KR102419462B1

KR102419462B1 - 퍼밍기어타이트 열전재료 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102419462B1
Application number: KR1020210060287A
Authority: KR
Inventors: 김일호; 이고은; 안희재
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2021-05-10
Filing date: 2021-05-10
Publication date: 2022-07-08
Also published as: KR102419462B9

Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조방법은, 원료물질인 Cu, Sb, Sn, Bi 및 Se를 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 퍼밍기어타이트 열전재료이다.
[화학식 1]
Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄
여기서, x 는 0 < (x + y) < 1 이고, x 및 y는 0이 아니다.

Description

퍼밍기어타이트 열전재료 및 이의 제조 방법{FABRICATION METHOD OF THERMOELECTRIC PERMINGEATITE MATERIALS}

본 발명은 열전재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 주석과 비스무트가 동시에 도핑된 퍼밍기어타이트 (permingeatite) 열전재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

21세기에 들어 지구환경의 보존문제와 에너지 자원의 고갈 문제가 대두되어 대체 에너지 개발이 필요하다. 열전 에너지 변환 기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 직접적인 변환이 가능하여 대체 에너지 기술로 주목 받고 있다. 열전재료는 자동차 및 산업폐열, 태양열 등의 버려지거나 방치되는 열에너지를 활용하여 전기에너지를 얻을 수 있으며, 또한 소음, 진동, 폐기물 등의 공해를 발생시키지 않는 친환경적 에너지 변환 소재이다.

열전변환 기술은 열전냉각 기술과 열전발전 기술로 분류할 수 있다. 열전냉각 기술은 지구온난화를 유발하는 냉매가스를 대체할 수 있고, 압축기가 필요 없어 진동과 소음이 없으며, 정밀한 온도제어가 가능하다는 장점이 있다. 한편 열전발전 기술은 재활용이 어려운 저온의 열에너지와 소규모 분산형의 열에너지까지 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 유일한 발전방식으로서, 수명이 길고 폐열을 전기로 변환시킬 수 있어 온실가스를 저감시킬 수 있는 등의 장점이 있다.

열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit; ZT)에 의해 평가되며, ZT = α² σ T/ κ 로 정의된다. 여기서 α, σ, κ, T는 각각 제백계수, 전기 전도도, 열전도도, 절대온도이다. 제백계수는 단위 온도차당 기전력의 변화로 정의되며, 제백계수의 제곱과 전기 전도도의 곱을 출력인자(α² σ)라고 한다. 따라서 높은 성능을 갖는 열전재료를 얻기 위해선 높은 출력인자와 낮은 열전도도가 요구된다. 하지만 제백계수와 전기 전도도는 trade-off 관계에 있고, 전기 전도도는 운반자 농도에 의존하며, 전기 전도도가 증가하면 전자 열전도도가 증가하여 총 열전도도가 증가하기 때문에 높은 열전 성능지수를 얻기 위해서는 최적화된 전기적 및 열적 특성이 필요하다. 이를 위하여 캐리어농도 최적화 등을 통한 전기적 특성 향상이나 결정구조의 공극에 충진된 원소들의 진동에 의한 열전도도 감소에 대한 연구가 진행되어 왔다.

한편, 최근에는 저렴하고 비독성의 원소로 구성된 재료 탐색에 대한 관심이 높아지고 있다. 현재까지 좋은 성능을 나타내는 재료로 알려진 Bi₂Te₃, PbTe 및 스커테루다이트 (skutterudite) 화합물은 독성의 중금속 또는 매장량에 한계가 있는 희소원소로 이루어진 문제점이 있다. 이에 반해, 구리 기반의 칼코게나이드 (Cu-based chalcogenide)화합물은 비독성이고 저렴하여 유망한 재료로 주목받고 있다.

