KR101114252B1 - 열전재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 열전재료의 제조방법은, 비스무스(Bi)계 산화물과 텔루륨(Te)계 산화물을 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)계 산화물과 셀레늄(Se)계 산화물 중 어느 하나의 산화물을 준비하는 재료준비단계와, 상기 산화물을 기계적 밀링 공정으로 혼합 및 분쇄하여 혼합분말을 제조하는 기계적혼합단계와, 상기 혼합분말을 산소를 포함하는 분위기에서 열처리하여 복합산화물을 제조하는 열처리단계와, 상기 복합산화물을 기계적 밀링 공정으로 균질화하는 균질화단계와, 상기 균질화된 복합산화물을 수소분위기에서 250 내지 400℃의 온도 범위로 환원열처리하여 열전재료를 형성하는 환원열처리단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

열전재료의 제조방법{Method for fabricating thermoelectric material}
본 발명은 원료인 산화물(Bi2O3, Sb2O3, TeO2, Se2O3)을 선택하여 기계적 밀링으로 분쇄 및 혼합하고 열처리 및 환원하여 제조된 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 열전재료란 재료 양단 간에 온도차를 주었을 때 전기에너지가 생기고 반대로 재료에 전기에너지를 주었을 때 재료 양단 간에 온도차가 생기는 에너지 변환 재료이다.
이러한 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제백효과(Seebeck effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect) 등이 발견된 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전 성능지수가 높은 열전재료로 개발되어 최근에는 열전 발전을 이용한 산간 벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용과 열전 냉각을 이용한 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서의 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기와, 광통신레이저 냉각장치, 냉온수기의 냉각장치, 반도체 온도조절장치, 열교환기 등에 사용되고 있다.
이러한 열전재료의 열전성능지수를 향상시키기 위해서는 무차원 성능지수인 ZT=(σα2/κ)T 값이 향상되어야 한다.
(α: 제벡 계수 (Seebeck coefficient), σ: 전기전도도, κ: 열전도도, T: 온도)
열전재료의 성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미하는데, 이러한 성능지수를 높이기 위해서는 전기전도도를 높이거나 열전도도를 감소시킬 필요가 있다.
상기 성능지수(ZT)에서 확인할 수 있는 바와 같이 높은 전기전도도와 낮은 열전도도의 적절한 조합이 필요하다. 성능지수를 좌우하는 함수 중에서 제벡(Seebeck)계수, 전기전도도는 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 격자(phonon)의 산란에 의존하기 때문에 이를 고려한 미세조직의 제어를 통해 특성을 제어할 필요가 있다.
보다 구체적으로 말하면, 열전재료 내에서 전하의 산란은 최대한 감소시키고, 열전재료를 구성하는 격자(phonon)의 산란을 증가시켜 열전도도 감소를 유도함으로써 결과적으로 성능지수를 향상시킬 수 있다.
이러한 열전재료를 제조하는 방법으로 대한민국 공개특허 제2007-01172705호에는 용해, 응고 및 밀링 과정을 거쳐 입자 특성이 다른 열전재료 분말을 제조하고, 각각 제조된 입자특성이 다른 분말을 균일하게 혼합한 후, 혼합분말을 소결하여 완료되는 "열전재료 제조방법"이 개시되어 있다.
그러나 상기와 같은 제조방법에 따르면, 제조공정이 복잡하고 잉곳 제조, 제조된 잉곳의 용융 및 분쇄과정에서의 불순물 혼입, 입도제어의 곤란성 등의 문제점이 있다.
또한 일본공개특허 제2004-235278호에는 비스무스 및 안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와, 텔루륨 및 세륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의원소와, Ge, Si, Sn, Ga 및 Pb로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 이루어지는 "열전재료 및 이의 제조방법"이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래기술 역시 잉곳으로 원소를 제조하고, 액체 급냉법에 의해 분말로 만든 다음 수소 분위기하에서 열처리를 실시하며, 이후 핫프레스 공정에 의해 고체화 성형체를 제조하도록 구성된다.
