KR102373867B1

KR102373867B1 - 성능이 개선된 퍼밍기어타이트 열전재료 및 이의 고상합성공정

Info

Publication number: KR102373867B1
Application number: KR1020210001618A
Authority: KR
Inventors: 김일호; 피지희; 이고은
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2021-01-06
Publication date: 2022-03-11
Also published as: KR102373867B9

Abstract

본 발명은 성능이 개선된 퍼밍기어타이트 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 스타늄(Sn), 게르마늄(Ge) 또는 비스무트(Bi)가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 기계적 합금법과 열간 압축공정을 이용하여 최적 공정 조건에서 스타늄(Sn), 게르마늄(Ge) 또는 비스무트(Bi)가 도핑된 퍼밍기어타이트(permingeatite) 열전재료를 효과적으로 제조할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 퍼밍기어타이트 열전재료의 경우 열전성능이 획기적으로 개선된 효과를 갖는다.

Description

성능이 개선된 퍼밍기어타이트 열전재료 및 이의 고상합성공정{Enhanced Theroelectric Permingeatite and Its Solid-State Synthesis Process}

본 발명은 성능이 개선된 퍼밍기어타이트 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열전성능을 향상시킬 수 있는 스타늄(Sn), 게르마늄(Ge) 또는 비스무트(Bi)가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

21세기에 들어 지구환경의 보존문제와 에너지 자원의 고갈 문제가 대두되어 대체 에너지 개발이 필요하다. 열전 에너지 변환 기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 직접적인 변환이 가능하여 대체 에너지 기술로 주목 받고 있다. 열전재료는 자동차 및 산업폐열, 태양열 등의 버려지거나 방치되는 열에너지를 활용하여 전기에너지를 얻을 수 있으며, 또한 소음, 진동, 폐기물 등의 공해를 발생시키지 않는 친환경적 에너지 변환 소재이다.

열전변환 기술은 열전냉각 기술과 열전발전 기술로 분류할 수 있다. 열전냉각 기술은 지구온난화를 유발하는 냉매가스를 대체할 수 있고, 압축기가 필요 없어 진동과 소음이 없으며, 정밀한 온도제어가 가능하다는 장점이 있다. 한편 열전발전 기술은 재활용이 어려운 저온의 열에너지와 소규모 분산형의 열에너지까지 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 유일한 발전방식으로서, 수명이 길고 폐열을 전기로 변환시킬 수 있어 온실가스를 저감시킬 수 있는 등의 장점이 있다.

열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit; ZT)에 의해 평가되며, ZT = α ² σκ ^-1 T 로 정의된다. 여기서 α, σ, κ, T는 각각 제백계수, 전기 전도도, 열전도도, 절대온도이다. 제백계수는 단위 온도차당 기전력의 변화로 정의되며, 제백계수의 제곱과 전기 전도도의 곱을 출력인자(α²σ)라고 한다. 따라서 높은 성능을 갖는 열전재료를 얻기 위해선 높은 출력인자와 낮은 열전도도가 요구된다.

최근 연구진들은 독성이 없으며, 지구상에 풍부한 원소들로 구성된 친환경적이고, 경제적인 열전재료에 대한 관심이 많아지고 있다. 그 중에서 Cu-Sb-Se 3원계 칼코게나이드(Chalcogenides)가 주목을 받고 있다. 퍼밍기어타이트(Permingeatite, Cu₃SbSe₄)는 zinc-blende 구조에서 파생된 space group

에 속해 있다. Cu₃SbSe₄은 ZnSe보다 unit cell당 구성하는 원자수가 4배로 더 많으며, 결정구조는 three-dimensional framework Cu-Se 결합을 하고 있는 CuSe4 tetrahedrons과 one-dimensional array Sb-Se 결합을 하고 있는 SbSe4 tetrahedrons으로 이루어져 있다. Sb-Se 결합길이가 Cu-Se 결합길이보다 크며, CuⅠ-Se 결합길이와 CuⅡ-Se 결합길이도 다르기 때문에 이러한 결합길이의 차이는 전자이동과 포논 산란의 이방성을 증가시켜, 전기적 특성과 열적 특성에 영향을 준다고 보고되었다. Cu₃SbSe₄는 narrow direct band gap(0.13-0.42 eV)과 large carrier effective mass(~1.1 m0)때문에 주목을 받고 있는 열전재료이다. 그러나 Cu₃SbSe₄의 단점은 높은 전기적 비저항과 높은 열전도도를 갖고 있기 때문에 전기 전도도를 향상시키고 열전도도를 감소시킬 필요성이 있다.

따라서 본 발명에서는 퍼밍기어타이트(Permingeatite, Cu₃SbSe₄) 열전소재의 성능을 개선하기 위하여 상온에서의 고에너지 볼밀 공정인 기계적합금화 방법 및 열간 압축공정을 이용하여 스타늄(Sn), 게르마늄(Ge) 또는 비스무트(Bi)가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전소재를 제조하였으며, 그 결과 Cu₃SbSe₄열전소재 대비열전성능이 크게 향상되는 효과를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

한국등록특허 제10-1470197호

따라서 본 발명의 목적은 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 방법으로 제조된 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료를 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,

본 발명은 (a) 원료물질인 Cu, Sb, Se 및 도핑원소 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계를 포함하는, 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소는 스타늄(Sn), 게르마늄(Ge) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소가 스타늄(Sn)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se 및 Sn 분말은 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄(0<y≤0.08)의 화학양론 조성에 따라 혼합될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소가 스타늄(Sn)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se 및 Sn 분말은 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄(y=0.04)의 화학양론 조성에 따라 혼합될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소가 게르마늄(Ge)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se 및 Ge 분말은 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄(0<y≤0.14)의 화학양론 조성에 따라 혼합될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소가 게르마늄(Ge)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se 및 Ge 분말은 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄(y=0.14)의 화학양론 조성에 따라 혼합될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도핑원소가 비스무트(Bi)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se 및 Bi 분말은 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄(0.02≤y≤0.08)의 화학양론 조성에 따라 혼합될 수 있다.

본 발명의 일실시에에 있어서, 상기 도핑원소가 비스무트(Bi)인 경우 (a) 단계에서 Cu, Sb, Se 및 Bi 분말은 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄(y=0.06)의 화학양론 조성에 따라 혼합될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 혼합된 분말을 300 rpm 내지 400 rpm으로 10 시간 내지 15 시간 동안 볼 밀링하는 공정을 통해 기계적으로 합금화가 이루어질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 열간압축은 500~600K의 온도범위와 50~100MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se₄일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료가 Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se₄ 조성인 경우 623K의 온도에서 1.18 mWm^-1K^-2의 출력인자와 1.01 Wm^-1K^-1의 열전도도를 가질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료가 Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄ 조성인 경우 623K의 온도에서 0.93 mWm^-1K^-2의 출력인자와 0.89 Wm^-1K^-1의 열전도도를 가질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료가 Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄ 조성인 경우 623K의 온도에서 0.65 mWm^-1K^-2의 출력인자와 0.70 Wm^-1K^-1의 열전도도를 가질 수 있다.