Cu₃SbSe₄(퍼밍기어타이트, permingeatite)는 zinc blende-type tetragonal 격자(I42m space group)를 갖는 화합물이다. 구성원소 Cu는 Cu⁺, Cu² ⁺ 로 구성되어 왜곡된 CuSe₄ 사면체와 평평한 SbSe₄ 사면체를 이루어 포논 상호 작용을 증가시켜 비조화 진동을 통해 낮은 열전도도를 가질 수 있어 열전재료로 많은 관심을 받고있다. 작은 밴드갭 (0.29 - 0.40 eV) 과 큰 캐리어 유효질량(~1.1 m_e)의 장점을 갖고 있어, 중온 영역의 p형 열전재료로서 적합하다. 지금까지 대부분의 Cu₃SbSe₄-based 화합물은 direct melting of elements에 의해 합성되었다. 그러나 이와 같은 방법은 오랜 승온 시간과 균질성을 위한 열처리가 필요하다.

한편, p-type 퍼밍기어타이트의 열전 성능 향상을 위해 Cu 혹은 Sb 자리에 치환(도핑)되는 연구가 진행되고 있다.

본 발명은 주석과 비스무트가 동시에 도핑된 퍼밍기어타이트 (permingeatite) 열전재료 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료의 제조방법은, 원료물질인 Cu, Sb, Sn, Bi 및 Se를 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 퍼밍기어타이트 열전재료이다.

[화학식 1]

Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄

여기서, 0 < (x + y) < 1 이고, x 및 y는 0이 아니다.

본 발명의 다양한 실시예에서는 기계적 특성 및 열전성능이 향상된 열전재료 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 통해 주석과 비스무트가 동시에 도핑된 퍼밍기어타이트를 얻을 수 있으며, 상대적으로 빠른 시간 내에 고상합성으로 균질한 Cu₃Sb_1-x-ySn_xBi_ySe₄를 제조할 수 있어 효과적인 공정이다.

도 1 은 기계적 합금화와 열간 압축성형으로 제작된 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 X 선 회절분석 결과이다.
도 2은 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 소결체의 파단면 사진을 나타낸 것이다.
도 3 은 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 전하 이동 특성을 나타낸다.
도 4 는 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 전기전도도를 나타낸다.
도 5 는 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 제백계수 (Seebeck coefficient)를 나타낸다.
도 6 은 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 출력인자를 나타낸다.
도 7은 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 열전도도를 나타낸다.
도 8 은 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 로렌츠 상수를 나타낸다.
도 9 는 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 퍼밍기어타이트 (permingeatite) 열전재료의 제조 방법은, 원료물질인 Cu, Sb, Sn, Bi 및 Se를 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함할 수 있다.

원료물질을 준비하는 단계에서, 원료물질인 Cu, Sb, Sn, Bi 및 Se를 하기 화학식 1에 맞게 칭량하여 준비할 수 있다.

[화학식 1]

Cu₃Sb_1-x-ySn_xBi_ySe₄

여기서, 0 < (x + y) < 1 이고, x 및 y는 0이 아니다. 예를 들면, x 는 0.02 내지 0.08 이고, y 는 0.02 내지 0.04일 수 있다.

이때, Cu는 입도가 45 μm 미만인 원소분말을 준비하고, Sb는 150 μm 미만인 원소분말을 준비하고, Sn은 35 μm 미만인 원소분말을 준비하고, Bi는 180 μm 미만인 원소분말을 준비하고, Se는 10 μm 미만인 원소분말을 준비할 수 있다.

다음으로, 분말을 합성하는 단계에서는 상기 준비된 원료물질을 기계적 합금화 (mechanical alloying, MA)할 수 있다. 기계적 합금화는 용기가 회전함에 따라 성분원소 분말과 볼 사이에서 파쇄와 압접이 반복되면서 합금화가 진행되는 방법으로, 용융 공정에서 나타나는 원소의 휘발 및 편석을 방지할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에서는 준비된 혼합 분말과 직경이 4 내지 6 mm인 steel 볼을 1 : 10 내지 1 : 30의 무게비로 혼합하여 Ar 분위기에서 볼 밀링할 수 있다. 구체적으로, 200 rpm 내지 2000 rpm으로 1 시간 내지 100 시간 동안 볼 밀링할 수 있다. 볼 밀링 속도가 200 rpm보다 작을 경우 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 상이 제대로 합성되지 않을 수 있고, 2000 rpm 보다 커질 경우 과잉의 에너지에 의해 상분해가 일어나거나 이차상이 형성될 수 있다. 한편, 볼 밀링 시간이 1 시간 보다 짧을 경우 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 상이 제대로 합성되지 않을 수 있고, 100 시간 보다 길어질 경우 과잉의 에너지에 의해 상분해가 일어나거나 이차상이 형성될 수 있다. 바람직하게는, 350 rpm으로 6시간 내지 18시간 동안 볼 밀링할 수 있다.

