JP6401436B2 - 歪み電子状態密度を有する熱電素材及びその製造方法、並びにこれを含む熱電モジュール及び熱電装置 - Google Patents

Description

本発明は、歪み電子状態密度を有する熱電素材及びその製造方法、並びにこれを含む熱電モジュール及び熱電装置に関する。より詳細には、電子状態密度の歪みによって、力率（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ）を増加させた熱電素材及びその製造方法、並びにこれを含む熱電モジュール及び熱電装置に関する。

熱電現象は、熱と電気との間の可逆的及び直接的なエネルギー変換を意味し、材料内部の電子(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ)及び正孔(Ｈｏｌｅ)の移動によって、フォノン(Ｐｈｏｎｏｎ)が移動して発生する現象である。この熱電現象は外部から印加された電流によって形成された両端の温度差を利用して冷却分野に応用するペルティエ効果(Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ)と、材料両端の温度差から発生する起電力を利用して発電分野に応用するゼーベック効果(Ｓｅｅｂｅｃｋ Ｅｆｆｅｃｔ)とに区分される。

熱電現象を利用した熱電素材は、受動型冷却システムで発熱問題の解決が困難な半導体装備及び電子機器の能動型冷却システムとして適用されており、既存の冷媒ガス圧縮方式のシステムでは解決不可能な冷却応用分野からの需要が拡大している。熱電冷却は、環境問題を誘発する冷媒ガスを使用しない無振動、低ノイズの環境に優しい冷却技術であり、高効率の熱電素材の開発によって熱電冷却効率を向上させれば、冷蔵庫、エアコンなどの汎用冷却分野まで、応用の幅を拡大させることができる。また、自動車エンジン部、産業用工場など、熱が放出される部分に熱電素材を適用すれば、材料両端に発生する温度差による発電が可能であるので、新たな再生可能エネルギー資源の一つとして注目されている。

特開平０８−１１１５４６号公報 特開２００３−１３３５９７号公報 特表２０１１−５１６３７０号公報

本発明は、電子状態密度の歪みによって、改善された力率を有する熱電素材を提供することを目的とする。

また、本発明は、当該熱電素材を含む熱電モジュールを提供することを目的とする。

さらに、本発明は、当該熱電モジュールを備える熱電装置を提供することを目的とする。

課題を達成するために、一形態によれば、下記化学式１の組成を有する熱電素材が提供される。

式中、Ａは、遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１であり、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０＜ｚ≦０.０３であり、ｕは１.８≦ｕ≦２.２であり、ｗは、２.８≦ｗ≦３.２である。

一形態によれば、前記Ａは、ニッケル(Ｎｉ)、亜鉛(Ｚｎ)、スカンジウム(Ｓｃ)、イットリウム(Ｙ)、チタン(Ｔｉ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ハフニウム(Ｈｆ)、バナジウム(Ｖ)、ニオブ(Ｎｂ)、タンタル(Ｔａ)、クロム(Ｃｒ)、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)及びレニウム(Ｒｅ)のうち一つ以上である。

一形態によれば、前記Ａは、マンガン(Ｍｎ)及び鉄(Ｆｅ)のうち一つ以上を含む。

一形態によれば、前記ｚが、０.００５≦ｚ≦０.０２である。

一形態によれば、前記Ａが含まれていない熱電素材と比較して、歪んだ電子状態密度を有することを特徴とする前記の熱電素材を提供される。

一形態によれば、前記電熱素材は、３００Ｋで、３５μＷ/ｃｍ・Ｋ²以上の力率を有する。

一形態によれば、前記電熱素材は焼結体、または粉体であることを特徴とする。

一形態によれば、前記電熱素材は、バルク状構造であることを特徴とする。

一形態によれば、前記電熱素材は、前記Ａが、ドーピングされていることを特徴とする。

一形態によれば、前記電熱素材は、３００Ｋで、１×１０¹⁹〜１０×１０¹⁹ｃｍ^-3の電荷密度を有することを特徴とする。

一形態によれば、前記熱電素材を含む熱電素子を提供する。

一形態によれば、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する前記の熱電素子を含む熱電モジュールを提供する。

