KR101469759B1 - 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융에 의해 제조하고 급랭한 후 열처리를 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법은, Fe4Sb12 구조에 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 재조방법에 있어서, 열전재료를 구성하는 조성물질인 철(Fe), 안티몬(Sb), 이터븀(Yb) 및 코발트(Co)를 정해진 비율로 준비하는 재료준비단계(S110)와, 용융로에 상기 열전재료 조성물질을 장입하는 용융로 장입단계(S120)와, 용융로에서 상기 열전재료 조성물질을 정해진 온도로 가열하는 가열단계(S130)와, 가열되어 용융된 열전재료 조성물질을 급랭시키는 냉각단계(S140)와, 냉각이 완료된 열전재료 조성물질을 열처리하여 스커테루다이트 구조를 형성하는 열처리단계(S150)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법 {Manufacturing method for Fe-Sb thermoelectric material doped with Yb}
본 발명은 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용융에 의해 제조하고 급랭한 후 열처리를 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
최근 대체 에너지의 개발 및 에너지 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 주변에서 버려지는 에너지를 수집하는 기술에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
예컨대, 제벡효과(seebeck effect)에 의해 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전재료를 이용하여, 공업용 폐열이나, 자동차의 배기가스열과 같은 폐열을 전기에너지로 변환하는 발전에 적용할 수 있을 것으로 기대되면서, 열전재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit, ZT)로 평가될 수 있고, 상기 열전성능지수 ZT=σα2Tκ-1 (α는 제벡계수, T는 절대온도, σ는 전기전도도 그리고 κ는 총 열전도도)로 정의될 수 있다.
한편, 결정학정으로 입방형 Im3의 공간군에 속하는 단위격자를 갖는 2원계 스커테루다이트(skutterudite) 구조는 높은 ZT값을 갖기 위한 조건을 충족시키는 가장 잠재력이 큰 물질로 알려져 있다. 스커테루다이트 구조는 단위격자 안에 8개의 TX3 그룹에 32개의 원자를 포함할 뿐만 아니라, 비교적 단위격자가 커서 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성 향상이 가능한 격자구조이다.
상기의 스커테루다이트계 열전재료에서 가장 연구가 활발한 물질은 CoSb3이지만, CoSb3를 포함한 2원계의 물질만으로는 상대적으로 격자 열전도도가 너무 높아서 전체적인 열전성능이 높지 못하기 때문에, 스커테루다이트 단위격자에 존재하는 2개의 공극(void)에 필러(filler)원소를 충진하거나 일부를 도핑원소로 치환하는 연구가 많이 진행되고 있다. 필러원소를 충진하는 경우에는 래트링(rattling)효과에 의해서 격자 열전도도가 감소하며, 도핑원소로 치환하는 경우에는 정공운반자의 농도를 조절하고 격자 산란을 유도하여 열전성능이 향상된다.
이와 같이, 충진과 도핑을 통해 열전성능이 향상된 CoSb3계 열전재료는 주로n-타입의 특성을 나타내고 있으며, p-타입의 특성을 나타내는 열전재료로는 FeSb3에 대한 관심이 높다.
다만, 8개의 Sb 팔면체를 갖고 있는 큐빅 구조인 스커테루다이트 구조에서 [Co4Sb12]가 72개의 최외각전자를 가지고 있어서 안정한 반면에, [Fe4Sb12]4-는 68개의 최외각전자만을 갖기 때문에 전자부족으로 인하여 제조가 어려운 단점이 있다.
한편, 하기의 선행기술 문헌에는 '기계적밀링-혼합방법에 의한 열전재료 제조방법 및 이에 의한 열전재료'에 관한 기술이 개시되어 있다.