다음으로, 열간 압축 성형하는 단계는 473 K 내지 873 K의 온도범위와 상압 내지 100 MPa의 압력범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 범위보다 낮은 조건에서는 원하는 소결 결과를 얻을 수 없고, 범위보다 높은 조건에서는 제조비용이 높아질 수 있다. 한편, 바람직하게는, 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)으로 소결하는 경우, 523 K 내지 623 K의 온도범위에서 70 Mpa의 압력으로 소결할 수 있다. 더 바람직하게는 573 K 의 온도 및 70 Mpa의 압력으로 소결할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 기계적 합금화와 열간 압축 성형을 이용함으로써 후속 열처리 없이 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 를 고상합성할 수 있다. 또한, 상온에서의 고에너지 볼밀 공정으로 에너지와 시간의 소모가 적어 저비용으로 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 상대적으로 빠른 시간 내에 고상합성으로 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 를 제조할 수 있어 효과적인 공정이다. 특히, 97.7 % 이상의 상대밀도를 갖는 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 열전재료는 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.

[화학식 1]

Cu₃Sb_1-x-ySn_xBi_ySe₄

여기서, 0 < (x + y) < 1 이고, x 및 y는 0이 아니다. 예를 들면, x 는 0.02 내지 0.08 이고, y 는 0.02 내지 0.04 일 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따르면 열전도도를 감소시키고 출력인자를 최적화하여, 열전 성능이 향상된 열전재료를 제공할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예

퍼밍기어타이트(Permingeatite) 에 Sn 과 Bi 를 이중 도핑한 Cu₃Sb₁ _-x-ySn_xBi_ySe₄(x = 0.02, 0.04 and 0.06; y = 0.02 and 0.04)을 MA 공정을 통해 합성을 진행하였다. x + y = 0.06 or 0.08 이 되도록 조성을 설계하였다. 원료 분말 Cu (순도99.9%, < 45㎛, Kojundo), Sb (순도99.999%, < 150㎛, Kojundo), Sn (순도99.999%, < 35㎛, Kojundo), Bi (순도 99.999%, <180㎛, Kojundo), Se (순도 99.9%, < 10 ㎛, Kojundo) 을 화학 조성에 맞게 웨잉 하였다. 이렇게 총 질량 20 g의 혼합 분말을 STS jar 에 직경 5 mm STS ball 과 무게 비율을(BPR) 20으로 하여 Ar 분위기 에서 planetary mill (Fritsch Pulverisette5)을 이용해 350 rpm의 회전속도로 12 h 동안 MA 를 실시하였다. 이렇게 합성된 분말을 그라파이트 몰드(내경 10 mm)에 장입하여 573 K 에서 2 h 동안 70MPa 의 압력으로 진공 HP 하였다.

X선 회절분석기 (XRD; Bruker D8-Advance)로 Cu Kα radiation (λ = 0.15405 nm)을 사용해 MA 분말과 HP 시편의 상을 분석하였다. 격자 상수는 Rietveld refinement (TOPAS)를 이용하여 계산하였다. 소결된 시편의 파단면을 관찰하기 위해 Scanning electron microscope (SEM; FEI Quanta400)을 이용하였고, energy dispersive spectrometer (EDS; Bruker Quantax200)을 이용하여 조성을 분석하였다. 원소의 energy level 은 각각 Cu-Lα (0.928 eV), Sb-Lα (3.604 eV), Sn-Lα (3.444 eV), Bi-Lα (10.839 eV), Se-Lα (1.379 eV) 이다. van der Pauw (Keithley 7065) 방법을 이용해 상온에서 1 T의 자장과 100 mA의 전류를 인가하여 소결체의 Hall 계수, 캐리어 농도 및 이동도를 측정하였다. 제백 계수와 전기전도도를 측정하기 위해 He 분위기에서 DC 4 단자법을 사용 하는 ZEM-3(Ulvac-Riko) 를 이용하여 323-623 K 의 온도 범위에서 측정하였다. 열확산도와 비열 및 밀도를 레이저 플레쉬법을 이용하는TC-9000H(Ulvac-Riko)로 측정하여 열전도도를 구하여 출력인자와 무차원 성능지수를 평가하였다.