一形態によれば、熱供給源及び前記熱電モジュールを備える熱電装置が提供される。この際、前記熱電モジュールは、前記熱供給源から熱を吸収する前記熱電素子と、前記熱電素子と接触するように配置された第１電極と、前記第１電極に対向して配置され、前記熱電素子と接触する第２電極とを備える。この際、前記熱電素子は、上述の熱電素材を含む。

一形態によれば、下記化学式１の組成を有させるのに適当なモル比で、Ｂｉ、Ａ、Ｔｅ及び選択的にＳｂ及び／又はＳｅを含む混合物を提供する工程と、前記混合物を処理する工程を含む熱電素材の製造方法を提供する。

式中、Ａは、遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦１であり、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０＜ｚ≦０.０３であり、ｕは１.８≦ｕ≦２.２であり、ｗは２.８≦ｗ≦３.２である。

一形態によれば、前記処理された生成物を粉砕して、粉末を形成する工程と、前記粉末を高密度化する工程をさらに含むことを特徴とする前記の製造方法を提供する。

一形態によれば、前記高密度化は、ホットプレッシング法、スパークプラズマ焼結法、または圧出焼結法を含むことを特徴とする、前記の製造方法を提供する。

本発明に係る熱電素材は、電子状態密度の歪みによって改善された力率を有し、このような力率の増加によって熱電変換効率を改善することができる。前記熱電素材を含む熱電モジュール及び熱電装置は、無冷媒冷蔵庫、エアコンなどの汎用冷却器、廃熱発電、軍事航空宇宙用熱電発電、マイクロ冷却システムなどに有効に使用することができる。

本発明の一実施形態による熱電モジュールを示す図面である。 ペルティエ効果による熱電冷却を示す概略図である。 ゼーベック効果による熱電発電を示す概略図である。 実施例１−１〜１−７及び比較例１で得られた熱電素材の電気伝導率を示す図面である。 実施例１−１〜１−５及び比較例１で得られた熱電素材のゼーベック係数を示す図面である。 実施例１−１〜１−５及び比較例１で得られた熱電素材の力率を示す図面である。 実施例２−１〜２−５及び比較例１で得られた熱電素材の電気伝導率を示す図面である。 実施例２−１〜２−３、２−５及び比較例１で得られた熱電素材のゼーベック係数を示す図面である。 実施例２−１〜２−３、２−５及び比較例１で得られた熱電素材の力率を示す図面である。 実施例１−１〜１−４、１−６及び１−７、並びに実施例２−１〜２−４で得られた熱電素材のキャリア密度（ｃａｒｒｉｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）とゼーベック係数との関係を示す図面である。

下記化学式１の組成を有する熱電素材は、Ａ成分の添加を通じて、力率を増加させることにより、改善された熱電性能を有する：

前記式中、Ａは、遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１であり、ｙは０≦ｙ≦１であり、ｚは０＜ｚ≦０.０３であり、ｕは１.８≦ｕ≦２.２であり、ｗは２.８≦ｗ≦３.２である。

前記熱電素材は、遷移金属のような異種元素を利用し、組成物の一成分を置換またはドーピングすることで、電子状態密度に歪みが生じ、力率が増加する。このような電子状態密度の歪みは、熱電素材のフェルミエネルギーの位置が、有効質量が増加する方向に移動する効果を誘発し、その結果、ゼーベック係数が増加するので、高い熱電性能が得られる。

熱電素材の性能は、無次元性能指数(Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ Ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ Ｍｅｒｉｔ)と称される、下記数式のＺＴ値を使用して評価される。

式中、Ｚは、性能指数（ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ ｍｅｒｉｔ）、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、Ｔは絶対温度、ｋは、熱伝導率を表す。

前記数式に示したように、熱電素材のＺＴ値を増加させるためには、ゼーベック係数及び電気伝導率、すなわち、力率(Ｓ²σ)を増加させ、熱伝導率を低下させねばならない。しかし、ゼーベック係数及び電気伝導率は、キャリアである電子または正孔の濃度変化によって、いずれか一つの値が増加すれば、他の一つの値は小さくなるトレードオフ(Ｔｒａｄｅ Ｏｆｆ)関係を有しているため、力率の増加にとって制約となる。

ナノ構造化技術が発展したことで、超格子薄膜、ナノワイヤ、量子点などの製造が可能になり、このような材料を用いた量子閉じ込め効果（Ｑｕａｔｕｍ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔ）によってゼーベック係数を増大させるか、またはＰＧＥＣ(Ｐｈｏｎｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ)概念によって熱伝導率を低下させることにより、非常に高い熱電性能が実現されている。