본 발명의 제조방법은 기계적 합금법과 열간 압축공정을 이용하여 최적 공정 조건에서 스타늄(Sn), 게르마늄(Ge) 또는 비스무트(Bi)가 도핑된 퍼밍기어타이트(permingeatite) 열전재료를 효과적으로 제조할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 퍼밍기어타이트 열전재료의 경우 열전성능이 획기적으로 개선된 효과를 갖는다.

도 1은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄시편의 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편의 파단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편의 BSE-SEM 이미지와 elemental line scans과 maps을 나타낸 것이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편의 캐리어 농도 및 이동도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편의 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편의 제벡계수를 나타낸 것이다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편의 출력인자를 나타낸 것이다.
도 8은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편의 열전도도를 나타낸 것이다((a) 전체 열전도도, (b) 격자 및 전자 열전도도).
도 9는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편의 Lorenz number의 온도 의존성을 나타낸 것이다.
도 10은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편의 무차원 열전성능지수 (ZT) 나타내는 것이다.
도 11은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄시편의 X선 회절 분석 결과이다.
도 12는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 시편의 파단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 시편의 BSE-SEM 이미지와 elemental line scans과 maps을 나타낸 것이다.
도 14는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 시편의 캐리어 농도 및 이동도를 나타낸 것이다.
도 15는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 시편의 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 16은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 시편의 제벡계수를 나타낸 것이다.
도 17은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 시편의 출력인자를 나타낸 것이다.
도 18은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 시편의 열전도도를 나타낸 것이다((a) 전체 열전도도, (b) 격자 및 전자 열전도도).
도 19는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 시편의 Lorenz number의 온도 의존성을 나타낸 것이다.
도 20은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 시편의 무차원 열전성능지수 (ZT) 나타내는 것이다.
도 21은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 X선 회절 분석 결과이다.
도 22는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄ 시편의 제벡계수를 나타낸 것이다.
도 23은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄ 시편의 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 24는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄ 시편의 출력인자를 나타낸 것이다.
도 25는 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄ 시편의 전체 열전도도를 나타낸 것이다.
도 26은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄ 시편의 격자 및 전자 열전도도를 나타낸 것이다.
도 27은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄ 시편의 Lorenz number의 온도 의존성을 나타낸 것이다.
도 28은 본 실시예에 따라 제조된 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄ 시편의 무차원 열전성능지수 (ZT) 나타내는 것이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

상기 도핑원소는 스타늄(Sn), 게르마늄(Ge) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.

도핑원소로 스타늄(Sn)을 사용하는 경우는 아래와 같다.

본 발명의 상기 (a) 단계는 원료물질인 Cu, Sb, S 및 Sn 원소 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 원소 분말은 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄(0<y≤0.08)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는, Sn-doped permingeatites Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄(y = 0, 0.02, 0.04, 0.06, and 0.08)를 제조하기 위해 Cu (purity 99.9 %, < 45 μm, Kojundo), Sb (purity 99.999 %, < 150 μm, Kojundo), Sn (purity 99.999 %, < 35 μm, LTS), and Se (purity 99.9 %, < 10 μm, Kojundo)를 화학양론 비에 따라 칭량 후 혼합하였다.

본 발명의 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계로서, 화학양론적조성에 맞추어 혼합된 분말을 볼-밀(ball-mill)법으로 기계적 합금하여 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄(0<y≤0.08) 분말을 합성할 수 있다.

상기 (b) 단계에서 볼-밀(ball-mill)법은 300 rpm 내지 400 rpm으로 10 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 실시예에서는, 혼합분말과 지름 5mm의 강구(steel ball)를 1:20의 중량비로 경화강 용기(hardened steel jar)에 장입하고, 강철용기 내부를 진공 상태로 만든 후 아르곤(Ar) 기체를 주입하고 Planetary ball mill (Fritsch, Pulverisette5)을 이용하여 350 rpm의 회전속도로 12 시간동안 기계적합금화 (Mechanical Alloying, 이하 ‘MA’라 약칭함)를 실시하였다.

본 발명의 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계로서, 합금화된 분말을 열간 압축하여 소결함으로써 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄(0<y≤0.08) 열전재료를 제조할 수 있다.

상기 (c) 단계는 500~600K의 온도범위와 50~100MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위보다 낮은 온도, 낮은 기압 및 짧은 시간동안 열간압축을 진행하는 경우 원하는 밀도로 성형하기 어렵고, 상기 범위보다 높은 온도, 높은 기압 및 오랜 시간에서 열간압축을 진행하는 경우 제2상이 형성되거나 칼코젠 원소가 휘발되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는, 합금화된 분말을 내경 10 mm의 그라파이트 몰드에 장입하여 573 K에서 2시간동안 70 MPa의 압력으로 진공 열간압축성형 (Hot Pressing, 이하 ‘HP’라 약칭함)을 진행하였다.

상기한 과정으로 제조된 시편에 대하여 다양한 물성을 측정하였다.

먼저, Cu Kα (40 kV, 30 mA) 방사선을 이용한 X-선 회절분석기 (Bruker, D8-Advance)를 통해 상을 분석하였다. 0.02° step으로, 회절 각도는 2θ = 10-90°으로 측정하였다. TOPAS 프로그램으로 Rietveld refinement를 진행하여 소결체의 격자상수를 계산하였다. 시편의 단면 미세구조는 주사전자현미경 (FEI, Quanta400)의 후방 전자 산란 (BSE mode)기법을 이용하여 관찰하였다. 에너지 분산 X선 분광분석기 (EDS; Bruker, XFlash4010)으로 각 원소의 에너지 레벨에 따른 elemental line scans and maps을 분석하였다; Cu K-series (8.046 eV), Sb L-series (3.604 eV), Sn L-series (3.444 eV), and Se K-series (11.224 eV). Van der Pauw 방법 (Keithley 7065)으로 이용하여 자기장 1 T와 전류 100 mA 조건으로 Hall 계수를 측정하여 이동 특성을 평가하였다. 323-623 K 온도범위에서 열전 특성을 평가하였다. 소결체를 1 mm (두께) × 10 mm (직경) 크기의 disc 와 3 mm × 3 mm × 9 mm 크기의 직각 기둥으로 절단하였다. 열전도도는 TC-9000H (Ulvac-Riko)을 사용하여 laser flash 방법으로 진공분위기에서 열확산도, 비열 그리고 밀도를 측정하고 평가되었다. 제백계수와 전기전도도는 4-probe method로 ZEM-3 (Ulvac-Riko)을 사용하여 He 분위기에서 측정되었다. 출력인자와 무차원 성능 지수는 평가되었다.

