KR102560451B1

KR102560451B1 - Ｔｅ 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR102560451B1
Application number: KR1020210192525A
Authority: KR
Inventors: 어순철; 마흐무두르 라만 엠디.
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-07-27
Also published as: KR20230104326A

Abstract

진틀 화합물은 포논-유리 전자-결정(Phonon-Glass/Electron-Crystal, PEGC) 특성들로 인해 매우 훌륭한 열전 후보로 인식된다. Mg₃Sb₂는 널리 알려진 II-V족 진틀 반도체이다. 이 화합물은 확고부동한 열전 물질이며, 고유한 낮은 열 전도도로 인해 최근 많은 연구들에서 이 화합물을 주목하고 있다. 이 화합물의 밴드 갭은 최적인 것으로 확인되며, 그것을 유망한 열전 물질로 만든다. 이 연구는 단상의 Mg₃Sb₂에 대한 새로운 합성 방법을 소개하고, 새로운 합성 방법을 통해 제작된 샘플의 열전 특성을 분석함으로써 열전 재료로의 활용성을 제시한다.

Description

Ｔｅ 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료의 제조 방법 {Method for synthesizing Te-doped Magnesium-Antimonide thermoelectric materials}

본 발명은 열전 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용해 및 진공 열간압축법을 이용하여 Te 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

열전 장치는 전기 에너지를 열에너지로 또는 그 반대로 변환하는 능력을 가지는 장치로, CO₂와 같은 온실가스 배출을 줄일 수 있는 친환경적인 에너지 공급 장치이다. 이러한 재료들의 가장 큰 도전은 높은 전환효율을 얻는 것이다. 열전 재료들의 성능은 무차원 성능지수인 ZT에 의해 결정되고, 이는 아래 수학식 1에 따라 산출된다.

여기서, S는 제벡 계수이고, σ는 전기전도도이고, κ는 열전도도이며, T는 절대온도이다.

열전 특성 개선을 위해 ZT 값을 증가시키는 것은 수학식 1로부터 보여지는 것 보다 훨씬 복잡하며, 이는 위 수학식 1에 나열된 팩터들의 상호관계로부터 발생한다. 수학식 1에서 나타나듯이, ZT값은 제벡 계수에 비례하고, 열 전도도에 반비례한다. 한편, 전기 전도도는 비데만-프란츠 법칙에 따라 열 전도도에 비례한다. 또한, 캐리어 농도가 증가함에 따라 전기 전도도는 증가하는 반면 제벡 계수는 감소한다. 이러한 상호 의존성은 높은 ZT 값을 달성하는 것을 어렵게 만든다. 결과적으로, 높은 수준의 성능지수(ZT)를 얻기 위해서는 최적의 제벡 계수(S), 전기전도도(σ) 및 열전도도(κ) 값이 필요하다. 높은 ZT 값을 얻기 위해 포논 산란을 증가시켜 열전도율을 낮추거나, 캐리어 농도를 조정하여 전자 특성을 향상시키는 다양한 전략이 사용되었다.

한편, 제벡 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 사이의 복잡한 상관 관계는 진틀 상 화합물을 처리함으로써 극복될 수 있다. 여러 면에서 진틀상(Zintl Phase)은 작은 밴드 갭과 다양하고 복잡한 결정 구조로 인해 바람직한 열전 특성을 나타낸다. 이러한 진틀 상은 전기음성도 차이가 큰 원소를 포함하므로 음이온 부분들과 양이온 부분들이 명확하게 구분되며, 전기음성도의 차이로 인해, 전자는 더 전기양성적인 원소에서 더 전기음성적인 원소로 전이되는데, 이러한 전이로 인해 공유결합된 (폴리)음이온 프레임워크가 형성된다.

진틀 화합물은 이온성(ionic)이며 공유 결합 기준으로 충족하기 때문에 포논-유리 전자-결정(Phonon-Glass/Electron-Crystal, PEGC) 특성을 가진다. 이 화합물의 복잡한 구조는 매우 유망한 열전 재료가 되기 위한 낮은 열 전도도와 높은 전기전도도를 위한 캐리어 모빌리티의 증가를 달성할 수 있다.

