JP2013138166A - 多元素熱電合金の形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】多元素熱電合金の形成方法を提供する。
【解決手段】多元素熱電合金の形成方法は、複数の二元合金およびミル粉砕ボールをミル粉砕ポットに入れて、ボールミル粉砕工程を実行して、多元素熱電合金粉末を得る。ミル粉砕ボールは直径が１ｍｍ〜１０ｍｍである。ミル粉砕ボールおよび二元合金は、荷重配分比が１：１〜５０：１である。ボールミル粉砕工程の回転速度は２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍである。ボールミル粉砕工程は４時間〜１２時間行う。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱電材料に関するものであって、特に、その形成方法に関するものである。
熱電材料は、内部キャリアの移動を制御することにより、機械的可動部分なしに、熱を電気に(または電気を熱に)直接転換することができる。熱電材料は温度差動（temperature differential）発電、廃熱利用、電子部品冷却、空調システム等に応用できる。熱電材料の電気／熱変換効率は、通常、熱電フィギュアオブメリット（Thermoelectric figure of merit、ＺＴ値)として示され、ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κで表される。Ｓはゼーベック係数（Seebeck coefficient）、σは導電率、Ｔは絶対温度（absolute temperature）、κは熱伝導率である。ＺＴ値は、高い電気／熱変換効率に正に相関する。熱電材料のＺＴ値は、導電率（σ）を増加させる、ゼーベック係数（Ｓ）を増加させる、または、熱電材料の熱伝導率（κ）を減少させることにより増加する。
多元素熱電合金粉末の形成方法は、合金棒または元素粉末を使用する。合金棒の製造工程時、高温の原材料融解工程のため、一部の元素が蒸発し、合金棒の元素比が所定の元素比に適合しない。同時に、熱電合金の研究において、合金棒からなる粉末は、ボールミル粉砕期間に、欠陥相互作用を生じて、製品の熱電特性が減少する。例えば、ｐ型のＢｉＳｂＴｅ合金は、ボールミル粉砕時、アンチサイト欠陥（anti-site defects）および空孔（vacancies）の相互作用のため、過多の電子を生成する。これにより、製品の熱電特性が減少する。合金棒の上述の問題を解決するため、元素粉末を利用して、直接、長時間の機械的ボールミル粉砕を実行し、多元素熱電合金を形成する。しかし、合金化のためのボールミル粉砕は長時間（数時間）で、且つ、合金粉末の合金化不足と成分の不均一の問題があり、よって、元素粉末を用いた本方法の適用値が減少する。よって、多元素熱電合金粉末および熱電材料の新規の形成方法が必要である。
本発明は、多元素熱電合金粉末および熱電材料の新規の形成方法を提供し、上述の問題を解決することを目的とする。
本発明の具体例は、多元素熱電合金の形成方法を提供する。複数の二元合金およびミル粉砕ボールを、ミル粉砕ポットに提供し、ボールミル粉砕工程を実行して、多元素熱電合金粉末を得る工程を含む。ミル粉砕ボールは直径が１ｍｍ〜１０ｍｍ、ミル粉砕ボールおよび二元合金は、荷重配分比が１：１〜５０：１、ボールミル粉砕は回転速度が２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、ボールミル粉砕工程は４時間〜１２時間行う。
本発明により、ボールミル粉砕問題、例えば、含有量損失または欠陥相互作用が回避される。また、処理時間が減少し、製品の合金化程度を増加させる。
本発明の実施例と比較例による多元素熱電合金粉末のＸ線回折スペクトルを示す図である。 本発明の実施例と比較例による熱電バルク材のＺＴ値対温度曲線図である。 比較例の多元素熱電合金粉末および熱電バルク材のＸ線回折スペクトルを示す図である。 図３Ａの部分拡大図である。 比較例の熱電バルク材の温度に対するＺＴ値の曲線図である。 本発明の実施例と比較例での熱電バルク材のＸ線回折スペクトルを示す図である。 図５Ａの部分拡大図である。
本発明の目的と利点は添付請求項に具体的に記載されている要素および組合せによって実現、達成されるであろう。なお、上述の一般的な説明と、以下に述べる詳細な説明は具体例であって、例示だけを目的としており、特許請求されている本発明の範囲の限定を意図するものではない。なお、以下の図面では同じ参照番号は同じ構成部品を指す。
一例では、異なる複合粉体、例えば、二元合金が多元素合金を形成するために適用される。例えば、二元合金Ｂｉ2Ｔｅ3およびＳｂ2Ｔｅ3の組み合わせが、高エネルギーのボールミル粉砕後、三元の合金粉末ＢｉxＳｂ2-xＴｅ3を形成する。式中、ｘは０.１〜０.８である。一例では、ｘは０.３〜０.６である。二元合金Ｂｉ2Ｔｅ3およびＢｉ2Ｓｅ3の組み合わせが、高エネルギーのボールミル粉砕後、三元の合金粉末Ｂｉ2ＳｅyＴｅ3-yを形成する。式中、ｙは０.１〜０.８である。二元合金ＰｂＴｅおよびＳｎＴｅの組み合わせ時、高エネルギーのボールミル粉砕後、三元の合金粉末ＰｂzＳｎ1-zＴｅを形成する。式中、ｚは０.１〜０.９である。一例では、ｚは０.６〜０.９である。
