KR102015916B1 - 열전소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전소재에 관한 것으로서, 특히, 성능지수를 향상시킬 수 있는 열전소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 열전소재에 있어서, 하기의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물 및 상기 매트릭스 화합물 내에 분산된 화학식 3의 조성을 가지는 입자를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
(AB₂)_x(Bi₂Se_{2 .7}Te_{0 .3})_1-x,
<화학식 2>
(CB)_x(Bi₂Se_{2 .7}Te_{0 .3})_1-x,
<화학식 3>
D_yE_z,

Description

열전소재 및 그 제조 방법 {THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전소재에 관한 것으로서, 특히, 성능지수를 향상시킬 수 있는 열전소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

열전 현상(thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전현상은 재료 내부의 전하 운반자(charge carrier), 즉 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상이다.

제벡 효과(Seebeck effect)는 온도 차이가 전기로 직접적으로 변환되는 것으로서, 열전소재 양단의 온도 차이로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용된다. 펠티어 효과(Peltier effect)는 회로에 전류를 흘릴 때 상부 접합(upper junction)에서 열이 발생하고 하부 접합(lower junction)에서 열이 흡수되는 현상으로서, 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용된다. 한편, 제벡 효과, 펠티어 효과는 열역학적으로 가역적인 점에서 그렇지 않은 줄 가열(Joule heating)과 다르다.

현재 열전소재는 수동형 냉각 시스템으로 발열 문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 다른 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA 연구에 응용되는 정밀 온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다.

열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이다. 고효율의 열전냉각재료의 개발로 냉각효율을 향상하면 상업용 및 가정용 냉장고, 에어컨 등 범용 냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다.

또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전소재를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다.

본 발명은 전술한 필요성을 충족하기 위해 제안되는 것으로서, 열전성능을 향상시킬 수 있는 열전소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

특히, 나노 입자들이 열전소재를 이루는 매트릭스 화합물 내부에 분포된 형태(nano inclusion)로 존재하는 열전소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 제1관점으로서, 본 발명은, 열전소재에 있어서, 하기의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물; 및 상기 매트릭스 화합물 내에 분산된 화학식 3의 조성을 가지는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재.

<화학식 1>

(AB₂)_x(Bi₂Se_2.7Te_0.3)_1-x, 상기 A는 2가의 양이온 원소, 상기 B는 1가 음이온 원소이고, 상기 x는 0 < x ≤ 0.4를 만족,

<화학식 2>

(CB)_x(Bi₂Se_2.7Te_0.3)_1-x, 상기 C는 1가 양이온 원소, 상기 B는 1가 음이온 원소이고, 상기 x는 0 < x ≤ 0.4를 만족,

<화학식 3>

D_yE_z, 상기 D는 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합, E는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하거나 상기 z는 0 ≤ z ≤ 1을 만족한다.

여기서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 A는 Cu, Ag 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

여기서, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 C는 Fe, Mn, Co, Cr, V, Nb 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

여기서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 상기 B는 S, Se, Te 또는 이들의 조합일 수 있다.

여기서, 상기 입자는 상기 매트릭스 화합물 대비 26 내지 30 중량%로 상기 매트릭스 화합물 내에 분산될 수 있다.

여기서, 상기 매트릭스 화합물은 층상 구조를 가질 수 있다.

이때, 상기 층상 구조는, Te 또는 Se를 포함하는 제1층; 및 Bi를 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 제2관점으로서, 본 발명은, 열전소재의 제조 방법에 있어서, 열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 단계; 상기 벌크 열전소재를 분말로 제조하는 단계; 상기 분말에 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제1물질 및 S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제2물질을 포함하는 금속 첨가물을 추가하는 단계; 상기 분말 및 상기 금속 첨가물을 이용하여 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 소결하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

여기서, 상기 벌크 열전소재는, 하기의 화학식 4의 조성을 가질 수 있다.

<화학식 4>

(CuI)_x(Bi₂Se_{2 .7}Te_{0 .3})_1-x, 상기 x는 0 < x ≤ 0.4를 만족한다.