진틀 화합물 Mg₃Sb₂ 는 입방 구조와 육방 구조의 두 가지 구조를 가지고 있다. 입방 구조 α-Mg₃Sb₂는 α-La₂O₃와 유사한 48 Mg 원자들과 32 Sb 원자들로 이루어진 저온 상이다. 그러나, Mg₃Sb₂ 의 육방 구조는 Mn₂O₃ 의 결정 구조와 유사한 고온 상인 β-Mg₃Sb₂로 알려져 있다. 이것은 이온성 Mg²⁺ 양이온이 [Mg₂Sb₂]^2-자리에 전자를 제공할 수 있는 두 개의 별개 Mg 자리를 가지고 있어 전형적인 진틀 화합물 거동을 보인다.

p형 Mg₃Sb₂는 낮은 전기적 특성으로 인해 열전 성능이 좋지 않아 실제 적용이 제한된다. p형 Mg₃Sb₂의 ZT 값을 개선하기 위해 다양한 시도들이 이루어지고 있으나, 개선 정도는 제한적이다. 한편, n형 Mg₃Sb₂는 낮은 열전도율과 높은 전기적 특성으로 인해 상대적으로 높은 열전 성능을 보인다.

문헌 1: Bhardwaj A, Rajput A, Shukla AK, Pulikkotil JJ, Srivastava AK, Dhar A, Gupta G, Auluck S, Misra DK, Budhani RC: Mg3Sb2-based Zintl compound: A non-toxic, inexpensive and abundant thermoelectric material for power generation. RSC Adv 3, 8504-8516 (2013) 문헌 2: Song L, Zhang J, Iversen BB: Simultaneous improvement of power factor and thermal conductivity via Ag doping in p-type Mg3Sb2 thermoelectric materials. J Mater Chem A 5, 4932-4939 (2017) 문헌 3: Zhang J, Song L, Borup KA, Jørgensen MRV, Iversen BB: New Insight on Tuning Electrical Transport Properties via Chalcogen Doping in n-type Mg3Sb2-Based Thermoelectric Materials. Adv Energy Mater 8, 1-7 (2018) 문헌 4: Wang Y, Zhang X, Wang Y, Liu H, Zhang J: Enhanced Thermoelectric Properties of n-type Mg3Sb2 by Excess Magnesium and Tellurium Doping. Phys Status Solidi Appl Mater Sci 216, 1-6 (2019)

비록 단상의 Mg₃Sb₂ 는 p-형 성질을 보여주지만, n-형의 Mg₃Sb₂ 는 유망한 열전 특성을 보유하고 있다. 본 발명에서는 진틀 화합물인 Mg₃Sb₂ 가 갖는 작은 밴드 갭 에너지와 특징적인 포논-유리 전자-결정(Phonon-Glass/Electron-Crystal, PEGC) 특성으로 인한 효율적인 열전 특성을 최적화하기 위해 화학적 도핑을 통해 캐리어 농도를 미세 조정함으로써, 열전 특성이 개선될 수 있는 도핑된 진틀상 Mg₃Sb₂ 및 이를 효과적으로 합성하는 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.

특히, 본 발명에서는 제어된 용융, 후속 진공 열간압축성형 방법을 이용하여 열전 재료를 양산 가능한 합성하는 방법을 제시하고, 이러한 합성 방법을 통해 수득된 화합물의 특성들을 평가함으로써, 개선된 열적 특성을 보유하는 것을 입증함으로써 안티몬화 마그네슘의 열전 재료로의 활용 가능성을 제시하는 것에 그 목적이 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서는, 공칭 조성비 Mg_3.8Sb_2-xTe_x (0≤x≤0.03)에 맞게 Mg, Sb 및 Te의 원료를 각각 칭량하여 준비하는 제1단계; 준비된 마그네슘과 안티모니를 미리 설정된 시간동안 진공로 내에서 가열하여 용융 후 냉각시켜 잉곳을 제조하는 제2단계; 상기 잉곳을 분쇄하여 Mg, Sb 및 Te를 포함하는 분말을 제조하는 제3단계; 및 상기 분말을 진공 열간압축성형에 의해 소결시켜 Te가 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료를 제조하는 제4단계;를 포함하는 열전 재료의 제조 방법을 제공한다.

