KR102304711B1 - Ｎ형 열전소자용 열전재료 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시예는 텔루륨 원소 추가 공급용 화합물을 포함하는 잉곳(ingot)을 분쇄하여 수득되는 열전분말에 도핑되는 적어도 1종의 6B족의 전이금속원소를 포함하는 N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전재료 및 상기 열전재료를 소결하여 수득되는 N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전소자에 관한 것이다.

Description

Ｎ형 열전소자용 열전재료 {THERMOELECTRIC MATERIAL FOR N-TYPED THERMOELECTRIC DEVICE}

본 실시예는 열전효율이 향상된 열전소자 및 그 제조방법에 대한 것이다.

열전현상(Thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 이러한 열전현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티에 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.

이러한 열전냉각 및 발전의 응용을 제한하는 가장 큰 요소는 재료의 낮은 에너지 변환효율이다. 열전재료의 성능은 무차원 성능 지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되며, 이는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT)값을 사용한다.

여기서, ZT는 성능지수(figure of merit), S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.

그러나, 전기전도도와 제벡계수는 어느 한쪽의 성능을 증가시키면 다른 한쪽이 감소하는 상반 관계를 나타내어, 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 성능지수를 증가시키기 위해서 제벡계수와 전기전도도는 증가시키고 열전도도는 감소시키기 위한 연구가 진행되어 왔다.

그 중 하나의 기술로서 종래 냉각용 열전소자는 주로 벌크타입으로 제작되었으나, 이러한 벌크타입의 열전소자는 열전자의 산란효과가 적어 성능지수가 낮으므로 개선이 요구되고 있다.

본 발명의 실시예는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 열전재료에 도핑되는 적어도 1종의 6B족의 전이금속원소를 포함하는 N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전재료를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명의 실시예에서는 텔루륨 원소 추가 공급용 화합물을 포함하는 잉곳(ingot)을 분쇄하여 수득되는 열전분말에 도핑되는 적어도 1종의 6B족의 전이금속원소를 포함하는 N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전재료를 제공한다.

또한, 본 실시예의 다른 측면으로, 상기 열전재료를 포함하는 N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전소자를 제공한다.

실시예에 따르면, 텔루륨 원소 추가 공급용 화합물을 포함하는 잉곳(ingot)을 분쇄하여 수득되는 열전분말에 도핑되는 적어도 1종의 6B족의 전이금속원소를 포함하는 N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전재료 및 상기 열전재료를 소결하여 수득되는 N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전소자를 구현하여, 열전도도 및 전기전도도의 감소, 제벡계수의 상승을 통하여 열전소자의 성능지수(dimensionless figure of merit, ZT)값은 상승하는 효과가 있다.

도 1은 자성시트내의 일반적인 자성분말 입자의 구성 형태를 나태낸 도면이다.
도 2는 본 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 열전재료의 열전성능을 비교한 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서, 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다.

본 실시예에 따른 N형 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전재료는 텔루륨 원소 추가 공급용 화합물을 포함하는 잉곳(ingot)을 분쇄하여 수득되는 열전분말에 도핑되는 적어도 1종의 6B족의 전이금속원소를 포함한다.

본 실시예에 따른 열전재료는 비스무스, 텔루륨, 셀레늄 또는 이들의 복합체이다. 예컨대, 열전 미세입자들이 형성하는 열전재료 매트릭스는 조성식은 Bi₂Te_{3 -y}Se_y일 수 있다(여기서, 0.1<y<0.4). 상기 비스무스, 상기 텔루륨, 및 상기 셀레늄은 잉곳으로 제조된 후에 상기 조성 Bi₂Te_{3 -y}Se_y(0.1<y<0.4)이 되도록 칭량한다.

칭량된 원재료에 상기 텔루륨 원소 추가 공급용 화합물 0.01 중량% 내지 1.0 중량%를 첨가할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.06 중량%를 첨가할 수 있다. 상기 텔루륨은 산소족(6A)의 준금속 원소로 휘발성이 강하여 열이 가해지는 잉곳 제조 공정에서 상당량의 손실이 일어난다. 따라서 잉곳 제조 공정 시에 상기 조성 Bi₂Te_{3 -y}Se_y(0.1<y<0.4)으로 칭량했음에도 불구하고 조성의 변화가 생길 수 있다. 또한, 이러한 손실을 대비하여 과량으로 칭량한다고 하더라도 요구되는 조성을 정확하게 예측하여 조절하는 것이 매우 어렵기 때문에 상기 텔루륨 원소 추가 공급용 화합물을 첨가하여 잉곳을 제조한다.