別の具体例では、二元合金ＰｂＴｅおよびＡｇＳｂの組み合わせ、二元合金ＰｂＡｇおよびＳｂ2Ｔｅ3の組み合わせ、または、二元合金ＰｂＳｂおよびＡｇＴｅの組み合わせが、高エネルギーのボールミル粉砕後、四元の合金粉末ＡｇmＰｂnＴｅpＳｂを形成する。式中、ｍは０.１〜１、ｎは１５〜２５、ｐは１５〜２５である。さらにこの具体例では、別の金属化合物、例えば、ＰｂＩ2、ＴｅＩ4、ＳｂＩ2またはＡｇＩを添加して、四元の合金ＡｇmＰｂnＴｅpＳｂのＰｂ、Ｔｅ、ＳｂまたはＡｇ元素比を調整する。二元合金ＰｂＡｇ、ＰｂＳｂおよび金属化合物ＴｅＩ4の組み合わせ、二元合金ＰｂＡｇ、ＰｂＴｅおよび金属化合物ＳｂＩ2の組み合わせ、二元合金ＰｂＴｅ、ＰｂＳｂおよび金属化合物ＡｇＩの組み合わせ、または、二元合金ＡｇＴｅ、ＡｇＳｂおよび金属化合物ＰｂＩ2の組み合わせは、高エネルギーのボールミル粉砕により、五元合金粉末ＡｇmＰｂnTｅpＳｂＩqを形成し、式中、ｍは０.１〜１、ｎは１５〜２５、ｐは１５〜２５および、ｑは０.１〜１である。
ボールミル粉砕工程は、本発明の重点の一つである。適当なボールミル粉砕エネルギーは、安定し、且つ、均一な多元素熱電合金粉末を形成するのに有益である。ボールミル粉砕工程は、回転、撹拌、摩擦および／または振動により実行される。一例では、複数の二元合金およびミル粉砕ボールをミル粉砕ポットに入れた後、アルゴン下で、ボールミル粉砕を実行して、多元素熱電合金粉末を得る。ボールミル粉砕はステンレスで、直径は１ｍｍ〜１０ｍｍである。ボールミル粉砕工程で、ミル粉砕ボールが過度に小さいと、十分な衝撃エネルギーを提供しないので、合金化程度が乏しい多元素熱電合金粉末を形成する。過度に大きいミル粉砕ボールは、ボールミル粉砕工程の精緻化程度（refinement degree）を制限する。ミル粉砕ボールおよび二元合金は、荷重配分比が１：１〜５０：１である。ミル粉砕ボールの荷重配分比が過度に高い場合、ミル粉砕ボールの動作経路が過度に短く、ミル粉砕エネルギーが過度に低くなる。ミル粉砕ボールの荷重配分比が過度に低い場合、ミル粉砕ボール間のコリジョン（collision）が過度に少なく、ミル粉砕エネルギーが過度に低くなる。ボールミル粉砕工程は、回転速度が２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍまたは約３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。回転速度が過度に高いと、ボールミル粉砕エネルギーが過度に高くなるので、ミル粉砕ボール粉末の含有量損失が増加する。回転速度が過度に低いと、ミル粉砕ボール粉末の合金化程度が低くなる。ボールミル粉砕工程は、４時間〜１２時間または約５時間〜１０時間行う。ボールミル粉砕期間が過度に短いと、合金化が未完成であるため、未合金化の二元合金が存在しやすくなる。ボールミル粉砕期間が過度に長いと、欠陥相互作用の時間が過度に長くなり、過多な反転キャリアを形成する。
続いて、上述の多元素熱電合金粉末は、放電プラズマ焼結機（spark plasma sintering、ＳＰＳ）により焼結されて、不規則なナノ構造の熱電バルク合金を形成し、内部フォノン散乱（internal phonon scattering）、低熱伝導性および高導電率を有する。合金化工程は、短時間で、高い合金化程度の熱電合金粉末を得る。放電プラズマ焼結機は、快速な粉末焼結工程である。よって、多元素電熱バルク合金のこの製造工程は大量生産に応用する潜在力を有する。異なる複合粉が上述の合金化工程で用いられて、高いＺＴ値、製品の含有量を調整するフレキシブル性および合金含有量安定性を有する多元素熱電合金を形成する。
放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）は、本発明の重点の一つである。一例では、ボールミル粉砕により形成される多元素熱電合金粉末は、ＳＰＳにより、アルゴンまたは真空下で焼結、圧縮されて、熱電バルク材を得る。放電プラズマ焼結工程は、温度３００℃〜６００℃で実行される。ＳＰＳ温度が過度に高いと、粉末が融解して、含有量損失が生じやすい。ＳＰＳ温度が過度に低いと、微細構造中に多数のボイド欠陥（void defect）が存在するため、粉末の焼結密度が低くなる。放電プラズマ焼結工程は、３分〜３０分実行される。ＳＰＳ期間が過度に長いと、焼結されたバルク材中の粒度が増加するため、ナノ粒子が消失する。ＳＰＳ期間が過度に短いと、ボイド欠陥の存在のため、焼結されたバルクを完全に高密度にすることができない。ＳＰＳは、室温から処理温度の加熱速度が２５℃／分〜１００℃／分である。ＳＰＳの加熱速度が過度に遅い場合、焼結中に、粒成長のために、ナノ粒が消失する。ＳＰＳ工程で、多元素熱電合金粉末は圧力２５ＭＰａ〜１００ＭＰａにより圧縮する。圧縮圧力が過度に低いと、粉末焼結密度を低下させる。圧縮圧力が過度に高いと、焼結された合金内の粒状構造が明らかな方向性を有し、これにより、粒子の方向性に従って、合金特性に影響を与える。
ボールミル粉砕およびＳＰＳ工程の後、熱電バルク材が得られる。上述の工程は以下のような長所を有する。
（１）高い合金化程度と均一性：二元合金および別の金属化合物（高安定性および欠陥／空洞／不純物がない）は、１０時間より少ない時間で、ボールミル粉砕して、高い合金化程度と均一性の多元素熱電合金粉末を得る。
（２）欠陥相互作用の減少：高エネルギーのボールミル粉砕工程は、二元合金および別の金属化合物のミル粉砕により、内部欠陥、空洞、欠陥相互作用および合金製品の反転キャリアを減少させる。よって、合金製品の導電率は、反転キャリアにより減少しない。