KR 10-0795194 B1
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로서, 용이하게 제조할 수 있으면서도 제조에 소요되는 시간을 단축할 수 있으며, 열전성능이 향상되는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법은, Fe4Sb12 구조에 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 재조방법에 있어서, 열전재료를 구성하는 조성물질인 철(Fe), 안티몬(Sb), 이터븀(Yb) 및 코발트(Co)를 정해진 비율로 준비하는 재료준비단계와, 용융로에 상기 열전재료 조성물질을 장입하는 용융로 장입단계와, 용융로에서 상기 열전재료 조성물질을 정해진 온도로 가열하는 가열단계와, 가열되어 용융된 열전재료 조성물질을 급랭시키는 냉각단계)와, 냉각이 완료된 열전재료 조성물질을 열처리하여 스커테루다이트 구조를 형성하는 열처리단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열전재료는 화학식 YbzFe4 - xCoxSb12 (0＜x≤3, 0＜z≤1)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 열전재료는 화학식 YbzFe4 - xCoxSb12 - ySny (0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 재료준비단계에서, 상기 철(Fe), 안티몬(Sb), 이티븀(Yb) 및 코발트(Co)는 실질적으로 순수한 분말로 준비되는 것을 특징으로 한다.
상기 재료준비단계에서, 상기 철(Fe), 안티몬(Sb), 이티븀(Yb) 및 코발트(Co)는 상기 철, 안티몬, 이터븀 및 코발트를 포함하는 화합물로 준비되는 것을 특징으로 한다.
상기 용융로 장입단계는, 상기 열전재료를 구성하는 원소물질을 카본코팅된 석영관에 투입하여 밀봉된 상태로 용융로에 장입되는 것을 특징으로 한다.
상기 석영관의 내부는 10-3torr 이하의 진공상태이고, 밀봉되는 것을 특징으로 한다.
상기 가열단계는, 미리 정해진 급속가열종료온도까지 정해진 급속가열속도로 가열되는 급속가열단계와, 상기 급속가열종료온도보다 높게 설정된 완속가열종료온도까지 상기 급속가열속도보다 낮게 정해진 완속가열속도로 가열되는 완속가열단계와, 상기 완속가열종료온도를 정해진 시간동안 유지하는 온도유지단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 급속가열단계에서, 급속가열종료온도는 873K이고, 금속가열속도는 3K/min 인 것을 특징으로 한다.
상기 완속가열단계에서, 완속가열종료온도는 1323K이고, 완속가열속도는 1K/min 인 것을 특징으로 한다.
상기 온도유지단계는 상기 완속가열종료온도로 10시간 유지되는 것을 특징으로 한다.
상기 냉각단계는 상기 열전재료를 수냉으로 급랭시키는 것을 특징으로 한다.
상기 냉각단계에서 냉각속도는 20K/sec 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 열처리단계는, 급랭처러된 열전재료를 873K에서 24시간동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리단계 이후에, 열처리가 완료된 열전재료를 분쇄하고 열간압축하여 소결체를 형성하는 성형단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형단계에서, 상기 분쇄된 열전재료는 773K 내지 973K의 온도와, 20MPa 이상의 압력에서 성형되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의하면, 제조시 수냉에 의한 급랭처리로 인하여, YbSb2의 제2상이 억제되고, 결정립이 미세화됨으로써, 열전재료의 열전성능이 향상된다.
또한, 급랭에 의해 YbSb2의 제2상이 억제됨으로써, 열처리에 소요되는 시간 및 공정비용을 절감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법을 도시한 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조된 시편과 종래기술에 의해 제조된 시편에 대하여 XRD 분석을 수행한 결과를 도시한 그래프.
도 3은 종래기술에 의해 제조된 시편에 대한 리트벨트 분석 결과를 도시한 그래프.
도 4와 도 5는 종래기술에 의해 제조된 시편(시편1, 2)에 대한 미세조직 사진 및 성분 분석결과를 촬영한 광학현미경 사진(a), 후방산란전자 주사현미경 사진(b) 및 EDS 성분 분석결과(c).
도 6 내지 도 7은 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조하되, 냉각방식과 열처리시간을 다르게 실시한 시편(시편3, 4)에 대한 미세조직 사진 및 성분 분석결과를 촬영한 광학현미경 사진(a), 후방산란전자 주사현미경 사진(b) 및 EDS 성분 분석결과(c).
도 8은 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조된 시편(시편 5)을 열간 압축한 소결시편에 대한 미세조직 사진 및 성분 분석결과를 촬영한 광학현미경 사진(a), 후방산란전자 주사현미경 사진(b) 및 EDS 성분 분석결과(c).