前記量子閉じ込め効果は、素材内キャリアの状態密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｆ Ｓｔａｔｅ）を高め、有効質量を増加させることにより、電気伝導率を大きく変化させずに、ゼーベック係数を上昇させる概念であり、電気伝導率とゼーベック係数とのトレードオフ関係を崩壊させる。

前記ＰＧＥＣ概念は、熱伝導を担うフォノン(Ｐｈｏｎｏｎ)の動きを遮断し、キャリアの移動は妨害せずにして、電気伝導率の低下なしに熱伝導率だけを低下する概念である。

しかし、これまで開発されたほとんどの高効率ナノ構造の材料は、薄膜の形態であり、応用に必要なバルク状構造化技術の限界によって、実用化が制限されている。

前記化学式１の組成を有する熱電素材は、ナノ構造化技術による方法ではない、異種元素の置換及びドーピングによって、熱電素材のフェルミエネルギー位置を、歪んだ電子状態密度の付近に移動させて、力率を増大させることが可能である。

すなわち、(Ｂｉ,Ｓｂ)(Ｔｅ,Ｓｅ)系熱電素材に遷移金属元素を所定含量で置換及び／またはドーピングすれば、ビスマス(Ｂｉ)及び/またはアンチモン(Ｓｂ)のサイトに遷移金属元素が置換されて、これらの電子状態密度を歪ませる。このような電子状態密度の歪み及び電荷密度の変化によるフェルミエネルギーの位置変化によって、前記熱電素材の電気伝導率、ゼーベック係数及び力率が変化する。したがって、歪んだ電子状態密度を有する熱電素材のフェルミエネルギー位置制御を通じて、力率を増加させて、熱電性能を高めることができる。

一実施形態によれば、前記遷移金属元素を所定含量で含む(Ｂｉ,Ｓｂ)(Ｔｅ,Ｓｅ)系熱電素材としては、下記の化学式１の組成を有する熱電素材を使用する：

前記式中、Ａは、遷移金属元素であり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０.０３、１.８≦ｕ≦２.２、２.８≦ｗ≦３.２である。

前記化学式１の熱電素材としては、下記の化学式２の熱電物質を例として挙げられる：

前記式中、Ａは、遷移金属元素であり、０≦ｘ≦０.９９９、０≦ｙ≦１、０.００１≦ｚ≦０.０３、１.８≦ｕ≦２.２、２.８≦ｗ≦３.２である。

前記化学式１におけるＡとしては、特に制限されないが、ニッケル(Ｎｉ)、亜鉛(Ｚｎ)、スカンジウム(Ｓｃ)、イットリウム(Ｙ)、チタン(Ｔｉ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ハフニウム(Ｈｆ)、バナジウム(Ｖ)、ニオブ(Ｎｂ)、タンタル(Ｔａ)、クロム(Ｃｒ)、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、レニウム(Ｒｅ)が挙げられる。これらのうちＡはマンガン、鉄であることが好ましい。

前記ｚ（すなわち、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＡの合計に対するＡの含有量（モル％））としては、０超３モル％（０＜ｚ≦０.０３）であり、好ましくは０.１〜３モル％(０.００１≦ｚ≦０.０３)であり、より好ましくは０.１〜２モル％(０.００１≦ｚ≦０.０２)であり、さらに好ましくは０.１〜１.５モル％(０.００１≦ｚ≦０.０１５)である。ｚが上記範囲にあることにより、遷移金属元素Ａによる化学式１の熱電素材の電子状態密度を十分に歪ませることができる。

また、化学式１の全元素に対するＡの含有量（モル％）は１.２モル％以下であることが好ましく、０.０４〜１.２モル％であることがより好ましく、０.０４〜０.８モル％であることがさらに好ましく、０.０４〜０.６モル％であることが特に好ましい。Ａの含有量が上記範囲にあることによりＡは、(Ｂｉ,Ｓｂ)(Ｔｅ,Ｓｅ)系熱電材料の電子状態密度の歪みを好適に発現させることができる。