（３）ナノ構造効果：高エネルギーの機械的ボールミル粉砕工程は、異なる複合粉体を合金化するだけでなく、ナノ粒を有する合金粉末を形成する。粉末は電流により急速に焼結される。すなわち、パルス電流が粉末の界面を流れて、高エネルギープラズマを形成する。急速な焼結は、粉末表面の酸化物を除去し、粒間に完全な界面を形成すると共に、ナノ粒構造を保持する。ナノ封入（nano-inclusion）は、焼結電流効果により、粒界および粒子内に沈殿する。ナノ封入は量子効果（quantum effect）を生じ、ゼーベック係数を増加する。同時に、微細構造中のナノ粒およびナノ粒界のため、フォノンは、スカッタリング効果（scattering effect）を有し、これにより、熱伝導性を効果的に減少させ、熱電変換効率を増加させる。
（４）プロセス安定性と省エネ：出発原料（starting material）となる複合粉体は優れた化学安定性（chemical stability）を有し、高温のボールミル粉砕および焼結工程期間中、含有量損失が生じにくい。よって、製品の含有量比が容易に制御でき、プロセス安定性が増加する。多元素熱電合金粉末の形成に適用される複合粉体は短時間でボールミル粉砕されて、高い合金化程度の粉末を得ることができる。合金化粉末は、従来の合金融解および加熱加圧方法より低い温度により急速に焼結される。このほか、合金化粉末は、数分で急速に焼結されるので、処理時間を大幅に減少させ、省エネ効果を達成する。
比較例１（Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3合金棒）
合金融解方法により形成されたＢｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3合金棒を破砕した後、ボールミル粉砕ポットに入れ、アルゴン下で、ボールミル粉砕工程を実行し、多元素熱電合金粉末を得た。多元素熱電合金粉末のＸ線回折スペクトルが図１に示されている。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールである。ミル粉砕ボールおよびＢｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3合金は、荷重配分比が２０：１である。ボールミル粉砕工程の回転速度は６００ｒｐｍである。ボールミル粉砕工程は９時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械（clamping machine）により成形した。
その後、成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ)に入れて、アルゴン下、温度４００℃で１０分間、焼結工程を実行して、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分である。焼結工程期間中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａで圧縮した。熱電バルク材は、図２に示されるようなＺＴ値対温度曲線を有する。
実施例１
４モル分のＳｂ2Ｔｅ3(Alfa Aesarから購入）および１モル分のＢｉ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入）をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下でボールミル粉砕工程を実行し、多元素熱電合金粉末Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3を得た。多元素熱電合金粉末Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3のＸ線回折スペクトルは図１に示される。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールである。ミル粉砕ボールおよび二元合金（Ｓｂ2Ｔｅ3およびＢｉ2Ｔｅ3)は、荷重配分比が２０：１である。ボールミル粉砕工程の回転速度は６００ｒｐｍである。ボールミル粉砕工程は９時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形した。
その後、成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model:ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下、温度４００℃で１０分間焼結工程を実行し、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分である。焼結工程中、成形された多元素熱電合金粉末は圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材は、図２に示されるような温度に対するＺＴ値曲線を有していた。
実施例２