여기서, 상기 제1물질은 상기 원재료 대비 1 내지 5 중량%로 포함되고, 상기 제2물질은 상기 원재료 대비 20 초과 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.

여기서, 상기 제1물질은 구리(Cu)일 수 있다.

이때, 상기 제2물질은 텔루륨(Te)일 수 있다.

여기서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 용융 및 급속냉각장치를 이용하여 수행될 수 있다.

이때, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 노즐을 가지는 관에 상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 장입하는 단계; 상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 액체상태로 용융하는 단계; 및 상기 용융된 재료를 회전판에 토출시켜 리본형태의 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 소결하는 단계는, 스파크 플라즈마 소결법을 이용할 수 있다.

본 발명의 실시예에 의하면, 열전성능을 향상시킨 열전소재를 제공할 수 있다.

구체적으로, 나노 입자에 의해 포논이 산란되어 열전도도를 감소시키고 나노 입자에 의한 캐리어 필터링(Carrier Filtering) 효과에 의해 제벡 계수가 증가되어 열전성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위한 열전소재의 미세 구조를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 미세 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 원자 결합구조를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 이온결합에 의한 전기장 형성을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 중간체의 후방산란전자회절(Electron BackScattering Diffraction; EBSD) 사진이다.
도 7은 본 발명과 비교를 위한 BiSeTe의 EBSD 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 소결하여 제조된 열전소재의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 도 8의 A 부분의 확대도이다.
도 10 내지 도 13은 각각 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 온도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.

상온(300K) 부근에서 냉각 또는 히트 펌프(heat pump) 용도로 사용되는 열전소재의 조성은 일반적으로 (Bi_aSb_{1 -a})₂(Te_cSe_{1 -c})₃이며, 다결정 벌크 재료의 성능지수(ZT)는 300K에서 약 1이다. 열전소재의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT) 값을 통해 나타낼 수 있다.

수학식 1에서, S는 제벡 계수(1℃당 온도차로 인하여 발생되는 열기전력(thermoelectric power)을 의미한다), σ는 전기 전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다. S²σ는 파워팩터(power factor)를 구성한다. 위의 수학식 1에 나타난 바와 같이 열전소재의 성능지수(ZT)를 증가시키기 위해서는 제벡(Seebeck) 계수(S)와 전기전도도(σ),　즉, 파워팩터(S²σ는 증가시키고 열전도도(κ)는 감소시켜야 한다.

그러나 제벡 계수와 전기 전도도는 서로 교환상쇄관계의 관계가 있어서, 운반자인 전자 또는 정공의 농도의 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아진다. 예를 들면, 전기 전도도가 높은 금속의 제벡 계수는 낮고, 전기 전도도가 낮은 절연 물질의 제벡 계수는 높은 편이다. 이와 같은 제벡 계수와 전기 전도도의 교환상쇄관계는 파워팩터를 증가시키는데 큰 제약이 된다.

도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위해 본 발명에 적용되는 열전소재의 미세 구조를 도시하는 도면이다.

열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위하여, 초격자 박막(superlattice thin film), 나노 와이어, 양자점(quantum dot) 등의 나노 구조를 형성하여 양자구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 제벡 계수를 증대시키거나, PGEC(Phonon Glass Electron Crystal) 개념에 의해 열전도도를 낮추는 시도가 이루어지고 있다.

첫 번째, 양자 구속 효과는 나노 구조에 의하여 재료 내의 운반자의 에너지의 상태밀도(density of states: DOS)를 크게 하여 유효 질량을 증대시켜 제벡 계수를 상승시키는 개념이다. 이때 전기 전도도와 제벡 계수의 상관관계가 붕괴되어 제벡 계수가 증가하여도 전기 전도도는 크게 변화시키지 않는다.

