KR20210109639A - 열전소재의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전소재에 관한 것으로서, 특히, 전위 밀도를 높이는 열전소재의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 열전소재의 제조 방법에 있어서, 열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 단계; 상기 벌크 열전소재를 분말로 제조하는 단계; 상기 분말에 상기 열전소재 원재료 중에서 선택된 금속 첨가물을 추가하는 단계; 상기 열전소재에 상기 금속 첨가물이 분산된 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 금속 첨가물의 용융점 이상의 온도에서 소결하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
Description
본 발명은 열전소재에 관한 것으로서, 특히, 전위 밀도를 높이는 열전소재의 제조 방법에 관한 것이다.
열전 현상(thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전현상은 재료 내부의 전하 운반자(charge carrier), 즉 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상이다.
제백 효과(Seebeck effect)는 온도 차이가 전기로 직접적으로 변환되는 것으로서, 열전소재 양단의 온도 차이로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전 분야에 응용된다. 펠티어 효과(Peltier effect)는 회로에 전류를 흘릴 때 상부 접합(upper junction)에서 열이 발생하고 하부 접합(lower junction)에서 열이 흡수되는 현상으로서, 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도 차를 이용하여 냉각분야에 응용된다. 한편, 제벡 효과, 펠티어 효과는 열역학적으로 가역적인 점에서 그렇지 않은 줄 가열(Joule heating)과 다르다.
현재, 열전소재는 수동형 냉각 시스템으로 발열 문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 다른 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA 연구에 응용되는 정밀 온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다.
열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이다. 고효율의 열전냉각재료의 개발로 냉각효율을 향상하면 상업용 및 가정용 냉장고, 에어컨 등 범용 냉각분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다.
또한, 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전소재를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다.
본 발명은 전술한 필요성을 충족하기 위해 제안되는 것으로서, 열전성능을 향상시킬 수 있는 열전소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 열전소재의 제조 방법에 있어서, 열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 단계; 상기 벌크 열전소재를 분말로 제조하는 단계; 상기 분말에 상기 열전소재 원재료 중에서 선택된 금속 첨가물을 추가하는 단계; 상기 열전소재에 상기 금속 첨가물이 분산된 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 금속 첨가물의 용융점 이상의 온도에서 소결하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 열전소재는, 하기 화학식 1의 조성을 가지고,
<화학식 1>
(TI) x(Bi 0.5Sb 1.5-xTe 3-y) 1-x
상기 TI는 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)일 수 있다.
또한, 상기 열전소재는, 상기 Bi 0.5Sb 1.5-xTe 3-y 물질로 구성되는 제1 그레인 및 상기 위상기하학적 부도체(Topological Insulartor)로 구성되는 제2그레인을 포함하는 이중상의 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 위상기하학적 부도체는, AgSbTe 2 및 Ag 2Te 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중에서, 0＜x≤0.4, 0＜y≤0.5일 수 있다.
여기서, 상기 원재료는 Ag, Bi, Sb, Te를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 금속 첨가물은 텔루륨(Te)일 수 있다.
여기서, 상기 금속 첨가물은 상기 원재료 대비 20 초과 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 용융 및 급속냉각장치를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 노즐을 가지는 관에 상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 장입하는 단계; 상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 액체 상태로 용융하는 단계; 및 상기 용융된 재료를 회전판에 토출시켜 리본 형태의 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 소결하는 단계는, 스파크 플라즈마 소결법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 소결하는 단계는, 상기 금속 첨가물이 외부로 용출되어 전위를 형성하기 위한 것일 수 있다.
여기서, 상기 소결하는 단계는, 압출-소결법을 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 열전성능을 향상시킨 열전소재를 제공할 수 있다.
구체적으로, 전기 전도도가 증가함과 동시에 열전도도가 감소하여, 열전소재의 성능지수인 ZT가 크게 향상된 열전소재를 얻을 수 있다.
특히, 압출-소결법을 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 경우, 소재의 결정 배향 방향과 이용 방향이 동일하여 전기 전도도가 증가되어 열전 성능을 향상시킬 수 있으며, 비용 및 생산 측면에서 유리한 효과가 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위한 열전소재의 미세 구조를 조시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 형성된 이종의 위상부도체 각각에 의해서 계면이 형성된 열전소재의 미세 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 전위를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 벌크 열전소재의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 벌크 열전소재의 고배율 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 중간체의 표면 SEM(scanning electron microscopy) 사진이다.
도 8은 도 7의 A 부분의 확대도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 소결하여 제조된 열전소재의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10 내지 도 13은 각각 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 온도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재의 결정 방향을 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 소결체 및 절단 단계를 거친 소재의 형태를 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재 미세구조의 EBSD 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 p형 열전소재의 온도 별 전기 전도도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 형성된 이종의 위상부도체 각각에 의해서 계면이 형성된 열전소재의 미세 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 전위를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 벌크 열전소재의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 벌크 열전소재의 고배율 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 중간체의 표면 SEM(scanning electron microscopy) 사진이다.
