KR101902925B1 - 열전재료, 열전소자 및 열전모듈 - Google Patents

Abstract

열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈이 제공된다. 일 구현예에 따르면, 열전반도체 및 층상구조를 갖는 수 nm 두께의 나노시트를 포함하여 열전 변환 효율이 개선된 열전재료가 제공된다. 일 구현예에 따르면, 열전반도체 및 층상 구조를 갖는 금속하이드록사이드를 포함하는 열전재료가 제공된다.

Description

열전재료, 열전소자 및 열전모듈{Thermoelectric material, thermoelectric element, and thermoelectric module}

열전재료, 이를 포함하는 열전소자와 그 제조방법, 및 열전모듈이 제공된다. 보다 상세하게는 층상구조를 갖는 수 nm 두께의 나노시트 또는 금속하이드록사이드를 도입하여 열전 변환 효율이 개선된 열전재료, 상기 열전재료를 포함하는 열전소자와 그 제조방법, 및 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈이 제공된다.

열전현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.

　현재 열전재료는 수동형 냉각시스템으로 발열문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 냉각 응용 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료 개발로 열전냉각효율을 향상시키면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전발전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다.

본 발명의 일 측면에서는 열전변환효율이 개선된 열전재료를 제공한다.

본 발명의 다른 측면에서는 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다.

본 발명이 또 다른 측면에서는 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 열전반도체; 및 층상 구조를 갖는 두께가 0.1 내지 10 nm인 나노시트;를 포함하는 열전재료가 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 층상 구조의 층간 거리는 1 내지 40 Å일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 나노시트의 평균 면적이 0.0001 내지 100 μm²일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 나노시트는 금속하이드록사이드를 포함하는 층상 물질을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 나노시트는 하기 화학식 1로 표시되는 층상복수산화물(layered double hydroxide)을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[M^{2 +} _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][A^{n -} _x/nㆍmH₂O]

상기 식중, M^{2 +}은 2가 금속이온이고, M'^{3 +}는 3가 금속이온이고, A^{n -}는 n가의 무기음이온이고, 0.2≤x≤0.33, n은 1 내지 3의 정수이며, 0.5≤m≤4이다.

여기서, 상기 M^{2 +}은 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Ga^{2 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M'^{3 +}는 Al^{3 +}, Cr^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Co^{3 +}, Ni^{3 +}, La^{3 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, A^{n -}는 CO₃ ^{2 -}, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^{2 -}, ClO₄ ^-, WO₄ ^{2 -} 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 열전반도체는, 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 열전반도체는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 열전반도체 물질을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 열전반도체는 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛의 범위일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 열전반도체; 및 층상 구조를 갖는 금속하이드록사이드;를 포함하는 열전재료가 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 하이드록사이드는 화학식 1로 표시되는 층상복수산화물(layered double hydroxide)일 수 있다.

[화학식 1]

[M^{2 +} _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][A^{n -} _x/nㆍmH₂O]

상기 식중, M^{2 +}은 2가 금속이온이고, M'^{3 +}는 3가 금속이온이고, A^{n -}는 n가의 무기음이온이고, 0.2≤x≤0.33, n은 1 내지 3의 정수이며, 0.5≤m≤4이다.

여기서, 상기 M^{2 +}은 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Ga^{2 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M'^{3 +}는 Al^{3 +}, Cr^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Co^{3 +}, Ni^{3 +}, La^{3 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, A^{n -}는 CO₃ ^{2 -}, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^{2 -}, ClO₄ ^-, WO₄ ^{2 -} 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 층상 구조의 층간 거리는 1 내지 40 Å일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속하이드록사이드의 두께는 0.1 내지 50 nm일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열전재료를 포함하는 열전소자가 제공된다.

일 실시예에 따르면, 상기 열전소자는 상기 열전소자는 벌크 형태일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 열전반도체가 매트릭스를 형성하고, 상기 나노시트가 상기 매트릭시 내에 분산되어 있을 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 나노시트는 상기 열전반도체의 입계 상에 분포할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면,

제1 전극;

상기 제1 전극과 대향하여 배치되는 제2 전극; 및

상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치되는 상기 열전소자;를 포함하는 열전모듈이 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따른 열전재료는 종래의 합금형 열전재료에 비해 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)를 저감하거나 제벡(Seebeck) 계수를 증대하여 열전성능을 증대시킬 수 있다. 상기 열전재료는 박막에서 구현될 수 있는 양자구속효과 또는 PGEC (Phonon Glass-Electron Crystal) 개념을 벌크 형태로서 구현할 수 있으며, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열발전 시스템 등 다양한 열전장치에 유용하게 채용할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따라, 열전반도체에 나노시트가 도입되어 얻어지는 열전소자의 모식도이다.
도 2는 나노시트가 포함된 열전 나노복합체 소재의 모식도이다.
도 3은 일 구현예에서 이용된 층상복수산화물(layered double hydroxide, LDH)의 투과전자현미경 사진 및 일반적인 구조를 도시한 것이다.
도 4는 일 구현예에 따른 열전모듈의 사시도이다.
도 5는 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는, 일 구현예에 따른 열전모듈의 개략도이다.
도 6은 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는, 일 구현예에 따른 열전모듈의 개략도이다.
도 7은 실시예 1에 대한 제벡계수 측정 결과이다.
도 8a, 8b 및 8c는 실시예 2에 대한 제벡계수, 열전도도 및 무차원 열전성능지수 측정 결과이다.
도 9a, 9b, 9c 및 9d는 각각 실시예 3에 대한 제벡계수, 파워팩터, 격자 열전도도 및 무차원 열전성능지수 측정 결과이다.
도 10a, 10b, 10c 및 10d 는 각각 실시예 4에 대한 제벡계수, 파워팩터, 열전도도 및 무차원 열전성능지수 측정 결과이다.
도 11a 및 11b는 실시예 5 중에서 Mg-Al LDH 로부터 유도된 나노시트의 첨가량에 따른 열전 나노복합체의 열전도도 및 격자 열전도도 측정 결과이다.
도 12a 및 12b는 실시예 5 중에서 Mg-Al LDH 외에도 임의선택된 다양한 LDH 들로부터 유도된 나노시트 첨가에 따른 열전 나노복합체의 제벡계수 및 열전도도 측정 결과이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 열전재료는,