따라서, 고가의 장비가 요구되며 제조 공정이 복잡하여 생산성이 저하되므로, 제조 원가가 상승하게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보다 구체적으로는, 원료로서 산화물(Bi2O3, Sb2O3, TeO2, Se2O3)을 사용하고, 산화물을 기계적 밀링으로 분쇄 및 혼합한 후 열처리 및 환원하여 제조되는 열전재료의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은, 저가의 원료를 사용하고 제조 공정수를 간소화하여 대량생산이 가능하도록 한 열전재료의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전재료는, 비스무스(Bi)계 산화물과 텔루륨(Te)계 산화물을 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)계 산화물과 셀레늄(Se)계 산화물 중 어느 하나를 선택적으로 포함하는 산화물을 기계적 밀링으로 분쇄 및 혼합하여 혼합분말을 제조하고, 산소를 포함하는 분위기에서 혼합분말을 열처리하여 복합산화물을 제조한 후, 복합산화물을 기계적 밀링 공정으로 처리하여 균질화된 복합산화물을 제조하고, 균질화된 복합산화물을 수소 분위기에서 250 내지 400℃ 온도 범위로 가열하여 환원함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 비스무스(Bi)계 산화물, 텔루륨(Te)계 산화물, 안티몬(Sb)계 산화물, 셀레늄(Se)계 산화물은, Bi2O3, Te02, Sb2O3, Se2O3이 채택됨을 특징으로 한다.
상기 열전재료는, (Bi2Te3 )X(Sb2Te3)1-X상 또는 (Bi2Se3)X(Bi2Te3)1-X상을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 열전재료의 제조방법은, 비스무스(Bi)계 산화물과 텔루륨(Te)계 산화물을 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)계 산화물과 셀레늄(Se)계 산화물 중 어느 하나의 산화물을 준비하는 재료준비단계와, 상기 산화물을 기계적 밀링 공정으로 혼합 및 분쇄하여 혼합분말을 제조하는 기계적혼합단계와, 상기 혼합분말을 산소를 포함하는 분위기에서 열처리하여 복합산화물을 제조하는 열처리단계와, 상기 복합산화물을 기계적 밀링 공정으로 균질화하는 균질화단계와, 상기 균질화된 복합산화물을 수소분위기에서 250 내지 400℃의 온도 범위로 환원열처리하여 열전재료를 형성하는 환원열처리단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리단계는, 상기 혼합분말에 Sb2O3가 포함된 경우 350 내지 600℃의 온도범위에서 실시됨을 특징으로 한다.
상기 열처리단계는, 상기 혼합분말에 Se2O3가 포함된 경우 250 내지 400℃의 온도범위에서 실시됨을 특징으로 한다.
상기 재료준비단계에서, 상기 비스무스(Bi)계 산화물, 텔루륨(Te)계 산화물, 안티몬(Sb)계 산화물, 셀레늄(Se)계 산화물은 Bi2O3, Te02, Sb2O3, Se2O3이 채택됨을 특징으로 한다.
상기 환원열처리단계를 거쳐 제조된 열전재료는, (Bi2Te3 )X(Sb2Te3)1-X상 또는 (Bi2Se3)X(Bi2Te3)1-X상을 가지는 것을 특징으로 한다.
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이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 열전재료의 제조방법은, 원료로서 산화물(Bi2O3, Sb2O3, TeO2, Se2O3)을 사용하고, 산화물을 기계적 밀링으로 분쇄 및 혼합한 후 열처리 및 환원하는 단계를 포함하도록 구성된다.
따라서, 저가의 원료를 사용하고 제조 공정수를 간소화하여 대량생산이 가능하므로 제조 원가를 낮출 수 있는 이점이 있다.
또한, 산화물을 사용하여 열전재료의 제조가 가능하므로, 기존 잉곳을 구매하여 재용융하고 다단계로 분쇄하는 방법과 대비할 때 제조원가를 절감할 뿐만 아니라, 자원 활용률을 극대화할 수 있는 이점이 있다.
도 1 은 본 발명을 제조하기 위한 원료인 산화물의 XRD 그래프.
도 2 는 본 발명에 의한 열전재료의 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3a 는 본 발명의 제1실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 기계적혼합단계에 따라 제조된 산화물분말의 상분석결과를 나타낸 XRD 그래프.
도 3b는 본 발명에 의한 제1실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 기계적혼합단계에 따라 제조된 산화물분말의 SEM 사진.
도 4a 는 본 발명에 의한 제1실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 열처리단계 완료시 제조된 복합산화물분말의 SEM 사진.
도 4b 는 도 4a의 상분석결과를 나타낸 XRD 그래프.
도 5a 는 본 발명에 의한 제1실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 환원열처리단계가 완료된 열전재료의 상분석 결과를 나타낸 XRD 그래프.
도 5b 는 본 발명에 의한 제1실시예에 따른 열전재료의 SEM 사진.
도 6 은 본 발명에 의한 제1실시예에 따른 열전재료의 성능지수를 측정하기 위해 제조한 소결체 및 비교예의 소결체의 성능지수를 비교한 그래프.