前記ｘ（すなわち、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＡの合計に対するＳｂの含有量（モル％））としては、０モル％以上１００モル％未満（０≦ｘ＜１）であり、好ましくは０〜９９.９モル％（０≦ｘ≦０．９９９）、より好ましくは０.１〜８０モル％（０≦ｘ≦０．８０）、さらに好ましくは０.１〜５０モル％（０≦ｘ≦０．５０）の値を有する。

また、化学式１の全元素に対するアンチモンの含有量（モル％）は、４０モル％未満であることが好ましく、３９.９６モル％以下であることがより好ましく、０.０４〜３２モル％であることがさらに好ましく、０.０４〜２０モル％であることが特に好ましい。

なお、１−ｘ−ｚ≧０であり、好ましくは１−ｘ−ｚ＞０である。

前記ｙ（すなわち、ＴｅおよびＳｅの合計に対するＳｅの含有量（モル％））は、０〜１００モル％（０≦ｙ≦１）であり、好ましくは０〜９９.９モル％（０≦ｙ≦０．９９９）、より好ましくは０.１〜８０モル％（０．１≦ｙ≦０．８０）であり、さらに好ましくは０.１〜５０モル％（０．１≦ｙ≦０．５０）である。

また、化学式１の全元素に対するセレンの含有量（モル％）は、６０モル％以下であることが好ましく、５９.９４モル％以下であることがより好ましく、０.０６〜４８モル％であることがさらに好ましく、０.０６〜３０モル％であることが特に好ましい。

前記ｕは、１．８≦ｕ≦２．２であり、前記ｗは、２．８≦ｗ≦３．２である。

前記のような組成を有する熱電素材は、例えば、常温で力率(ゼーベック係数の自乗×電気伝導率)が増加し、このような力率増加は、例えば、常温で熱電性能の改善を意味する。

前記実施形態によれば、熱電性能指数(ＺＴ)の高い熱電素材が実現でき、例えば、常温で高い熱電性能を有する。ここで、常温は、６００Ｋ以下、好ましくは５５０Ｋ以下、より好ましくは４００Ｋ以下、さらに好ましくは２００Ｋないし４００Ｋ、特に好ましくは２５０Ｋ〜３５０Ｋである。

一実施形態によれば、前記化学式１で表した化合物を含む熱電素材は、常温、例えば、３００Ｋで１×１０¹⁹〜１０×１０¹⁹ｃｍ^-3の電荷密度が好ましい。

一実施形態によれば、前記化学式１で表した化合物を含む熱電素材は、常温で、例えば、３００Ｋで好ましくは３５μＷ/ｃｍ・Ｋ²以上の力率を有し、より好ましくは４０〜５０μＷ/ｃｍ・Ｋ²の力率を有する。

また、前記化学式１で表した化合物を含む熱電素材は、常温で、例えば、３００Ｋで０.９以上の熱電性能指数(ＺＴ)を有し、好ましくは約１.０以上の性能指数を有する。

前述した熱電素材は、一実施形態において、粉体または焼結体の構造を有し、例えば、バルク状構造を有する。バルク状構造とは、前述の紛体または焼結体を押し固めた状態を言う。

また、結晶構造においては、結晶性構造を有する。前記結晶性構造としては、多結晶（Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造または単結晶（Ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造を例示する。

本発明の一実施形態によれば、上記熱電素子の製造方法が提供される。前記製造方法は、化学式１の組成が得られるモル比で、Ｂｉ、Ａ、Ｔｅ及び選択的にＳｂ及び／又はＳｅを含む混合物を準備する工程と、前記混合物を処理する工程と、を含む。

化学式１の組成が得られるモル比は、通常、前記のモル％と対応する。

混合物を準備する工程において、当該混合物の調製方法としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＳｅおよびＡを均一になるように混合する方法が挙げられる。

混合する際の温度としては、特に制限されないが、室温（２０〜３０℃）が挙げられる。

混合物を処理する工程において、混合物の処理方法としては、特に制限されず、公知の手法が適宜採用されうる。具体例としては、溶融法が挙げられる。

前記溶融法とは、高温で混合物を溶融させた後、冷却する方法である。

前記溶融温度としては、上記混合物を構成する元素を溶解できるものであれば特に制限されない。

前記溶融は、減圧下で行うことが好ましく、真空雰囲気下で行うことがさらに好ましい。

融解状態の混合物はインゴットに成形して冷却することが好ましい。前記のような多結晶構造を有する熱電素材の製造方法としては、下記のような例があるが、これに制限されない。

