KR102510171B1 - １３족 원소가 첨가된 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

１３족 원소가 첨가된 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 13족 원소가 첨가된 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 (1) 원료물질인 구리(Cu), 안티모니(Sb) 및 황(S) 분말에 도핑원소 분말 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)을 첨가하여 혼합하는 단계; (2) 혼합된 분말을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 (3) 상기 합성된 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함하는 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4이고 여기서 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.08인 열전재료에 관한 것이다.

Description

１３족 원소가 첨가된 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법{THERMOELECTRIC FAMATINITE MATERIALS WITH 13 GROUP ELEMENTS AND FABRICATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 13족 원소가 첨가된 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 열전성능을 향상시킬 수 있는 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
21세기에 들어 지구환경의 보존문제와 에너지 자원의 고갈 문제가 대두되어 대체 에너지 개발이 필요하다. 열전 에너지 변환 기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 직접적인 변환이 가능하여 대체 에너지 기술로 주목 받고 있다. 열전재료는 자동차 및 산업폐열, 태양열 등의 버려지거나 방치되는 열에너지를 활용하여 전기에너지를 얻을 수 있으며, 또한 소음, 진동, 폐기물 등의 공해를 발생시키지 않는 친환경적 에너지 변환 소재이다.
열전변환 기술은 열전냉각 기술과 열전발전 기술로 분류할 수 있다. 열전냉각 기술은 지구온난화를 유발하는 냉매가스를 대체할 수 있고, 압축기가 필요 없어 진동과 소음이 없으며, 정밀한 온도제어가 가능하다는 장점이 있다. 한편 열전발전 기술은 재활용이 어려운 저온의 열에너지와 소규모 분산형의 열에너지까지 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 유일한 발전방식으로서, 수명이 길고 폐열을 전기로 변환시킬 수 있어 온실가스를 저감시킬 수 있는 등의 장점이 있다.
열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit; ZT)에 의해 평가되며, ZT = α 2 σ T/ κ 로 정의된다. 여기서 α, σ, κ, T는 각각 제백계수, 전기 전도도, 열전도도, 절대온도이다. 제백계수는 단위 온도차당 기전력의 변화로 정의되며, 제백계수의 제곱과 전기 전도도의 곱을 출력인자(α 2 σ)라고 한다. 따라서 높은 성능을 갖는 열전재료를 얻기 위해선 높은 출력인자와 낮은 열전도도가 요구된다. 하지만 제백계수와 전기 전도도는 trade-off 관계에 있고, 전기 전도도는 운반자 농도에 의존하며, 전기 전도도가 증가하면 전자 열전도도가 증가하여 총 열전도도가 증가하기 때문에 높은 열전 성능지수를 얻기 위해서는 최적화된 전기적 및 열적 특성이 필요하다. 이를 위하여 캐리어농도 최적화 등을 통한 전기적 특성 향상이나 결정구조의 공극에 충진된 원소들의 진동에 의한 열전도도 감소에 대한 연구가 진행되어 왔다.
한편, 최근에는 저렴하고 비독성의 원소로 구성된 재료 탐색에 대한 관심이 높아지고 있다. 현재까지 좋은 성능을 나타내는 재료로 알려진 Bi2Te3, PbTe 및 스커테루다이트 (skutterudite) 화합물은 독성의 중금속 또는 매장량에 한계가 있는 희소원소로 이루어진 문제점이 있다.
이에 반해, 구리 기반의 칼코게나이드(Cu-based chalcogenide) 화합물은 비독성이고 저렴하여 유망한 재료로 주목받고 있다. 특히, Cu-Sb-S 계 Copper sulfosalts는 지구 상에서 풍부한 원소들로 구성되어 있으며, 친환경적으로 낮은 독성, 높은 효율성과 저비용의 장점들 때문에 열전 재료로서 주목을 받고 있다.