도 1은 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 시편에 대한 X선 회절 패턴을 보여준다. 모든 시편의 회절 피크는 퍼밍기어타이트에 대한 표준 회절 패턴 (ICDD PDF# 01-085-0003)과 일치하는 tetragonal structure 단일상을 나타내었으며, 이차상은 검출되지 않았다. 선행 연구에 따르면 퍼밍기어타이트의 Sb자리에 Sn의 미량 (y ≤ 0.02)도핑으로 회절 피크 이동에 영향을 보이지 않았으며, 이차상도 검출되지 않았다고 보고된바 있다. 그러나 본 연구에서 Sn 도핑 (y ≤ 0.08)에 의해 회절 피크가 저각도로 이동하였고, 이는 격자의 팽창을 의미한다. 계산된 격자상수를 하기 표 1에 정리하였다. Sn의 도핑으로 a축의 격자상수가 0.56488 nm에서 0.56501-0.56525 nm으로, c축의 격자상수가 1.12434 nm에서 1.12468-1.12520 nm으로 증가하였다. 이것은 Sn이 Sb site에 성공적으로 치환한 것을 의미한다.

Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ 의 화학적 조성, 상대 밀도 및 격자상수

Composition		Relative density [%]	Lattice constant [nm]
Nominal	Actual	Relative density [%]	a-axis	c-axis
Cu₃SbSe₄	Cu_3.44Sb_0.67Se_3.89	97.8	0.56488	1.12434
Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se₄	Cu_2.91Sb_0.84Sn_0.05Se_4.21	97.7	0.56501	1.12468
Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se₄	Cu_2.99Sb_0.82Sn_0.06Se_4.13	97.6	0.56507	1.12477
Cu₃Sb_0.94Sn_0.06Se₄	Cu_2.93Sb_0.76Sn_0.06Se_4.24	96.5	0.56512	1.12520
Cu₃Sb_0.92Sn_0.08Se₄	Cu_2.89Sb_0.76Sn_0.08Se_4.26	96.2	0.56525	1.12520

도 2는 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄파단면의 SEM 이미지를 보여준다. 모든 소결체는 표 1과 같이 96.2-97.8%의 상대밀도를 보였다(Permingeatite 이론 밀도는 5.86 gcm^-3). 한편, Sn 도핑량에 따른 미세조직의 큰 변화는 관찰되지 않았다.

도 3은 Cu₃Sb_0.92Sn_0.04Se₄의 BSE-SEM 이미지와 elemental line scans과 maps을 보여준다. Matrix는 permingeatite 단일상이었고 이차상이 관찰되지 않았으며 도 1의 XRD 상분석 결과와 일치하였다. 모든 성분 원소들이 균일하게 분포하며, 2차원 원소 분석을 통해 미량의 Sn이 균일하게 분포하고 있는 것을 확인하였다. 표 1과 같이 모든 시편의 실제 조성이 공칭 조성과 유사하였으나, Sn의 도핑함량이 작아 분석 오차를 함유하고 있다.

도 4는 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄의 캐리어 농도와 이동도를 보여준다. Sn 도핑량이 증가함에 따라 캐리어 농도와 이동도가 증가하는 경향을 나타내었다. Intrinsic Cu₃SbSe₄의 캐리어 농도는 5.2×10¹⁸ cm^-3을, 이동도는 50 cm²V^-1s^-1을 나타내었고, Sn의 도핑량이 증가할수록 캐리어 농도는 (2.2-4.1)×10¹⁹ cm^-3으로, 이동도는 58-66 cm²V^-1s^-1으로 증가하였다. Sn 도핑으로 캐리어 농도는 (6.3-7.8)×10¹⁹ cm^-3으로 증가하였으나, 이동도는 35-31 cm²V^-1s^-1으로 감소하였다. 본 연구에서는 캐리어 농도가 증가함에 따라 이동도가 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 도 4의 데이터와 같이 홀(Hall) 계수 측정 오차 범위 내의 변화이며, Sn 도핑에 의해 비축퇴에서 축퇴 반도체로 전이되었기 때문으로 판단된다.

도 5는 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄의 전기전도도를 보여준다. Cu₃SbSe₄는 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 약간 증가하는 경향을 보였으며, 이는 비축퇴 반도체 거동을 나타내었다. 누의 도핑에 의해 일정온도에서 전기전도도가 증가하였다. 그러나 Sn이 첨가된 시편들은 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 약간 감소하였고, 축퇴 반도체 거동을 나타내었다. Cu₃SbSe₄의 전기전도도는 323-623 K에서 (4.2-4.5)×10³ Sm^-1를 나타내었다. Sn 도핑에 의해 전기전도도는 증가하였으며, 323 K에서 (2.1-4.1)×10⁴ Sm^-1를, 623 K에서 (1.6-3.8)×10⁴ Sm^-1를 나타내었다. 본 연구에서는 Sn 첨가로 도 4와 같이 캐리어 농도가 증가했기 때문에 전기전도도가 증가한 것으로 판단된다. 이것은 Sb⁵⁺ 자리에 Sn⁴⁺가 치환됨에 따라 추가적인 캐리어(hole)를 제공하였기 때문이다.

도 6은 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄의 제벡계수를 보여준다. 모든 시편은 p-type 전도 특성을 띄며, 주요 캐리어가 홀(hole)임을 알 수 있었다. 모든 시편의 홀 계수도 positive sign은 나타내었다. Cu₃SbSe₄의 제벡계수는 323 K에서 307 μVK^-1으로 온도가 증가함에 따라 523 K에서 348 μVK^-1로 peak value를 보인 후, 623 K에서 331 μVK^-1으로 감소하였다. 따라서 undoped Cu₃SbSe₄는 523 K에서 intrinsic transition이 발생하여 캐리어 농도의 급증에 의한 제벡계수의 감소가 이루어졌다. 그러나 Sn이 도핑된 시편의 제벡계수는 623 K까지 양의 온도 의존성을 보여 온도가 증가함에 따라 제벡계수가 증가를 하였고, 이는 Sn-doped 시편들은 623 K이상에서 intrinsic transition이 발생할 것이라 예상된다. 일정 온도에서 Sn 도핑량이 증가할수록 캐리어 농도가 증가하여 제벡계수는 감소하였다; Cu₃Sb_0.98Sn_0.02Se₄는 323-623 K에서 146-233 μVK^-1를, Cu₃Sb_0.92Sn_0.08Se₄는 323-623 K에서 94-156 μVK^-1를 나타내었다.

도 7은 Cu₃Sb_1-ySnySe₄의 출력인자를 보여준다. 출력인자(PF = α2σ)는 제벡계수(α)와 전기전도도(σ)에 비례하며, 열전 발전 소자의 output power와 관련 있는 인자이다. 제벡계수와 전기전도도는 온도 의존성을 갖기 때문에 온도가 증가함에 따라 출력인자도 증가하였다. Cu₃SbSe₄의 출력인자는 323-623 K에서 0.39-0.49 mWm^-1K^-2로 상대적으로 낮은 값을 나타내었고, 온도 의존성도 작았다. 그러나 Sn 도핑량이 증가할수록 출력인자와 그의 온도 의존성이 급격히 증가하였으며, Cu₃Sb_0.96Sn_0.04S₄의 경우 323-623 K에서 0.55-1.18 mWm^-1K^-2의 최대 출력인자를 나타내었다. 전기전도도와 제벡계수는 trade-off 관계를 갖는다고 보고되었다. 본 연구에서 Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se₄의 전기전도도가 Cu₃Sb_0.94Sn_0.06Se₄보다 낮은 값을 갖지만, 제벡계수의 경우 Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se₄가 높은 값을 갖기 때문에 출력인자가 가장 높은 값을 나타낸 것으로 판단된다.