(１)アンプル(Ａｍｐｏｕｌｅ)を利用した方法：原料を石英管または金属アンプルに入れて、真空に密封して熱処理することを含む方法。

(２)アーク溶融(Ａｒｃ Ｍｅｌｔｉｎｇ)法：原料をチャンバに入れて、非活性ガス雰囲気内でアークを放電させて、原料を溶解して試料を作ることを含む方法。

(３)固相反応法(Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ):粉末をよく混ぜて、堅固に加工した後に熱処理するか、または混合粉末を熱処理した後に加工して焼結する工程を含む方法。

なお、原料の溶融は、６００〜１０００℃で行うことが好ましい。

前記のような単結晶構造を有する熱電素材の合成方法としては、下記のような例があるが、これに制限されない。

(１)金属フラックス法(Ｍｅｔａｌ Ｆｌｕｘ):原料と、原料が高温で十分に結晶へ成長するための環境を与える要素をルツボに入れて、高温で熱処理して結晶を成長させることを含む方法。

(２)ブリッジマン法(Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ):原料をルツボに入れて、ルツボの端部から原料が溶解されるまで高温で加熱した後、高温領域を徐々に移動させて、試料を局部的に溶解させながら、試料全体を高温領域に通過させて、結晶を成長させることを含む方法。

(３)領域溶融法(Ｚｏｎｅ Ｍｅｌｔｉｎｇ):原料を棒状のシードロッド（Ｓｅｅｄ Ｒｏｄ）及びフィードロッド（Ｆｅｅｄ Ｒｏｄ）にした後、局部的に高温にして、試料を溶解させながら、溶解部分を上側にゆっくり引き上げて、結晶を成長させることを含む方法。

(４)蒸気移動法(Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ):原料を石英管の下側に入れて、原料部分を加熱し、石英管の上側を低温にすることで、原料が気化しながら、低温部分で固相反応を起こし、結晶を成長させることを含む方法。

上記熱電材料の製造方法は、処理して得られた生成物を粉砕して、粉末を形成する工程と、前記粉末を高密度化する工程と、をさらに含んでいてもよい。

処理して得られた生成物を粉砕して、粉末を形成する工程は、特に制限されず、公知の手法が適用されうる。例えば、ボールミル、ロッドミル、自生粉砕ミルによる粉砕等が挙げられる。

また、熱電素材が前記多結晶化合物の場合、追加的に高密度化工程を行うことも可能である。このような高密度化工程によって、電気伝導率のさらなる改善が可能になる。

前記高密度化工程としては、下記の三つの方法が例として挙げられる:
(１)ホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法：対象体である粉末化合物を所定形状のモールドに加え、高温、例えば、３００〜８００℃及び、高圧、例えば、３０〜３００ＭＰａで成型する方法。

(２)スパークプラズマ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ）焼結法:対象体である粉末化合物に高圧の条件で高電圧電流、例えば、３０〜３００ＭＰａの圧力条件で、５０〜５００Ａを通電して短時間で材料を焼結する方法。

(３)ホットフォージング（Ｈｏｔ Ｆｏｒｇｉｎｇ）法:対象体である粉末に加圧成型時、高温、例えば、３００〜７００℃を加えて圧出焼結して加工する方法。

前記高密度化工程によって、前記熱電素材は、例えば、７０〜１００％に達する理論密度、好ましくは９５〜１００％の理論密度を有しうる。熱電素材の理論密度が上記範囲にあると、熱電素材はさらに高い電気伝導率有しうることから好ましい。なお、本明細書において、「理論密度」は、分子量を原子体積で除することによって算出され、格子定数として評価される。

他の一実施形態によれば、前記熱電素材を、切断加工の方法で成型して得られる熱電素子を提供する。

前記熱電素子は、ｐ型熱電素子、またはｎ型熱電素子である。このような熱電素子は、熱電素材を所定形状、例えば、直六面体の形状に形成したものを意味する。

一方、前記熱電素子は、電極と結合されて、電流印加によって冷却効果を表し、素子または温度差によって、発電効果を表す成分である。

図１は、前記熱電素子を採用した熱電モジュールの一例を示す。図１に示したように、上部絶縁基板１１及び下部絶縁基板２１には、上部電極１２及び下部電極２２がパターン化されて形成されており、前記上部電極１２及び下部電極２２を、ｐ型熱電成分１５及びｎ型熱電成分１６が相互接触している。これらの電極１２,２２は、リード電極２４によって熱電素子の外部と連結される。