상기 텔루륨 원소 추가 공급용 화합물로서 사용될 수 있는 화합물은 텔루륨 산화물계 화합물이다. 상기 텔루륨은 준금속 원소로 6개의 최외곽 전자를 갖지만, 몇 개의 원자들이 뭉쳐진 상태에서 전하를 갖는 다원자 양이온 또는 음이온, 즉 진틀 이온들이 존재한다. 상기 텔루륨의 양이온으로는 Te₆ ^{4 +}, Te₇ ^{2 +}, Te₈ ^{2 +} 등이 있다.

따라서 상기 텔루륨은 다양한 종류의 산화물을 갖는데, 상기 텔루륨 산화물로는 일산화텔루륨(I)(Te₂0), 일산화텔루륨(II)(TeO), 이산화텔루륨(TeO₂), 삼산화텔루륨(TeO₃), 오산화이텔루륨(Te₂O₅), 구산화사텔루륨(Te₄O₉) 또는 이들의 혼합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이때, 상기 텔루륨 산화물은 평균 입경 1000㎛ 내지 5000㎛인 비드(bead) 또는, 평균 입경 200㎛ 이하의 분말로서 첨가될 수 있다. 상기 텔루륨 원소 추가 공급용 산화물로서 텔루륨 산화물계 화합물을 사용하는 것은, 상술한 바와 같이 휘발성이 높은 텔루륨의 손실분을 보상해 줌과 동시에, 산소가 전자를 제공하여 전기전도도를 증가시킬 수 있기 때문이다.

상기 6B족의 전이금속원소는 상기 잉곳을 분말화한 후, 소결체를 형성하기 전에 상기 잉곳 분말에 첨가할 수 있다. 상기 6B족의 전이금속원소는 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)을 사용할 수 있다. 상기 텅스텐 또는 상기 몰리브덴, 특히 상기 텅스텐은 상기 잉곳 분말에 분산되어 전기전도도 및 열전도도를 감소시키고, 제백계수를 향상시키는 효과를 나타낸다.

그러나, 상기 6B족 전이금속원소는 금속성이므로 전기전도도 감소분은 제백계수 상승 및 열전도도 감소분보다 적으므로, 결과적으로는 성능지수를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 텅스텐은 잉곳의 비스무스, 텔루륨 및 셀레늄과 합금되지 않고, 격자 내부에 위치하여 결정립(grain) 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. 결정립의 크기가 감소할 경우, 전자 또는 정공의 평균자유행로(mean free path)가 길어지게 되어 전기전도도는 증가하게 되어 성능지수를 향상시킬 수 있다.

상기 6B족 전이금속원소는 상기 열전분말에 0.01 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.6 중량% 내지 1.2 중량%를 포함할 수 있다. 상기 6B족 전이금속원소를 0.01 중량% 미만으로 첨가할 경우에는, 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반면 상기 6B족 전이금속원소를 2.0 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는, 제벡계수가 감소하기 시작하여 전체 열전 성능지수를 감소시키게 된다.

도 1은 자성시트내의 일반적인 자성분말 입자의 구성 형태를 나타낸 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 상기 열전재료를 제조하는 방법은 다음과 같다.

우선, 비스무스, 텔레늄 및 셀레늄의 원재료를 칭량(S110)한다. 이때, 상기 비스무스, 상기 텔레늄 및 상기 셀레늄의 조성은 Bi₂Te_{3 -y}Se_y(0.1<y<0.4)이 되도록 칭량한다. 또한, 상기 원재료에 첨가되는 텔레늄 원소 첨가 화합물로서 텔루륨 산화물도 칭량하여 첨가(S112)한다. 이때, 상기 텔루륨 산화물은 평균 입경 1000㎛ 내지 5000㎛인 비드(bead) 또는, 평균 입경 200㎛ 이하의 분말로서 첨가될 수 있다.

상기 칭량 단계(S110)에서 칭량된 상기 원재료 및 상기 텔레늄 원소 첨가화합물을 퍼니스(Furnace)에 투입하여, 열전재료의 전구체가 되는 잉곳을 제조(S120)한다. 상기 칭량된 원재료를 상기 퍼니스에 투입하여, 진공을 형성하거나, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N₂) 등의 비활성 분위기를 형성한다. 600℃ 내지 800℃의 온도에서 2시간 내지 10시간 동안 상기 원재료 및 상기 텔레늄 원소 첨가 화합물을 융해시킨다. 이후, 수냉 또는 공냉의 방법으로 급냉하여 잉곳을 수득한다. 이 외에도, 잉곳을 제조하는 방법은 당 기술분야에서 공지된 작업으로서 추후 소결 과정에서 열전재료 매트릭스를 이룰 수 있는 전구체를 형성할 수 있다면 본 실시예에서 특별히 제한되지 아니한다.