열전반도체; 및

층상구조를 갖는 두께가 0.1 내지 10 nm인 나노시트;를 포함한다.

열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다.

　<수학식 1>

　ZT = (S²σT) / k

식중,　Z는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.

　상기　수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도,　즉 파워팩터(S²σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 그러나 제벡계수와 전기전도도는 캐리어인 전자 또는 홀의 농도변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아지는 상쇄(trade-off) 관계를 나타내어 파워팩터를 증가하는데 큰 제약이 된다.

나노구조화 기술이 발전하면서 초격자 박막, 나노 와이어, 양자점 등의 제조가 가능해졌고, 이러한 재료에서 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 제벡계수를 증대시키거나, PGEC (Phonon Glass Electron Crystal)개념에 의해 열전도도를 낮추어 매우 높은 열전성능이 구현되고 있다.

양자 구속 효과는 소재 내 캐리어의 상태 밀도(Density of State)를 증가시켜 유효질량을 증대시킴으로써 전기전도도는 크게 변화시키지 않으면서 제벡계수를 상승시키는 개념으로서 전기전도도와 제벡계수의 상쇄관계를 붕괴시키며, PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단하고 캐리어의 이동은 방해하지 않게 하여 열전도도만을 저감하는 개념이다. 그러나, 지금까지 개발된 대부분의 고효율 나노구조 재료는 박막의 형태이고, 응용에 필요한 벌크(bulk)화 기술의 한계로 실용화에 큰 제약이 있다.

이에 반하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전재료는 열전반도체 및 층상구조를 갖는 수nm 두께의 나노시트를 포함하여, 나노스케일의 층상 구조에 의해 구현될 수 있는 캐리어 필터링(carrier filtering) 효과와 격자 열전도도를 저감하는 PGEC 개념을 벌크 소재에서 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노시트는 두께가 10nm 이하일 수 있다. 구체적으로는, 두께가 0.1 내지 10 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 두께가 0.5 내지 5 nm일 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따라 열전반도체 및 나노시트를 포함하는 열전재료를 가압 소결하여 얻을 수 있는 벌크 형태의 열전소자를 모식적으로 나타낸 것이다. 또한, 도 2는 나노시트가 포함된 열전 나노복합체 소재의 모식도이다.

도 1을 참조하면, 열전반도체는 열전소자의 매트릭스를 형성하며, 이러한 벌크 구조를 갖는 매트릭스 내에 나노시트가 도입될 수 있다. 이때 나노시트는 부분적으로 유리화될 수 있으며, 열전반도체 입자의 입계에 습윤(wetting)되거나 코팅되는 상태로 분산될 수 있다. 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 나노시트는 열전반도체의 입계 상에 분포하면서 특정 에너지를 가진 캐리어, 즉 포논(phonon, p)의 이동을 방해하여 필터링하고, 열전소자 내의 유효 캐리어 밀도(Effective Carrier Density)를 감소시키며, 캐리어 휴지 시간(Carrier relaxation time)을 증가시킴으로써, 열전소자의 제벡계수는 향상시키고 열전도도는 감소시킬 수가 있다. 그에 따라 열전소자의 성능지수인 ZT 값을 증대시킬 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 나노시트는 두께가 10nm 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 나노시트의 두께는 0.1 내지 10nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 5 nm 일 수 있다. 또한, 나노시트의 평균 면적은 0.0001 내지 100 μm²일 수 있다.

이러한 나노시트는 3차원적으로 포논 전도를 효과적으로 억제할 수 있으며, 열전소자의 파워팩터(S²σ)를 크게 하거나 포논산란을 유발하는 계면으로 작용하여 격자 열전도도를 감소시킴으로써 열전소재의 성능지수인 ZT값을 증대시키는 기능을 수행할 수가 있다.