前記絶縁基板１１,２１には、ガリウム砒素(ＧａＡｓ)、サファイア、シリコン、パイレックス（登録商標）、石英基板を利用する。前記電極１２,２２の材質は、アルミニウム、ニッケル、金、チタンなど、多様に選択され、そのサイズも、多様に選択される。これらの電極１２,２２がパターニングされる方法は、公知のパターニング方法が制限なしに使用でき、例えば、リフトオフ半導体工程、蒸着方法、フォトリソグラフィ法が使用できる。

他の熱電モジュールの例には、第１電極、第２電極及び、前記第１電極と第２電極との間に介在し、前記化学式１による熱電素材を含む熱電モジュールを例として挙げられる。前記熱電モジュールは、前記第１電極及び第２電極のうち少なくとも一つに配置される絶縁基板をさらに備えていてもよい。このような絶縁基板としては、前述したような絶縁基板を使用する。

前記熱電モジュールの一形態として、前記第１電極及び第２電極のうち一つは、電力供給源に電気的に連結される。

前記熱電モジュールの一形態において、図１に示したように、前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子は、交互に配列され、前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のうち少なくとも一つは、前記化学式１の化合物が挿し込まれた熱電素材を含む。

熱電モジュールの一形態において、前記第１電極及び第２電極のうち一つは、図２及び図３に示したような熱供給源に連結される。熱電素子の一実施形態において、前記第１電極及び第２電極のうち一つは、図２に示したような電力供給源に電気的に連結されるか、または熱電モジュールの外部、例えば、図３に示したように、電力を消費または保存する電気素子(例えば、電池)に電気的に連結される。

前記熱電モジュールの一形態として、前記第１電極及び第２電極のうち一つは、図２に示したような電力供給源に電気的に連結される。

前記熱電モジュールの一形態において、図２に示したように、前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子は、交互に配列され、前記ｐ型熱電素子及びｎ型熱電素子のうち少なくとも一つは、前記化学式１の化合物を含む熱電素材を含む。

本発明の一形態によれば、熱供給源及び前記熱電モジュールを備える熱電装置が提供される。この際、前記熱電モジュールは、前記熱供給源から熱を吸収する前記熱電素子と、前記熱電素子と接触するように配置された第１電極と、前記第１電極に対向して配置され、前記熱電素子と接触する第２電極とを備える。この際、前記熱電素子は、上述の熱電素材を含む。

前記熱電装置の一形態は、前記第１電極及び第２電極に電気的に連結された電力供給源をさらに備える。前記熱電装置の一形態は、前記第１電極及び第２電極のうち一つに電気的に連結された電気素子をさらに備える。

前記熱電素材、熱電素子、熱電モジュール及び熱電装置は、例えば、熱電冷却システム、熱電発電システムとして適用される。前記熱電冷却システムは、マイクロ冷却システム、汎用冷却器、空調機、廃熱発電システムが挙げられるが、これらに限定されない。前記熱電冷却システムの構成及び製造方法については、当該技術分野において公知であることから、本明細書では、具体的な記載を省略する。

以下、実施例を参照しながら、上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は説明の目的のためのものに過ぎす、本発明の技術的範囲を制限するものではない。

＜実施例１:(Ｂｉ_0.2Ｓｂ_0.8)_2-aＭｎ_aＴｅ₃熱電素材の製造＞
Ｍｎを添加した(Ｂｉ_0.2Ｓｂ_0.8)_2-aＭｎ_aＴｅ₃(ａ＝０.００２５、０.００５、０.００６、０.００７５、０.０１、０.０１５、０.０３)組成の粉体を、以下の溶融法を使って製造した。