도 9는 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조하되, 냉각방식과 열처리 시간을 다르게 실시한 시편3 내지 시편5를 열간 압축한 소결시편에 대하여 전기전도도를 측정한 결과가 도시된 그래프.
도 10은 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조하되, 냉각방식과 열처리 시간을 다르게 실시한 시편3 내지 시편5를 열간 압축한 소결시편에 대하여 제벡계수를 측정한 결과를 도시한 그래프.
도 11은 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조하되, 냉각방식과 열처리 시간을 다르게 실시한 시편3 내지 시편5를 열간 압축한 소결시편에 대하여 열전도도를 측정한 결과를 도시한 그래프.
도 12은 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조하되, 냉각방식과 열처리 시간을 다르게 실시한 시편3 내지 시편5를 열간 압축한 소결시편에 대하여 무차원 열전성능지수(ZT)를 평가한 결과를 도시한 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 대하여 자세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 열전재료를 구성하는 조성물질인 철(Fe), 안티몬(Sb), 이터븀(Yb) 및 코발트(Co)를 정해진 비율로 준비하는 재료준비단계(S110)와, 용융로에 상기 열전재료 조성물질을 장입하는 용융로 장입단계(S120)와, 용융로에서 상기 열전재료 조성물질을 정해진 온도로 가열하는 가열단계(S130)와, 가열되어 용융된 열전재료 조성물질을 급랭시키는 냉각단계(S140)와, 냉각이 완료된 열전재료 조성물질을 열처리하여 스커테루다이트 구조를 형성하는 열처리단계(S150)를 포함한다.
본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조된 열전재료의 조성은 YbzFe4-xCoxSb12 (0＜x≤3, 0＜z≤1) 또는 YbzFe4-xCoxSb12-ySny (0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)이 되도록 한다.
재료준비단계(S110)에서는, 상기의 조성을 갖는 열전재료를 구성하는 원소로 이루어진 재료를 준비하여 혼합한다. 상기 조성에 맞게 칭량된 순도 99.9% 이상의 이터븀(Yb), 순도 99.95% 이상의 철(Fe), 순도 99.95% 이상의 코발트(Co) 및 순도 99.999% 이상의 안티몬(Sb) 분말을 준비하는 것이 바람직하다. 상기 원소들은 분말의 형태로 제공되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않고, 상기 구성원소의 화합물을 이용할 수도 있다.
용융로 장입단계(S120)는 준비된 재료를 카본 코팅된 석영관의 내부에 투입한다. 상기 분말이 상기 석영관의 내부에 장입되면, 10-3torr 이하의 진공상태로 밀봉한 후, 용융로의 내부로 장입한다.
가열단계(S130)는 상기 용융로를 가열하여, 용융로에 장입된 분말의 혼합물을 가열하여 용융시킨다.
이때, 상기 혼합물을 구성하는 원소들의 반응을 제어하기 위해 가열하는 속도를 나누어 가열하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 가열단계(S130)는 급속가열단계(S131)와, 상기 급속가열단계(S131) 이후에 수행되는 완속가열단계(S132)와, 상기 완속가열단계(S132)가 수행된 이후에는 완속가열단계(S132)가 종료되었을 때의 온도를 일정시간동안 유지하는 온도유지단계(S133)로 이루어지도록 한다.
상기 급속가열단계(S131)는, 미리 정해진 급속가열종료온도까지 정해진 급속가열속도로 가열되도록 하고, 상기 완속가열단계(S132)는 상기 급속가열종료온도보다 높게 설정된 완속가열종료온도까지 상기 급속가열속도보다 낮게 정해진 완속가열속도로 가열된다.
예컨대, 상기 급속가열종료온도는 873K, 상기 급속가열속도는 3K/min으로 설정할 수 있고, 상기 완속가열종료온도는 1323K, 상기 완속가열속도는 1K/min으로 설정할 수 있다.
따라서, 급속가열단계(S131)를 통하여 3K/min의 가열속도로 873K까지 가열하고, 873K를 넘어서면 1K/min의 가열속도로 1323K까지 가열하는 완속가열단계(S132)가 수행된다. 또한, 완속가열단계(S132)가 종료된 이후에는, 상기 완속가열종료온도, 즉 1323K를 일정시간 유지하는 온도유지단계(S133)가 수행된다. 상기 온도유지단계(S133)에서는 완속가열이 완료된 이후, 그 온도을 10시간동안 유지하도록 하는 것이 바람직하다.