이후, 상기 잉곳은 분쇄 및 혼합(S130)되어 미세나노입경을 갖는 열전재료 분말로 제조된다. 또한 상기 분쇄 및 혼합하는 과정에서 6B족 전이금속원소를 혼합하여 상기 열전 미세입자와 함께 분쇄 및 혼합(S132)한다. 상기 6B족 전이금속원소 는 열전재료 전체에 대하여 0.01 중량% 내지 2.0 중량%가 혼합될 수 있다. 이때, 상기 분쇄 및 혼합하는 방법은 본 실시예에서 특별히 한정하지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있을 것이나, 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 밀링 등의 기계적 분쇄화 방법에 의해 제조될 수 있다.

밀링은 원료분말과 재료 무게의 10배 내지 40배의 무게 수량의 금속 볼(steel ball) 등을 초경합금 소재의 용기(jar)에 넣고 회전시켜, 금속 볼이 원료분말을 기계적으로 충격함으로써 분쇄화하는 방법으로, 구체적으로는 진동 볼 밀, 회전 볼 밀, 유성 볼밀(planetary ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀(specs mill) 및 제트 밀(jet mill), 벌크 기계적인 합금법(bulk mechanical alloying) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 유성 볼밀을 이용하여 더욱 미세한 열전 재료 분말을 얻을 수 있다. 유성 볼밀은 모터의 구동력이 벨트를 통해 전달되어 소정의 회전속도로 구동하는 회전반과 회전반에 의한 공전과 동시에 공정 역방향으로 자전하는 볼의 원심력으로 충격과 마찰작용을 일으키면서 가공물의 분쇄를 수행하는 장치이다.

상기 잉곳의 분쇄 및 혼합 단계를 거치게 되면 열전재료의 분말을 얻게 된다. 상기 분말의 평균입경은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 이때, 상기 평균입경의 범위를 초과할 경우에는 체를 이용하여 분말을 걸러준다(S140). 상기 혼합 분말 내의 열전 미세입자는 수 nm에서 수 ㎛를 갖는 넓은 범위의 입경으로 혼재되어 있는 것으로 종래에는 이와 같은 미세 열전재료 분말을 그대로 소결하여 열전 소자를 얻었으나, 제조된 열전소자의 내부에 존재하는 열전 미세입자의 입경이 균일하지 않아서 열전 효율도 크게 향상되지 않았다. 따라서 상기 혼합 분말을 수득한 후, 상기 열전 미세입자의 크기를 보다 미세화하고 균일한 크기의 입자를 포함할 수 있도록 상기 혼합 분말을 10㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 빠져나갈 수 있는 체를 이용하여 분말을 걸러줄 수 있다.

또한, 상기 거름체를 포함하는 트레이는, 메쉬의 사이즈가 같은 2종 이상의 거름체를 0˚ 내지 90˚의 각도로 방향을 달리하여 포함하는 것 일 수 있다. 바람직하게는 45˚의 각도로 어긋난 방향으로 2종 이상의 거름체를 겹쳐 형성한 것일 수 있다. 상기 거름체를 통하여 걸러진 상기 열전 미세입자 및 상기 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말은 입자의 크기가 보다 균일하고 미세하고 입자들로 구성된다. 따라서 본 발명의 열전 소자의 제조방법은 상기와 같이 2 중 구조 이상의 거름체를 포함하는 트레이를 통해 거른 열전재료 분말을 이용함으로써 균일화도가 크게 증가하고 고밀도이고 미세입자를 갖는 열전분말을 얻을 수 있게 된다.

이후, 상기 열전 미세입자 및 상기 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말은 소결을 통하여 열전소자용 펠릿으로 제조(S140)된다. 상기 열전분말은 요구되는 크기에 따라 적당량을 칭량하여 용기에 투입하여 소결한다. 상기 소결 단계는 당업계의 통상적인 소성 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 핫 프레싱(hot pressing) 또는 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)법 등이 이용될 수 있다.

소결 시 상기 열전 미세입자 및 상기 금속 산화물 미세입자의 혼합 분말을 포함하는 혼합물을 몰드에 넣어 소결을 수행할 수 있다. 이때, 방전 플라즈마 소결을 이용하면 단시간에 소결이 가능하므로 결정학적 배향성을 향상시키고, 조직의 치밀화 및 제어를 용이하게 함으로써 기계적 강도가 우수한 열전재료를 제조할 수 있다. 상기 방전 플라즈마 소결은 예를 들어, 상기 혼합 분말이 수용된 몰드를 진공 상태로 만든 후, 가스를 주입하여 몰드 내에 압력을 가하고 몰드 중앙부의 플라즈마 존에서 상기 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 수행할 수 있다. 상기 가스로는 아르곤(Ar), 수소(H₂), 산소(O₂) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 플라즈마 공정 시 챔버 내의 압력이 너무 높거나 낮으면 플라즈마의 발생 또는 처리가 어려우므로, 50kN 내지 200 kN의 압력으로 수행할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리시간이 너무 짧거나 승온 속도가 너무 느리면 플라즈마 처리를 충분히 수행하기 어려우므로, 200℃ 내지 600℃의 온도, 및 25℃/분 내지 50℃/분의 승온 속도로 1 분 내지 10 분간 수행될 수 있다. 상기 방전 플라즈마 소결법에 의해 열전소자를 제조하는 경우, 상기 열전 미세입자의 나노 구조, 또는 나노 크기가 유지되는 상태로 벌크화 될 수 있다.