실험예 1: 실시예의 X선 회절 패턴 및 조성 분석

도 1 은 기계적 합금화와 열간 압축성형으로 제작된 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 X 선 회절분석 결과이다. Sn 과 Bi 도핑함량에 따라 상변화가 관찰되지 않았고 permingeatite 단일상(ICDD PDF#085-0003)으로 나타났다.

한편, 하기 표 1은 각 시편에 따른 화학적 조성 및 물리적 특성을 평가한 결과이다.

Composition		Relative density [%]	Lattice constant [nm]		Lorenz number [10^-8 V²K^-2]
Nominal	Actual	Relative density [%]	a	c	Lorenz number [10^-8 V²K^-2]
Cu₃Sb_0.94Sn_0.04Bi_0.02Se₄	Cu_3.06Sb_0.78Sn_0.04Bi_0.06Se_4.03	97.7	0.56518	1.12525	1.93
Cu₃Sb_0.92Sn_0.06Bi_0.02Se₄	Cu_3.37Sb_0.81Sn_0.06Bi_0.04Se_4.03	97.8	0.56510	1.12529	1.96
Cu₃Sb_0.94Sn_0.02Bi_0.04Se₄	Cu_3.07Sb_0.82Sn_0.02Bi_0.08Se_3.99	98.2	0.56516	1.12509	1.79
Cu₃Sb_0.92Sn_0.04Bi_0.04Se₄	Cu_2.96Sb_0.86Sn_0.06Bi_0.07Se_4.02	98.1	0.56515	1.12515	1.87

상기 표 1에 나타난 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 격자 상수는 Bi 함량이 증가 할수록 a-axis 는 0.56518 에서 0.56515 nm 로, c-axis 는 1.12525 에서 1.12515 nm 로 감소하였다. 그러나 Sn 함량이 증가하면, a-axis 는 0.56510 nm 로 감소하였지만, c-axis 는 1.12529 nm 로 증가하였다. Undoped Cu₃SbSe₄ 의 격자 상수는 각각 a 축은 0.564 nm, c 축은 1.128 nm이기 때문에, Sn 과 Bi 를 이중 도핑 하게 되면 a 축은 증가, c 축은 감소 하는 것으로 알 수 있다.

도 2은 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 소결체의 파단면 사진을 나타낸 것이다. Sn 과 Bi 함량에 따른 미세조직 차이는 관찰되지 않았고, 퍼밍기어타이트 상 이외에 2차상이 발견되지 않았다. 조직사진 오른쪽 column 은 Cu₃Sb₀ _. ₉₂Sn₀ _. ₀₆Bi₀ _. ₀₂Se₄ 의 EDS 원소 맵핑을 나타낸 것으로 모든 원소가 균질하게 잘 분포되었음을 알 수 있다. 표 1과 같이 Sn 과 Bi 를 도핑한 퍼밍기어타이트의 상대 밀도는 97.7% 내지 98.2% 를 얻었으며, 실제 조성과 공칭 조성간에 측정오차 범위 내에서 큰 차이를 보이지 않았다. 따라서 본 실시예에서는 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 를 기계적 합금화와 열간 압축 성형을 통해 성공적으로 Sn/Bi 가 이중 도핑된 단일상 퍼밍기어타이트를 얻었음을 확인하였다.