도 8은 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄의 열전도도를 보여준다. 도 8(a)와 같이 323-623 K 측정온도 범위에서 온도가 증가함에 따라 열전도도는 감소하는 경향을 보였다. Cu₃SbSe₄의 경우 323-623 K에서 1.19-0.74 Wm^-1K^-1을 보였으며, Sn이 첨가된 시편의 경우 열전도도가 증가하여 323 K에서 1.34-1.54 Wm^-1K^-1을, 623 K에서 0.90-1.09 Wm^-1K^-1을 보였다. 열전도도(κ)는 κ = Dcpd 와 같이 열확산도(D), 비열(cp) 및 밀도(d)의 곱으로 표현된다. 따라서 열전도도는 시편(물질)의 상, 조성뿐만 아니라 제조 공정에 따른 미세조직(결정립계, 결함, 기공 등)의 차이에 영향을 받는다. 선행 연구들과 비교하면 본 연구에서 MA-HP로 제조한 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ (y = 0.02-0.08)는 323-623 K에서 1.54-0.90 Wm^-1K^-1으로 낮은 열전도도를 나타내었다. 열전도도는 격자 열전도도(κL)와 전자 열전도도(κE)로 구성되며, 따라서 열전도도는 포논(phonon)에 의한 열전도도와 캐리어에 의한 열전도도에 의해 결정된다. 도 8(b)는 Wiedemann-Franz law(κE = LσT)에 의해 분리된 격자 열전도도와 전자 열전도도를 보여준다. 여기서 L은 온도 의존성 Lorenz number, T는 절대온도이다. 격자 열전도도는 음의 온도 의존성을, 전자 열전도도는 양의 온도 의존성을 보였다. Cu₃SbSe₄의 격자 열전도도와 전자 열전도도는 323-623 K에서 각각 1.17-0.72 Wm^-1K^-1와, 0.02-0.04 Wm^-1K^-1를 나타내었다. Sn이 첨가된 시편의 격자 열전도도는 323 K의 1.06-1.29 Wm^-1K^-1에서, 623 K의 0.61-0.73 Wm^-1K^-1로 감소하였고, 이는 이온화 불순물(ionized impurity)에 의한 포논 산란(phonon scattering)의 강화 때문이다. 전자 열전도도는 323 K의 0.12-0.27 Wm^-1K^-1에서, 623 K의 0.16-0.41 Wm^-1K^-1로 증가하였고, 이는 도핑에 의한 캐리어 농도가 증가 때문이다. 격자 열전도도는 Sn이 도핑량에 따라 큰 변화는 없었지만, 전자 열전도도는 Sn 도핑량이 증가함에 따라 증가를 하였다. 그러므로 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄의 전체 열전도도 값에는 격자 열전도도가 주된 기여를 하였지만, 전체 열전도도 값의 변화에는 전자 열전도도의 변화가 주된 기여를 하였다.

도 9는 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄의 Lorenz number의 온도 의존성을 보여준다. Lorenz number는 이론적으로 (1.45-2.44)×10^-8 V²K^-2의 범위를 가지며, 값이 작을수록 비축퇴 반도체(값이 클수록 축퇴 반도체 또는 금속성) 거동을 의미한다. 도 8(b)에서 언급한 열전도도에서의 전하 캐리어 기여는 Wiedemann-Franz law에 의해 결정되며, Lorenz number는 L[10^-8V²K^-2]=1.5+exp[-|α|/116]에 의해 계산되었다. 본 연구에서 온도가 증가함에 따라 Lorenz number는 감소하였다. Cu₃SbSe₄의 Lorenz number는 323-623 K에서 (1.57-1.56)×10^-8 V²K^-2의 낮은 일정한 값을 나타내어, 비축퇴 반도체 거동을 보였다. 그러나 Sn의 첨가량이 증가함에 따라 일정 온도에서 Lorenz number가 증가를 하였다; 323 K에서는 (1.78-1.94)×10^-8 V²K^-2를, 623 K에서는 (1.63-1.76)×10^-8 V²K^-2를 나타내었다.

도 10은 Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄의 무차원 성능 지수를 보여준다. 열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit; ZT)에 의해 평가되며, ZT = α ² σκ ^-1 T 로 정의된다. 도 7 및 8의 출력인자와 열전도도의 온도 의존성의 결과로 온도가 증가함에 따라 ZT가 증가하였다. Cu₃SbSe₄는 623 K에서 최대 ZT = 0.39를 나타내었으며, Sn 도핑에 의해 ZT가 향상되어 Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se₄는 623 K에서 최대 ZT = 0.71로 가장 높게 나왔다. Sn 도핑에 의해 열전도도 증가에도 불구하고, 출력인자가 크게 증가한 결과이다. 이러한 결과를 통해, 본 연구에서 사용된 고상합성 방법인 MA-HP 공정이 Sn이 도핑된 퍼밍기어타이트의 제작에도 유용한 시간과 에너지를 절약하는 경제적인 공정이라는 것을 확인하였다.

종합하면, 기계적 합금화로 합성한 퍼밍기어타이트(permingeatite) Cu₃Sb_1-ySn_ySe₄ (y = 0-0.08)분말을 열간 압축 성형으로 시편을 제작하고 Sn 첨가량에 따른 상 변화, 미세조직, 전하이동 및 열전 특성을 조사하였다. 모든 시편에서는 tetragonal structure의 single permingeatite상이 관찰되었으며, 이차상이 검출되지 않았다. 모든 시편들은 p-type 전도 특성을 띄고 있으며, 주요 캐리어가 홀(hole)임을 알 수 있었다. Cu₃SbSe₄는 비축퇴 반도체 거동을 보였지만, Sn을 도핑하면 축퇴 반도체로 거동이 바뀌었다. Sn의 첨가량이 증가할수록 제벡계수는 감소하였지만, 전기전도도가 증가하여 출력인자가 증가하였다. 그러나 캐리어 농도 증가에 의한 전자 열전도도의 증가로 열전도도는 증가하였다. 결과적으로 Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se₄는 상대적으로 높은 열전도도를 갖지만, 출력인자가 가장 높은 값(PF = 1.18 mWm^-1K^-2)을 갖기 때문에 623 K에서 최대 ZT = 0.71을 나타내었다.

도핑원소로 게르마늄(Ge)을 사용하는 경우는 아래와 같다.

본 발명의 상기 (a) 단계는 원료물질인 Cu, Sb, S 및 Ge 원소 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 원소 분말은 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄(0<y≤0.14)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는, Ge-doped permingeatites Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ (y = 0, 0.04, 0.08, 0.12, and 0.14)를 제조하기 위해 Cu (purity 99.9 %, < 45 μm, Kojundo), Sb (purity 99.999 %, < 150 μm, Kojundo), Ge (purity 99.99 %, < 45 μm, Kojundo), and Se (purity 99.9 %, < 10 μm, Kojundo)를 화학양론 비에 따라 칭량 후 혼합하였다.