또한, 상기 제2단계에서의 용융 과정에서는 진공로 내에서 Mg와 Sb를 1173K 까지 가열할 수 있다.

상기 진공 열간압축성형은 진공로 내에서 70MPa의 압력과 873K의 온도로 4시간동안 실시될 수 있다.

상기 제3단계에서의 분쇄는 몰타르와 페슬에 의해 수행되며, 상기 진공 열간압축성형에 의해 소결된 열전 재료는 n형 특성을 갖도록 제공될 수 있다.

상기 제3단계 이후, 상기 Mg, Sb 및 Te를 포함하는 분말을 미리 설정된 크기 이하로 분급하는 단계를 더 포함하고, 상기 제4단계에서의 상기 진공 열간압축성형은 분급된 Mg, Sb 및 Te를 포함하는 분말을 소결시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제1단계에서의 공칭 조성비 Mg_3.8Sb_2-xTe_x에 대한 x=0.01 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 원료 샷을 분쇄 및 진공 열간압축성형(VHP)를 포함하는 제어된 용융방법을 통해 열전 재료를 합성함에 있어서, 효과적인 n형 도펀트로 텔루륨(Te)을 사용하여 열전 특성이 개선된 Te 도핑된 Mg₃Sb₂를 효과적으로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 효과가 있다.

특히, 본 발명에서는 Te 도핑을 통해 열전도도를 감소시키면서 전기전도도 및 제벡 계수를 향상시킬 수 있으므로, 합성된 열전 재료의 열전 특성이 개선될 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 합금 분말을 일반적인 진공로를 사용한 소결 공정을 통해 단순하고 저렴하게 ZT값이 개선된 n형 Te 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료를 합성할 수 있는 효과가 있다.

도 1a는 진공 열간압축 성형된 샘플에 대한 Mg_3.8Te_xSb_2-x XRD 회절 패턴이고,
도 1b는 Te 함량(x)에 따른 격자 매개변수의 변화이고,
도 2a는 체질 이후 SEM 사진을 나타낸 것이고,
도 2b는 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Te_0.01Sb_1.19 샘플의 파단면에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이고,
도 3은 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Sb_1.99Te_0.01 에 대한 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 라인의 프로파일을 도시한 것이고,
도 4a는 온도에 따른 Mg_3.8Sb_2-xTe_x 의 전기 전도도의 변화를 도시한 것이고,
도 4b는 온도에 따른 Mg_3.8Sb_2-xTe_x의 제벡 계수의 변화를 도시한 것이고,
도 5a는 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Sb_2-xTe_x 샘플의 온도에 따른 열 전도도를 도시한 것이고,
도 5b는 진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_2-xTe_x 샘플의 온도에 따른 격자 열 전도도를 도시한 것이고,
도 6은 진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_2-xTe_x 샘플의 무차원성능지수의 온도 종속성을 도시한 것이다.

이하에서는 본 발명을 설명하기 위한 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 아래의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 제시된 것들일 뿐, 본발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 의도로 제시된 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 이하에서 제시된 실시예 및 관련 용어들은 그것들의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Te 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료의 제조 방법을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 개선된 ZT 값을 갖는 Mg-Sb-Te계 열전 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, n형 도펀트 Te에 의해 열전 특성이 조정된 열전 재료를 제조하는 방법을 제시한다. 이를 위해, 본 발명에서는 Mg, Sb 및 Te와 같은 기초 원소 물질들에 대한 제어된 용융방법을 실시한 후, 냉각하여 제조된 잉곳을 분쇄 및 진공 열간 압축성형(Vacuum Hot Pressing, VHP)에 의해 열전 재료를 제조하였다. 특히, 본 발명에서의 열전 재료 제조 공정에서는 텔루륨(Te) 도핑을 통해 열전도율을 효과적으로 감소시키면서 전기 전도도 및 제벡 계수를 향상시켜 더 높은 ZT 값을 갖는 Mg-Sb-Te계 화합물을 제조하는 것에 특징이 있다.