도 8은 도 7의 A 부분의 확대도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 소결하여 제조된 열전소재의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10 내지 도 13은 각각 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 온도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재의 결정 방향을 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 소결체 및 절단 단계를 거친 소재의 형태를 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재 미세구조의 EBSD 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 p형 열전소재의 온도 별 전기 전도도 특성을 나타낸 그래프이다.
상온(300K) 부근에서 냉각 또는 히트 펌프(heat pump) 용도로 사용되는 열전소재의 조성은 일반적으로 (Bi aSb 1-a) 2(Te cSe 1-c) 3이며, 다결정 벌크 재료의 성능지수(ZT)는 300K에서 약 1이다. 열전소재의 성능은 무차원 성능지수 (dimensionless figure of merit)로 통칭되는 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT) 값을 통해 나타낼 수 있다.
수학식 1에서, S는 제벡 계수(1℃당 온도차로 인하여 발생되는 열기전력(thermoelectric power)을 의미한다), σ는 전기 전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다. S 2 σ는 파워팩터(power factor)를 구성한다. 위의 수학식 1에 나타난 바와 같이 열전소재의 성능지수(ZT)를 증가시키기 위해서는 제벡(Seebeck) 계수(S)와 전기전도도(σ), 즉, 파워팩터(S 2 σ)는 증가시키고 열전도도(κ)는 감소시켜야 한다.
그러나 제벡 계수와 전기 전도도는 서로 교환상쇄관계의 관계가 있어서, 운반자인 전자 또는 정공의 농도의 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아진다. 예를 들면, 전기 전도도가 높은 금속의 제벡 계수는 낮고, 전기전도도가 낮은 절연 물질의 제벡 계수는 높은 편이다. 이와 같은 제벡 계수와 전기 전도도의 교환상쇄관계는 파워팩터를 증가시키는데 큰 제약이 된다.
도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위해 본 발명에 적용되는 열전소재의 미세 구조를 도시하는 도면이다.
열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위하여, 초격자 박막(superlattice thin film), 나노 와이어, 양자점(quantum dot) 등의 나노 구조를 형성하여 양자구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 제벡 계수를 증대시키거나, PGEC(Phonon Glass Electron Crystal) 개념에 의해 열전도도를 낮추는 시도가 이루어지고 있다.
첫 번째, 양자 구속 효과는 나노 구조에 의하여 재료 내의 운반자의 에너지의 상태밀도(density of states: DOS)를 크게 하여 유효 질량을 증대시켜 제벡 계수를 상승시키는 개념이다. 이 때, 전기 전도도와 제벡 계수의 상관관계가 붕괴되어 제벡 계수가 증가하여도 전기 전도도는 크게 변화시키지 않는다.
두 번째, PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단하고 전하 운반자 전자(charge carrier electron)의 이동은 방해하지 않게 하여 전기 전도도의 저하 없이 열전도도만을 저감하는 개념이다. 즉, 열전소재의 고온 측면에서 저온 측면으로 열을 전달시키는 포논과 전하 운반자 전자 중에서, 포논의 진행만 장벽에 부딪쳐서(포논 스캐터링, phonon scattering) 방해되고, 전하 운반자 전자는 막힘없이 진행시킨다. 따라서, 포논 스캐터링에 의해서 열전도도는 저감되지만, 전하 운반자 전자에 의한 전기 전도도는 저감되지 않는 효과를 가질 수 있다.
이러한 기술들에 대해서 구체적으로 열전소재 미세구조의 도면을 참조하여 설명한다.
도 1a는 나노 복합체형 열전소재(10)의 미세구조를 도시하는 도면이다. 나노 복합체형 열전소재(10)에서는, 열전소재의 그레인(11)의 크기를 저감시킴으로써 ZT의 값을 향상시킬 수 있다. 그레인(11)은 20 내지 100 나노미터의 직경을 가질 수 있다.
포논이 입계(grain boundary, 결정립계, 12)를 지나갈 때, 포논 스캐터링 현상이 발생되기 때문에, 그레인(11)의 크기를 저감시킬수록 열전도도를 낮출 수 있는 효과가 발생한다. 반면, 전하 운반자 전자의 이동은 입계(12)를 지날 때 받는 영향이 상대적으로 작기 때문에, 전기 전도도의 변화는 최소화시킬 수 있다. 이에 따라, 도 1a에 도시된 바에서와 같이, 나노 복합체 구조를 가지는 열전소재에서는, PGEC 개념에 의해 열전소재의 ZT 값을 향상시킬 수 있다.
도 1b는 입계(12) 상에 소정 물질(21)의 석출을 통하여, ZT의 값을 향상시킨 석출형 열전소재(20)의 미세구조를 도시하는 도면이다.
입계(12) 상에 석출된 물질(21)은, 포논 스캐터링을 발생시키면서, 동시에 전기 전도도를 향상시키는 효과를 가져 전체 석출형 열전소재(20)의 ZT값을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1c는 공정다변화를 통한 계층 구조(hierarchical structure) 열전소재(30)의 미세구조를 도시하는 도면이다.
계층 구조란, 그레인(11) 내부에 또 다른 그레인을 형성시킴으로써, 큰 그레인(11)을 통하여 큰 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시키고, 작은 그레인(31)을 통하여 작은 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시킨다. 이렇게 유발된 포논 스캐터링을 통하여 열전소재의 열전도도를 낮출 수 있다.