본 발명의 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계로서, 화학양론적조성에 맞추어 혼합된 분말을 볼-밀(ball-mill)법으로 기계적 합금하여 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄(0<y≤0.14) 분말을 합성할 수 있다.

본 발명의 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계로서, 합금화된 분말을 열간 압축하여 소결함으로써 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄(0<y≤0.14) 열전재료를 제조할 수 있다.

먼저, Cu Kα (40 kV, 30 mA) 방사선을 이용한 X-선 회절분석기 (Bruker, D8-Advance)를 통해 상을 분석하였다. 0.02° step으로, 회절 각도는 2θ = 10-90°으로 측정하였다. TOPAS 프로그램으로 Rietveld refinement를 진행하여 소결체의 격자상수를 계산하였다. 시편의 단면 미세구조는 주사전자현미경 (FEI, Quanta400)의 후방 전자 산란 (BSE mode)기법을 이용하여 관찰하였다. 에너지 분산 X선 분광분석기 (EDS; Bruker, XFlash4010)로 각 원소의 에너지 레벨에 따른 elemental line scans and maps을 분석하였다; Cu K-series (8.046 eV), Sb L-series (3.604 eV), Ge K-series (9.886 eV), and Se K-series (11.224 eV). Van der Pauw 방법 (Keithley 7065)으로 이용하여 자기장 1 T와 전류 100 mA 조건으로 Hall 계수를 측정하여 이동 특성을 평가하였다. 323-623 K 온도범위에서 열전 특성을 평가하였다. 소결체를 1 mm (두께) × 10 mm (직경) 크기의 disc 와 3 mm × 3 mm × 9 mm 크기의 직각 기둥으로 절단하였다. 열전도도는 TC-9000H (Ulvac-Riko)을 사용하여 laser flash 방법으로 진공분위기에서 열확산도, 비열 그리고 밀도를 측정하고 평가되었다. 제백계수와 전기전도도는 4-probe method로 ZEM-3 (Ulvac-Riko)을 사용하여 He 분위기에서 측정되었다. 출력인자와 무차원 성능 지수는 평가되었다.

도 11은 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄의 XRD 패턴을 보여준다. 회절 피크는 permingeatite에 대한 표준 회절 패턴 (ICDD PDF# 01-085-0003)과 일치하는 tetragonal structure (space group I4 *?*2m)단일상을 나타내었으며, y≥0.08 도핑이 되면 미량의 Cu₂GeSe₃의 이차상이 검출되었다. 본 연구에서 Sn 도핑에 의해 회절 피크가 저각도로 이동하였고, 이는 격자의 팽창을 의미한다. 계산된 격자상수를 표 2에 정리하였다. Ge의 도핑으로 a축의 격자상수가 0.56485 nm에서 0.56477-0.56439 nm으로, c축의 격자상수가 1.12471 nm에서 1.12480-1.12422 nm으로 감소하였다. 이것은 Ge이 Sb site에 성공적으로 치환한 것을 의미한다.

Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 의 화학적 조성, 상대 밀도 및 격자상수

Composition		Relative density [%]	Lattice constant [nm]
Nominal	Actual	Relative density [%]	a-axis	c-axis
Cu₃SbSe₄	Cu_3.44Sb_0.67Se_3.89	98.1	0.56485	1.12471
Cu₃Sb_0.96Ge_0.04Se₄	Cu_3.11Sb_0.97Ge_0.04Se_3.88	98.2	0.56477	1.12480
Cu₃Sb_0.92Ge_0.08Se₄	Cu_3.24Sb_0.83Ge_0.07Se_3.86	98.2	0.56458	1.12466
Cu₃Sb_0.88Ge_0.12Se₄	Cu_3.22Sb_0.84Ge_0.11Se_3.83	97.5	0.56446	1.12425
Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄	Cu_3.06Sb_0.82Ge_0.17Se_3.96	98.3	0.56439	1.12422

도 12는 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ 파단면의 SEM 이미지를 보여준다. 모든 소결체는 표 2와 같이 97.5-98.3%의 상대밀도를 보였다(Permingeatite이론 밀도는 5.82 gcm-3). Ge 도핑량에 따른 미세조직의 큰 변화는 관찰되지 않았다. 그러나 BSE mode로 관찰한 결과, y≥0.08인 시편에서 이차상이 관찰되었다.

도 13은 Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄의 BSE-SEM 이미지와 elemental line scans과 maps을 보여준다. Matrix는 permingeatite (gray)이었고, 이차상은 Cu₂GeSe₃ (black) 상으로 분석되어, 도 11의 XRD 상분석 결과와 일치하였다. 이차상이 형성된 지역을 제외하고, 모든 성분 원소들이 균일하게 분포하며, 2차원 원소 분석을 통해 미량의 Ge이 균일하게 분포하고 있는 것을 확인하였다. 표 2와 같이 모든 시편의 실제 조성이 공칭 조성과 유사하였으나, Ge의 도핑함량이 작아 분석 오차를 함유하고 있는 것으로 판단된다.

도 14는 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄의 캐리어 농도와 이동도를 보여준다. Ge 도핑량이 증가함에 따라 캐리어 농도는 증가하고 이동도는 감소하는 경향을 나타내었다. Intrinsic Cu₃SbSe₄의 캐리어 농도는 5.2×10¹⁸ cm^-3을, 이동도는 50 cm²V^-1s^-1을 나타내었고, Ge의 도핑량이 증가할수록 캐리어 농도는 (0.1-1.0)×10²⁰ cm^-3으로 증가하였다. 그러나 y = 0.14인 시편의 경우 캐리어 농도의 급격한 증가와 함께 이동도는 24 cm²V^-1s^-1으로 감소하였다. 이론적으로 비축퇴 반도체에서 캐리어 농도가 증가하면 이동도가 감소한다고 보고하였다. 본 연구에서는 Ge 도핑량이 증가함에 따라 캐리어 농도는 증가하였고, 이동도는 증가하다가 y≥0.08에서 이동도는 감소하였다. 이는 Ge 도핑에 의해 비축퇴에서 축퇴 반도체로 전이와 격자 비틀림과 이온화 산란에 의한 전자 산란 증가 때문으로 판단된다.

도 15는 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄의 전기전도도를 보여준다. y≤0.04인 시편의 경우, 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 약간 증가하여 비축퇴 반도체 거동을 보였다. Ge의 도핑에 의해 일정온도에서 전기전도도가 증가하였다. 그러나 y≥0.08인 시편들은 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 감소하여 축퇴 반도체 거동을 나타내었다. Cu₃SbSe₄의 전기전도도는 323-623 K에서 (4.2-4.5)×10³ Sm^-1를 나타내었고, Ge 도핑에 의해 전기전도도는 증가하였으며, 323 K에서 (0.8-4.3)×10⁴ Sm^-1를, 623 K에서 (0.7-2.9)×10⁴ Sm^-1를 나타내었다. 본 연구에서는 Ge 첨가로 도 14와 같이 캐리어 농도가 증가했기 때문에 전기전도도가 증가한 것으로 판단된다. 이것은 Sb⁵⁺ 자리에 Ge⁴⁺가 치환됨에 따라 추가적인 캐리어(hole)를 제공하였기 때문이다.