본 발명과 관련된 연구에서는 Mg_3.8Sb_2-xTe_x의 고용체에서 Te 도핑이 후속 열전 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해 소량의 Te를 Sb 자리에 도입하였다. 본 발명에 관한 여러 실시예들을 통해, Te의 투입량을 0≤x≤0.03 범위에서 조정하여 합성 공정을 다양하게 실시하였다. 이론적인 계산에 있어서, Te 격자가 Mg 격자와 비교할 때 Te 격자의 형성 에너지가 상대적으로 낮기 때문에 Te가 효과적인 n형 도펀트로 작용할 수 있음을 보여주었다.

본 발명에서 다양한 Te 조성(0≤x≤0.03)을 갖는 Mg₃Sb₂ 합금은 원소 샷, 분쇄 및 진공 열간압축성형(VHP)를 포함하는 제어된 용융 방법을 사용하여 합성되었다. 사용된 일련의 합성 과정은, 이러한 Mg-Sb-Te계 합금 시스템에 대해 새로운 공정이며, 열전 재료를 제조하기 위해 소요되는 전체 처리 시간을 줄일 수 있는 장점이 있다.

한편, 본 발명에서는 단일상(single-phase) Mg₃Sb₂를 생성하기 위해 초기 분말 혼합물에 과량의 Mg가 첨가되는 것을 전제로 삼고 있으며, 이는 본건 출원인의 또 다른 특허출원 10-2021-0019850 (2021.02.15.) 에 기술된 바와 같이 공칭의 Mg₃Sb₂ 조성이 일반적으로 열간 가압 성형 공정 후에 과도한 Sb 함량을 초래하는 문제를 해소하기 위함이다. 따라서, 본 발명에서는 과첨의 Mg 및 n형 도펀트로서의 미량의 Te를 첨가하여 전술한 제어된 용융 및 후속의 진공 열간압축성형 방식을 통해 열전 재료를 제조하는 것에 특징이 있으며, 이를 통해 공칭 조성 Mg_3.8Te_xSb_2-x(0≤x≤0.03)에 Te 도핑이 열전도율을 감소시키면서 전기전도도 및 Seebeck 계수를 향상시켜 원래 상태보다 더 높은 ZT 값을 얻을 수 있음을 여러 실시예들을 통해 확인하였다.

마그네슘 샷(99.9% purity, Kojundo), 안티모니 샷(99.999% purity, Kojundo), 텔루륨(99.999% purity, Kojundo)을 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xTe_x(x=0.01)에 따라 칭량하여 준비하고, 준비된 원료를 비활성 조건(아르곤 가스) 하에서 글로브 박스 내에 위치시켜 준비하였다. 제어된 용융을 위해, 마개를 갖는 흑연 도가니가 보론 나이트라이드(BN)으로 두껍게 코팅된 내벽들과 함께 사용되었다. 샘플은 도가니 내에 넣어지고 진공로 내에서 위치시킨 다음 가열을 통해 제어된 용융 과정을 실시하였다. 가열 온도는 1시간 동안 1173K 로 유지되었다. 가열 과정이 완료된 후 냉각된 잉곳을 몰타르와 페슬에 의해 분쇄하였으며, 분쇄된 샘플 분말들은 325mesh 이하로 분급될 수 있도록 325-메쉬 채(seive)를 이용하여 아르곤 분위기를 유지한 상태에서 걸러졌다. 다음으로 보론 나이트라이드(BN)이 코팅된 흑연 다이가 분쇄된 샘플을 소결시키는데 사용되었다. 샘플의 소결을 위해, 진공 열간압축성형(Vacuum Hot Press, VHP)가 873K, 70MPa에서 4시간 동안 실시되었다.

준비된 원료에 대한 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xTe_x과 관련, x=0.01 대신 x=0.02로 하여 텔루륨(Te)의 첨가량을 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 공정을 실시하여 샘플을 제작하였다.