이와 같은 나노시트는 특정 조건에서 박리(exfoliation) 또는 분리를 통하여 나노미터 스케일의 시트 형태가 구현될 수 있는 물질로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 층상 하이드록사이드(layered hydroxide)계 소재 또는 층간화합물 등과 같은 층상구조를 갖는 물질로부터 얻어질 수 있다. 상기 나노시트는 이러한 층상 구조를 갖는 물질로부터 박리 또는 분리하여 얻어진, 적어도 하나의 층을 포함하는 시트를 포함한다. 일 실시예에 따르며, 상기 나노시트는 금속하이드록사이드를 포함하는 층상 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노시트는 층상복수산화물(layered double hydroxide, LDH)로 통칭되는 물질로부터 얻어진 나노미터 스케일의 시트 형태일 수 있다. 도 3은 일 실시예에 사용된 LDH의 투과전자현미경 사진 및 일반적인 구조를 모식적으로 도시한 것이다. 도 3에서 보는 바와 같이, LDH는 양전하를 띠고 있는 Brucite형 금속하이드록사이드층과 층간에 음이온성 이온이 삽입됨으로써 전기적으로 중성을 이루는 구조를 갖는다. 이러한 구조의 LDH는 고상 물질(solid state material)에서 많은 물질들이 음전하를 띄는 층과 층간 공간에 양이온이 삽입된 구조를 갖는 것과는 차이가 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 나노시트는 하기 화학식 1로 표시되는 층상복수산화물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[M^{2 +} _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][A^{n -} _x/nㆍmH₂O]

상기 식중, M^{2 +}은 2가 금속이온이고, M'^{3 +}는 3가 금속이온이고, A^{n -}는 n가의 무기음이온이고, 0.2≤x≤0.33, n은 1 내지 3의 정수이며, 0.5≤m≤4이다.

일 실시예에 따르면, 상기 M^{2 +}은 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn²⁺, Ga^{2 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M'^{3 +}는 Al^{3 +}, Cr^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Co^{3 +}, Ni³⁺, La^{3 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, A^{n -}는 CO₃ ^{2 -}, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^{2 -}, ClO₄ ^-, WO₄ ^2- 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

상기 나노시트는 층상 화합물들을 기존에 알려진 다양한 박리법 또는 분리법을 통하여 수 nm의 두께를 갖는 시트 형태로 박리시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 금속염(주로, 금속 니트레이트)의 수열합성, 재구성법(reconstruction method), 또는 공침법(co-precipitation method) 등으로부터 제조된 층상 화합물의 박리(exfoliation)에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 제법은 다수의 문헌에 알려져 있다. 예를 들어, 종래 문헌(Iyi, N.; Matsumoto, T.; Kaneko, Y.; Kitamura, K. Chem . Lett . 2004, 33, 1122. (b) Iyi, N.; Matsumoto, T.; Kaneko, Y.; Kitamura, K. Chem . Mater . 2004, 16, 2926.)에 보고된 바와 같이, 금속염(주로, 니트레이트)을 이용하여 공침법 또는 수열합성 등에 의해 제조된 층상 화합물을 조성에 따라 특정 용매 내에서 박리(exfoliation) 또는 분산시켜 나노시트 형태로 분리 또는 박리될 수 있다. 이렇게 박리된 나노시트는 다양한 열전반도체 입자와 함께 기계적/화학적 혼합한 후 부분 환원 열처리 또는 공융(co-melting)/급냉 등의 후공정을 거친 후 열전소자 내에 도입될 수 있다.

상기 열전재료에 포함되는 열전반도체는 당업계에서 사용가능한 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 열전반도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 희토류 원소로서는 Y, Ce, La 등을 사용할 수 있으며, 상기 전이금속으로서는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Re 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 13족 원소로서는 B, Al, Ga, In 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 14족 원소로서는 C, Si, Ge, Sn, Pb 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 15족 원소로서는 P, As, Sb, Bi 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 16족 원소로서는 S, Se, Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 원소들 중에서 2 이상의 원소를 포함하는 열전반도체를 하나 이상 사용할 수 있다.

이와 같은 원소를 포함하는 열전반도체의 예로서는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계 등의 열전반도체를 사용할 수 있다. 이들 열전반도체들은 상기 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 도펀트로서 포함하여 전기적 특성 등을 개선하는 것이 가능하다.

Bi-Te계 열전반도체로서는 Sb 및 Se가 도펀트로서 사용된 (Bi,Sb)₂(Te,Se)₃계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Co-Sb계 열전반도체로서는 CoSb₃계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Sb-Te계 열전반도체로서는 AgSbTe₂, CuSbTe₂를 예시할 수 있고, Pb-Te계 열전반도체로서는 PbTe, (PbTe)_mAgSbTe₂ 등을 예시할 수 있다.

상기 열전반도체는 소정 크기를 갖는 입자일 수 있으며, 예를 들어 평균 입경이 약 0.01 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다.

이와 같은 열전반도체는 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 이하의 방법을 예로 들 수 있다.

-앰퓰(Ampoule)을 이용한 방법: 원료를 석영관 또는 금속 앰퓰 에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 것을 포함하는 방법;

-아크 용융(Arc melting)법: 원료를 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료를 녹여 시료를 만드는 것을 포함하는 방법;

-고상반응법(Solid state reaction): 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 공정을 포함하는 방법;

-금속 플럭스법(Metal flux): 원료와 원료가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장하는 것을 포함하는 방법;

-브릿지맨법(Bridgeman): 원료를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역에 통과하게 하여 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법;

-영역용융법(zone melting): 원료를 막대 형상으로 seed rod와 feed rod로 만든 다음 국부적으로 고온을 만들어 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법;

-증기이동법(Vapor transport): 원료를 석영관 아래쪽에 넣고 원료 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 것을 포함하는 방법;

-기계적 합금화법(mechanical alloying): 원료분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기(jar)에 넣고 회전시켜, 스틸 볼이 원료분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금화하는 방법.