도 16은 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄의 제벡계수를 보여준다. 모든 시편은 p-type 전도 특성을 띄며, 주요 캐리어가 홀(hole)임을 알 수 있었다. Cu₃SbSe₄의 제벡계수는 323 K에서 307 μVK^-1으로 온도가 증가함에 따라 523 K에서 348 μVK^-1로 peak value를 보인 후, 623 K에서 331 μVK-1으로 감소하였다. 따라서 undoped Cu₃SbSe₄는 523 K에서 intrinsic transition이 발생하여 캐리어 농도의 급증에 의한 제벡계수의 감소가 이루어졌다. 그러나 Ge 도핑에 의해 진성 천이 온도가 증가하여, y = 0.04인 시편의 경우 573 K에서, y≥0.08인 시편의 경우 623 K 이상에서 intrinsic transition이 발생할 것이라 예상된다. Ge 도핑량이 증가할수록 323 K에서 225에서 102 μVK^-1으로, 623 K에서 288에서 178 μVK^-1으로 제벡계수는 감소하였는데 이는 캐리어 농도가 증가했기 때문이라 판단된다.

도 17은 Cu₃Sb_1-yGeySe₄의 출력인자를 보여준다. 출력인자(PF = α2σ)는 제벡계수(α)와 전기전도도(σ)에 비례하며, 제벡계수와 전기전도도가 온도 의존성을 갖기 때문에 온도가 증가함에 따라 출력인자도 증가하였다. Intrinsic Cu₃SbSe₄의 출력인자는 323-623 K에서 0.39-0.49 mWm^-1K^-2로 낮은 값을 나타내었고, 온도 의존성이 크지 않았다. 그러나 Ge 도핑량이 증가할수록 출력인자와 그의 온도 의존성이 크게 나타났으며, Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄의 경우 323-623 K에서 0.44-0.93 mWm^-1K^-2의 최대 출력인자를 나타내었다. 전기전도도와 제벡계수는 캐리어 농도에 대하여 trade-off 관계를 갖는다고 보고되었다. 본 연구에서 Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄의 제벡계수가 가장 낮은 값을 갖지만, 전기전도도는 가장 높은 값을 갖기 때문에 출력인자가 가장 높은 값을 나타낸 것으로 판단된다.

도 18은 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄의 열전도도를 보여준다. 도 18(a)와 같이 323-623 K 측정온도 범위에서 온도가 증가함에 따라 열전도도는 감소하는 경향을 나타내었다. Intrinsic Cu₃SbSe₄의 경우 323-623 K에서 1.19-0.74 Wm^-1K^-1을 보였으며, Ge이 첨가된 시편의 경우 열전도도가 증가하여 323 K에서 1.27-1.36 Wm^-1K^-1을, 623 K에서 0.76-0.89 Wm^-1K^-1을 보였다. 열전도도(κ)는 κ = Dcpd 와 같이 열확산도(D), 비열(cp) 및 밀도(d)의 곱으로 표현된다. 따라서 열전도도는 시편의 상, 조성뿐만 아니라 제조 공정에 따른 미세조직(결정립계, 결함, 기공 등)의 차이에 영향을 받는다.

열전도도는 격자 열전도도(κL)와 전자 열전도도(κE)로 구성되며, 따라서 열전도도는 포논(phonon)에 의한 열전도도와 캐리어에 의한 열전도도에 의해 결정된다. 도 18(b)는 Wiedemann-Franz law(κE = LσT)에 의해 계산된 격자 열전도도와 전자 열전도도를 보여준다. 여기서 L은 온도 의존성 Lorenz number, T는 절대온도이다. Cu₃SbSe₄의 격자 열전도도와 전자 열전도도는 323-623 K에서 각각 1.17-0.72 Wm^-1K^-1와, 0.02-0.04 Wm^-1K^-1를 나타내었다. Ge이 첨가된 시편의 격자 열전도도는 323 K의 1.23-1.09 Wm^-1K^-1에서, 623 K의 0.72-0.57 Wm^-1K^-1로 감소하였고, 이는 이온화 불순물(ionized impurity)에 의한 포논 산란(phonon scattering)의 강화와 Sb에 대한 Ge의 치환에 인한 격자의 뒤틀림 현상 때문이다. 전자 열전도도는 323 K의 0.04-0.27 Wm^-1K^-1에서, 623 K의 0.07-0.31 Wm^-1K^-1로 증가하였고, 이는 도핑에 의한 캐리어 농도 증가 때문이다. 격자 열전도도는 Ge이 도핑량에 따라 감소하였지만, 전자 열전도도는 Ge 도핑량이 증가함에 따라 증가를 하였다. 그러므로 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄의 전체 열전도도 값에는 격자 열전도도가 주된 기여를 하였지만, 전체 열전도도 값의 변화에는 전자 열전도도의 변화가 주된 기여를 하였다.

도 19는 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄의 Lorenz number의 온도 의존성을 보여준다. Lorenz number는 이론적으로 (1.45-2.44)×10^-8 V²K^-2의 범위를 가지며, 값이 작을수록 비축퇴 반도체(값이 클수록 축퇴 반도체 또는 금속성) 거동을 의미한다.도 18(b)에서 언급한 열전도도에서의 전하 캐리어 기여는 Wiedemann-Franz law에 의해 결정되며, Lorenz number는 L[10^-8V²K^-2]=1.5+exp[-|α|/116]에 의해 계산되었다. 본 연구에서 온도가 증가함에 따라 Lorenz number는 감소하였다. Intrinsic Cu₃SbSe₄의 Lorenz number는 323-623 K에서 (1.57-1.56)×10^-8 V²K^-2의 낮은 일정한 값을 나타내어, 비축퇴 반도체 거동을 보였다. 그러나 Ge의 첨가량이 증가함에 따라 일정 온도에서 Lorenz number는 323 K에서 (1.64-1.92)×10^-8 V²K^-2으로, 623 K에서는 (1.56-1.72)×10^-8 V²K^-2으로 증가하였다.

도 20은 Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄의 무차원 성능 지수를 보여준다. 무차원 성능 지수를 보여준다. 열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit; ZT)에 의해 평가되며, ZT = α ² σκ ^-1 T 로 정의된다. 도 17과 18의 출력인자와 열전도도의 온도 의존성 결과에 의해 온도가 증가함에 따라 ZT가 증가하였다. Cu₃SbSe₄는 623 K에서 최대 ZT = 0.39를 나타내었으며, Ge 도핑에 의해 ZT가 향상되어 Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄는 623 K에서 최대 ZT = 0.65로 가장 높게 나왔다. Ge 도핑에 의해 열전도도가 증가하였지만, 출력인자도 크게 증가한 결과이다. 이번 연구에서 사용된 고상합성 방법인 MA-HP 공정이 비교적 빠른 시간 (MA 12h)에 후속 열처리 없이 Ge이 도핑된 퍼밍기어타이트(permingeatite)의 균일상을 제작하는데 유용한 시간과 에너지를 절약하는 경제적인 공정이라는 것을 확인하였다.