준비된 원료에 대한 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xTe_x과 관련, x=0.01 대신 x=0.03로 하여 텔루륨(Te)의 첨가량을 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 공정을 실시하여 샘플을 제작하였다.

[비교예]

준비된 원료에 대한 공칭 조성 Mg_3.8Sb_2-xTe_x과 관련, 텔루륨을 첨가하지 않고 x=0 이 되도록 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 합성 공정을 실시하여 비교예와 관련된 샘플을 제작하였다.

위 비교예 및 실시예들에 따라 합성된 샘플의 평가를 위해 아래와 같은 시험을 진행하였다.

먼저, 합성된 샘플에 대해 X-선 회절기(XRD; BRUKER AXS Advance D-8, Germany)의 Cu-Kα(파장: 0.154nm)의 X-선을 사용하여 측정 각도(2θ)에 따른 회절빔의 강도를 측정함으로써 상변태를 분석하였다. 또한, 주사전자현미경(Scanning electron microscopy(SEM), Quanta-400, Netherland) 을 사용하여 입자 크기 및 표면 모폴로지를 확인하였다. 원통형으로 절단된 샘플(3 × 3 × 10 mm3)은 ZEM-3 (ULVAC-RIKO, Japan)에 삽입된 4-프로브 방법을 사용하여 300~873K 의 온도 범위에서 제벡 계수와 전기 전도도를 측정하기 위해 사용되었다. 밀도는 아르키메데스 원리에 의해 측정되었으며, 열 전도도는 아래 수학식 2로부터 산출되었다.

여기서 ρ는 아르키메데스 정의를 사용하여 계산된 밀도이고, Cp는 비열용량이고, d는 열확산계수이며, 비열 용량(Cp)는 문헌 5(Agne, M.T., Imasato, K., Anand, S., Lee, K., Bux, S.K., Zevalkink, A., Rettie, A.J.E., Chung, D.Y., Kanatzidis, M.G., Sneyder, G.J.: Heat capacity of Mg3Sb2, Mg3Bi2, and their alloys at high temperatuere. Mater. Today Phys. 6, 83-88 (2018))로부터 도출되었다. 열확산율은 TC-9000H (ULVAC-RIKO, Japan)를 사용한 레이저 플래쉬 방법에 의해 측정되었으며, 이후, 수학식 1이 무차원 성능계수 ZT를 계산하기 위해 사용되었다. 캐리어 농도, 홀 계수 및 캐리어 이동도는 1T의 상자기장과 50mA의 상전류에서의 반데르포우법(Van der Pauw method)(Modified Keeithley-7065, USA) 에 의해 상온에서 측정되었다.

진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_2-xTe_x에 대한 X선 회절(XRD) 데이터는 도 1a에 도시되어 있다. 도 1a에서는 캐스팅 후 x = 0.02에 대한 XRD 데이터가 참조로 표시되어 있다. 도 1a에서는 모든 실시예들에서 2차 상이 나타나지 않음을 관찰할 수 있다. 도 1b는 Te 농도(x)의 함수로 진공 열간압축성형 처리된 Mg_3.8Sb_2-xTe_x에 대한 격자 매개변수 a 및 c를 나타낸다. 도 1b에서 확인할 수 있듯이, x가 증가함에 따라 격자 매개변수가 감소하는 것으로 관찰된다. 이는 Te^2-의 이온 반경이 Sb^3-보다 낮기 때문에 Sb 사이트에서 Te의 치환은 격자 매개변수를 증가시킬 수 있기 때문이며, 이것은 Te가 Sb의 격자 위치에 의해 유도되었음을 의미할 수 있다.

도 2a는 Mg_3.8Sb_1.99Te_0.01에 대한 분쇄된 분말의 미세구조를 보여준다. 샘플은 분쇄 후 325 메쉬를 통해 체질되었기 때문에 입자는 일반적으로 모양이 각지고 직경이 45㎛ 미만으로 확인되었다. 진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_1.99Te_0.01에 대한 파단된 샘플의 표면 형태는 도 2b에 도시되어 있다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 제조된 샘플은 뚜렷한 내부 결함이 없는 조밀한 미세 구조를 가지고 있다. 라멜라 구조의 특성은 이 재료 시스템에서 일반적으로 관찰되는 특징이다. 도 3에서는 진공 열간압축성형된 Mg_3.8Sb_1.99Te_0.01에 대한 에너지 분산 X선 분광 분석법(EDS)의 라인 프로파일을 도시하고 있는데, 도 3을 참조하면, Te는 감지된 영역 내에서 균일하게 분포된 것으로 확인된다.