냉각단계(S140)에서는 용융된 원료물질을 급랭시킨다. 수냉을 통하여 상기 원료물질을 급랭시킬 수 있다. 특히, 냉각속도는 20K/sec 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
열처리단계(S150)는 냉각이 완료된 열전재료를 정해진 온도에서 정해진 시간동안 수행함으로써, 상기 열전재료가 스커테루다이트 구조를 형성하도록 한다.
예컨대, 급랭된 열전재료를 773K 내지 973K의 범위에서 12시간 내지 36시간동안 열처리할 수 있고, 특히 상기 열처리온도는 873K, 열처리시간은 24시간인 것이 바람직하다.
성형단계(S160)는 상기 열처리단계(S150)가 수행된 이후, 상기 열전재료를 분쇄하고 열간압축하여 소결체로 제조한다. 이때, 상기 성형단계(S160)의 온도는 773K 내지 973K, 압력은 20MPa이상의 압력으로 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조된 시편(시편5)을 종래기술에 의해 제조된 열전재료(시편1, 2) 및 본 발명에 의해 제조하되, 냉각방법과 열처리 시간을 다르게한 열전재료(시편3, 4)를 대비하여 물성을 비교하였다.
시편 번호 가열 냉각 열처리
시편 1 ~873K (3K/min),
~1323K (1K/min), 1323K 10시간유지		 로냉 없음
시편 2 수냉 없음
시편 3 로냉 873K, 100시간
시편 4 수냉 873K, 100시간
시편 5 수냉 873K, 24시간
[표-1, 시편 1 내지 시편 5의 제조방법]
본 발명에 따른 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조된 열전재료의 특성을 살펴보기 위하여, 상기의 표-1과 같이 5개의 시편을 준비하였다.
상기 시편1~시편5는 가열단계까지 동일하게 가열하고, 냉각과 열처리에 차이를 두었다. 즉, 냉각단계(S140)에서 시편1, 3은 용융로의 내부에서 자연냉각시키고, 시편2, 4, 5는 수냉을 통하여 급랭하였으며, 시편1, 2는 열처리하지 않았고, 시편3~5는 열처리를 하되, 시편3, 4는 873K에서 100시간, 시편5는 동일한 온도에서 24시간 열처리하였다.
먼저, 상기 시편1 내지 시편 5에 대한 결정학적 특성을 살펴보면 다음과 같다.
도 2에는 상기 시편1~5에 대하여 XRD분석 결과가 도시되어 있다. 시편1 내지 시편5에 대하여, Cu K α방사선(40 kV, 40 mA)을 사용한 X-ray 회절 분석기(XRD: Bruker D8 Advance)를 이용하여 상분석하였고, 회절 패턴은 θ-2θ 방식 (10 to 90℃ 2θ으로 0.05의 스텝과 분당 3°의 속도로 측정, 파장 길이: 0.15405nm)으로 분석하여, 그 결과가 (a)~(e)로 도시되었고, (f)는 시편5를 분쇄한 뒤, 873K의 온도와 70MPa의 압력에서 1시간 동안 열간 압축한 소결시편에 대한 결과이다.
도2의 (a), (b)를 보면, 스커테루다이트 상 이외에 Yb2O3와 YbSb2 및 FeSb2와 같은 다량의 2차상이 존재하는 것으로 분석된다. 따라서, 열전재료를 구성하는 원료물질은 가열하여 용융시킨 후 냉각시키는 것만으로는 완전한 스커테루다이트계 열전재료를 제조할 수 없음을 알 수 있다.
이에 비하여, 도 2의 (c), (d)에서는 2차상에 의한 피크가 거의 사라졌고, 남은 피크는 스커테루다이트 상의 표준 회절자료(ICDD PDF No. 00-056-1123)과 일치하여, 전체가 스커테루다이트 상으로 균질하게 상변화 되었음을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 시편5에 대한 XRD분석결과인 도 2의 (e)를 보면, 2차상에 의한 피크가 전혀 없고, 스커테루다이트 상에 의하 피크만 존재함을 알 수 있다.