４モル分のＳｂ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入)および１モル分のＢｉ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入）をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下、ボールミル粉砕工程を実行して、多元素熱電合金粉末Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3を得た。多元素熱電合金粉末のＸ線回折スペクトルＢｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3が図１に示されている。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールであった。ミル粉砕ボールおよび二元合金（Ｓｂ2Ｔｅ3およびＢｉ2Ｔｅ3）は、荷重配分比が３０：１であった。ボールミル粉砕工程の回転速度は６００ｒｐｍであった。ボールミル粉砕工程は９時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形した。
成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC.,DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下、温度４００℃で１０分間、焼結工程を実行し、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分である。焼結工程中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材は、図２に示されるような温度に対するＺＴ値曲線を有していた。
図１に示されるように、二元合金Ｂｉ2Ｔｅ3およびＳｂ2Ｔｅ3は、ボールミル粉砕および合金化し、Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3合金棒と同様の結晶化構造を有する多元素合金粉末を形成した。このほか、ボールミル粉砕により形成される多元素合金粉末は良好な合金化程度を有していた。
実施例３
４モル分のＳｂ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入）および１モル分のＢｉ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入）をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下、ボールミル粉砕工程を実行し、多元素熱電合金粉末Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3を得た。多元素熱電合金粉末のＸ線回折スペクトルＢｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3は図１に示されている。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールである。ミル粉砕ボールおよび二元合金（Ｓｂ2Ｔｅ3および Ｂｉ2Ｔｅ3）は、荷重配分比が３０：１である。ボールミル粉砕工程の回転速度は６００ｒｐｍであった。ボールミル粉砕工程は９時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形した。
成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下、温度４００℃で５分間、焼結工程を実行し、熱電バルク材を得た。室温から処理温度への加熱速度は１００℃／分であった。焼結工程中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力５０ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材は、図２に示されるような温度に対するＺＴ値曲線を有していた。
図２に示されるように、実施例における熱電バルク材は、比較例1の熱電バルク材よりよいＺＴ値を有していた。
比較例２
３モル分のＳｂ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入）および１モル分のＢｉ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入）をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下、ボールミル粉砕工程を実行し、多元素熱電合金粉末Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を得た。多元素熱電合金粉末のＸ線回折スペクトルＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3は図３Ａに示される。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールであった。ミル粉砕ボールおよび二元合金（Ｓｂ2Ｔｅ3およびＢｉ2Ｔｅ3）は、荷重配分比が２０：１である。ボールミル粉砕工程の回転速度は３００ｒｐｍである。ボールミル粉砕工程は３時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形した。
成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下、温度３５０℃で５分間、焼結工程を実行し、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分である。焼結工程期間中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材のＸ線回折スペクトルは図３Ａに示され、ＺＴ値対温度曲線は図４に示されている。