두 번째, PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단하고 전하 운반자 전자(charge carrier electron)의 이동은 방해하지 않게 하여 전기 전도도의 저하 없이 열전도도만을 저감하는 개념이다. 즉, 열전소재의 고온 측면에서 저온 측면으로 열을 전달시키는 포논과 전하 운반자 전자 중에서, 포논의 진행만 장벽에 부딪쳐서(포논 스캐터링, phonon scattering) 방해되고, 전하 운반자 전자는 막힘 없이 진행시킨다. 따라서, 포논 스캐터링에 의해서 열전도도는 저감되지만, 전하 운반자 전자에 의한 전기 전도도는 저감되지 않는 효과를 가질 수 있다.

이러한 기술들에 대해서 구체적으로 열전소재 미세구조의 도면을 참조하여 설명한다.

도 1a는 나노 복합체형 열전소재(10)의 미세구조를 도시하는 도면이다. 나노 복합체형 열전소재(10)에서는, 열전소재의 그레인(11)의 크기를 저감시킴으로써 ZT의 값을 향상시킬 수 있다. 그레인(11)은 20 내지 100 나노미터의 직경을 가질 수 있다.

포논이 입계(grain boundary, 결정립계, 12)를 지나갈 때, 포논 스캐터링 현상이 발생되기 때문에, 그레인(11)의 크기를 저감시킬 수록 열전도도를 낮출 수 있는 효과가 발생한다. 반면, 전하 운반자 전자의 이동은 입계(12)를 지날 때 받는 영향이 상대적으로 작기 때문에, 전기 전도도의 변화는 최소화시킬 수 있다. 이에 따라, 도 1a에 도시된 바에서와 같이, 나노 복합체 구조를 가지는 열전소재에서는, PGEC 개념에 의해 열전소재의 ZT값을 향상시킬 수 있다.

도 1b는 입계(12) 상에 소정 물질(21)의 석출을 통하여, ZT의 값을 향상시킨 석출형 열전소재(20)의 미세구조를 도시하는 도면이다.

입계(12) 상에 석출된 물질(21)은, 포논 스캐터링을 발생시키면서, 동시에 전기 전도도를 향상시키는 효과를 가져 전체 석출형 열전소재(20)의 ZT값을 향상시킬 수 있게 된다.

도 1c는 공정다변화를 통한 계층 구조(hierarchical structure) 열전소재(30)의 미세구조를 도시하는 도면이다.

계층 구조란, 그레인(11) 내부에 또 다른 그레인을 형성시킴으로써, 큰 그레인(11)을 통하여 큰 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시키고, 작은 그레인(31)을 통하여 작은 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시킨다. 이렇게 유발된 포논 스캐터링을 통하여 열전소재의 열전도도를 낮출 수 있다.

위에서 설명한 바와 같은 미세구조 의하면, 공통적으로 열전도도를 낮추기 위한 구조에 초점이 맞추어져 있다. 이와 같이, 열전도도만을 제어하여 ZT값에 변화를 주는 방법에 있어서는, ZT값의 변화값이 미미할 수 밖에 없다는 한계가 존재한다.

PGEC 개념을 구현시키기 위해서 또 다른 구체적 방법으로, PbTe 상에 PbSeTe 층을 초격자(super lattice)로 만들거나, Bi₂Te₃와 Sb₂Te₃를 층층이 쌓아 초격자로 만들면 ZT가 매우 크게 향상될 수 있다. 하지만, 이렇게 초격자를 만드는 것은 인공적으로 박막공정을 이용해야 하므로 고가의 시설이 필요할 뿐만 아니라 아무리 박막을 두껍게 만든다 하더라도 수백 nm수준에 불과하므로 실제 열전 발전 및 냉각소자로 사용하기에는 적합하지 않다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에서 제안하는 열전소재의 미세구조는, 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도도 및 제벡 계수 또한 향상시킬 수 있는 구조를 제안한다.

열전도도 저감의 주요 전략 중 하나는 나노구조화를 통해 열전달을 담당하는 포논을 효과적으로 산란할 수 있는 미세구조를 구현하는 것은 도 1a를 통하여 살펴본 바와 동일할 것이다. 입계(12)는 포논(phonon) 산란에 효과적인 계면으로, 입자 크기를 작게 하여 입계(12)의 밀도를 증가시키면 격자 열전도도를 저감하는 것이 가능하다. 최근 이러한 소재개발 전략으로 나노입자, 나노 와이어, 나노플레이트 등 나노 크기의 열전소재입자를 제조하는 기술이 대두되고 있는 추세이기도 하다.