종합하면, 기계적 합금화와 열간 압축 성형을 이용하여 퍼밍기어타이트(permingeatite) Cu₃Sb_1-yGe_ySe₄ (y = 0-0.14) 소결체를 성공적으로 제작하였다. Ge 첨가량에 따른 상 변화, 미세조직, 전하이동 및 열전 특성을 조사하였다. y ≥ 0.08인 경우 tetragonal structure의 permingeatite상과 미량의 Cu₂GeSe₃의 이차상이 생성되었으나, 열전 특성의 변화에 큰 영향을 미치지 않았다. 모든 시편들은 p-type 전도 특성을 띄고 있으며, 주요 캐리어가 홀(hole)임을 알 수 있었다. Cu₃SbSe₄는 비축퇴 반도체 거동을 보였지만, Ge 도핑할수록 시편들은 축퇴 반도체로 거동이 바뀌었다. Ge의 도핑량이 증가할수록 제벡계수는 감소하였지만, 전기전도도가 증가하여 출력인자가 증가하였다. 그러나 캐리어 농도 증가로 인해 전자 열전도도 증가로 열전도도는 증가하였다. 결과적으로 Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄는 낮은 열전도도(κ = 0.89 Wm^-1K^-1)를 유지하고 출력인자가 가장 높은 값(PF = 0.93 mWm^-1K^-2)을 갖기 때문에 623 K에서 최대 ZT = 0.65을 나타내었다.

도핑원소로 비스무트(Bi)를 사용하는 경우는 아래와 같다.

본 발명의 상기 (a) 단계는 원료물질인 Cu, Sb, S 및 Bi 원소 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 원소 분말은 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄(0.02≤y≤0.08)의 화학양론 조성에 따라 혼합할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는, Bi-doped permingeatites Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄ (y = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)를 제조하기 위해 고순도 원소 Cu (순도 99.9%, < 45 ㎛, Kojundo), Sb (순도 99.999%, < 150 ㎛, Kojundo), Bi (순도 99.999%, < 180 ㎛, Kojundo) 및 Se (순도 99.9%, < 10 ㎛, Kojundo)의 원소 분말을 화학양론 조성에 맞추어 칭량 후 혼합하였다.

본 발명의 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계로서, 화학양론적조성에 맞추어 혼합된 분말을 볼-밀(ball-mill)법으로 기계적 합금하여 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄(0.02≤y≤0.08) 분말을 합성할 수 있다.

본 발명의 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계로서, 합금화된 분말을 열간 압축하여 소결함으로써 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄(0.02≤y≤0.08) 열전재료를 제조할 수 있다.

먼저, Cu-Kα 방사선(λ = 0.15405 nm)을 사용한 X선 회절분석기(XRD; Bruker D8-Advance)를 통해 소결된 시편의 상 분석 및 결정성을 확인하였다. 0.02°의 주사 간격과 0.4 s/step의 주사 속도로 θ-2θ 방식(2θ = 10-90°)으로 회절 패턴을 얻었다. 323-623 K의 온도범위에서 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 열전특성을 측정 및 평가하였다. 제벡계수와 전기전도도는 He 분위기로 각각 열기전력을 측정하는 방식의 온도 미분법과 DC 4단자법(Ulvac-Riko ZEM-3)을 사용하여 측정하였다. 열전도도는 레이저 섬광법(Ulvac-Riko TC-9000H)으로 열확산도(D), 비열(cp), 밀도(d)를 측정하여 κ=Dc_pd를 이용해 계산하였다. 측정된 열전특성을 이용하여 출력인자(PF = α²σ) 및 무차원 열전 성능지수(ZT = α²σκ^-1T)를 평가하였다.

도 21은 MA-HP 방법으로 제작된 퍼밍기어타이트 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 X선 회절 분석 결과이다. 모든 소결체는 97.5-99.5%의 높은 상대밀도를 얻었으며, 표준 회절자료(ICDD PDF# 01-085-0003)와 일치하는 정방정계 구조의 회절피크가 관찰되었다. 그러나 y = 0.08 시편에서는 Bi₂Se₃의 이차상이 검출되었다. 이는 Bi⁵⁺(76pm)의 이온반경이 Sb⁵⁺(60pm)보다 크므로, Sb 자리에 대한 Bi의 고용한계로 판단된다.

도 22는 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 Bi 함량에 따른 제백계수의 온도 의존성을 보여준다. 모든 시편에서 양의 제백계수가 나타났으며, 이는 다수 캐리어가 정공인 p형 반도체임을 의미한다. P형 반도체의 제벡계수는 α = (8/3)π²k_B ²m^*Te^-1h^-2(π/3n)^2/3 (k_B: 볼츠만 상수, m^*: 유효질량, e: 전하량, h: 플랑크 상수, n: 캐리어 농도)로 표현된. y = 0.02-0.06의 경우 온도가 증가함에 따라 제백계수가 증가하다가 473 K에서 최대값을 보인 후 감소하였다. 이는 p형 반도체의 제백계수가 증가하다가 특정 온도 이상이 되면 진성 천이가 발생하여 캐리어 농도가 급격히 증가하면서 제백계수가 감소하는 현상이다. 그러나 y = 0.08의 경우 진성 천이가 발생하지 않아 온도가 증가할수록 제백계수도 증가하였다. 도핑하지 않은 Cu₃SbSe₄는 323-623 K에서 306-348 μVK^-1의 제백계수를 나타냈고, 본 연구에서 Cu₃Sb_0.96Bi_0.04Se₄의 경우 323-623 K에서 299-346 μVK^-1으로 가장 높은 제백계수를 나타냈다.

도 23은 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 전기전도도에 대한 온도 의존성을 나타낸다. 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 비축퇴 반도체 거동을 보였다. 도핑하지 않은 Cu₃SbSe₄는 323-623 K에서 (3.7-4.5)×10³ Sm^-1의 전기전도도를 나타냈고, 본 연구에서 Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄의 경우 323-623 K에서 (4.0-7.4)×10³ Sm^-1의 높은 전기전도도를 보여, Bi 도핑에 의해 전기전도도가 증가하였다.