또한, Cu-Sb-S 계 중 하나인 Cu3SbS4는 주요 전하 캐리어가 홀(hole)인 p-type 열전재료로서, 낮은 격자 열전도도와 큰 제벡계수를 가지고 있기 때문에 더욱 주목을 받고 있으며, Cu3SbS4에 도펀트를 첨가하여 열전 성능을 향상시키려는 연구가 지속되고 있으나, 지금까지 대부분의 열전 파마티나이트에 대한 연구는 Sb 자리에 BIV족 원소인 Ge 또는 Sn을 도핑 또는 이 원소와의 공동-도핑으로 열전 성능을 향상시키는 기술들이었다.
그러나 본 발명자들은 보다 성능이 우수한 열전 파마티나이트의 재료를 개발하기 위해 연구사던 중, Sb 자리에 BIII족 원소인 알루미늄(Al) 또는 인듐(In) 도핑하여 제조된 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4 파마티나이트 열전재료가 우수한 열전성능을 갖는다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
1. Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 1460-1475.
따라서 본 발명의 목적은, (1) 원료물질인 구리(Cu), 안티모니(Sb) 및 황(S) 분말에 도핑원소 분말 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)을 첨가하여 혼합하는 단계; (2) 혼합된 분말을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 (3) 상기 합성된 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함하는, 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4이고, 여기서 상기 y는 0 < y < 1인, 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 원료물질인 구리(Cu), 안티모니(Sb) 및 황(S) 분말에 도핑원소 분말 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)을 첨가하여 혼합하는 단계; (2) 혼합된 분말을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 (3) 상기 합성된 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함하는, 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 상기 원료물질과 도핑원소 분말의 혼합은 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4(0 < y < 1)의 화학양론 조성에 따라 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 합금화 하는 단계는 상기 혼합된 분말을 200 rpm 내지 600 rpm의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 합금화 하는 단계는 상기 혼합된 분말을 1 시간 내지 48 시간 동안 볼 밀링하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 볼 밀링은 상기 혼합된 분말과 볼을 1:10 내지 1:30의 비율로 볼 밀링하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열간 압축 성형하는 단계는 400 K 내지 800 K의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열간 압축 성형하는 단계는 상압 내지 100 MPa 의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은, Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4이고, 여기서 상기 y는 0 < y < 1인, 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 파마티나이트 열전재료는 조성이 Cu3Sb0.96Al0.04S4 또는 Cu3Sb0.94In0.06S4인 것일 수 있다.
본 발명은 13족 원소가 첨가된 파마티나이트 열전재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에서 제공하는 13족 원소가 첨가된 파마티나이트 열전재료는 알루미늄 또는 인듐을 도핑하여 제조된 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4(0 < y < 1) 파마티나이트 열전재료로서, 본 발명의 상기 열전재료의 제조 방법은 기계적 합금화와 열간 압축 성형을 이용함으로써 기존 방법의 용해 공정에서 발생할 수 있는 칼코젠 원소의 휘발과 조성 및 도펀트의 편석을 방지하고, 높은 온도를 오랫동안 유지해야 하는 용해법에 비하여 제조단가를 낮추며, 공정 시간을 현저히 줄여 공정효율을 높임으로써 대량생산에 매우 적합하다. 또한, 상대적으로 빠른 시간 내에 고상합성으로 균질한 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4를 제조할 수 있어 매우 효과적이다. 또한 본 발명의 방법으로 제조된 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4 열전재료는 13족 원소가 도핑되지 않은 열전재료에 비해 더 우수한 열전특성을 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에서 제조한 Cu3Sb1-yMyS4 파마티나이트의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에서 제조한 Cu3Sb0.96Al0.04S4와 Cu3Sb0.94In0.06S4의 BSE-SEM 이미지와 elemental line scans과 maps을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 제조한 Cu3Sb1-yMyS4 파마티나이트의 캐리어 농도 및 이동도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서 제조한 Cu3Sb1-yMyS4 파마티나이트의 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에서 제조한 Cu3Sb1-yMyS4 파마티나이트의 제벡계수를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에서 제조한 Cu3Sb1-yMyS4 파마티나이트의 출력인자를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에서 제조한 Cu3Sb1-yMyS4 파마티나이트의 열전도도의 온도 의존성 결과를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에서 제조한 Cu3Sb1-yMyS4 파마티나이트의 캐리어에 의한 전자 열전도도 및 포논에 의한 격자 열전도도를 각각 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에서 제조한 Cu3Sb1-yMyS4 파마티나이트의 무차원 열전성능지수 (ZT) 나타내는 것이다.