상술한 방법에 따라 열전반도체를 제조한 후, 이를 기계적 씨브의 방법으로 처리하여 평균 직경을 용도에 따라 소정 범위로 분급할 수 있다.

상기 열전반도체와 나노시트를 포함하는 열전재료 혼합 분체는 건식 및 습식으로 분체를 혼합하는 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히 건식 혼합 방법으로는 볼밀링(Ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 플래네터리 밀링(planetary milling), 제트 밀링(jet milling) 및 고에너지 밀링(high energy milling) 중에서 선택할 수 있다. 또한, 나노시트를 열전반도체 입자와의 공융 (co-melting) 후 급냉 공정에 의해서도 열전재료를 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 열전재료는 열전반도체; 및 층상 구조를 갖는 금속하이드록사이드;를 포함할 수 있다.

상기 층상 구조를 갖는 금속하이드록사이드는 적어도 하나의 층을 포함하는 나노미터 스케일의 시트 형태를 갖는 물질이다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속 하이드록사이드는 화학식 1로 표시되는 층상복수산화물(layered double hydroxide)일 수 있다.

[화학식 1]

[M^{2 +} _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][A^{n -} _x/nㆍmH₂O]

상기 식중, M^{2 +}은 2가 금속이온이고, M'^{3 +}는 3가 금속이온이고, A^{n -}는 n가의 무기음이온이고, 0.2≤x≤0.33, n은 1 내지 3의 정수이며, 0.5≤m≤4이다.

여기서, 상기 M^{2 +}은 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Ga^{2 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M'^{3 +}는 Al^{3 +}, Cr^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Co^{3 +}, Ni^{3 +}, La^{3 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, A^{n -}는 CO₃ ^{2 -}, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^{2 -}, ClO₄ ^-, WO₄ ^{2 -} 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

상기 층상복수산화물과 같은 금속하이드록사이드는 양전하를 띄고 있는 금속하이드록사이드층과 층간에 음이온성 이온이 삽입된 층상 구조를 가지며, 적어도 하나의 층을 포함하는 나노시트 형태를 가질 수 있다. 따라서, 포논 전도를 효과적으로 억제할 수 있으며, 열전소자의 파워팩터(S²σ)를 크게 하거나 포논산란을 유발하는 계면으로 작용하여 격자 열전도도를 감소시킴으로써 열전소재의 성능지수인 ZT값을 증대시키는 기능을 수행할 수가 있다.

이러한 층상 구조를 갖는 금속하이드록사이드에 대해서는 위에서 상술한 바와 같으므로, 여기서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 층상 구조를 갖는 금속하이드록사이드에 있어서 층간 거리는 X-선 회절 분석을 통하여 측정될 수 있으며, 상기 금속하이드록사이드의 층간 거리는 예를 들어 1 내지 40 Å일 수 있다. 보다 구체적으로는 4 내지 30 Å일 수 있다.

한편, 상기 금속하이드록사이드의 두께는 0.1 내지 50 nm 범위일 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 20 nm 일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 10 nm 일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열전재료를 포함하는 열전소자가 제공된다.

상기 열전소자는, 예를 들어 상술한 열전반도체 입자와 나노시트를 기계적 또는 화학적인 방법으로 혼합한 후 부분적으로 환원 열처리하거나, 용융 후 급냉 등의 후공정을 거친 다음, 가압 소결함으로써 제조될 수 있다. 가압 소결 과정을 통하여 부분적으로 유리화된 나노시트는 매트릭스를 이루는 열전반도체 입자의 입계 상에 분포되고 벌크상의 열전소자가 얻어질 수 있다.

상기 열전소자는 절단 가공 등의 방법으로 소정의 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성하여 열전모듈에 적용될 수 있다. 상기 열전소자는 p형 또는 n형 열전소자일 수 있다. 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타내거나, 소자의 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면,

열전반도체 입자 및 층상구조를 갖는 나노시트를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및

상기 혼합물을 가압하에 소결하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법이 제공된다.

여기서, 상기 나노시트는 두께가 0.1 내지 10 nm 일 수 있다.

열전반도체 입자 및 나노시트에 대해서는 상술한 바와 같으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 열전반도체 입자 및 나노시트를 포함하는 혼합물의 준비는 통상적인 혼합 과정으로 수행될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에 따르면, 열전반도체 입자 및 나노시트를 기계적 또는 화학적으로 혼합한 후 부분적으로 환원 열처리하거나, 이들을 공융(co-melting) 후 급냉하는 과정을 거쳐 혼합물을 준비할 수 있다.

이와 같이 준비된 열전반도체 입자 및 나노시트의 혼합물은 감압하에 소결함으로써 벌크형의 열전소자를 얻을 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 소결은 일반적인 핫 프레싱(Hot Pressing)법이나 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS)법으로 수행될 수 있다. 스파크 플라즈마 소결법의 경우, 전통적인 소결 공법과 비교할 때 비교적 낮은 온도로 신속한 소결이 가능하여, 열전반도체 입자 및 나노시트의 초기 구조가 소결공정 동안에 고온에 장시간 노출되지 않아 초기 원료의 특성을 보존할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 소결 과정은 예를 들어, 1 내지 100 MPa의 가압 하에, 300 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.