比較例３
３モル分のＳｂ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入）および１モル分のＢｉ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入）をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下、ボールミル粉砕工程を実行して、多元素熱電合金粉末Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を得た。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールである。ミル粉砕ボールおよび二元合金（Ｓｂ2Ｔｅ3およびＢｉ2Ｔｅ3）は、荷重配分比が２０：１である。ボールミル粉砕工程の回転速度は３００ｒｐｍである。ボールミル粉砕工程は３時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形する。
その後、成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下、温度４００℃で５分間、焼結工程を実行して、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分であった。焼結工程期間中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材のＸ線回折スペクトルは図３Ａに示されている。図３Ｂは、図３Ａの点線４１の拡大図で、二個の回折ピークは、低エネルギーのボールミル粉砕工程のため、焼結された熱電バルク材の合金化程度が不十分ではないことを意味する。
比較例４
３モル分のＳｂ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入)および１モル分のＢｉ2Ｔｅ3（Alfa Aesarから購入)をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下で、ボールミル粉砕工程を実行し、多元素熱電合金粉末Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を得た。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールであった。ミル粉砕ボールおよび二元合金（Ｓｂ2Ｔｅ3およびＢｉ2Ｔｅ3）は、荷重配分比が２０：１である。ボールミル粉砕工程の回転速度は３００ｒｐｍである。ボールミル粉砕工程は３時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形する。
その後、成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下で、温度３００℃、５分間、焼結工程を実行して、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分である。焼結工程期間中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材は、図４に示されるようなＺＴ値対温度曲線を有する。図４に示されるように、低エネルギーのボールミル粉砕工程およびＳＰＳ工程により形成される熱電バルク材は、０.４より少し高いＺＴ値を有し、本実施例の熱電バルク材 のＺＴ値より明らかに低い。
比較例５
３モル分のＰｂＴｅ（commercially available from Aldrich）および１モル分のＳｎＴｅ（Alfa Aesarから購入)をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下で、ボールミル粉砕工程を実行して、多元素熱電合金粉末を得た。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールである。ミル粉砕ボールおよび二元合金（ＰｂＴｅおよびＳｎＴｅ）は、荷重配分比が２０：１であった。ボールミル粉砕工程の回転速度は３００ｒｐｍであった。ボールミル粉砕工程は１時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形した。
その後、成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ)に入れ、アルゴン下、温度３００℃で５分間、焼結工程を実行し、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分であった。焼結工程中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材のＸ線回折スペクトルが図５Ａに示されている。
比較例６
３モル分のＰｂＴｅ(commercially available from Aldrich）および１モル分のＳｎＴｅ（Alfa Aesarから購入）をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下、ボールミル粉砕工程を実行して、多元素熱電合金粉末を得た。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールであった。ミル粉砕ボールおよび二元合金（ＰｂＴｅおよびＳｎＴｅ）は荷重配分比が２０：１である。ボールミル粉砕工程の回転速度は３００ｒｐｍであった。ボールミル粉砕工程は１時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形した。