도 7a 는 본 발명에 의한 제2실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 기계적혼합단계에 따라 제조된 산화물분말의 상분석 결과를 나타낸 XRD 그래프.
도 7b는 본 발명에 의한 제2실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 기계적혼합단계에 따라 제조된 산화물분말의 SEM 사진.
도 8a 는 본 발명에 의한 제2실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 열처리단계 완료시 제조된 복합산화물분말의 SEM 사진.
도 8b 는 도 8a의 상분석결과를 나타낸 XRD 그래프.
도 9a 는 본 발명에 의한 제2실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 환원열처리단계가 완료된 열전재료의 상분석 결과를 나타낸 XRD 그래프.
도 9b 는 본 발명에 의한 제2실시예에 따른 열전재료의 SEM 사진.
도 10 은 본 발명에 의한 제2실시예에 따른 열전재료의 성능지수를 측정하기 위해 제조한 소결체 및 비교예의 소결체의 성능지수를 비교한 그래프.
이하에서는 첨부된 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 의한 열전재료의 제조방법을 설명한다.
도 1에는 본 발명을 제조하기 위한 원료인 산화물의 XRD 그래프가 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명에 의한 열전재료의 제조방법을 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전재료는, 첨부된 도면과 같이 산화물을 기계적 밀링으로 분쇄 및 혼합하고, 열처리 공정과 환원 공정을 거쳐 제조되며, 상기 열전재료는 P형을 위한 (Bi2Te3)X(Sb2Te3)1-X상과, N형을 위한 (Bi2Se3 )X(Bi2Te3)1-X상을 갖도록 선택적으로 제조될 수 있다.
즉, 상기 열전재료는 비스무스(Bi)계 산화물, 텔루륨(Te)계 산화물, 안티몬(Sb)계 산화물, 셀레늄(Se)계 산화물 중 하나 이상의 산화물을 원료로 사용하여 제조된 것으로, 보다 구체적으로 상기 산화물은 Bi2O3와 Te02를 반드시 포함하고, Sb2O3와 Se2O3 중 어느 하나를 선택적으로 포함시켜 P형 또는 N형 반도체를 제조할 수 있게 된다.
상기 열전재료의 제조방법을 첨부된 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 살펴보면, Bi2O3와, Te02와, Sb2O3와 Se2O3 중 하나 이상의 산화물을 준비하는 재료준비단계(S100)와, 상기 산화물을 기계적 밀링 공정으로 혼합 및 분쇄하는 기계적혼합단계(S200)와, 상기 혼합분말을 산소를 포함하는 분위기에서 열처리하여 복합산화물을 제조하는 열처리단계(S300)와, 상기 복합산화물을 환원열처리하여 열전재료를 형성하는 환원열처리단계(S400)로 이루어진다.
상기 재료준비단계(S100)는 전술한 바와 같이 Bi2O3와 Te02를 반드시 포함하고, Sb2O3와 Se2O3 중 하나 이상을 포함하는 원료를 준비하는 과정으로, 그리고, 본 발명의 제1실시예에서 상기 산화물은 Sb2O3와 Se2O3 중 Sb2O3를 사용하였고, 제2실시예에서는 Se2O3 를 사용하였다.
이하 Bi2O3와 Te02 및 Sb2O3를 포함하여 P형 열전재료를 제조하는 제1실시예를 들어 설명한다.
상기 재료준비단계(S100) 이후에는 기계적혼합단계(S200)가 실시된다. 상기 기계적혼합단계(S200)는 미리 준비된 TeO2분말, Bi2O3분말, Sb2O3분말을 볼밀링 공정을 이용하여 기계적으로 혼합하는 과정이다.
이때 상기 기계적혼합단계(S200)에서 제조되는 혼합분말은 미세조직의 조정이 가능하며, 입자 형상의 다변화가 가능하다.
그리고, 상기 혼합분말은 첨부된 도 3a 및 도 3b와 같이 Bi2O3-TeO2-Sb2O3 로 혼합된 상태로 존재하게 되며, 비스무스, 안티몬, 텔루륨은 Bi0.5Sb1.5Te3의 원자비를 갖는 조성을 나타낸다.
도 3a는 본 발명의 제1실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 기계적혼합단계 따라 제조된 산화물분말의 상분석결과를 나타낸 XRD 그래프이고, 도 3b는 본 발명에 의한 제1실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 기계적혼합단계에 따라 제조된 산화물분말의 SEM 사진이다.