이로부터, 원료물질을 가열, 용융하여 수냉처리하면, 2차상이 존재하지 않고 모두 스커테루다이트 상만 존재함을 알 수 있고, 특히 열처리는 24시간 이상으로 열처리하는 것만으로도 충분히 스커테루다이트 상변태가 진행되었음을 알 수 있다.
또한, 시편 5를 분쇄하여 열간 압축한 도 2의 (f)의 경우에도 피크가 넓어지긴 하였으나, 2차상이 석출되지 않았다.
따라서, 본 발명의 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조된 스커테루다이트계 열전재료를 열간 압축 공정을 거쳐도 2차상이 석출되지 않으므로, 최종적으로 생산된 제품에서도 2차상이 존재하지 않게 된다.
도 3에는 시편1과 시편2에 대한 리트벨트(Rietveld) 구조분석을 수해한 결과가 도시되었다. 도 2에서, 시편1과 시편2에 대한 결과인 (a),(b)를 보면, 수냉을 통하여 급랭한 시편2의 경우 시편1에 대하여 스커테루다이트 상의 분율은 미세하게 높지만, YbSb2 상의 분율은 크게 낮은 것으로 도시되었다. 이는 이터븀(Yb)이 스커테루다이트 상의 공극에 더 많이 충진되므로, 이로 인하여 후속 열처리과정에서 스커테루다이트로 상변태가 더 원활하게 진행되어 짧은 시간동안 스커테류다이트 상변태가 완료되기 때문이다.
도 4내지 도 5의 (a), (b), (c)에는 시편1~시편5에 대한 광학현미경 사진(a), 후방산락전자 주사현미경 사진(b) 및 EDS 성분 분석결과(C)가 도시되어 있다.
먼저, 열처리를 하지 않은 시편1과 시편2에 대한 결과를 보면, 도 4의 (a)와 도 4의 (a)를 비교해보면, 시편2에 비하여 시편1의 결정립이 크게 형성된 것으로 나타나는데, 이는 시편2의 경우 수냉을 통하여 급랭에 의해 결정립이 충분히 성장하지 않았기 때문이다.
도 4의 (b)와 도 5의 (b)은 시편1과 시편2의 후방산란전자 주사현미경(back scattered electron mode-scanning electron microscope) 사진인데, 이를 보면 시편1과 시편2는 모두 여러 가지 결정상이 존해자는 것을 확인할 수 있고, 이는 XRD분석과 같다. 또한, 도 4의 (b)와 도 5의 (b)에서 가장 밝게 표시된 부분은 YbSb2 상이고, 시편1에 비하여 시편2에서 밝은 부분을 많은 것도 도 2의 XRD분석과 같다.
한편, 도 4의 (b)와 도 5의 (b)에서 색상이 서로 다른 부분은 서로 다른 결정상을 나타내므로, 도 4의 (c)와 도 5의 (c)로 도시된 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 성분 분석결과에서 스캔라인이 지나는 부분의 색상에 따라 성분원소의 비율에서 큰 차이를 보인다.
후방산란전자 주사현미경으로 촬영한 사진에서 일정한 방향으로 스캔하면서, 스캔라인에 존재하는 각 성분원소의 성분비를 도시한 그래프로서, 도 4의 (b)와 도 5(b)에서는 서로 색상이 다른 부분이 후술되는 도 6 내지 도 8에 비하여 많이 나타나므로, EDS 성분 분석을 통하여 얻은 결과를 보면 각 성분원소별 비율에 편차가 많음을 알 수 있다.
도 6 내지 도 8에는 열처리를 수행한 시편3~시편5에 대한 광학현미경 사진(a), 후방산락전자 주사현미경 사진(b) 및 EDS성분분석결과(C)이 도시되어 있다. 이를 통하여, 열처리를 수행하면, 냉각방법에 상관없이 미세한 결정립을 갖는 것을 확인할 수 있고, 기공이 많이 존재함을 도 6(c), 도7(c), 도 8(c)를 통하여 할 수 있다.