まず、(Ｂｉ_0.2Ｓｂ_0.8)_2-aＭｎ_aＴｅ₃の原料金属であるＢｉ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｔｅを組成に合わせて秤量し、これを直径１２ｍｍの石英チューブ（Ｑｕａｒｔｚ Ｔｕｂｅ）に入れて、１０^-3ｔｏｒｒの真空状態で密封した。密封した石英チューブを揺動炉(Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ)に入れて、８００℃で１０時間維持して溶融した後、これを冷却してインゴット状の合金原料物質を製造した。製造したインゴットはボールミルを利用して粉砕し、シーブ(３２５メッシュ)を利用して、約４５μｍ以下の粒径を有する粉末に分級して、初期粉末を取得した。

次いで、スパークプラズマ焼成法(Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ)を利用して、４８０℃、５分、７０ＭＰａ、真空条件で加圧焼結して、所望のバルク状の熱電素材をそれぞれ製造した。

なお、ａが０.００２５、０.００５、０.００６、０.００７５、０.０１、０.０１５、および０.０３である熱電素材は、それぞれ実施例１−１〜１−７に対応する。

＜実施例２:(Ｂｉ_0.2Ｓｂ_0.8)_2-bＦｅ_bＴｅ₃熱電素材の製造＞
Ｆｅを添加した(Ｂｉ_0.2Ｓｂ_0.8)_2-bＦｅ_bＴｅ₃(ｂ＝０.００２５、０.００７５、０.０１５、０.０３、０.０５)の組成の粉体を、以下の溶融法を使用して製造した。

まず、(Ｂｉ_0.2Ｓｂ_0.8)_2-bＦｅ_bＴｅ₃の原料金属であるＢｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅを組成に合わせて秤量し、これを直径１２ｍｍの石英チューブに入れて、１０^-3ｔｏｒｒの真空状態で密封した。密封した石英チューブを揺動炉に入れて、８００℃で１０時間維持して溶融した後、これを冷却して、インゴット状の合金原料物質を製造した。製造したインゴットはボールミルを利用して粉砕し、シーブ(３２５メッシュ)を利用して、約４５μｍ以下の粒径を有する粉末に分級して、初期粉末を取得した。

次いで、スパークプラズマ焼成法を利用して、４８０℃、５分、７０ＭＰａ、真空条件で加圧焼結して、所望のバルク状の熱電素材をそれぞれ製造した。

なお、ｂが０.００２５、０.００７５、０.０１５、０.０３および０.０５である熱電素材は、それぞれ実施例２−１〜２−５に対応する。

＜比較例１:(Ｂｉ_0.2Ｓｂ_0.8)₂Ｔｅ₃ 熱電素材の製造＞
Ｍｎを添加しないこと(ｘ＝０)を除いては、前記実施例１と同じ過程を行って、所望のバルク状の熱電素材を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１−１〜１−７及び比較例１で製造された各熱電素材は電気伝導率を、前記実施例１−１〜１−５及び比較例１で製作された各熱電素材はゼーベック係数を、ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製のＺＥＭ−３を利用して測定し、その結果を図４及び図５にそれぞれ示した。

前記図４に示したように、実施例１−１〜１−７で得られた各熱電素材は、比較例１で得られた熱電素材と比較して、いずれも高い電気伝導率を示し、特に２０〜３０℃領域で最大約８０％の増加値を表した。

前記図５に示したように、前記実施例１−１〜１−５で得られた熱電素材は、比較例１で得られた熱電素材と比較して、類似したゼーベック係数を有することが分かる。

前記電気伝導率及びゼーベック係数を基にして力率を計算し、これを、図６に示した。図６に示したように、前記実施例１で得られた熱電素材は、比較例１で得られた熱電素材と比較して、増加した力率を示し、２０〜３０℃領域で最大約３０％の増加値を表した。このように改善された力率は、熱電性能の改善を意味する。

＜実験例２＞
前記実施例２−１〜２−５及び比較例１で製造された各熱電素材は、電気伝導率を、前記実施例２−１〜２−３、２−５及び比較例１で製作された各熱電素材はゼーベック係数を、ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製のＺＥＭ−３を利用して測定し、その結果を図７及び図８にそれぞれ示した。

図７に示したように、実施例２−１〜２−５で得られた各熱電素材は、比較例１で得られた熱電素材と比較して、いずれも高い電気伝導率を表し、２０〜３０℃領域で最大約３０％の増加値を表した。