위에서 설명한 바와 같은 미세구조에 의하면, 공통적으로 열전도도를 낮추기 위한 구조에 초점이 맞추어져 있다. 이와 같이, 열전도도만을 제어하여 ZT값에 변화를 주는 방법에 있어서는, ZT값의 변화값이 미미할 수밖에 없다는 한계가 존재한다.
PGEC 개념을 구현시키기 위해서 또 다른 구체적 방법으로, PbTe 상에 PbSeTe 층을 초격자(super lattice)로 만들거나, Bi 2Te 3와 Sb 2Te 3를 층층이 쌓아 초격자로 만들면 ZT가 매우 크게 향상될 수 있다. 하지만, 이렇게 초격자를 만드는 것은 인공적으로 박막공정을 이용해야 하므로 고가의 시설이 필요할 뿐만 아니라 아무리 박막을 두껍게 만든다 하더라도 수백 nm수준에 불과하므로 실제 열전 발전 및 냉각소자로 사용하기에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 열전소재의 미세구조는, 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도도 및 제벡 계수 또한 향상시킬 수 있는 구조를 제안한다.
열전도도 저감의 주요 전략 중 하나는 나노구조화를 통해 열전달을 담당하는 포논을 효과적으로 산란할 수 있는 미세구조를 구현하는 것은 도 1a를 통하여 살펴본 바와 동일할 것이다. 입계(12)는 포논(phonon) 산란에 효과적인 계면으로, 입자 크기를 작게 하여 입계(12)의 밀도를 증가시키면 격자 열전도도를 저감하는 것이 가능하다. 최근 이러한 소재개발 전략으로 나노입자, 나노 와이어, 나노플레이트 등 나노 크기의 열전소재입자를 제조하는 기술이 대두되고 있는 추세이기도 하다.
한편, 전기 전도도와 제벡 계수는, 상술한 바와 같이 교환상쇄관계에 있기 때문에, 두 수치를 한꺼번에 향상시키는 것은 어려운 과제이다. 제벡 계수와 전기 전도도 간의 교환상쇄관계가 나타나는 이유는, 제벡 계수와 전기 전도도 물성이 시료 벌크에서 동시에 조절하기 어렵기 때문이다. 그러나 만약 제벡 계수와 전기 전도도의 발생 채널을 이원화시킬 수 있다면 이들의 교환상쇄관계를 깰 수 있을 것이다. 즉, 전기 전도도는 시료 표면에서 나오고 제벡 계수는 벌크에서 높은 값이 주어진다면 높은 제벡 계수와 전기 전도도를 동시에 구현할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서는 높은 제벡 계수와 전기 전도도를 동시에 구현하기 위해, 위상기하학적 부도체(Topological Insulator(TI), 이하 위상부도체라고 호칭함)를 이용할 수 있다.
위상부도체는 강한 스핀-오비탈 결합과 시간반전대칭성으로 인해 벌크 (bulk)는 부도체인데 시료 표면은 위상적으로 변하지 않는 금속을 띄는 물질을 말한다. 즉, 전자가 시료의 표면을 통해서만 움직일 수 있다는 것을 의미하며, 이와 같이 부도체의 시료 표면이 금속성을 띄는 현상은 "Topological metallic state"라고 호칭한다. 전자의 이동이 위상부도체의 표면에 형성되는 금속층을 통한다면, 열전소재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있을 것이다. 이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 구체적인 열전소재의 미세구조를 참조하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 형성된 이종의 위상부도체 각각에 의해서 계면이 형성된 열전소재의 미세 구조를 나타내는 개략도이다. 또한, 도 3은 도 2에 도시된 전위를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2에 도시된 나노 복합체 열전소재의 미세 구조는, 제1물질의 그레인 (200, 이하 제1그레인이라 호칭함) 및 제2물질의 그레인(201, 이하 제2그레인이라 호칭함)의 상분리(phase separation)을 통하여 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 구조의 제조 방법은, 이하 상세히 후술하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 복합체 열전소재를 이루는 제1물질 및 제2물질 중 적어도 하나는 예를 들어, Bi-Te계, Pb-Te계, Co-Sb계, Si-Ge계, 또는 Fe-Si계의 물질을 적어도 하나 포함할 수 있다. Pb-Te계의 열전소재는 Pb와 Te를 모두 포함하고 다른 원소를 포함하는 물질일 수 있다. Co-Sb계의 열전소재는 Co와 Fe 중 하나의 원소와 Sb를 포함하는 물질일 수 있다. Si-Ge계의 열전소재는 Si와 Ge를 모두 포함하는 물질일 수 있다. 이러한 물질의 좀 더 구체적인 예를 들면, Bi 0.5Sb 1.5Te 3, Bi 2Te 3 합금, CsBi 4Te 6, CoSb 3, PbTe 합금, Zn 4Sb 3, Zn 4Sb 3 합금, Na xCoO 2, CeFe 3.5Co 0.5Sb 12, Bi 2Sr 2Co 2O y, Ca 3Co 4O 9, 또는 Si 0.8Ge 0.2 합금으로 이루어질 수 있다. 그러나 열전소재가 이들 물질로 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예의 제1 및 제2물질 중 적어도 하나는 위상부도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 제1 및 제2물질 중 적어도 하나는 에너지 갭(energy gap)이 큰 반도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는, 열전도도, 전기 전도도 및 제벡 계수 각각을 제어할 수 있다는 점에서 현저한 ZT값의 상승으로 이어질 수 있다.