도 24는 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 출력인자에 대한 온도 의존성을 나타낸다. 출력인자는 PF = α²σ (α: 제벡계수, σ: 전기전도도) 식으로 표현되며, 제백계수와 전기전도도에 비례하여 증가한다. 캐리어 농도는 전기전도도와 제백계수에 서로 반대의 영향을 주기 때문에 출력인자를 최대로 얻기 위해서는 캐리어 농도의 최적화가 필요하다. 출력인자는 온도가 증가함에 따라 증가하였고, 이는 제백계수와 전기전도도의 온도 의존성 결과이다. 도핑하지 않은 Cu₃SbSe₄는 323-623 K에서 0.39-0.48 mWm^-1K^-1의 출력인자를 보였고, 본 연구에서 Bi 도핑으로 인해 출력인자가 증가하였다. Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄의 경우 낮은 제백계수의 영향보다 높은 전기전도도의 영향이 더 우세하여, 323-623 K에서 0.40-0.65 mWm^-1K^-1의 가장 높은 출력인자를 나타냈다.

도 25는 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 열전도도의 온도 의존성을 나타냈다. 온도가 증가함에 따라 열전도도는 감소하는 경향을 보였다. 도핑하지 않은 Cu₃SbSe₄는 323-623 K에서 1.19-0.74 Wm^-1K^-1의 열전도도를 보였고, Sb 자리에 Bi를 도핑한 Cu₃Sb_0.96Bi_0.04Se₄의 경우 323-623 K에서 1.21-0.70 Wm^-1K^-1의 낮은 열전도도를 보였다. 열전도도는 격자 열전도도(κL)와 전자 열전도도(κE)의 합이며, Wiedemann-Franz 법칙(κE = LσT, L: 로렌츠 상수)에 의해 전자 열전도도를 계산하였다. 여기서 로렌츠 상수는 L[10^-8V²K^-2]=1.5+exp[-|α|/116]식을 사용하여 계산하였다.

도 26은 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 격자 열전도도와 전자 열전도도의 온도 의존성을 나타낸다. 전자 열전도도는 전기전도도(캐리어 농도)와 관련이 있으므로 온도가 증가할수록 도핑에 의한 캐리어 농도 증가로 인해 전자 열전도도가 증가하였다. 도핑하지 않은 Cu₃SbSe₄는 323-623 K에서 0.02-0.04 Wm^-1K^-1의 전자 열전도도를 나타냈다. Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄의 시편의 경우 323-623 K에서 0.02-0.07 Wm^-1K^-1으로 낮은 전자 열전도도를 나타냈다. 격자 열전도도는 온도가 증가함에 따라 불순물 이온화에 의한 포논 산란으로 인해 감소하였다. 도핑하지 않은 Cu₃SbSe₄는 323-623 K에서 1.17-0.71 Wm^-1K^-1의 격자 열전도도를 나타냈다. Cu₃Sb_0.96Bi_0.04Se₄의 경우 323-623 K에서 1.20-0.65 Wm^-1K^-1으로 낮은 격자 열전도도를 보였다. 이로 인해 도 25에서 나타낸 바와 같이, 전체 열전도도는 온도가 증가함에 따라 감소하였고, 이는 격자 열전도도가 더 우세한 결과이다. Bi 도핑으로 인해 격자 열전도도가 증가하여 전체 열전도도가 증가하는 경향을 나타냈다.

도 27은 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 로렌츠 상수에 대한 온도 의존성을 나타낸다. y = 0.02-0.06의 경우 온도가 증가함에 따라 로렌츠 상수가 약간 감소하다가 증가하는 경향을 보였지만, y = 0.08의 경우 온도가 증가할수록 감소하였다. 로렌츠 상수의 감소는 비축퇴 반도체의 거동을 의미한다. 도핑하지 않은 Cu₃SbSe₄는 323-623 K에서 (1.57-1.55)×10^-8 V²K^-2을 나타냈고, Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄의 시편의 경우 323-623 K에서 (1.56-1.58)×10^-8 V²K^-2을 보였다.

도 28은 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄의 무차원 열전 성능지수(ZT)의 온도 의존성을 나타낸다. 온도가 증가함에 따라서 ZT값이 증가하였다. 도핑하지 않은 Cu₃SbSe₄는 323-623 K에서 ZT = 0.39를 나타냈지만, Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄의 경우 623 K에서 ZT = 0.54의 가장 높은 성능지수를 보였다. 이는 높은 출력인자(0.65 mWm^-1K^-2)와 낮은 열전도도(0.73 mWm^-1K^-2)의 결과이다. 따라서 Bi 도핑으로 인해 무차원 성능지수가 향상되었다.

종합하면, Bi가 도핑된 퍼밍기어타이트 Cu₃Sb_1-yBi_ySe₄ (y = 0.02-0.08)를 기계적 합금화와 열간 압축을 통해 고상합성 및 소결하여 치밀한 시편을 제작하였다. 모든 시편에서 퍼밍기어타이트 상이 성공적으로 합성되었지만, y = 0.08의 경우 Bi₂Se₃의 이차상이 생성되었다. 모든 시편이 양의 제백계수를 보여 p형 반도체임을 확인하였다. 전기전도도는 온도가 증가함에 따라 증가하는 비축퇴 반도체 거동을 나타냈다. Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄의 경우 323-623 K에서 0.40-0.65 mWm^-1K^-1의 가장 높은 출력인자를 나타냈다. 열전도도는 온도가 증가함에 따라 감소하였고, 격자 열전도도의 영향이 지배적이었다. Bi 도핑으로 인해 전기전도도와 출력인자가 증가하였고, 열전도도가 증가하였다. 결과적으로 고상합성 공정인 MA-HP 방법으로 제작된 Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄의 경우 623 K에서 ZT = 0.54의 최대 성능지수를 얻었다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.96Sn_0.04Se₄인 경우 623K의 온도에서 1.18 mWm^-1K^-2의 출력인자와 1.01 Wm^-1K^-1의 열전도도를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄인 경우 623K의 온도에서 0.93 mWm^-1K^-2의 출력인자와 0.89 Wm^-1K^-1의 열전도도를 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄인 경우 623K의 온도에서 0.65 mWm^-1K^-2의 출력인자와 0.70 Wm^-1K^-1의 열전도도를 가질 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료로서,
상기 열전재료는 (a) 원료물질인 Cu, Sb, Se, 및 도핑원소로 게르마늄(Ge) 또는 비스무트(Bi)의 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합된 분말을 기계적으로 합금화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 합금화된 분말을 열간압축(Hot Pressing)하는 단계를 통해 제조되며,
상기 열전재료는 Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄ 또는 Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄ 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
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제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 혼합된 분말을 300 rpm 내지 400 rpm으로 10 시간 내지 15 시간 동안 볼 밀링하는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 열간압축은 500~600K의 온도범위와 50~100MPa의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
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제1항에 있어서,
상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.86Ge_0.14Se₄인 경우 623K의 온도에서 0.93 mWm^-1K^-2의 출력인자와 0.89 Wm^-1K^-1의 열전도도를 가지는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.
제1항에 있어서,
상기 열전재료의 조성이 Cu₃Sb_0.94Bi_0.06Se₄인 경우 623K의 온도에서 0.65 mWm^-1K^-2의 출력인자와 0.70 Wm^-1K^-1의 열전도도를 가지는 것을 특징으로 하는, 도핑원소가 도핑된 퍼밍기어타이트 열전재료.