図８に示したように、実施例２−１〜２−３及び２−５で得られた熱電素材は、比較例１で得られた熱電素材と比較して、類似したゼーベック係数を有することが分かる。

前記電気伝導率及びゼーベック係数を基にして力率を計算し、これを図９に示した。図９に示したように、前記実施例２で得られた熱電素材は、比較例１で得られた熱電素材と比較して、増加した力率を表し、２０〜３０℃領域で最大約２０％の増加値を表した。このように改善された力率は、熱電性能の改善を意味する。

このように改善された熱電性能は、前記マンガンまたは鉄元素が置換および／またはドーピングされて、熱電素材の電子状態密度を歪ませ、歪んだ電子状態密度を有する熱電素材のフェルミエネルギー位置制御を通じて得られたものと考えられる。

＜実験例３＞
前記実施例１−１〜１−４、１−６及び１−７、並びに実施例２−１〜２−３及び２−５で得られた各熱電素材について、キャリア密度を測定して、ゼーベック係数との関係を図１０に示した。図１０で、点線は、ピサレンコライン(Ｐｉｓａｒｅｎｋｏ Ｌｉｎｅ)を表し、電子状態密度の歪みのない熱電物質が、前記ラインに沿って分布する一方、前記実施例の物質は、このラインを離脱して分布することが確認でき、これを通じて、電子状態密度が歪んだということが分かる。このような電子状態密度の歪みを通じて、ゼーベック係数が増加したことが分かる。

したがって、図１０に示したように、実施例１及び２で得られた熱電素材は、比較例１の熱電素材と比較して、同じ電荷密度でゼーベック係数が増加し、これは、マンガンまたは鉄の置換及び／またはドーピングによる電子状態密度の歪みによると考えられる。

本発明は、冷却及び熱電発電関連の技術分野に好適に適用可能である。

１１ 上部絶縁基板
１２ 上部電極
１５ ｐ型熱電成分
１６ ｎ型熱電成分
２１ 下部絶縁基板
２２ 下部電極
２４ リード電極

Claims (13)

1. 下記化学式１の組成を有する熱電素材であって、
   式中、Ａはマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）のうち一つ以上であり、ｘは０．７８≦ｘ≦０．８０であり、ｙはｙ＝０であり、ｚは０．００１２５≦ｚ≦０．０２５であり、ｕはｕ＝２であり、ｗは、ｗ＝３であり、
   前記Ａが含まれていない熱電素材と比較して、歪んだ電子状態密度を有することを特徴とする熱電素材。
2. 前記ｚが、０．００５≦ｚ≦０．０２であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電素材。
3. ３００Ｋで、３５〜５０μＷ／ｃｍ・Ｋ ^２ の力率を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱電素材。
4. 焼結体、または粉体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電素材。
5. バルク状構造であることを特徴とする、請求項４に記載の熱電素材。
6. 前記成分Ａが、ドーピングされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電素材。
7. ３００Ｋで、１×１０^１９〜１０×１０^１９ｃｍ^−３の電荷密度を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電素材。
8. 前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電素材を含む、熱電素子。
9. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と第２電極との間に介在する請求項８に記載の熱電素子と、を含む熱電モジュール。
10. 熱供給源と、熱電モジュールと、を備える熱電装置であって、
    前記熱電モジュールが、
    前記熱供給源から熱を吸収する熱電素子と、
    前記熱電素子と接触するように配置された第１電極と、
    前記第１電極に対向して配置され、前記熱電素子と接触する第２電極と、を備え、
    前記熱電素子が、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電素材を含む、熱電装置。
11. 下記化学式１の組成を有させるのに適当なモル比で、Ｂｉ、Ａ、Ｔｅ、Ｓｂ及び選択的にＳｅを含む混合物を準備する工程と、前記混合物を処理する工程と、を含む、熱電素材の製造方法であって、
    式中、Ａは、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）のうち一つ以上であり、ｘは０．７８≦ｘ≦０．８０であり、ｙはｙ＝０であり、ｚは０．００１２５≦ｚ≦０．０２５であり、ｕはｕ＝２であり、ｗはｗ＝３であり、
    前記Ａが含まれていない熱電素材と比較して、歪んだ電子状態密度を有することを特徴とする熱電素材の製造方法。
12. 前記処理された生成物を粉砕して、粉末を形成する工程と、
    前記粉末を高密度化する工程と、をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記高密度化は、ホットプレッシング法、スパークプラズマ焼結法、または圧出焼結法を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。