이와 같은 가압 소결 과정을 통하여 열전반도체 입자는 매트릭스를 형성하고, 상기 나노시트는 부분적으로 유리화된 상태로 열전반도체 입자의 입계 및 결정립에 존재하게 된다. 예를 들어 LDH의 나노시트가 사용된 경우, 카보네이트기 등의 층간 삽입된 음이온이 사라지면서 금속하이드록사이드를 포함하는 나노시트가 열전소재의 입계 및 결정립에 습윤(wetting)되거나 코팅되는 상태로 분산될 수 있다.

상기 제조방법에 의하여 나노시트가 열전소자에 도입됨으로써 PGEC 개념을 구현함과 동시에, 도입된 나노시트가 전자상태에 변화를 유발하여 캐리어 필터링 효과(carrier filtering effect)에 기여할 수 있고, 포논산란을 증대시켜 격자 열전도도를 감소시킬 수 있는 열전소자를 제조할 수가 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면,

제1 전극;

상기 제1 전극과 대향하여 배치되는 제2 전극; 및

상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치되는 상기 열전소자;를 포함하는 열전모듈이 제공된다.

도 4는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일례를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전엘리먼트(15) 및 n형 열전엘리먼트(16)가 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.

상기 절연기판(11, 21)으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.

이와 다른 열전 모듈의 예로서는, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 상술한 열전소자를 포함하는 열전모듈을 예로 들 수 있다. 상기 열전 모듈은, 상기 도 4에 나타낸 바와 같은, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 배치되는 절연 기판을 더 구비할 수 있다. 이와 같은 절연기판으로서는 상술한 바와 같은 절연기판을 사용할 수 있다.

도 5에 도시된 바와 같이, 열전 모듈의 일 구현예에서 제1 전극 및 제2 전극은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 외부에서 DC 전압을 인가했을 때 p-타입 열전소자의 정공과 n-타입 열전소자의 전자가 이동함으로써 열전소자 양단에서 발열과 흡열이 일어날 수 있다.

도 6에 도시된 바와 같이, 열전 모듈의 일 구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 외부 열 공급원에 의하여 열을 공급받으면 전자와 정공이 이동하면서 열전소자에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으킬 수 있다.

상기 열전모듈의 일 구현예에서, p-타입 열전소자 및 n-type 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, p-type 열전소자 및 n-type 열전소자 중 적어도 하나는 상기 나노시트 함유 열전재료를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 열공급원 및 상기 열전모듈을 구비하는 열전장치를 포함하며, 상기 열전모듈은 상기 열공급원으로부터 열을 흡수하며 상기 코팅층 함유 열전재료, 제1 전극 및 제2 전극을 구비하며, 상기 제2 전극은 상기 제1 전극과 대향하도록 배치된다. 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 상기 열전재료와 접촉할 수 있다.

상기 열전장치의 일 구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극에 전기적으로 연결된 전력 공급원을 더 구비할 수 있다. 상기 열전장치의 일구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나에 전기적으로 연결된 전기소자를 더 구비할 수 있다.

상기 열전재료, 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 열전재료의 제조

열전반도체 입자로는 Bi-Te계 합금을 제조하여 사용하였다. Bi-Te계 합금을 제조하기 위하여, 원료인 Bi, Sb, Te을 0.5:l.5:3의 몰비로 칭량한 후 스틸 볼(steel ball)을 초경합금 소재의 단지(jar)에 넣고 회전시켜 p-type의 Bi_0.5Sb_1.5Te₃　조성의 합금 분말을 제조하였다. 제조된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　분말을 기계적 Sieve (325 Mesh)를 이용하여 수십 ㎛ 이하 사이즈 분체로 분급하여 초기 분말을 획득하였다.

한편, 나노시트 분말은 Mg-Al LDH (화학식: [Mg_{0 .65}Al_{0 .33}(OH)₂][(CO₃)_0.17·0.5H₂O])를 포름아마이드 내에서 박리시킨 후 세척/공기중 열처리한 것을 사용하였다. 균일한 박리를 위해 0.05g의 LDH 분말을 포름아마이드 100cc에 넣고 밀봉한 후, 지속적으로 질소를 퍼징(purging)하며 170 rpm의 속도로 24h 동안 교반하였다. 박리된 나노시트가 분산된 포름아마이드 용액을 100cc 의 에탄올로 세척하는 과정을 4회 반복한 후, 300^oC 에서 열처리하여 건조가 완료된 나노시트 분말을 획득하였다. 상기 나노시트 분말의 TEM 사진을 도 3에서 확인할 수 있으며, 상기 얻어진 나노시트의 두께가 수 nm 이하인 것을 확인할 수 있었다.