한편, 전기 전도도와 제벡 계수는, 상술한 바와 같이 교환상쇄관계에 있기 때문에, 두 수치를 한꺼번에 향상시키는 것은 어려운 과제이다. 제벡 계수와 전기 전도도 간의 교환상쇄관계가 나타나는 이유는, 제벡 계수와 전기 전도도 물성이 시료 벌크에서 동시에 조절하기 어렵기 때문이다. 그러나 만약 제벡 계수와 전기 전도도의 발생 채널을 이원화시킬 수 있다면 이들의 교환상쇄관계를 깰 수 있을 것이다. 즉, 전기 전도도는 시료 표면에서 나오고 제벡 계수는 벌크에서 높은 값이 주어진다면 높은 제벡 계수와 전기 전도도를 동시에 구현할 수 있는 것이다.

본 발명의 일 실시예에서는 높은 제벡 계수와 전기 전도도를 동시에 구현하기 위해, 위상기하학적 부도체(Topological Insulator(TI), 이하 위상부도체라고 호칭함)를 이용할 수 있다.

위상부도체는 강한 스핀-오비탈 결합과 시간반전대칭성으로 인해 벌크(bulk)는 부도체인데 시료 표면은 위상적으로 변하지 않는 금속을 띄는 물질을 말한다. 즉, 전자가 시료의 표면을 통해서만 움직일 수 있다는 것을 의미하며, 이와 같이 부도체의 시료 표면이 금속성을 띄는 현상을 "Topological metallic state"라고 호칭한다. 전자의 이동이 위상부도체의 표면에 형성되는 금속층을 통한다면, 열전소재의 전기 전도도를 향상시킬 수 있을 것이다. 이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 구체적인 열전소재의 미세구조를 참조하여 설명한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 미세 구조를 나타내는 개략도이다.

도 2를 참조하면, 아래의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물(매트릭스 재료)이 미세구조를 이루고, 이러한 미세구조 내에 입자(22)가 분산된 상태로 존재한다.

여기서, A는 2가의 양이온 원소이고, B는 1가 음이온 원소이며, x는 0 < x ≤ 0.4의 조건을 만족할 수 있다.

여기서, A는 1가의 양이온 원소이고, B는 1가 음이온 원소이며, x는 0 < x ≤ 0.4의 조건을 만족할 수 있다.

또한, 입자(22)는 나노미터 스케일의 크기를 가질 수 있으며, 이하, 나노 입자라 칭한다.

이와 같이, 열전소재는 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물 내에 나노 입자(22)가 분산된 상태로 존재한다. 여기서, 나노 입자(22)는 아래의 화학식 3의 조성을 가질 수 있다.

여기서, D는 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, E는 S, Se, Te 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하거나 z는 0 ≤ z ≤ 1을 만족한다.

이때, 화학식 1에 있어서, A는 Cu, Ag 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

여기서, 화학식 2에 있어서, C는 Fe, Mn, Co, Cr, V, Nb 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, B는 S, Se, Te 또는 이들의 조합일 수 있다.

한편, 나노 입자(22)는 매트릭스 화합물 대비 26 내지 30 중량%로 매트릭스 화합물 내에 분산될 수 있다.

구체적인 일례로서, 나노 입자(22)는 Cu₂Te일 수 있으며, 구리(Cu)는 매트릭스 화합물 대비 1 내지 5 중량%이고, 텔루륨(Te)는 매트릭스 화합물 대비 20 내지 25 중량%로 존재할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재는 n형 열전 반도체일 수 있다. 즉, 열전 반도체는 전자가 다수 캐리어(majority carrier)로 작용하는 반도체일 수 있다.