본 발명은 열전성능을 향상시킬 수 있는 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 도핑된 새로운 파마티나이트 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명에서 제공하는 13족 원소인 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 첨가된 파마티나이트 열전재료의 제조방법은, (1) 원료물질인 구리(Cu), 안티모니(Sb) 및 황(S) 분말에 도핑원소 분말 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)을 첨가하여 혼합하는 단계; (2) 혼합된 분말을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및 (3) 상기 합성된 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함한다.
상기 방법에서, 혼합된 분말을 제조하기 위한 원료물질인 구리(Cu), 안티모니(Sb) 및 황(S)은 분말 상태로 준비하며, 도핑을 위한 13족 원소인 알루미늄(Al) 또는 인듐(In) 역시 분말 상태로 준비한다.
이때, Cu는 입도가 45 μm 미만인 원소분말을 준비하고, Sb는 150 μm 미만인 원소분말을 준비하고, S는 75 μm 미만인 원소분말을 준비할 수 있으며, 도핑 원소인 Al은 입도가 106 μm 미만인 원소분말을 준비할 수 있으며, In은 입도가 75 μm 미만인 원소분말을 준비할 수 있다.
이때 원료물질과 도핑원소 분말의 혼합은 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4(0 < y < 1)의 화학양론 조성에 따라 칭량하여 혼합한다.
각각의 준비된 분말은 혼합하여 혼합 분말을 제조한 후, 혼합된 분말을 기계적 합금화하여, 파마티나이트계 분말을 합성한다.
상기 기계적 합금은 메카노퓨전(Mechano fusion) 장치에 의해 수행될 수 있고, 상기 메카노퓨전 장치는 플라네터리 밀(planetary mill) 장치, 고에너지 볼밀(high energy ball mill) 장치, 교반 볼밀(stirred ball mill) 장치 등 진동밀(vibrating mill) 장치를 이용하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 볼 밀링을 수행하였다.
상기 기계적 합금화는 상기 혼합분말과 볼을 1:10 내지 1:30의 비율로 볼밀링하여 수행되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1:20의 비율로 수행될 수 있다.
또한, 상기 합금화 하는 단계는 혼합된 분말을 200 rpm 내지 600 rpm의 조건에서 1 시간 내지 48 시간 동안 볼 밀링하는 방법을 통해 수행될 수 있다.
볼 밀링 속도가 200 rpm보다 작을 경우 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4 상이 제대로 합성되지 않을 수 있고, 600 rpm 보다 커질 경우 과잉의 에너지에 의해 상분해가 일어나거나 이차상이 형성될 수 있다. 한편, 볼 밀링 시간이 1 시간 보다 짧을 경우 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4 상이 제대로 합성되지 않을 수 있고, 48 시간 보다 길어질 경우 과잉의 에너지에 의해 상분해가 일어나거나 이차상이 형성될 수 있다.
이를 고려하여 가장 바람직하게는 350 rpm으로 12 시간 볼 밀링을 수행할 수 있다.
상기 기계적 합금화를 통해 파마티나이트계 분말 합성이 완료되면, 다음으로 합성된 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하여 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4 파마티나이트계 소결체를 제조한다.
상기 열간 압축 성형은 진공 상태에서 수행될 수 있다.
또한 상기 열간 압축 성형은 400 K 내지 800 K의 온도에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 600 내지 650K, 더 바람직하게는 623 K 일 수 있다.