첫 번째로, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있다. 도 1a의 나노 복합체 미세 구조에서 상술한 바와 같이, 나노 구조는 입계(12)에서 포논 스캐터링을 유발시킬 수 있기 때문에 열전도도를 낮추는데 효과적이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는, 제1 및 제2 그레인 각각으로 형성된 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있다.
두 번째로, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는, 위상부도체의 "Topological metallic state"를 통하여 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 위상부도체의 표면이라고 할 수 있는 입계(12)에서는 높은 이동도를 갖는 금속상태가 형성되기 때문에, 열전소재의 전기 전도도가 크게 증가할 수 있다.
세 번째, 본 발명의 일 실시예에서는, 에너지 갭(energy gap)이 큰 물질을 시료 벌크로 사용함으로써 제벡 계수를 향상시킬 수 있다. 제벡 계수가 향상된다면, 높은 파워펙터가 기대될 수 있을 것이다. 제벡 계수는 상기 제1 및 제2그레인을 각각 형성하고 있는 제1 및 제2물질의 에너지 갭이 클수록 높아지기 때문에, 상기 제1 및 제2물질이 부도체로 이루어질 경우 제벡 계수 값은 향상될 것이다. 왜냐하면, 부도체가 에너지 갭이 큰 물질이기 때문이다.
네 번째, 본 발명의 일 실시예에서는, 원자 간의 격자 부정합(misfit)이 형성된 전위(dislocation: D)가 결정립 내부와 계면(202)에서 고밀도로 형성된다. 이렇게 열전소재를 제조하게 되면 위상부도체 계면을 통한 전자의 흐름이 원활하게 되어 전기 전도도가 높아지고 미세한 결정립과 결정립 내부 및 경계면에 존재하는 전위(D)에 의해 포논(Phonon: P)이 산란되어 열전재료 성능 (ZT)을 향상시킬 수 있게 된다.
이와 같은 특징을 가지는 복합체를 형성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는, 열전소재 Bi 0.5Sb 1.5Te 3 모재(제1물질) 내에 이종의 열전소재 또는 위상부도체(제2물질)을 상분리하여 계면 위상보존성을 발현시킴으로써, 하기 화학식 1의 조성을 가지는 열전소재를 제공한다.
(TI) x(Bi 0.5Sb 1.5-xTe 3-y) 1-x (0＜x≤0.4 and 0＜y≤0.5)
상기 화학식 1에서, TI는 "Topology Insulator" 즉 위상부도체 특성을 갖는 임의의 물질로써, AgSbTe 2 및 Ag 2Te 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. X는 TI의 몰비이다.
본 발명의 열전소재는 P형 열전 반도체일 수 있다. 즉, 이러한 열전 반도체는 정공(Hole)이 다수 캐리어(majority carrier)로 작용하는 반도체일 수 있다.
또한, 열전소재 물질 중 어느 하나로서 금속 첨가물을 이용하여 중간체를 형성하고, 이를 소결 시 용융되도록 함으로써, 원자 간의 격자 부정합(misfit)이 형성된 전위(dislocation: D)가 결정립 내부와 계면(202)에서 고밀도로 형성되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Te는 화학양론상의 결핍이 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Sb는 화학양론상의 결핍이 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 조성으로 만들어진 화합물은 x레이 회절(x-ray diffraction) 상에서 위상 부도체(TI)와 Bi 0.5Sb 1.5Te 3의 이중상이 혼재되어 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열전소재는 이론밀도의 70% 내지 100%에 해당하는 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 도 2의 미세구조를 실현하기 위한 제조 방법을 간략히 설명한다.
먼저, 화학식 1의 조성으로 만든 잉곳(Ingot) 원재료를 급속냉각응고 (Rapid Solidification Process) 장치를 통해 급속 냉각된 리본(Ribbon) 형태의 재료(중간체)로 만든다.
다음에, 이 리본 형태의 중간체를 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering: SPS) 또는 압출-소결법(extrusion-sintering)으로 소결하여 벌크 소재를 만들어서 위상부도체가 형성된 미세한 크기의 결정립을 제조할 수 있다.
이 때, 중간체인 리본 형태의 재료 제조 시 용융 온도가 낮은 금속 첨가물을 추가해서 벌크 소재를 만들면 도 2에 표기된 바와 같은 원자 간의 격자 부정합(misfit)이 형성된 전위(dislocation: D)가 결정립 내부와 계면에서 고밀도로 형성된다. 즉, 전위(D)는 열전소재의 계면(202) 뿐만 아니라 결정립 내부에서도 형성된다.