즉, 도 3a와 같이 기계적혼합단계(S200)를 기계적 볼밀링 공정으로 실시하였을 때 Bi2O3-TeO2-Sb2O3 혼합분말 상태를 나타내었으며, 도 3b의 SEM 사진과 같이 1㎛ 이하의 구형 입경을 갖게 되며, 상기 비스무스와 안티몬과 텔루륨은 0.5:1.5:3 의 원자비로 혼합되어 있다.
상기 기계적혼합단계(S200) 이후에는 열처리단계(S300)가 실시된다. 상기 열처리단계(S300)는 산소를 포함하는 분위기로 350 내지 600℃의 온도에서 실시되는 과정으로 본 발명의 실시예에서는 대기분위기에서 실시하였다.
상기 열처리단계(S300)가 완료되어 제조된 복합산화물분말은 첨부된 도 4a와 같이 2㎛이하의 입경 크기를 가지며, 첨부된 도 4b와 같이 TeO2-Sb2O4-Bi0.864Te0.136O1.568의 혼합분말 상태임을 알 수 있다.
상기 열처리단계(S300) 이후에는 도 2와 같이 균질화단계(S350)가 선택적으로 실시될 수 있다.
상기 균질화단계(S350)는 상기 복합산화물을 기계적 밀링 공정으로 균질화하는 과정이다.
상기 균질화단계(S350) 이후에는 환원열처리단계(S400)가 실시된다. 상기 환원열처리단계(S400)는 250 내지 400℃의 온도 범위에서 수소분위기로 가열하여 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb)의 휘발량이 최소화되도록 함과 동시에 (Bi2Te3 )X(Sb2Te3)1-X상을 가지는 열전재료를 제조하는 과정이다.
즉, 첨부된 도 5a와 같이 환원열처리단계(S400)의 실시에 따라 제조된 열전재료의 상분석 결과를 나타낸 XRD 그래프와 같이, (Bi2Te3 )X(Sb2Te3)1-X상을 나타내었으며, 도 5b와 같이 다양한 형상 및 크기를 가지는 열전재료의 제조가 가능하였다.
한편, 상기와 같은 과정에 따라 제조된 열전재료의 성능지수를 확인하기 위해 도 6과 같이 실험하였다.
도 6은 본 발명에 의한 산화물을 원료로 이용한 열전재료의 성능지수를 측정하기 위해 제조한 소결체 및 비교예의 소결체의 성능지수를 비교한 그래프로서, 도면과 같이, 산화물을 원료로 하여 제조된 열전재료의 성능지수(ZT)는 잉곳(Ingot)을 원료로 하여 제조된 비교예의 성능지수보다는 전체적으로 높게 나타났다.
이하 첨부된 도 7a 내지 도 10을 참조하여 본 발명의 제2실시예인 N형 열전재료의 구성 및 제조방법을 설명한다.
본 발명의 제2실시예는 N형을 위한 (Bi2Se3 )X(Bi2Te3)1-X상을 제조할 수 있도록 비스무스(Bi)계 산화물, 텔루륨(Te)계 산화물 및 셀레늄(Se)계 산화물을 사용하였다.
즉, 상기 산화물은 Bi2O3와 Te02 및 Se2O3 를 포함시켜 N형 반도체를 제조할 수 있게 된다.
상기 열전재료의 제조방법은 전술한 P형 반도체를 제조하는 과정과 대부분 동일하므로 상세한 설명은 생략하며, 상이한 부분만 실험 결과를 토대로 상세하게 설명하기로 한다.
상기 재료준비단계(S100)는 전술한 바와 같이 Bi2O3와 Te02및 Se2O3 를 포함하는 원료를 준비하는 과정이다.
상기 재료준비단계(S100) 이후에는 기계적혼합단계(S200)가 실시된다. 상기 기계적혼합단계(S200)는 미리 준비된 TeO2분말, Bi2O3분말, Se2O3 분말을 볼밀링 공정을 이용하여 기계적으로 혼합하는 과정이다.
이때 상기 기계적혼합단계(S200)에서 제조되는 혼합분말은 미세조직의 조정이 가능하며, 입자 형상의 다변화가 가능하다.
그리고, 상기 혼합분말은 첨부된 도 7a 및 도 7b와 같이 Bi2O3-TeO2-SeO2 로 혼합된 상태로 존재하게 되며, 비스무스, 셀레늄, 텔루륨은 Bi2Se0.3Te2.7의 원자비를 갖는 조성을 나타낸다.