제1 내지 제3의 실시예에 의해 제조된 샘플 Mg_3.8Sb_2-xTe_x(0≤x≤0.03)에서의 온도에 따른 전기 전도도 변화 그래프는 도 4a에 도시되어 있다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 전기 전도도는 온도가 증가함에 따라 증가하며, 이는 고유 반도체 거동에 해당한다. 실온에서 모든 조성들에 대한 샘플에서 높은 전기 저항을 갖는 것을 확인할 수 있다. 한편, 이러한 반도체는 373K를 초과하는 영역에서 전기 전도도가 증가하는 경향을 보인다. 다수 캐리어(전자)는 373K에서 밴드 갭 영역을 가로지르기에 충분한 에너지를 얻는 것으로 보여진다. Te 도핑된 샘플의 최대 전기전도도(σ) 의 경우, 캐리어 이동성 감소로 인해 x=0 인 진성 샘플의 최대 전기전도도(σ) 보다 낮은 것으로 확인된다.

도 4b는 합성된 샘플들에 대한 제벡 계수(Seebeck Coefficient)의 변화를 나타내는 것이다. 또한, 표 1은 상온에서 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Sb_2-xTe_x(0≤x≤0.03) 샘플에서의 상대 밀도 및 이송 특성을 표로 나타낸 것이다. 특히, 표 1에서는 상온에서의 홀 계수, 캐리어 농도, 이동도 및 상대 밀도를 확인할 수 있다.

- 상온에서 진공 열간압축 성형된 Mg_3.8Sb_2-xTe_x(0≤x≤0.03) 샘플에서의 상대 밀도 및 이송 특성

Nominal composition Mg_3.8Sb_2-xTe_x	Hall coefficient (cm³C^-1)	Carrier mobility (cm²V^-1S^-1)	Carrier concentration (10¹⁶cm^-3)	Relative Density (%)
x=0.00	-155.82	0.2650	-0.4391	~99.10
x=0.01	-62.40	0.2325	-2.852	~99.20
x=0.02	-46.74	0.2141	-2.980	~99.23
x=0.03	-35.62	0.2053	-3.256	~99.46

위 표 1에서와 같이 홀 계수 측정값과 관련된 n형 반도체 특성을 나타내며, 도 4b에서와 같이, 제벡 계수는 Te 도핑된 모든 샘플에서 음수인 것으로 확인되었다. 이는 Te 도핑이 일어났을 때 프라이머리 캐리어 타입이 자유 전자들로 바뀌는 것을 의미한다. 온도 및 크기 측면에서 모든 Te 도핑 샘플의 제벡 계수는 373K까지 증가했다가 감소했다. 과첨가된 Mg 및 Te 도핑을 통해,테스트 온도 범위에서 Seebeck 계수 변화 거동과 전기 전도도는 예상대로 변화되었다

Mg_3.8Sb_2-xTe_x(0.00≤ x≤ 0.03)에 대한 총 열전도율(κ)과 격자 열전도율(κ_L)의 온도 의존성은 각각 도 5a와 5b에 도시되어 있다. 모든 조성에서 총 열전도율은 773K까지 온도가 증가함에 따라 감소한 다음 약간 증가한다. 이 거동은 격자 열전도율(κ_L)과 전자 열전도율(κ_E)을 고려하여 설명할 수 있다. 총 열 전도도는 전자 열전도도(electronic thermal conductivity, κ_E)와 격자 열전도도(lattice thermal conductivity, κL)의 합으로 간주될 수 있다. 따라서 총 열 전도도는 격자 및 전자 열전도도 배분의 합이기 때문에, 도 5b에서는 도 5a에서와는 작은 차이를 가짐이 표시된다. 전자 열 전도도(κ_E)는 비더만 프란츠(Wiedemann-Franz) 법칙(κ_E = LσT (L = 2.38×10^-8 WΩK^-2))에 의해 계산될 수 있다.