한편, 후방산란전자 주사현미경 사진에서는 도 6(b), 도 7(b), 도 8(b)가 동일한 색상으로 촬영되었으므로, 열처리를 한 시편3 내지 시편5에서는 열처리에 의해 균질한 결정상을 갖는 것으로 촬영되었다. 비록 도 6의 (b)는 상대적으로 어두운 색상으로 나타나지만, XRD 결과에 비추어 모든 시편이 스커테루다이트상 하나로 나타낸 것으로 볼 수 있다.
EDS 성분 분석결과는 스캔 라인이 지나는 부분의 색상이 유사하므로, 각 성분원소별 성분비의 변화가 거의 없음을 알 수 있다.
여기서, 도 8은 시편5를 열간 압축한 소견시편에 대한 미세조직 사진 및 성분 분석결과로서, 열간압연 이후에도 스커테루다이트 단일 상을 유지하고 있음을 알 수 있다. 아울러, 광학현미경 사진(도 8의 (a)를 보면, 열간 압축에 의해 기공어 거의 없는 소결체임을 알 수 있다.
다음으로, 열처리를 수행한 시편(시편3, 시편4, 시편5)에 대한 전기적인 특성을 측정하여, 열전성능을 확인하면 다음과 같다.
시편3 내지 시편5를 분쇄한 후, 873K의 온도에서 70MPa의 압력을 1시간동안 열간 압축하여 소결체를 제조하고, 상기 소결체를 3×3×10mm3로 절단하여, 4단자법으로 제백계수와 전기전도도를 측정하면, 그 결과는 도 9에 도시된 바와 같이 나타난다.
즉, 시편4의 전기전도도가 시편3 또는 시편5로부터 조금 높지만, 시편3 내지 시편5의 전기전도도의 차이를 미미한 수준으로 실질적으로 시편3 내지 시편5는 동일한 수준의 전기전도도를 갖는 것으로 나타난다. 예컨대, 상온에서 3개의 시편은 1.7~2.0×105 S/m의 전기전도도값을 갖고, 온도가 상승함에 따라 전기전도도는 약간 감소하는 축퇴 반도체의 특성을 나타내고 있다.
도 10에는 시편3 내지 시편5에 대한 제백(seebeck)계수를 측정한 결과가 도시되어 있는데, 모든 시편(시편3~시편5)이 측정온도 범위 전체에서 양(+)의 값을 보이는 바, p-tpye 전도성을 확인할 수 있고, 일정온도(약 723K)까지 온도의 상승과 함께 상기 제백계수도 증가하지만, 상기 온도를 초과하더라도 제백계수는 더 이상 상승되지 않고, 포화되는 경향을 보인다. 이는 723K 이상에서 진성여기(intrinsic excitation) 에 의해 쌍극성 전도가 발생하기 때문이다.
여기서, 제백계수는 시편5가 전체 온도범위에서 가장 높게 나왔는데, 이는 수냉에 따른 결정립 미세화시 결정립 계면에서의 스캐터링 효과(grain boundary scattering effect)에 의한 것으로서, 시편4와 시편5는 수냉에 의해 결정립이 미세화되었으나, 열처리 시간이 서로 상이하여 시편4와 시편5의 결과가 상이한 것으로 나타난다.
도 11에는 시편3 내지 시편5에 대한 열전도도가 나타나 있는데, 각 시편을 10mm(직경)×1mm(높이)의 디스크 형상으로 절단하여 레이저 조사 방식으로 열전도도를 측정하였다.
그 결과, 모든 시편이 상온에서 2.6~3.1 W/mK의 열전도도를 보이다가 약 723K 이상에서 증가하기 시작한다. 이는 제백계수 측정결과에서와 마찬가지로, 고유전도((intrinsic conduction)에 의해 캐리어 농도가 증가하면서 전자 열전도(electronic thermal conduction)가 증가하기 때문이다.
열전도도는 시편 5에서 가장 낮고, 시편4, 시편3의 순서로 나타나는데, 이는 결정립 미세화에 따른 포노 스캐터링 효과(phonon scattering effect)에 기인한다.
도 12에는 열처리된 시편3 내지 시편5에 대한 무차원 열전성능지수(ZT)를 평가한 결과가 도시되어 있다.