その後、成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下、温度４００℃で５分間、焼結工程を実行して、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分であった。焼結工程中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材のＸ線回折スペクトルが図５Ａに示されている。
比較例７
３モル分のＰｂＴｅ(commercially available from Aldrich）および１モル分のＳｎＴｅ（Alfa Aesarから購入）をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下、ボールミル粉砕工程を実行し、多元素熱電合金粉末を得た。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールであった。ミル粉砕ボールおよび二元合金（ＰｂＴｅおよびＳｎＴｅ）は、荷重配分比が２０：１である。ボールミル粉砕工程の回転速度は３００ｒｐｍである。ボールミル粉砕工程は３時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形した。
その後、成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下、温度３００℃で５分間、焼結工程を実行し、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分であった。焼結工程期間中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材のＸ線回折スペクトルが図５Ａに示されている。
実施例４
３モル分のＰｂＴｅ（commercially available from Aldrich)および１モル分のＳｎＴｅ（Alfa Aesarから購入）をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下、ボールミル粉砕工程を実行して、多元素熱電合金粉末を得た。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールであった。ミル粉砕ボールおよび二元合金（ＰｂＴｅおよびＳｎＴｅ）は、荷重配分比が２０：１であった。ボールミル粉砕工程の回転速度は３００ｒｐｍであった。ボールミル粉砕工程は６時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形した。
その後、成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下、温度３００℃で５分間、焼結工程を実行して、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分である。焼結工程中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材のＸ線 回折スペクトルが図５Ａに示されている。図５Ｂは、図５Ａの部分拡大図である。
実施例５
３モル分のＰｂＴｅ(commercially available from Aldrich）および１モル分のＳｎＴｅ（Alfa Aesarから購入）をボールミル粉砕ポットに入れて、アルゴン下、ボールミル粉砕工程を実行して、多元素熱電合金粉末を得た。ミル粉砕ボールは直径３ｍｍのステンレスボールであった。ミル粉砕ボールおよび二元合金（ＰｂＴｅおよびＳｎＴｅ）は、荷重配分比が２０：１であった。ボールミル粉砕工程の回転速度は３００ｒｐｍであった。ボールミル粉砕工程は６時間行った。
多元素熱電合金粉末を焼結モールドに入れ、焼結モールドを低温圧縮し、クランプ機械により成形した。
その後、成形された多元素熱電合金粉末を放電プラズマ焼結機設備（ＳＰＳ, SYNTEX INC., DR.SINTER Model：ＳＰＳ-５１１Ｓ）に入れて、アルゴン下、温度４００℃で５分間、焼結工程を実行し、熱電バルク材を得た。室温から処理温度の加熱速度は１００℃／分である。焼結工程中、成形された多元素熱電合金粉末を圧力１００ＭＰａにより圧縮した。熱電バルク材のＸ線回折スペクトルが図５Ａに示されている。図５Ｂは、図５Ａの部分拡大図である。
異なる複合粉体（例えば、二元合金）を直接合金化して、実施例の多元素熱電合金を形成した。複合粉体は、純粋な元素粉末よりもさらに安定しているので、複合粉体は、高エネルギーのボールミル粉砕により、微量の含有量偏移を有する多元素熱電合金粉末を形成した。言い換えると、複合粉体を利用することにより、ボールミル粉砕問題、例えば、含有量損失または欠陥相互作用が回避される。高エネルギーのボールミル粉砕工程のパラメータが制御され、多元素熱電合金粉末の形成工程の安定性と均一性を増加し、合金含有量の制御に有益で、処理時間を減少させ、製品の合金化程度を増加させる。実施例の熱電バルク材は、０.４より大きい最大ＺＴ値およびボールミル粉砕時間が短い等の長所を有していた。さらに、熱電合金粉末は高い合金化程度を有していた。