이때, 매트릭스 화합물 내에 분산된 상태로 존재하는 나노 입자(22)에 의해 포논(phonon: P)이 산란되어 열전도도를 감소시키고 나노 입자(22)에 의한 캐리어 필터링(Carrier Filtering) 효과에 의해 제벡 계수가 증가하여 열전성능을 향상될 수 있다.

또한, 고에너지 전자(e_h)는 나노 입자(22)를 통과할 수 있으나, 저에너지 전자(e_l)는 나노 입자(22)와 산란될 수 있다.

이와 같이, 도핑된 CuI가 Cu⁺ 와 I^- 상태로 단위 셀(unit cell) 내에 분포하여 전기장을 생성함으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.

또한, 나노 입자(Nano inclusion; 22)의 조성이 매트릭스 화합물과 동일한 Te계이므로 열전소재의 열전특성 감소를 완화시키며 보다 균일한 크기의 나노 입자의 석출이 가능하다.

이와 같이, 나노 입자(22)들은 포논 산란에 의한 열전도도를 선택적으로 감소시켜 ZT 값 향상에 기여할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 원자 결합구조를 나타내는 모식도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 이온결합에 의한 전기장 형성을 나타내는 모식도이다.

화학식 1 또는 2에 따른 Bi-Se-Te계 화합물은 도 3에서 도시하는 바와 같이 평면구조(planar structure)로 된 층을 포함하는 층상구조(layer structure)를 가질 수 있다. 즉, 복수 개의 층을 포함하는 층상구조를 가질 수 있다.

이러한 평면구조는 Te, Se, Bi 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

또한, 층상구조는 Te 또는 Se 원소를 포함하는 적어도 하나의 제1층 및 Bi를 포함하는 적어도 하나의 제2층을 포함할 수 있다.

이러한 제1층들 사이의 결합은 이온결합 및 반데르발스(van der Waals) 결합 중 적어도 하나의 결합을 형성할 수 있다.

예를 들어, 제1층들 사이에 A(Cu) 또는 C원소가 삽입되고, 제1층의 Te 또는 Se 위치에 부분적으로 B(I)원소가 치환되는 경우에는, A(또는 C) 양이온 원소와 B 음이온 원소가 이온결합을 형성할 수 있다.

즉, 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물은 평면 내(in-plane)의 원소 간에 공유결합을 하고 있어서 결합력이 단단하고, 평면 외(out of plane) 원소 간의 층간 결합은 이온결합 및 반데르발스(van der Waals) 결합 중 적어도 하나의 결합을 하고 있어서 약한 결합을 가질 수 있다.

이러한 이온결합에 의하여 도 4에서 도시하는 바와 같은 전기장을 형성할 수 있다.

매트릭스 화합물인 Bi₂Se_{2 .7}Te_{0 .3}에 이온결합 화합물을 도핑함으로써, Bi-Se-Te계 화합물의 내부에 이온 결정장(ionic crystal field)이 형성될 수 있으며, 이러한 이온 결정장으로 인해 전자의 이동도가 높아질 수 있다. 이에 따라, 전류밀도가 향상됨으로써 전기 전도도가 높아질 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.

이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 열전소재의 제조 방법을 상세히 설명한다.

상술한 열전소재를 제조하기 위하여, 먼저, 열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재(예를 들어, 잉곳(Ingot))를 제조한다(S10). 이때, 원재료는 Cu, I, Bi, Sb, Te를 포함할 수 있다.

먼저, 열전소재 재료의 조성으로 원재료를 몰비대로 칙량한 후 석영관 속으로 장입한 후 진공 밀봉시킨다.

이후, 용융로 내에 장입해서 1,000℃ 정도의 고온에서 용융시킨 후, 상온까지 냉각해서 잉곳(Ingot)을 제조하게 된다.

이렇게 제조된 벌크 열전소재(잉곳)를 분쇄하여 분말 형태로 제조한다(S20). 예를 들면, 잉곳을 볼 밀링(Ball milling) 공정으로 분말 형태로 만들 수 있다.

여기에 일정량의 금속 첨가물을 추가한다(S30). 이러한 금속 첨가물은 위에서 설명한 화학식 3으로 표현되는 물질일 수 있다.