본 실시예의 다른 일측에 따른 N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전소자는 열전재료는 텔루륨 원소 추가 공급용 화합물을 포함하는 잉곳(ingot)을 분쇄하여 수득되는 열전분말에 도핑되는 적어도 1종의 6B족의 전이금속원소를 포함하는 열전재료로부터 제조된다. 또한, 상기 열전재료의 분말을 소결하여 수득되는 나노결정을 포함할 수 있다.

상기 열전재료의 구성 및 상기 열전소자를 구성하기 위한 소결체에 관해서는 상술하였으므로, 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하기로 한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

비드 형태의 비스무스, 텔루륨 및 셀레늄 시료를 Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3}의 조성으로 칭량했다. 칭량 시에 텔루륨 원소 첨가 물질로서 일산화텔루륨(I)(Te₂O)을 0.05 중량%를 첨가했다. 이 때 사용되는 일산화텔루륨(I)(Te₂O)은 200㎛ 이하의 분말 형태를 사용하였다. 퍼니스에 칭량된 원재료 물질을 넣고 비활성 분위기를 형성하였다. 600℃ 내지 800℃에서 7시간 동안 녹인 후 수냉방식을 이용하여 급냉시켜 잉곳을 수득하였다. 수득된 잉곳에 재료 무게의 10배 내지 40배의 무게 수량의 스틸볼과 함께 볼밀 용기에 장입하였다. 용기를 아르곤의 비활성 분위기를 형성하고 텅스텐 1 중량%를 첨가하였다. 상기 볼밀 용기를 350rpm의 회전속도로 분쇄하여 열전 분말을 수득하였다. 이때, 분말의 입도 분포가 1㎛ 내지 10㎛가 되도록 체로 걸러 미세한 열전 분말을 수득하였다.

이후, 소결을 하기 위하여 미세 열전 분말을 용기에 맞도록 적정량 칭량 하였다. 열전 분말을 핫프레스를 이용하여 500℃의 온도에서 150 MPa 압력, 및 아르곤 분위기에서 소결체 펠릿을 형성하였다.

[ 비교예 ]

비교예 1

상기 실시예 1에서 일산화텔루륨(I) 및 텅스텐을 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소결체 펠릿을 형성하였다.

[평가]

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 소결체 펠릿의 열전성능지수를 평가하여 하기 표 1 및 도 2에 그 결과를 나타냈다.

온도	실시예 1	비교예 1
25℃	0.84119	0.43249
50℃	0.88692	0.47124
100℃	0.93385	0.51111
150℃	0.89313	0.43437

일산화텔루륨(I) 및 텅스텐을 동시에 도핑한 경우(실시예 1)이 비교예 1보다 1.5배 내지 2배 가량 열전성능지수(ZT)가 높게 측정되어, 성능지수가 향상되었음을 확인할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

1. N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전소자용 열전재료에 있어서,
   텔루륨 산화물을 포함하는 잉곳(ingot)을 분쇄하여 수득되는 열전분말에 도핑되는 적어도 1종의 6B족의 전이금속원소를 포함하는 열전재료.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 열전재료는,
   0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 텔루륨 산화물을 포함하는 N형 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전재료.
   
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 텔루륨 산화물은,
   일산화텔루륨(I)(Te₂0), 일산화텔루륨(II)(TeO), 이산화텔루륨(TeO₂), 삼산화텔루륨(TeO₃), 오산화이텔루륨(Te₂O₅) 및 구산화사텔루륨(Te₄O₉)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 텔루륨 산화물인 N형 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전재료.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 6B족의 전이금속원소는,
   텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)으로,
   상기 열전재료에 0.01 중량% 내지 2.0 중량%로 포함되는 N형 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전재료.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 열전재료의 비스무스-텔루륨-셀레늄의 조성은 Bi₂Te_3-ySe_y인 N형 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전재료.
   (상기 식에서, 0.1<y<0.4임)
   
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 열전재료를 포함하는 N형(N-type) 비스무스-텔루륨-셀레늄(Bi-Te-Se)계 열전소자.
   

Images