도 5a와 도 5b에서 볼 수 있듯이 전체 열전도도(κ)와 격자 열전도도(κ_L)의 차이는 매우 작아 전체 열전도도(κ)의 주요 인자는 격자 열전도도(κ_L)임을 나태낸다. Te와 Sb 사이의 높은 질량 차이로 인해 Sb 사이트에서 Te의 치환은 점 결함 산란을 시작하여 격자 열전도율을 낮출 수 있다. 총 열전도율은 모든 조성에 대해 773K에서 증가하는 것으로 관찰되었다. 이는 해당 온도에서 전기 전도도가 증가하기 때문일 수 있다. 또한, 열전도율의 감소는 도핑 효과에 기인할 수 있다.

무차원 성능 지수(ZT)는 도 6에서 온도와 x에 대해 산출된 그래프로 표시될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 샘플 Mg_3.8Sb_1.99Te_0.01는 상대적으로 낮은 열전도율과 최적의 전자 특성으로 인해 873K에서 피크 ZT 값이 대략 0.27 정도임을 보여주며, 이는 z=0.00에서에 비해 대략 1.12배 더 높은 ZT 값에 해당된다.

이상 살펴본 바와 같이, Mg_3.8Sb_2-xTe_x의 공칭 조성(0.00 ≤ x ≤ 0.03)은 제어된 용융 및 후속 진공 열간압축성형 방법에 의해 성공적으로 합성되었다. Te는 매트릭스 전체에 균일하게 분포된 것으로 보이며 도펀트로서 중요한 역할을 하는 것으로 평가된다. Sb 사이트에서 Te의 치환은 열전도율 감소의 원인이 되는 포논 산란을 증가시키도록 제어되었으며, 검증 결과, 873K에서 0.27의 개선된 피크 ZT 값을 보여주는 것으로 확인되었다.

이상에서, 본 발명은 실시예 및 첨부도면에 기초하여 상세히 설명되었다. 그러나, 이상의 실시예들 및 도면에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않으며, 본 발명의 범위는 후술한 특허청구범위에 기재된 내용에 의해서만 제한될 것이다.

Claims

공칭 조성비 Mg_3.8Sb_2-xTe_x (x=0.01)에 맞게 Mg, Sb 및 Te의 원료를 각각 칭량하여 준비하는 제1단계;
준비된 마그네슘과 안티모니를 미리 설정된 시간동안 진공로 내에서 가열하여 용융 후 냉각시켜 잉곳을 제조하는 제2단계;
상기 잉곳을 분쇄하여 Mg, Sb 및 Te를 포함하는 분말을 제조하는 제3단계; 및
상기 분말을 진공 열간압축성형에 의해 소결시켜 Sb 사이트에 Te가 도핑된 안티몬화 마그네슘 열전 재료를 제조하는 제4단계;를 포함하고,
상기 제2단계에서의 용융 과정에서는 진공로 내에서 Mg와 Sb를 1173K 까지 가열하고,
상기 진공 열간압축성형은 진공로 내에서 70MPa의 압력과 873K의 온도로 4시간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제4단계에서 제조된 열전 재료는 800K ~ 873K 의 온도 범위에서 x=0.00인 샘플에 비해 무차원 성능지수(ZT)가 증가된 값을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제3단계에서의 분쇄는 몰타르와 페슬에 의해 수행되며, 상기 진공 열간압축성형에 의해 소결된 열전 재료는 n형 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제3단계 이후, 상기 Mg, Sb 및 Te를 포함하는 분말을 미리 설정된 크기 이하로 분급하는 단계를 더 포함하고, 상기 제4단계에서의 상기 진공 열간압축성형은 분급된 Mg, Sb 및 Te를 포함하는 분말을 소결시키는 것을 특징으로 하는 열전 재료의 제조 방법.
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