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

Claims (10)

  1. 多元素熱電合金の形成方法であって、
    複数の二元合金およびミル粉砕ボールをミル粉砕ポットに提供して、ボールミル粉砕工程を実行して、多元素熱電合金粉末を得る工程を含み、
    前記ミル粉砕ボールは直径が１ｍｍ〜１０ｍｍで、前記ミル粉砕ボールおよび前記二元合金は、荷重配分比が１：１〜５０：１、前記ボールミル粉砕工程は、回転速度が２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、前記ボールミル粉砕工程は、４時間〜１２時間行うことを特徴とする形成方法。
  2. 前記二元合金はＢｉ2Ｔｅ3およびＳｂ2Ｔｅ3の組み合わせを含み、前記多元素熱電合金粉末はＢｉxＳｂ2-xＴｅ3、式中、ｘは０.１〜０.８であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記二元合金はＢｉ2Ｔｅ3およびＢｉ2Ｓｅ3の組み合わせを含み、前記多元素熱電合金粉末はＢｉ2ＳｅyＴｅ3-y、式中、ｙは０.１〜０.８であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 前記二元合金はＰｂＴｅおよびＳｎＴｅの組み合わせを含み、前記多元素熱電合金粉末はＰｂzＳｎ1-zＴｅ、式中、ｚは０.１〜０.９であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 前記二元合金は、ＰｂＴｅおよびＡｇＳｂの組み合わせ、ＰｂＡｇおよびＳｂ2Ｔｅ3の組み合わせ、または、ＰｂＳｂおよびＡｇＴｅの組み合わせを含み、前記多元素熱電合金粉末はＡｇmＰｂnＴｅpＳｂ、式中、ｍは０.１〜１、ｎは１５〜２５、および、ｐは１５〜２５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. さらに、金属化合物を前記ミル粉砕ポットに加える工程を含み、前記金属化合物は、ＰｂＩ2、ＴｅＩ4、ＳｂＩ2またはＡｇＩを含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. さらに、金属化合物を前記ミル粉砕ポットに加える工程を含み、前記金属化合物は、ＰｂＩ2、ＴｅＩ4、ＳｂＩ2またはＡｇＩを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 前記二元合金および前記金属化合物は、ＰｂＡｇ、ＰｂＳｂおよびＴｅＩ4の組み合わせ、ＰｂＡｇ、ＰｂＴｅおよびＳｂＩ2の組み合わせ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｂおよびＡｇＩの組み合わせ、または、ＡｇＴｅ、ＡｇＳｂおよびＰｂＩ2の組み合わせを含み、前記多元素熱電合金粉末はＡｇmＰｂnＴｅpＳｂＩq、式中、ｍは０.１〜１、ｎは１５〜２５、ｐは１５〜２５、および、ｑは０.１〜１であることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. アルゴンまたは真空下で、放電プラズマ焼結工程により、前記多元素熱電合金粉末を焼結および圧縮して、多元素熱電バルク合金を形成する工程を含み、前記放電プラズマ焼結工程は、温度３００℃〜６００℃で、３分〜３０分間実行することを特徴とする請求項１記載の方法。
  10. 前記放電プラズマ焼結工程は、加熱速度２５℃／分〜１００℃／分で、前記多元素熱電合金粉末は、圧力２５ＭＰａ〜１００ＭＰａにより圧縮することを特徴とする請求項９記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015110820A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 トヨタ紡織株式会社 ナノコンポジット及びその製造方法
JP2016164935A (ja) * 2015-03-06 2016-09-08 トヨタ自動車株式会社 熱電変換材料の製造方法
JP2019153663A (ja) * 2018-03-02 2019-09-12 株式会社ミクニ 熱電変換モジュールの製造方法
KR20200079926A (ko) * 2018-12-26 2020-07-06 연세대학교 산학협력단 P형 복합체형 열전소재 및 이의 제조방법
JP2021515411A (ja) * 2018-03-07 2021-06-17 サザン・ユニバーシティ・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジーＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｎ−型Ｍｇ−Ｓｂ基室温熱電材料及びその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104291279A (zh) * 2014-09-26 2015-01-21 北京航空航天大学 一种SnSe纳米粉体的制备方法
KR101695540B1 (ko) * 2015-04-14 2017-01-23 엘지전자 주식회사 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈
US20190157538A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Mechanically induced solid solution transformation in te-sn binary system by ball milling process
KR102300527B1 (ko) * 2020-02-24 2021-09-10 주식회사 테스비 유사 삼원계 열전재료, 그의 제조방법, 열전소자 및 열전모듈
CN111848165B (zh) * 2020-08-03 2021-04-09 深圳见炬科技有限公司 一种p型碲化铋热电材料及其制备方法
CN114249304A (zh) * 2020-09-25 2022-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种高性能BiTe基复合热电材料及其制备方法
CN112670400B (zh) * 2021-01-19 2023-04-11 四川大学 一种多孔SnTe热电材料的制备方法
CN113013315B (zh) * 2021-02-05 2023-04-18 西安交通大学 N型银硫属化合物热电材料的制备方法及其多孔块体
CN114394577B (zh) * 2021-12-31 2022-10-14 武汉理工大学 一种消除PbTe基热电材料中阳离子空位的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003060245A (ja) * 2001-08-21 2003-02-28 Kyocera Corp 熱電素子及びその製造方法及び熱電モジュール
JP2003100972A (ja) * 2001-09-26 2003-04-04 Kyocera Corp 光伝送モジュール用パッケージ
JP2006019355A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Central Res Inst Of Electric Power Ind 鉛・テルル系熱電材料および熱電素子
JP2007116156A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Qinghua Univ 化合物熱電材料およびその製造方法
JP2013518450A (ja) * 2010-01-29 2013-05-20 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高熱電性能を有するナノ複合材料および方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003060245A (ja) * 2001-08-21 2003-02-28 Kyocera Corp 熱電素子及びその製造方法及び熱電モジュール
JP2003100972A (ja) * 2001-09-26 2003-04-04 Kyocera Corp 光伝送モジュール用パッケージ
JP2006019355A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Central Res Inst Of Electric Power Ind 鉛・テルル系熱電材料および熱電素子
JP2007116156A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Qinghua Univ 化合物熱電材料およびその製造方法
JP2013518450A (ja) * 2010-01-29 2013-05-20 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高熱電性能を有するナノ複合材料および方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015110820A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 トヨタ紡織株式会社 ナノコンポジット及びその製造方法
JP2016164935A (ja) * 2015-03-06 2016-09-08 トヨタ自動車株式会社 熱電変換材料の製造方法
JP2019153663A (ja) * 2018-03-02 2019-09-12 株式会社ミクニ 熱電変換モジュールの製造方法
JP7163557B2 (ja) 2018-03-02 2022-11-01 株式会社ミクニ 熱電変換モジュールの製造方法
JP2021515411A (ja) * 2018-03-07 2021-06-17 サザン・ユニバーシティ・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジーＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｎ−型Ｍｇ−Ｓｂ基室温熱電材料及びその製造方法
KR20200079926A (ko) * 2018-12-26 2020-07-06 연세대학교 산학협력단 P형 복합체형 열전소재 및 이의 제조방법
KR102134306B1 (ko) * 2018-12-26 2020-07-15 연세대학교 산학협력단 P형 복합체형 열전소재 및 이의 제조방법

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