이렇게 열전소재를 제조하게 되면 위상부도체 계면을 통한 전자의 흐름이 원활하게 되어 전기 전도도가 높아지고 미세한 결정립과 결정립 내부 및 경계면에 존재하는 전위(D)에 의해 포논이 산란되어 열전재료 성능(ZT)을 향상시킬 수 있게 된다.
여기서 전위(D) 형성을 위한 금속 첨가물은 잉곳 원재료보다 용융 온도가 낮은 텔루륨(Te) 재료가 일정량(0 내지 30 중량%) 추가되는데, 이러한 금속 첨가물은 벌크(Bulk) 제작을 위한 소결 공정에서 바깥으로 배출되어 열전소재 내부의 원자배열을 혼란스럽게 해서 원자배열 내에 격자 부정합(misfit dislocation)을 형성하게 된다. 이러한 금속 첨가물은 열전소재 원재료 중에서 선택된 어느 한 물질일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조 방법을 상세히 설명한다.
상술한 열전소재를 제조하기 위하여, 먼저, 열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재(예를 들어, 잉곳(Ingot))를 제조한다(S10). 이 때, 원재료는 Cu, I, Bi, Sb, Te를 포함할 수 있다.
먼저, 열전소재 재료의 조성으로 원재료를 몰비대로 칭량한 후 석영관 속으로 장입한 후 진공 밀봉시킨다.
이후, 용융로 내에 장입해서 1,000℃ 정도의 고온에서 용융시킨 후, 상온까지 냉각해서 잉곳(Ingot)을 제조하게 된다.
이렇게 제조된 벌크 열전소재(잉곳)를 분쇄하여 분말 형태로 제조한다 (S20). 예를 들어, 잉곳을 볼 밀링(Ball milling) 공정으로 분말 형태로 만들 수 있다.
여기에 일정량의 금속 첨가물을 추가한다(S30). 이러한 금속 첨가물은 열전소재 원재료 중에서 선택된 어느 하나 또는 그 이상의 물질일 수 있다. 또한, 금속 첨가물은 잉곳보다 녹는점이 낮은 물질일 수 있다.
그러나, 아래에서 설명한 바와 같은 중간체를 형성할 때, 격자 내부 또는 계면에서 전위(D)를 형성할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 고체 결정을 형성하기 전에 용융될 정도로 녹는점이 낮으면 이와 같이 격자 내부 또는 계면에서 전위(D)를 형성할 수 없다.
금속 첨가물은 원재료 대비 20 초과 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 이러한 금속 첨가물은 텔루륨(Te)일 수 있다.
다음, 이와 같은 분말과 금속 첨가물이 혼합된 상태에서 용융 및 급속냉각장치를 이용하여 중간체를 형성한다(S40). 이러한 중간체는 리본 형태의 재료일 수 있다. 이러한 중간체는 열전소재에 금속 첨가물이 분산된 형태로 형성될 수 있다.
금속냉각공정은 좁은 노즐크기를 갖는 석영관에 재료를 장입하고 유도가열시켜 용융시킨 후, 가스압력을 가해서 고속으로 회전하는 구리 회전판에 순간적으로 토출시켜 냉각 고화시킴으로써 리본형태의 입자가 만들어지게 된다.
즉, 이러한 중간체를 형성하는 과정은, 노즐을 가지는 관에 열전소재 분말 및 금속 첨가물을 장입하는 과정, 이러한 열전소재 분말 및 금속 첨가물을 액체상태로 용융하는 과정 및 이렇게 용융된 재료를 회전판에 토출시켜 리본형태의 입자를 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
이후, 이러한 중간체를 소결하여 열전소재를 제조한다(S50). 본 발명의 실시예에 따르면, 중간체 소결 시 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering: SPS) 또는 압출-소결법(extrusion-sintering)이 선택적으로 적용될 수 있다. 이 때, 소결 온도는 금속 첨가물의 용융점 이상의 온도에서 이루어질 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재의 결정 방향을 나타낸 도면이고, 도 15는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 소결체 및 절단 단계를 거친 소재의 형태를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 14a 및 도 15a는 스파크 플라즈마 소결법에 의한 경우이고, 도 14b 및 도 15b는 압출-소결법에 의한 경우이다.
일 실시예로, 리본 형태의 재료는 탄소 몰드(mold)를 이용한 스파크 플라즈마 소결법에 의해 벌크 형태의 열전소재로 제조될 수 있다. 이 때, 스파크 플라즈마 장치가 이용될 수 있다.
구체적으로, 스파크 플라즈마 소결법의 경우, 리본 형태의 재료를 다시 분말 상태로 만들거나 또는 리본 형태의 재료 그대로 탄소 몰드 내에 장입한 후 가압하면서 직류전류를 흘려주면, 재료를 구성하는 분말 입자들 사이에서 스파크 형태의 플라즈마가 발생하게 되는데, 이 때 재료가 순간적으로 고온으로 가열되어 분말 입자들을 서로 연결시켜 주는 소결이 진행된다.
이러한 소결 과정에서 금속 첨가물이 외부로 용출되어 전위가 형성될 수 있다. 즉, 이러한 소결 과정은 금속 첨가물이 외부로 용출되어 전위를 형성하기 위한 것일 수 있다.