위에서 얻어진 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　분말 10g에 나노시트의 함량이 각각 0.5wt%, 0.25wt% 및 0.1wt%가 되도록 상기 나노시트 분말을 첨가하였으며, 이를 고에너지 볼밀(high energy ball mill)을 이용하여 10분간 혼합하였다. 볼밀링 시 발생하는 열에 의한 열전소재의 산화를 방지하기 위해 볼밀 용기에 질소를 주입하였다. 이렇게 얻어진 혼합 분체는 알루미나 도가니에 넣고 질소/수소 혼합 분위기(N₂　95%/H₂　5%) 중에서 300℃로 승온하여 3시간 동안 열처리함으로써 나노시트의 함량이 각각 0.5wt%, 0.25wt% 및 0.1wt%인 열전재료를 수득하였다.

실시예 2: 열전재료의 제조

상기 실시예 1에서 나노시트 분말 대신 1g의 상기 Mg-Al LDH 분말을 20cc의 포름아마이드 내에 분산시켜 초음파처리 후 50℃에서 젤화(gelation)한 젤을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 나노시트의 함량이 각각 0.5wt%, 0.25wt% 및 0.1wt%인 열전재료를 제조하였다.

실시예 3: 열전재료의 제조

상기 실시예 1에서와 마찬가지로 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　분말과 나노시트 분말을 각각 제조한 후, 상기 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　분말 10g에 나노시트의 함량이 각각 0.5wt%, 0.25wt% 및 0.1wt%가 되도록 상기 나노시트 분말을 첨가하였으며, 이를 650℃에서 용융한 후, 급랭하고, 고에너지 볼밀을 통해 30분 동안 분쇄함으로써 나노시트의 함량이 각각 0.5wt%, 0.25wt% 및 0.1wt%인 열전재료를 수득하였다.

실시예 4: 열전재료의 제조

n-type의 Bi-Te 계 합금을 제조하기 위하여 원료인 Bi, Te, Se를 2:2.4:0.6의 몰비로 칭량한 후 스틸 볼을 초경합금 소재의 단지에 넣고 회전시켜 n-type의 Bi₂Te_{2 .4}Se_{0 .6}　조성의 합금 분말을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 2에서 사용된 젤화한 나노시트를 이용하였으며, 상기 실시예 1,2 및 3과 동일한 혼합 과정을 실시하여 나노시트의 함량이 각각 0.1wt%, 0.25wt%, 10wt% 인 열전재료를 제조하였다.

실시예 5: 열전재료의 제조

상기 실시예 1-4에서 이용한 Mg-Al LDH 외에 다양한 종류의 LDH로부터 유도된 나노시트의 첨가 영향을 평가하기 위해 4종의 LDH를 준비하였다. Mg-Al LDH 외에 Zn-Al LDH (화학식 Zn_{3 .6}Al₂(OH)_11.2[O₂CC₆H₄CO₂]·5.5H₂O), Ca-Fe LDH (화학식 Ca₂Fe(OH)₆(NO₃)·1.3H₂O), Zn-Fe LDH (화학식 Zn₂Fe(OH)₆(SO₄)_0.5·H₂O) 및 Zn-Cr LDH (화학식 Zn₂Cr(OH)₆Cl_{0 .7}(CO₃)_0.15·2.1H₂O)를 실시예 1에 제시된 방법으로 박리하여 나노시트를 합성하였으며, 일정량(~0.5 wt%)의 나노시트가 분산되어 있는 포름아마이드 용액을 에틸아세테이트(ethyl acetate, 이하 EtAc)에 첨가하고, 초음파처리를 통해 박리/분산성을 극대화하였다. 나노시트/포름아마이드/EtAc 혼합용액에 상기 실시예 1에서 사용된 Bi-Te 계 합금 분말을 일정량 첨가한 후 실시예 1에 제시된 것과 동일한 방법의 건조/환원열처리를 통해 열전재료를 제조하였다. 다만, 전기전도도, 제벡계수 등의 물성 제어를 위해 Bi-Te 계 합금은 Bi_{0 .4}Sb_{1 .6}Te₃ 조성 및 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 조성을 경우에 따라 사용하였다.

상기 Mg-Al LDH는 첨가량에 대한 영향을 규명하기 위해 각각 0.1wt%, 0.274wt%, 0.5wt%, 0.585wt%를 첨가하여 열전성능을 평가하였으며, 나머지 Zn-Al, Ca-Fe, Zn-Fe 및 Zn-Cr LDH 는 첨가량을 0.5wt% 근처로 고정하여 열전 나노복합체의 성능에 미치는 영향을 비교 평가하였다.

비교예 1-5

대조군으로서 나노시트를 포함하지 않은 Bi-Te계 합금을 비교 대상으로 하였다. 구체적으로는, 상기 실시예 1에 대해서는 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　합금을 비교예 1로 하였고, 상기 실시예 2에 대해서는 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃　합금을 비교예 2로 하였고, 상기 실시예 3에 대해서는 Bi_{0 .45}Sb_{1 .55}Te₃ 합금을 비교예 3으로 하였고, 상기 실시예 4에는 Bi₂Te_{2 .4}Se_{0 .6} 합금을 비교예 4로 하였고, 상기 실시예 5에 대해서는 Bi_0.4Sb_1.6Te₃ 합금을 비교예 5로 하여 비교하였다.

평가예 1: 열전성능 측정

상기 실시예 1 내지 5에서 얻어진 열전재료에 대하여 제벡계수, 전기전도도, 파워팩터, 열전도도, 격자 열전도도 및 무차원 성능지수를 측정하였다. 상기 열전성능 측정 결과를 나노시트를 포함하지 않은 Bi-Te계 합금을 비교 대상(standard sample)으로 하였다.