시편3 내지 시편5는 모두 723K~832K의 범위에서 최대값을 갖는데, 시편3의 경우, 열전성능지수 값이 0.4인데 비하여, 시편5의 경우에는 0.62로 나타나는 바, 시편3 대비 시편5는 열전성능에 있어서 50%이상의 성능향상 효과가 있음을 알 수 있다. 한편, 상기 열전성능지수(ZT)는 상술한 식 ZT=σα2Tκ-1 에 의해 구할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 의해 제조된 열전재료는 원료물질을 가열하여 용융시킨 뒤 급랭하여 YbSb2 제2상의 석출이 억제되어, 시편3 또는 시편4에 비하여 비교적 짧은 시간의 열처리에도 불구하고, 완전한 스커테루다이트 상변태 결과를 얻을 수 있는 것으로 확인된다.
또한, 급랭에 따른 결정립의 미세화로 제백계수가 높아지고, 열전도가 낮아져서, 최종적으로 열전성능이 용융로의 내부에서 서냉한 경우에 비하여 약 50%이상 향상되는 것으로 나타났다.
S110 : 재료준비단계 S120 : 용융로 장입단계
S130 : 가열단계 S131 : 급속가열단계
S132 : 완속가열단계 S133 : 온도유지단계
S140 : 열처리단계 S150 : 성형단계

Claims (16)

  1. Fe4Sb12 구조에 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 재조방법에 있어서,
    열전재료를 구성하는 조성물질인 철(Fe), 안티몬(Sb), 이터븀(Yb) 및 코발트(Co)를 정해진 비율로 준비하는 재료준비단계와,
    용융로에 상기 열전재료 조성물질을 장입하는 용융로 장입단계와,
    용융로에서 상기 열전재료 조성물질을 정해진 온도로 가열하는 가열단계와,
    가열되어 용융된 열전재료 조성물질을 급랭시키는 냉각단계와,
    냉각이 완료된 열전재료 조성물질을 열처리하여 스커테루다이트 구조를 형성하는 열처리단계를 포함하고,
    상기 가열단계는,
    미리 정해진 급속가열종료온도까지 정해진 급속가열속도로 가열되는 급속가열단계와,
    상기 급속가열종료온도보다 높게 설정된 완속가열종료온도까지 상기 급속가열속도보다 낮게 정해진 완속가열속도로 가열되는 완속가열단계와,
    상기 완속가열종료온도를 정해진 시간동안 유지하는 온도유지단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료는 화학식 YbzFe4-xCoxSb12 (0＜x≤3, 0＜z≤1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료는 화학식 YbzFe4-xCoxSb12-ySny (0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 재료준비단계에서, 상기 철(Fe), 안티몬(Sb), 이티븀(Yb) 및 코발트(Co)는 실질적으로 순수한 분말로 준비되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 재료준비단계에서, 상기 철(Fe), 안티몬(Sb), 이티븀(Yb) 및 코발트(Co)는 상기 철, 안티몬, 이터븀 및 코발트를 포함하는 화합물로 준비되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용융로 장입단계는,
    상기 열전재료를 구성하는 원소물질을 카본코팅된 석영관에 투입하여 밀봉된 상태로 용융로에 장입되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 석영관의 내부는 10-3torr 이하의 진공상태이고, 밀봉되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 급속가열단계에서, 급속가열종료온도는 873K이고, 금속가열속도는 3K/min 인 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 완속가열단계에서, 완속가열종료온도는 1323K이고, 완속가열속도는 1K/min 인 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 온도유지단계는 상기 완속가열종료온도로 10시간 유지되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 냉각단계는 상기 열전재료를 수냉으로 급랭시키는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제12항에 있어서,
    상기 냉각단계에서 냉각속도는 20K/sec 이상인 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열처리단계는,
    급랭처러된 열전재료를 873K에서 24시간동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열처리단계 이후에,
    열처리가 완료된 열전재료를 분쇄하고 열간압축하여 소결체를 형성하는 성형단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성형단계에서,
    상기 분쇄된 열전재료는 773K 내지 973K의 온도와, 20MPa 이상의 압력에서 성형되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 충진된 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
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