다음, 이와 같은 분말과 금속 첨가물이 혼합된 상태에서 용융 및 급속냉각장치를 이용하여 중간체를 형성한다(S40). 이러한 중간체는 리본 형태의 재료일 수 있다. 이러한 중간체는 열전소재(매트릭스 화합물)에 금속 첨가물 나노 입자를 이루어 매트릭스 화합물 내에 분산된 형태로 형성될 수 있다.

급속냉각공정은 좁은 노즐크기를 갖는 석영관에 재료를 장입하고 유도가열시켜 용융시킨 후, 가스압력을 가해서 고속으로 회전하는 구리 회전판에 순간적으로 토출시켜 냉각 고화시킴으로써 리본형태의 입자가 만들어지게 된다.

즉, 이러한 중간체를 형성하는 과정은, 노즐을 가지는 관에 열전소재 분말 및 금속 첨가물을 장입하는 과정, 이러한 열전소재 분말 및 금속 첨가물을 액체상태로 용융하는 과정 및 이렇게 용융된 재료를 회전판에 토출시켜 리본형태의 입자를 형성하는 과정을 포함할 수 있다.

이후, 이러한 중간체를 소결하여 열전소재를 제조한다(S50).

소결 시, 리본 형태의 재료는 탄소 몰드(mold)를 이용해서 스파크 플라즈마 소결법을 이용하여, 즉, 스파크 플라즈마 장치로 벌크 형태의 열전소재로 만들어지게 된다.

즉, 리본 형태의 재료는 다시 분말 상태로 만들거나 리본 형상 그대로 탄소 몰드 내에 장입한 후 가압하면서 직류전류를 흘려주게 되면 분말 입자들 사이에서 스파크 형태의 플라즈마가 발생하여 순간적으로 고온으로 가열되어 분말 입자들을 서로 연결시켜 주는 소결이 진행된다.

통상 다결정 형태로 만들어지는 열전소재는 잉곳 제조 후 볼밀링 공정으로 수 내지 수십 미크론 크기의 분말로 제조한 다음 핫프레스(Hot Press) 공정으로 제조되는 것이 일반적인 공정이다. 그러나 이러한 일반적인 공정을 이용하면 냉각속도가 느리기 때문에 벌크 소재의 결정립 크기를 줄이는데 한계가 있기 때문에 전기 전도도 및 열전도도가 동시에 증가하여 열전성능을 높이는데 한계가 있을 수 있다.

이후, 벌크 형태의 열전소재는 원하는 형태로 절단 및 가공해서 열전 특성(제벡계수, 전기 전도도, 열전도도) 및 미세조직을 관찰하게 된다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 자세히 설명한다.

1. 잉곳(Ingot) 제조

(CuI)_x(Bi₂Se_{2 .7}Te_{0 .3})_1-x, x=0.003 조성비에 맞게 Cu, I, Bi, Sb, Te를 몰 비율대로 정량 측정하여 석영관에 장입한다.

이때, 진공도는 10^-5 torr에서 진공 밀봉을 한다.

이와 같이 진공밀봉된 석영관을 전기로에 넣고 1,050℃ 까지 온도를 서서히 올리고 1,050℃에서 12시간을 유지한 뒤 냉각시켜서 잉곳(Ingot)을 제조한다.

2. 벌크 열전소재 제조

도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 중간체의 후방산란전자회절(Electron BackScattering Diffraction; EBSD) 사진이다. 또한, 도 7은 본 발명과 비교를 위한 BiSeTe의 EBSD 사진이다.

(CuI)_x(Bi₂Se_{2 .7}Te_{0 .3})_1-x, x=0.003 재료 조성으로 제작된 잉곳 재료는 밀링 공정으로 수 내지 수십 미크론 크기로 된 분말로 제조된다.

이후, 나노 입자의 형성을 위해(예를 들면, Cu₂Te), 금속 첨가물로서 20 내지 25중량%의 텔루늄(Te)과 1 내지 5 중량%의 구리(Cu) 분말을 매트릭스 조성 분말에 섞은 후, 급속냉각장치를 이용하여 중간체를 형성한다.