상기 열전도도 및 격자 열전도도는 레이져 플래시(laser flash)법으로 열확산율 (thermal diffusivity)를 측정하여 계산하였으며, 상기 제벡계수 및 전기전도도는 4-terminal 법을 통해 측정하였으며, 파워팩터 및 성능지수는 이들 측정값을 사용하여 계산하였다.

실시예 1에 대한 제벡계수 측정 결과를 도 7에 도시하였다.

실시예 2에 대한 제벡계수, 열전도도 및 무차원 열전성능지수 측정 결과를 각각 도 8a, 8b 및 8c 에 도시하였다.

실시예 3에 대한 제벡계수, 파워팩터, 격자 열전도도 및 무차원 열전성능지수 측정 결과를 각각 도 9a, 9b, 9c 및 9d에 도시하였다.

실시예 4에 대한 제벡계수, 파워팩터, 열전도도 및 무차원 열전성능지수 측정 결과를 각각 도 10a, 10b, 10c 및 10d 에 도시하였다.

실시예 5 중에서 Mg-Al LDH 로부터 유도된 나노시트의 첨가량에 따른 열전 나노복합체의 열전도도 및 격자 열전도도 측정 결과를 각각 도 11a 및 11b에 도시하였으며, 실시예 5 중에서 Mg-Al LDH 뿐만 아니라 다양한 다른 LDH 들로부터 유도된 나노시트 첨가에 따른 열전 나노복합체의 제벡계수 및 열전도도 변화를 각각 도 12a 와 12b 에 도시하였다.

도 7 내지 12b에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 5는 나노시트의 도입으로 전자상태의 변화를 유발하여 제벡계수가 증가함과 동시에 복합체의 열전도도의 감소를 유발하였다. 결과적으로 p-타입과 n-타입 관계없이, LDH로부터 유도된 나노시트의 첨가에 의해 Bi-Te 계 열전소재의 무차원 열전성능 지수가 향상 될 수 있음을 보여준다.

실시예 2에 대한 제벡계수, 열전도도 및 무차원 성능지수 측정 결과를 각각 각각 도 8a, 8b, 및 8c 에 도시하였다. 도 8a 내지 8c로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 마찬가지로, 나노시트의 도입에 의하여 제벡계수가 증가하였고, 특히 상온 영역대의 열전도도가 감소되었으며, 결과적으로 열전성능 지수 역시 향상된 것을 알 수 있다.

실시예 3에 대한 제벡계수, 파워팩터, 격자 열전도도 및 무차원 열전성능지수 측정 결과를 각각 도 9a, 9b, 9c 및 9d에 도시하였다. 도 9a 내지 9d로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 나노시트의 도입에 의하여 제벡계수가 증가하고, 이로 인해 파워팩터가 증가하였으며, 열전도도 역시 감소됨으로써 결과적으로 열전성능 지수가 향상된 것을 알 수 있다. 최대 ZT는 LDH로부터 유도된 나노시트를 0.25wt% 첨가하여 Bi_{0 .45}Sb_{1 .55}Te₃ 조성의 열전소재와 공융/급냉함으로써 제도된 실시예 3의 열전재료에서 상온 ZT (@300K) 값이 비교예 1에 비해 약 80% 증가한 1.45가 얻어졌다 (도 9d). 이는 열전소재 내에 도입된 나노시트에 의한 격자 열전도도 저감 효과와 고전도성(전기전도도 ∼700 S/cm)을 갖는 조성 및 나노스케일 시트의 존재에 의한 carrier filtering 효과로 파워팩터가 증대되고, 격자 열전도도가 비교예 1 대비 2/3 정도로 저감되었기 때문이다.

실시예 4에 대한 제벡계수, 파워팩터, 열전도도 및 무차원 열전성능지수 측정 결과를 각각 도 10a, 10b, 10c 및 10d 에 도시하였다. 도 10a 내지 10d로부터 알 수 있듯이 p-타입 뿐만 아니라 n-타입 특성을 갖는 Bi-Te-Se 계 열전소재에서도 나노시트의 첨가가 열전성능 향상에 효과가 있음을 확인할 수 있다. 특히 제벡계수가 크게 증가하였으며, 그 증가폭은 오히려 p-타입 Bi-Sb-Te 계 소재에 나노시트를 첨가했을 때 보다 더 큰 것으로 확인되었다 (도 10a). 이로 인해 파워팩터 역시 기본조성에 비해 크게 증가하고 (도 10b), 열전도도는 감소함으로써 (도 10c) 결과적으로 n-타입 열전소재의 열전성능 지수 역시 크게 향상됨을 확인할 수 있다 (도 10d).

실시예 5 중에서 Mg-Al LDH 로부터 유도된 나노시트의 첨가량에 따른 열전 나노복합체의 열전도도 및 격자 열전도도 측정 결과를 각각 도 11a 및 11b에 도시하였다. Mg-Al LDH 로부터 유도된 나노시트의 함량이 증가할수록 열전 나노복합체 전체의 열전도도가 감소하는 경향이 뚜렷이 확인되었으며, 이는 도 11b에서 보는 것과 같이 격자열전도도의 감소에서 기인한 것으로 생각된다. 이는 나노시트 첨가량 조절을 통해 Bi-Te 계 합금이 조성에 따라 갖는 고유물성 (전기전도도, 제벡계수, 열전도도)를 필요에 따라 제어할 수 있는 가능성을 보여주는 결과이며, 최종적으로 사용자가 원하는 열전 성능을 갖는 소재를 자유롭게 디자인 할 수 있을 것으로 기대된다.