다른 실시예로, 리본 형태의 재료는 압출-소결법에 의해 벌크 형태의 열전소재로 제조될 수 있다.
구체적으로, 압출-소결법은 리본 형태의 재료(또는 분말)를 피스톤에 투입한 후 상기 투입된 재료가 피스톤 일측에 형성된 노즐을 통과하도록 피스톤을 가압함으로써 이루어지며, 상기 재료는 압출 과정에서 소정 시간동안 소정 온도로 가열되어 벌크 열전소재로 제조될 수 있다.
이 때, 소결 단계는 열전소재 입자의 균일화, 미세화를 위해 압출비는 적어도 5 이상으로 하는 것이 바람직하며, 5 내지 20 MPa의 압력 조건 하에서 진행될 수 있다. 또한, 300℃ 내지 600℃의 온도 조건 하에서 진행될 수 있다. 압출-소결법에 의한 소결 단계는 이와 같은 압력 및 온도 조건 하에서 수 초 내지 수십 분 동안 수행될 수 있다. 다만, 압력 조건의 경우 공정 장비의 구조 등에 따라 다소 상이해질 수 있다.
통상 다결정 형태로 만들어지는 열전소재는 잉곳 제조 후 볼밀링 공정으로 수 내지 수십 미크론 크기의 분말로 제조한 다음 핫프레스(Hot Press) 공정으로 제조되는 것이 일반적인 공정이다. 그러나 이러한 일반적인 공정을 이용하면 냉각속도가 느리기 때문에 벌크 소재의 결정립 크기를 줄이는데 한계가 있기 때문에 전기 전도도 및 열전도도가 동시에 증가하여 열전성능을 높이는데 한계가 있을 수 있다.
한편, 전술한 압출-소결법의 경우 소면적 연속 공정으로 진행되는데, 이러한 공정 방식은 소결체를 절단하는 단계에 있어 스파크 플라즈마 소결법 대비 절단 횟수 측면에서 유리하며, 이에 따라 택트 타임(tact time)을 절감하여 제품의 양산성을 높일 수 있다. 또한, 도 15에 도시된 것과 같이, 소결체 절단 시 버려지는 부분을 최소화할 수 있어 재료의 비용 절감 측면에서도 장점이 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 자세히 설명한다.
1.잉곳(Ingot) 제조
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 벌크 열전소재의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정 스펙트럼이다. 또한, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 벌크 열전소재의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
벌크 열전소재를 제조하기 위하여, 먼저, Ag 0.2Bi 0.5Sb 1.4Te 2.9 조성비에 맞게 Ag, Bi, Sb, Te를 몰 비율대로 정량 측정하여 석영관에 넣고, 진공도는 10 -5torr의 압력에서 진공 밀봉을 한다.
Ag 2Te의 녹는점이 960℃이므로 진공 밀봉된 석영관을 전기로에 넣고 1,050℃까지 온도를 서서히 올리고 1,050℃에서 12시간을 유지한 뒤 냉각시켜서 만든다.
이와 같은 과정을 통하여 만들어진 벌크 열전소재(잉곳 재료)의 미세조직을 관찰해보면 도 6과 같다.
도 5는 Bi 0.5Sb 1.5Te 3에 상분리된 Ag 2Te 상의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정 결과이고, 도 6은 Bi 0.5Sb 1.5Te 3에 상분리된 Ag 2Te 상의 고배율 투과 전자현미경(TEM) 관찰 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 잉곳 재료의 AgSbTe 2와 Bi 0.5Sb 1.5Te 3의 상이 분리된 결과를 확인할 수 있다.
1.벌크 열전소재 제조
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 중간체의 표면 SEM(scanning electron microscopy) 사진이다. 또한, 도 8은 도 7의 A 부분의 확대도이다.
Ag 0.2Bi 0.5Sb 1.4Te 2.9 재료 조성으로 제작된 잉곳 재료는 밀링 공정으로 수 내지 수십 미크론 크기로 된 분말로 제조된다.
이후, 금속 첨가물로서 20 내지 25중량%의 텔루륨(Te) 분말을 매트릭스 조성 분말에 섞은 후, 급속냉각장치를 이용하여 중간체를 형성한다.
즉, 급속냉각장치로 리본을 만들기 위해 직경 10 내지 15mm, 높이 10mm 이상 크기로 펠렛(Pellet) 형태로 만든 다음, 직경 0.3 내지 0.4mm 정도의 노즐크기를 갖는 석영관에 넣는다.
이후, 분말을 유도 가열시켜 용융시킨 후, 압력을 가해서 고속으로 회전하는 직경 300mm의 구리 회전판에 토출시켜 냉각 고화시킴으로써 금속 첨가물이 석출된 리본 형상의 중간체를 얻을 수 있다. 즉, 금속 첨가물은 나노 입자를 이루어 분포할 수 있다.
이때, 회전판이 2800 내지 3200 rpm으로 회전시 약 1㎛ 내지 100㎛ 두께를 갖는 리본 형상의 소재가 얻어진다. 이러한 리본 형상의 소재는 열전소재에 금속 첨가물 나노 입자를 이루어 분산된 형태로 얻어지며, 급랭의 효과로 열전소재와 금속 첨가물의 크기는 수십 nm 내지 수백 nm로 형성될 수 있다.