실험예 2: 실시예의 전하 이동 특성 분석

도 3 은 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 전하 이동 특성을 나타낸다. Hall 계수가 positive sign 으로 나와 주 캐리어가 정공인 p-type 반도체임을 확인하였다. Bi 의 함량(y)이 일정 할 때 Sn의 함량(x)이 증가할수록 캐리어 농도는 증가하였다. 이것은 Sb⁵ ⁺ 자리에 Sn⁴ ⁺ 가 도핑 되어 추가적인 정공이 생성된 결과이다. y = 0.02 일 때 3.24 × 10¹⁷ 에서 2.75 × 10¹⁸cm^-3으로 y = 0.04 일 때 2.28 × 10¹⁶ 에서 2.93 × 10¹⁷cm^-3으로 캐리어 농도가 증가하였다. Sn 의 함량이 일정할 경우 Bi 함량에 따른 캐리어 농도의 변화는 매우 미소하였다. 이것은 Sb⁵ ⁺ 와 Bi⁵ ⁺ 의 valence 가 동일한 결과로 해석된다. Bi 함량이 일정 할 때 Sn 함량이 증가할수록 이동도는 크게 감소하였다. y = 0.02 일 때 1.07 × 10⁴에서 1.88 × 10³cm²V^-1s^- ¹ 로, y = 0.04 일 때 7.39 × 10⁴에서 7.59 × 10³cm²V^-1s^- ¹ 로 감소하였다. 그러나 Sn 의 함량이 일정할 때 Bi 변화량에 따라는 이동도는 1.07 × 10⁴에서 7.59 × 10³cm²V^-1s^- ¹ 로 약간 감소하였다.

실험예 3: 실시예의 전기전도도 분석

도 4 에 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 전기전도도를 나타냈다. 반도체의 전기전도도 σ = neμ (n: carrier concentration, e: electronic charge, μ: mobility,)로 표현되며 캐리어 농도와 이동도의 영향을 받는다. 온도가 증가할 수록 전기전도도가 감소하는 축퇴 반도체 거동을 나타냈다. Bi 의 함량이 일정할 때 Sn 의 함량이 증가하면 전기전도도는 증가하였고, 이것은 캐리어 농도 증가에 의한 결과이다. Bi 함량이 y = 0.02 일 때 Sn 의 함량이 x = 0.04 에서 x = 0.06 으로 증가할 때 323-623 K 온도 범위에서 (5.56-3.51) × 10⁴ Sm^-1 에서 (8.28-5.61) × 10⁴ Sm^- ¹ 로 증가하였고, Bi 함량이 y = 0.04 일 때 Sn 의 함량이 x = 0.02 에서 x = 0.04 로 증가하면 전기전도도는 (2.69-1.97) × 10⁴ Sm^-1 에서 (3.56-3.00) × 10⁴ Sm^-1 으로 증가하였다. Sn 의 함량이 일정할 때 Bi 의 함량이 증가하면 전기전도도가 약간 감소하였고, 이것은 도 3 에서 설명한 캐리어 농도와 이동도의 변화 때문이다. 따라서 323-623 K의 온도에서 Cu₃Sb₀ _. ₉₂Sn₀ _. ₀₆Bi₀ _. ₀₂Se₄ 가 가장 높은 전기전도도를, Cu₃Sb_0.94Sn_0.02Bi_0.04Se₄ 가 가장 낮은 전기전도도를 나타냈다.

한편, undoped 퍼밍기어타이트와 비교하면 본 실시예의 Sn/Bi 이중 도핑에 의해 전기전도도가 크게 향상되었다.

실험예 4: 실시예의 제백계수 분석

도 5 는 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 제백계수 (Seebeck coefficient)를 나타내었다. 퍼밍기어타이트는 p-type 반도체이기 때문에, 본 실험에서 모든 시편의 제벡 계수는 양의 값을 나타내었고 이는 실시예에 따른 Sn 과 Bi 를 도핑한 퍼밍기어타이트도 주된 캐리어가 홀인 p-type 반도체임을 의미한다. p-type 반도체에서의 Seebeck계수는 α = (8/3)π²k_B ²m^*Te^-1h^-2(π/3n)^2/3 (k_B: Boltzmann constant, m^*: effective carrier mass, h: Planck constant)로 나타내어진다. 따라서 캐리어 농도에 반비례 관계이기 때문에 전기전도도와 반대의 경향을 나타내었고, 온도가 증가함에 따라 모든 시편의 제백계수는 증가하였다. 일정한 온도에서 Bi 함량이 일정할 때 Sn 의 함량이 증가할수록 제백계수는 감소하였고, Sn 의 함량이 일정할 때 Bi 의 함량이 증가할수록 제백계수는 증가하였다. 따라서 최대 제백계수는 Cu₃Sb_0.94Sn_0.02Bi_0.04Se₄ 이 323-623 K 에서 141-225 μVK^- ¹ 로 나타냈다. 즉, Sn과 Bi를 이중 도핑한 것이 제벡계수 증가에 효과적임을 알 수 있다.