실시예 5 중에서 Mg-Al LDH 외에도 임의선택된 다양한 다른 LDH 들로부터 유도된 나노시트 첨가에 따른 열전 나노복합체의 제벡계수 및 열전도도 변화를 각각 도 12a 와 12b에 도시하였으며, 유도된 LDH 의 금속이온 종류와 관계없이 모두 제벡계수 향상 효과 및 전체 열전도도 감소 효과를 나타냄을 알 수 있다.

　이상의 실시예와 비교예는 나노시트의 종류와 양이 최적화되지 않은 결과이며, 나노시트 조성에 따른 전도/포논산란 특성과 두께, 매트릭스 열전소재와의 반응 제어 등의 최적화를 통하여 더 높은 열전 성능의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (20)

1. 열전반도체; 및
   층상 구조를 갖는 두께가 0.1 내지 10 nm인 나노시트;를 포함하고,
   상기 열전반도체는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 열전반도체 물질을 포함하는 열전재료.
2. 제1항에 있어서,
   상기 층상 구조의 층간 거리는 1 내지 40 Å인 열전재료.
3. 제1항에 있어서,
   상기 나노시트의 평균 면적이 0.0001 내지 100 μm²인 열전재료.
4. 제1항에 있어서,
   상기 나노시트는 금속하이드록사이드를 포함하는 층상 물질을 포함하는 열전재료.
5. 제1항에 있어서,
   상기 나노시트는 하기 화학식 1로 표시되는 층상복수산화물(layered double hydroxide)을 포함하는 열전재료:
   [화학식 1]
   [M^{2 +} _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][A^{n -} _x/nㆍmH₂O]
   상기 식중, M^{2 +}은 2가 금속이온이고, M'^{3 +}는 3가 금속이온이고, A^{n -}는 n가의 무기음이온이고, 0.2≤x≤0.33, n은 1 내지 3의 정수이며, 0.5≤m≤4이다.
6. 제5항에 있어서,
   상기 M^{2 +}은 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Ga^{2 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M'^{3 +}는 Al^{3 +}, Cr^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Co^{3 +}, Ni^{3 +}, La^{3 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, A^{n -}는 CO₃ ^{2 -}, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^{2 -}, ClO₄ ^-, WO₄ ^{2 -} 및 이들의 조합으로부터 선택되는 열전재료.
7. 제1항에 있어서,
   상기 열전반도체는 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 열전재료.
8. 삭제
9. 제1항에 있어서,
   상기 열전반도체는 평균 입경이 0.01㎛ 내지 100㎛의 범위인 열전재료.
10. 열전반도체; 및
    층상 구조를 갖는 금속하이드록사이드;를 포함하고,
    상기 열전반도체는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 열전반도체 물질을 포함하는 열전재료.
11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 하이드록사이드는 화학식 1로 표시되는 층상복수산화물(layered double hydroxide)인 열전재료:
    [화학식 1]
    [M^{2 +} _{1- x}M'^{3 +} _x(OH)₂][A^{n -} _x/nㆍmH₂O]
    상기 식중, M^{2 +}은 2가 금속이온이고, M'^{3 +}는 3가 금속이온이고, A^{n -}는 n가의 무기음이온이고, 0.2≤x≤0.33, n은 1 내지 3의 정수이며, 0.5≤m≤4이다.
12. 제11항에 있어서,
    상기 M^{2 +}은 Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, Zn^{2 +}, Ga^{2 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, M'^{3 +}는 Al^{3 +}, Cr^{3 +}, Mn^{3 +}, Fe^{3 +}, Co^{3 +}, Ni^{3 +}, La^{3 +} 및 이들의 조합으로부터 선택되고, A^{n -}는 CO₃ ^{2 -}, OH^-, NO₃ ^-, SO₄ ^{2 -}, ClO₄ ^-, WO₄ ^{2 -} 및 이들의 조합으로부터 선택되는 열전재료.
13. 제10항에 있어서,
    상기 층상 구조의 층간 거리는 1 내지 40 Å인 열전재료.
14. 제10항에 있어서,
    상기 금속하이드록사이드의 두께는 0.1 내지 50 nm인 열전재료.
15. 제1항 내지 제7항, 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열전재료를 포함하는 열전소자.
16. 제15항에 있어서,
    상기 열전소자가 벌크 형태인 열전소자.
17. 제15항에 있어서,
    상기 열전반도체가 매트릭스를 형성하고, 상기 나노시트 또는 금속하이드록사이드가 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 열전소자.
18. 제17항에 있어서,
    상기 나노시트 또는 금속하이드록사이드가 상기 열전반도체의 입계 상에 분포하는 열전소자.
19. 제15항에 있어서,
    상기 열전소자의 열전도도는 1.0 W/mK 이하인 열전소자.
20. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 배치되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치되는, 제15항에 따른 열전소자;를 포함하는 열전모듈.

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