예를 들어, 열전 매트릭스로서 Ag 0.2Bi 0.5Sb 1.4Te 2.9 소재와 금속 첨가물로서 Te를 포함하여 급속 냉각장치를 사용하여 리본 형상의 소재를 만들면, 이러한 리본 형상의 표면 형상은 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이 형성될 수 있다.
Ag 0.2Bi 0.5Sb 1.4Te 2.9 용융액에 금속 첨가물, 예를 들어 Te를 과량으로 첨가하면 결정화 과정에서 공융 분해(Eutectic decomposition)가 일어나, Te이 석출된다. 도 8의 B 부분은 공융 분해에 의하여 Te가 석출된 상태를 도시하고 있다.
이 때 Te가 석출되는 위치는 결정립 내에서 균일하게 분산되며, 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이 수지상 면에 Te 입자들이 끼어있는 것과 같은 형상으로 나타날 수 있다. 이는 상술한 바와 같이 미스핏 전위를 고밀도로 포함하는 Bi 0.5Sb 1.5Te 3/Te 계면 밀도를 증대시키기 위한 좋은 조건이 될 수 있다.
2.소결
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 소결하여 제조된 열전소재의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
위에서 설명한 바와 같이, 급속냉각장치를 이용하여 급속냉각 응고법을 통해 제조된 리본 형상의 중간체를 분쇄(Pulverizing)한 후, 스파크 플라즈마 소결법(Spark plasma sintering) 또는 압출-소결법(Extrusion-sintering)을 이용하여 가압 소결을 진행한다.
가압 소결은 내경 10mm의 탄소 몰드에 재료를 장입하여 450 내지 500℃의 온도에서 3분간 유지한 후 공냉시킨다. 이 때, 이용한 샘플의 두께는 10mm이다.
가압 소결 시 열전 매트릭스, Bi 0.5Sb 1.5Te 3/Te 계면이 반정합 상태가 되기 위해 소결 온도는 금속 첨가물인 텔루륨의 녹는점 이상이 될 수 있다.
예를 들어 소결 온도는 금속 첨가물의 융점 이상의 온도, 예를 들어, 융점 내지 약 (융점+30)℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
상압에서 텔루륨의 녹는점은 449.57℃이며, 가압 압력에 따라 녹는점은 다소 낮아지게 된다. 이는 텔루륨이 액상(Liquid phase)으로 변한 후, Bi 0.5Sb 1.5Te 3의 결정면에 따라서 결정화를 시작해야 하는 것으로 이해할 수 있다.
가압 소결 시 텔루륨이 액상이므로 일정 함량은 외부로 용출될 수 있으며, 이러한 가압 소결 공정에서 가해지는 압력은 스파크 플라즈마 소결의 경우 약 30MPa 이상, 예를 들어 40 내지 100MPa의 범위에서, 압출-소결의 경우 5 내지 20MPa의 범위일 수 있다. 상기 압력 차이는 공정 장비의 구조에 따라 상이해질 수 있다.
스파크 플라즈마 소결법에 의해 제조된 벌크 열전소재의 미세조직을 TEM으로 관찰한 결과 도 9에서 도시하는 바와 같이 결정립 계면(202)뿐만 아니라 결정립 내부에서도 전위(Dislocation)가 관찰됨을 알 수 있다. 도 9에서, 화살표는 위치하는 전위의 위치를 가리키고 있다.
1.특성 평가 결과
도 10 내지 도 13은 각각 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 온도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
구체적으로, 도 10 내지 도 13은 화학양론 조성의 Bi 0.5Sb 1.5Te 3를 종래의 방법으로 제조한 샘플의 특성치(점선, 사각형으로 표기)와 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 특성치(실선, 삼각형으로 표기)를 비교하고 있다.
도 10 내지 도 13은 각각 특성수치(ZT), 전기 전도도, 제벡 계수 및 열전도도를 나타내고 있다.
ULVAC ZEM-3를 이용하여 전기 전도도와 제벡 계수를 동시에 측정하였으며 열전도도는 ULVAC TC-9000H(Laser Flash법)로 측정된 열확산율(Thermal Diffusivity)로부터 계산하였다.
이러한 결과로부터 계산된 열전 성능지수 ZT 및 각 특성치를 살펴보면 50℃를 기준으로 하였을 때, 제벡 계수(도 12)의 변화는 거의 없는 것으로 보인다.
그러나, 전기 전도도(도 11)는 50℃에서 0.40에서 0.74으로 크게 증가하였으며, 이때 열전도도(도 13)는 0.93에서 0.84로 감소하였다.
따라서, 도 10을 참조하면, 열전소재의 성능지수인 ZT는 대략 0.9에서 1.6 수준으로 크게 향상된 결과를 얻을 수 있었다.