실험예 5: 실시예의 출력인자 분석

도 6 은 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 출력인자를 나타냈다. 출력인자는 PF = α²σ로 정의된다. 캐리어 농도에 서로 반대로 영향을 받는 전기전도도와 제백계수에 좌우된다. 온도가 증가할수록 출력인자가 증가하였으며 본 실험에서는 온도 증가에 의한 전기전도도의 감소보다 제벡계수의 증가 영향이 더 크다. 그러나 일정 온도에서 Sn/Bi 이중 도핑에 의한 전기 전도도의 증가가 제벡계수의 감소보다 출력인자의 증대에 더 효과적 이었다. 결과적으로 Cu₃Sb₀ _. ₉₂Sn₀ _. ₀₆Bi₀ _. ₀₂Se₄ 가 323-623 K의 온도에서 0.64-1.29 mWm^-1K^- ²으로 최대 출력인자를 보였다. 한편, undoped Cu₃SbSe₄ 의 경우 323-627 K 에서 0.38-0.50 mWm^-1K^- ² 의 출력인자를 보이며, 본 실험에서 Sn 과 Bi 를 이중 도핑하게 되면 출력인자 값이 증가함을 알 수 있다.

실험예 6: 실시예의 열전도도 분석

Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 열전도도를 도 7에 나타냈다. 전자 열전도도를 Wiedemann-Franz 법칙 (κ_E = LσT, L: Lorenz number)을 통해 구한 뒤, κ = κ_E + κ_L 관계로부터 전체 열전도도(κ)에서 전자 열전도도(κ_E)를 뺀 값으로 격자 열전 도도(κ_L)를 구하였다. 이때 Lorenz number [10^-8 V²K^- ²]는

식을 사용하여 계산하였다.

도 7의 (a) 는 측정된 열 확산도로부터 구한 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 전체 열전도도를 나타내었다. 열전도도 계산을 위한 시편의 비열은 0.32 Jg^-1K^-1의 값을 사용하였다. 온도가 증가하면 전체적으로 열전도도는 감소하는 경향을 보였고, 측정온도 범위내에서 bipolar conduction 은 발생하지 않았다. 일정 온도에서 Bi 의 함량이 클수록 그리고 Sn 의 함량이 작을수록 열전도도가 감소하였다. 그러나 Sn 의 함량이 x = 0.04 로 일정하고 Bi 의 함량이 증가할수록 523 K 에서 낮은 열전도도를 보였지만, 그 이상의 온도에서는 높은 열전도도를 보였다. 본 실험에서 Cu₃Sb_0.94Sn_0.02Bi_0.04Se₄ 의 시편이 323-623 K 에서 1.40-0.91 Wm^-1K^- ¹ 로 가장 낮은 열전도도를 보여주었다.