즉, 급속냉각장치로 리본을 만들기 위해 직경 10 내지 15mm, 높이 10mm 이상 크기로 펠렛(Pellet) 형태로 만든 다음, 직경 0.3 내지 0.4mm 정도의 노즐크기를 갖는 석영관에 넣는다.

이후, 분말을 유도 가열시켜 용융시킨 후, 압력을 가해서 고속으로 회전하는 직경 300mm의 구리 회전판에 토출시켜 냉각 고화시킴으로써 금속 첨가물이 석출된 리본 형상의 중간체를 얻을 수 있다. 즉, 금속 첨가물은 나노 입자를 이루어 분포할 수 있다.

이때, 회전판이 2800 내지 3200 rpm으로 회전시 약 1㎛ 내지 100㎛ 두께를 갖는 리본 형상의 소재가 얻어진다. 이러한 리본 형상의 소재는 열전소재에 금속 첨가물 나노 입자를 이루어 분산된 형태로 얻어지며, 급랭의 효과로 열전소재와 금속 첨가물의 크기는 수십 nm 내지 수백 nm로 형성될 수 있다.

예를 들어, 열전 매트릭스로서 CuI)_x(Bi₂Se_{2 .7}Te_{0 .3})_1-x 소재와 금속 첨가물로서 Cu/Te를 포함하여 급속냉각장치를 사용하여 리본 형상의 소재를 만들 수 있다.

이후, 급속냉각장치를 이용하여 급속냉각 응고법을 통해 제조된 리본 형상의 중간체를 분쇄(Pulverizing)한 후, 스파크 플라즈마 신터링(Spark Plasma Sintering) 방법을 이용하여 가압 소결을 진행한다.

이때, 리본 형상의 표면 형상은 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 형성될 수 있다.

즉, 본 발명에 의하여 제조된 열전소재의 표면(도 6)과 종래의 방법으로 Bi₂Se_2.7Te_0.3의 조성비로 볼 밀링 공정으로 분말을 만들고 스파크 플라즈마 소결법으로 제조된 샘플(도 7)을 EBSD 이미지를 통하여 비교한 결과, 평균 결정 입도가 24 미크론에서 9 미크론 수준으로 감소함을 확인할 수 있다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 소결하여 제조된 열전소재의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 또한, 도 9는 도 8의 A 부분의 확대도이다.

이와 같이, TEM 이미지로 관찰한 결과, 열전소재 매트릭스 상에 수십에서 수백 나노미터 크기의 Cu₂Te 입자(B 부분)가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

3. 특성 평가 결과

도 10 내지 도 13은 각각 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 온도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.

구체적으로, 도 10 내지 도 13은 화학양론 조성의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃를 종래의 방법으로 제조한 샘플의 특성치(점선, 사각형으로 표기)와 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 열전소재의 특성치(실선, 삼각형으로 표기)를 비교하고 있다.

도 10 내지 도 13은 각각 특성수치(ZT), 전기 전도도, 제벡 계수 및 열전도도를 나타내고 있다.

ULVAC ZEM-3를 이용하여 전기 전도도와 제벡 계수를 동시에 측정하였으며 열전도도는 ULVAC TC-9000H(Laser Flash법)로 측정된 열확산율(Thermal Diffusivity)로부터 계산하였다.

이러한 결과로부터 계산된 열전 성능지수 ZT 및 각 특성치를 살펴보면 50℃를 기준으로 하였을 때, 전기 전도도는 1.45에서 0.88로 감소하였으나 제벡 계수는 139에서 205로 증가한 것을 알 수 있다.

한편, 열전도도는 1.39에서 1.07로 감소하여 열전소재의 성능지수인 ZT는 0.58에서 1.11 수준으로 향상된 결과를 얻었다.

그 이유는 미세조직 관찰 결과 종래 기술 대비 평균 결정 입도(Grain Size)가 20미크론 수준에서 9미크론 수준으로 결정립 크기가 감소하고 결정립 내부에 형성된 나노입자에 의한 것으로 판단된다.