그 이유는 미세조직 관찰 결과 종래 기술 대비 평균 결정 입도(Grain Size)가 20미크론 수준에서 7미크론 수준으로 결정립 크기가 감소하고 결정립 내부와 경계면에 형성된 전위에 의해 포논이 산란되어 열전도도를 감소시키고 Ag 2Te 상과 Bi 0.5Sb 1.5Te 3 매트릭스 결정 계면이 위상계면 효과에 의해 전도체가 되어 전자의 흐름을 원활하게 해서 전기 전도도를 향상시켜 열전성능을 향상시킨 것으로 판단된다.
다음으로는, 도 16및 도 17을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 스파크 플라즈마 소결법 및 압출-소결법에 의해 제조된 열전소자를 비교한다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 열전소재 미세구조의 EBSD 사진이고, 도 17는 본 발명의 실시예에 따른 각각의 소결 단계를 거쳐 제조된 n형 열전소재의 온도 별 전기 전도도 특성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 16a는 스파크 플라즈마 소결법에 의한 경우이고, 도 16b는 압출-소결법에 의한 경우이다.
도 16을 참조하면 압출-소결법을 거쳐 제조된 열전소재의 경우(도 16b), 평균 결정 입도는 5 내지 6 미크론으로, 평균 결정 입도가 약 9 미크론 정도인 스파크 플라즈마 소결법에 의한 경우(도 16a)보다 미세한 크기로 형성된 입자로 이루어짐을 확인할 수 있다. 즉, 압출-소결법을 통해 보다 균일하고 미세한 구조를 갖는 열전소재의 제조가 가능하며, 이 때 열전소재는 구조적 특성으로 인하여 전술한 캐리어 필터링 효과 및 포논 산란 효과에 의해 향상된 열전성능을 나타낼 수 있다.
또한, 스파크 플라즈마 소결법에 따르면 소결 면적이 증가함에 따라 나노 입자를 매트릭스 화합물 내 균일하게 분산시키는데 다소 한계가 있으나, 압출-소결법의 경우 소면적 연속 공정에 의하므로 나노 입자를 매트릭스 화합물 내 비교적 균일하게 분산시킬 수 있는 이점이 있다.
한편, 압출-소결법을 거쳐 제조된 열전소재는 도 17에 따른 소정 온도 (25℃ 및 50℃)에서 스파크 플라즈마 소결법에 의해 제조된 열전소재 대비 우수한 전기 전도도를 보였다. 이는 리본 형태의 재료가 노즐을 통해 압출되는 과정에서 형성되는 결정 배향 방향과 이후 열전소재 절단 시 고려되는 소재의 이용 방향이 동일하여 전류의 경로(current path)가 감소하기 때문이다.
반대로, 스파크 플라즈마 소결법에 의해 제조된 열전소재의 경우 종래 핫프레스(Hot press) 방식으로 제조된 열전소재 대비 향상된 전기 전도성을 보임에도 불구하고, 소결 과정에서 형성되는 재료의 결정 배향 방향과 소재의 이용 방향이 상이하여 전류의 경로에 영향을 미치는 바, 소재가 갖는 전기 전도 성능을 충분히 활용할 수 없다. 각각의 소결 단계를 거쳐 형성된 소재의 입자 결정 방향 및 이용 방향, 전류의 경로는 도 14를 통해 확인할 수 있다.
한편, 도 17의 그래프에는 25℃ 및 50℃의 온도 조건 하에서 측정된 전기 전도도만 나타나 있으나, 전술한 이유에 의하여 다른 온도 조건에서도 마찬가지로 스파크 플라즈마 소결법에 의한 경우 대비 압출-소결법에 의해 제조된 열전소재의 전기 전도 성능이 우수함은 자명하다.
본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (12)
- 열전소재의 제조 방법에 있어서,
열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 단계;
상기 벌크 열전소재를 분말로 제조하는 단계;
상기 분말에 상기 열전소재 원재료 중에서 선택된 금속 첨가물을 추가하는 단계;
상기 열전소재에 상기 금속 첨가물이 분산된 중간체를 형성하는 단계; 및
상기 금속 첨가물의 용융점 이상의 온도에서 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 열전소재는,
하기 화학식 1의 조성을 가지고,
<화학식 1>
(TI) x(Bi 0.5Sb 1.5-xTe 3-y) 1-x
상기 TI는 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법. - 제2항에 있어서, 상기 열전소재는,
상기 Bi 0.5Sb 1.5-xTe 3-y 물질로 구성되는 제1그레인 및 상기 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)로 구성되는 제2그레인을 포함하는 이중상의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법. - 제2항에 있어서, 상기 위상기하학적 부도체는, AgSbTe 2 및 Ag 2Te 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 중에서, 0＜x≤0.4, 0＜y≤0.5인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 원재료는 Ag, Bi, Sb, Te를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 첨가물은 텔루륨(Te)인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 첨가물은 상기 원재료 대비 20 초과 내지 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 용융 및 급속냉각장치를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 중간체를 형성하는 단계는,
노즐을 가지는 관에 상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 장입하는 단계;
상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 액체상태로 용융하는 단계; 및
상기 용융된 재료를 회전판에 토출시켜 리본형태의 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 소결하는 단계는, 스파크 플라즈마 소결법을 이용하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 소결하는 단계는, 압출-소결법을 이용하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
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