도 7a는 본 발명에 의한 제2실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 기계적혼합단계에 따라 제조된 산화물분말의 상분석 결과를 나타낸 XRD 그래프이고, 도 7b는 본 발명에 의한 제2실시예에 따른 열전재료의 제조방법에서 일 단계인 기계적혼합단계에 따라 제조된 산화물분말의 SEM 사진이다.
즉, 도 7a와 같이 기계적혼합단계(S200)를 기계적 볼밀링 공정으로 실시하였을 때 Bi2O3-TeO2-SeO2 혼합분말 상태를 나타내었으며, 도 7b의 SEM 사진과 같이 1㎛ 이하의 입경을 갖게 되며, 상기 비스무스와 셀레늄과 텔루륨은 2:0.3:2.7 의 원자비로 혼합되어 있다.
상기 기계적혼합단계(S200) 이후에는 열처리단계(S300)가 실시된다. 상기 열처리단계(S300)는 산소를 포함하는 분위기로 250 내지 400℃의 온도에서 실시되는 과정으로 본 발명의 실시예에서는 대기분위기에서 실시하였다.
상기 열처리단계(S300)가 완료되어 제조된 복합산화물분말은 첨부된 도 8a와 같이 2㎛이하의 입경 크기를 가지며, 첨부된 도 8b와 같이 Bi3.2Te0.8O6.4-TeO2의 혼합분말 상태임을 알 수 있다.
상기 열처리단계(S300) 이후에는 도 2와 같이 균질화단계(S350)가 선택적으로 실시될 수 있다.
상기 균질화단계(S350)는 상기 복합산화물을 기계적 밀링 공정으로 균질화하는 과정이다.
상기 균질화단계(S350) 이후에는 환원열처리단계(S400)가 실시된다. 상기 환원열처리단계(S400)는 250 내지 400℃의 온도 범위에서 수소분위기로 가열하여 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 셀레늄(Se)의 휘발량이 최소화되도록 함과 동시에 (Bi2Se3)X(Bi2Te3)1-X상을 가지는 열전재료를 제조하는 과정이다.
즉, 첨부된 도 9a와 같이 환원열처리단계(S400)의 실시에 따라 제조된 열전재료의 상분석 결과를 나타낸 XRD 그래프와 같이, (Bi2Se3)X(Bi2Te3)1-X상을 나타내었으며, 도 9b와 같이 다양한 형상 및 크기를 가지는 열전재료의 제조가 가능하였다.
한편, 상기와 같은 과정에 따라 제조된 열전재료의 성능지수를 확인하기 위해 도 10과 같이 실험하였다.
도 10은 본 발명에 의한 제2실시예에 따른 열전재료의 성능지수를 측정하기 위해 제조한 소결체 및 비교예의 소결체의 성능지수를 비교한 그래프로서, 도면과 같이, 산화물을 원료로 하여 제조된 열전재료의 성능지수(ZT)는 잉곳(Ingot)을 원료로 하여 제조된 비교예의 성능지수보다는 전체적으로 높게 나타났다.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정되지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.
S100. 재료준비단계 S200. 기계적혼합단계
S300. 열처리단계 S350. 균질화단계
S400. 환원열처리단계

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  4. 비스무스(Bi)계 산화물과 텔루륨(Te)계 산화물을 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)계 산화물과 셀레늄(Se)계 산화물 중 어느 하나의 산화물을 준비하는 재료준비단계와,
    상기 산화물을 기계적 밀링 공정으로 혼합 및 분쇄하여 혼합분말을 제조하는 기계적혼합단계와,
    상기 혼합분말을 산소를 포함하는 분위기에서 열처리하여 복합산화물을 제조하는 열처리단계와,
    상기 복합산화물을 기계적 밀링 공정으로 균질화하는 균질화단계와,
    상기 균질화된 복합산화물을 수소분위기에서 250 내지 400℃의 온도 범위로 환원열처리하여 열전재료를 형성하는 환원열처리단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 열처리단계는,
    상기 혼합분말에 Sb2O3가 포함된 경우 350 내지 600℃의 온도범위에서 실시됨을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 열처리단계는,
    상기 혼합분말에 Se2O3가 포함된 경우 250 내지 400℃의 온도범위에서 실시됨을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 재료준비단계에서,
    상기 비스무스(Bi)계 산화물, 텔루륨(Te)계 산화물, 안티몬(Sb)계 산화물, 셀레늄(Se)계 산화물은 Bi2O3, Te02, Sb2O3, Se2O3이 채택됨을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 환원열처리단계를 거쳐 제조된 열전재료는,
    (Bi2Te3 )X(Sb2Te3)1-X상 또는 (Bi2Se3)X(Bi2Te3)1-X상을 가지는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
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