즉, 나노 입자에 의해 포논이 산란되어 열전도도를 감소시키고 나노 입자에 의한 캐리어 필터링(Carrier Filtering) 효과에 의해 제벡 계수가 증가되어 열전성능을 향상시킨 것으로 보인다.

이와 같이, 도핑된 CuI가 Cu⁺ 와 I^- 상태로 단위 셀(unit cell) 내에 분포하여 전기장을 생성함으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.

또한, 나노 입자(Nano inclusion)의 조성이 매트릭스 화합물과 동일한 Te계이므로 열전소재의 열전특성 감소를 완화시키며 보다 균일한 크기의 나노 입자의 석출이 가능하다.

이와 같이, 석출된 나노 입자들은 포논 산란에 의한 열전도도를 선택적으로 감소시켜 ZT값 향상에 기여할 수 있다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

22: 나노 입자

Claims (15)

1. 열전소재에 있어서,
   하기의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성을 가지는 매트릭스 화합물; 및
   상기 매트릭스 화합물 내에 분산된 화학식 3의 조성을 가지는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재.
   <화학식 1>
   (AB₂)_x(Bi₂Se_2.7Te_0.3)_1-x, 상기 A는 2가의 양이온 원소, 상기 B는 1가 음이온 원소이고, 상기 x는 0 < x ≤ 0.4를 만족,
   <화학식 2>
   (CB)_x(Bi₂Se_2.7Te_0.3)_1-x, 상기 C는 1가 양이온 원소, 상기 B는 1가 음이온 원소이고, 상기 x는 0 < x ≤ 0.4를 만족,
   <화학식 3>
   D_yE_z, 상기 D는 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합, E는 S, Se, Te 또는 이들의 조합이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하고 상기 z는 0 ≤ z ≤ 1을 만족하나, y 및 z가 동시에 0을 만족하지는 않는다.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 A는 Cu, Ag 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전소재.
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 C는 Fe, Mn, Co, Cr, V, Nb 및 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전소재.
4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 상기 B는 S, Se, Te 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 열전소재.
5. 제1항에 있어서, 상기 입자는 상기 매트릭스 화합물 대비 26 내지 30 중량%로 상기 매트릭스 화합물 내에 분산된 것을 특징으로 하는 열전소재.
6. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 화합물은 층상 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열전소재.
7. 제6항에 있어서, 상기 층상 구조는,
   Te 또는 Se를 포함하는 제1층; 및
   Bi를 포함하는 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재.
8. 열전소재의 제조 방법에 있어서,
   열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 단계;
   상기 벌크 열전소재를 분말로 제조하는 단계;
   상기 분말에 Cu, Ag, Pd 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제1물질 및 S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제2물질을 포함하는 금속 첨가물을 추가하는 단계;
   상기 분말 및 상기 금속 첨가물을 이용하여 중간체를 형성하는 단계; 및
   상기 중간체를 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 벌크 열전소재는, 하기의 화학식 4의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
   <화학식 4>
   (CuI)_x(Bi₂Se_{2 .7}Te_{0 .3})_1-x, 상기 x는 0 < x ≤ 0.4를 만족한다.
10. 제8항에 있어서, 상기 제1물질은 상기 원재료 대비 1 내지 5 중량%로 포함되고, 상기 제2물질은 상기 원재료 대비 20 초과 내지 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 제1물질은 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 제2물질은 텔루륨(Te)인 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
13. 제8항에 있어서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 용융 및 급속냉각장치를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 중간체를 형성하는 단계는,
    노즐을 가지는 관에 상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 장입하는 단계;
    상기 열전소재 분말 및 상기 금속 첨가물을 액체상태로 용융하는 단계; 및
    상기 용융된 재료를 회전판에 토출시켜 리본형태의 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
15. 제8항에 있어서, 상기 소결하는 단계는, 스파크 플라즈마 소결법을 이용하는 것을 특징으로 하는 열전소재의 제조 방법.
    
    

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