도 7의 (b) 는 전자 열전도도와 격자 열전도도를 분리하여 나타낸 것이다. 전자 열전도도는 온도 의존성이 크지 않았으나, 캐리어 농도에 직접적으로 의존하므로, 도 4 와 같이 일정 온도에서 Sn/Bi 도핑 농도 의존성과 유사하였다. 즉 Bi 함량이 증가할수록 Sn 의 함량이 적을수록 캐리어의 감소로 인하여 전자 열전도도는 감소하였다. 따라서 Cu₃Sb₀ _. ₉₄Sn₀ _. ₀₂Bi₀ _. ₀₄Se₄ 가 323-623 K 에서 0.15-0.19 Wm^-1K^- ¹ 로 최소 전자 열전도도를 나타냈다. 본 실험에서 격자 열전도도는 온도가 증가할수록 감소하였으며, Bi 의 함량이 y = 0.02 일 때 Sn 의 함량이 증가할수록 낮은 격자 열전도도를 보여 Cu₃Sb₀ _. ₉₂Sn₀ _. ₀₆Bi₀ _. ₀₂Se₄ 가 323-623 K 에서 1.10-0.44 Wm^-1K^- ¹ 로 가장 낮은 격자 열전도도를 나타냈다. 그러나 Bi 함량을 y = 0.04 로 증가하면, Sn 함량이 증가할수록 격자 열전도도가 증가하였다. 따라서 Bi 도핑레벨이 작을 때 Sn 의 첨가는 격자 열전도도 감소에 효과적이고, Sn 도핑레벨이 작을 때 Bi 의 첨가는 전자 열전도도 감소에 효과적이었다.

실험예 7: 실시예의 로렌츠 상수 분석

도 8 는 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 로렌츠 상수를 나타낸 결과다. 로렌츠 상수는 (1.45-2.44) × 10^-8 V²K^- ² 의 범위를 가지며, 로렌츠 상수가 클수록 축퇴 반도체 거동을, 작을수록 비축퇴 반도체 거동을 의미한다. 본 실험의 로렌츠 상수는 온도가 증가할수록 감소하였다. Cu₃Sb₀ _. ₉₂Sn₀ _. ₀₆Bi₀ _. ₀₂Se₄ 가 323-623 K 에서 (1.96-1.76) × 10^-8V²K^- ² 로 가장 높은 로렌츠 상수 값을 나타냈고, Cu₃Sb₀ _. ₉₄Sn₀ _. ₀₂Bi₀ _. ₀₄Se₄ 가 (1.79-1.64) × 10^-8V²K^- ² 로 가장 낮은 로렌츠 상수 값을 나타냈다. Sn 의 도핑은 로렌츠 상수를 증가(축퇴 상태로 이동) 시키고, 반대로 Bi 의 도핑은 로렌츠 상수를 감소(비축퇴 상태로 이동) 시키는 효과가 있었다. undoped Cu₃SbSe₄ 의 경우 323-623 K 에서 (1.54-1.56) * 10^-8V²K^- ² 로 비교적 낮은 값을 가지는 것으로 알려져있다.

실험예 8: 실시예의 무차원 성능지수(ZT) 분석

도 9 에 Cu₃Sb₁ _-x- _ySn_xBi_ySe₄ 의 무차원 성능지수(ZT)를 나타내었다. 온도가 증가 할수록 ZT 값은 증가하였으며 이것은 출력인자가 증가하고 열 전도도가 감소한 결과이다. 최대 ZT는 623 K에서 Cu₃Sb₀ _. ₉₂Sn₀ _. ₀₆Bi₀ _. ₀₂Se₄ 가 0.75 로 나타냈다. 비록 x = 0.02, y = 0.04 일 때의 열전도도가 가장 낮았지만, x = 0.06, y = 0.02 일 때 최대 출력인자로 인한 결과이다.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

원료물질을 조성식 Cu₃Sb_1-x-ySn_xBi_ySe₄(x = 0.02, 0.04 또는 0.06; y = 0.02 또는 0.04)에 맞게 칭량하여 준비하는 단계;
준비된 원료물질을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및
상기 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함하는 열전재료의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 분말을 합성하는 단계에서는 상기 준비된 원료물질을 200 rpm 내지 2000 rpm으로 1 시간 내지 100 시간 동안 볼 밀링하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법
제1항에 있어서,
상기 열간 압축 성형하는 단계는 473 K 내지 873 K의 온도범위와 상압 내지 100 MPa 의 압력범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
제1항, 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 퍼밍기어타이트 열전재료.
하기 화학식 1의 조성을 갖는 퍼밍기어타이트 열전재료.
[화학식 1]
Cu₃Sb_1-x-ySn_xBi_ySe₄
여기서, x = 0.02, 0.04 또는 0.06이고, y = 0.02 또는 0.04 이다.