상기 열간 압축 성형은 상압 내지 100 MPa 의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70MPa 의 압력에서 2시간 동안 수행할 수 있다.
상기 기술한 열간 압축 성형 조건의 범위보다 낮은 조건에서는 원하는 소결 결과를 얻을 수 없고, 상기 범위보다 높은 조건에서는 제조비용이 높아질 수 있다. 한편, 바람직하게는, 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)으로 소결하는 경우, 623 K 온도에서 70 Mpa의 압력으로 2시간 소결할 수 있다.
이상 기술한 본 발명의 방법은 기계적 합금화와 열간 압축 성형을 이용함으로써, 기존 Cu3SbS4 파마티나이트 열전재료의 제조를 위한 용해 공정에서 발생할 수 있는 칼코젠 원소의 휘발과 조성 및 도펀트의 편석을 방지하고, 높은 온도를 오랫동안 유지해야 하는 용해법에 비하여 제조단가를 낮추며, 공정 시간을 현저히 줄여 공정효율을 높임으로써 대량생산에 매우 적합하다. 또한, 상대적으로 빠른 시간 내에 고상합성으로 균질한 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4 파마티나이트 열전재료를 제조할 수 있어 효과적인 공정이다.
또한, 본 발명은 앞서 기술된 본 발명의 방법으로 제조된 13족 원소가 도핑된 파마티나이트 열전재료를 제공할 수 있다.
구체적으로 상기 13족 원소로는 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)일 수 있고, 본 발명의 파마티나이트 열전재료는 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4이며, 여기서 상기 y는 0 < y < 1일 수 있고, 바람직하게는 0 ≤ y ≤ 0.08일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4에서, y는 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 또는 1.00일 수 있으며, 바람직하게 본 발명에 따른 13족 원소가 첨가된 파마티나이트 열전재료는 조성이 Cu3Sb0.96Al0.04S4 또는 Cu3Sb0.94In0.06S4인 열전재료이다.
본 발명의 일실시예에서는 본 발명의 방법으로 제조된 Cu3Sb1-y(Al 또는 In)yS4 파마티나이트 열전재료에 대한 전기화학적 특성 및 열전성능을 분석하였는데, 그 결과, 13족 원소 도핑에 의해 향상된 출력인자 및 향상된 열전특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
<실시예 1>
Al 또는 In을 도핑한 파마티나이트 Cu 3 Sb 1-y (Al/In) y S 4 의 제조
성분원소의 휘발 예방 및 균질한 합성을 위해 고상 공정인 기계적 합금화 (MA : mechanical alloying) 방법을 이용하여, 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)을 도핑한 파마티나이트 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4(0≤y≤0.08)를 합성하였다. 구체적으로 분말 상태의 Cu(purity 99.9%, <45 ㎛, Kojundo), Sb(purity 99.999%, <150 ㎛, Kojundo), S(purity 99.99%, <75 ㎛, Kojundo), Al(purity 99.9% <106 ㎛, Kojundo) 및 In(purity 99.99% <75 ㎛, Kojundo)을 화학양론 비에 따라 칭량한 후, 상기 각 분말을 혼합하였고, 혼합분말을 직경 5 mm의 스테인리스 강구를 중량비 1:20 으로 경화 처리된 스테인레스 스틸 용기에 넣었다. 아르곤 분위기 조건의 스테인레스 스틸 용기 내부에서 유성볼밀(Pulverisette5, Fritsch)을 이용하여 350 rpm으로 12 시간 기계적 합금화를 수행하였다. 합성된 파마티나이트 분말을 내경 10 mm 흑연 몰드를 사용하여 623 K에서 2시간 70 MPa로 진공 중에서 열간 압축 성형(HP, hot pressing) 하였다.
<실험예 1>
X선 회절 패턴 분석
상기 실시예 1에서 MA를 통해 합성된 분말과 HP 시편의 상은 Cu Kα 방사선 (λ = 0.15405 nm) 을 이용한 X-선 회절분석기 (XRD; D8-Advance, Bruker) 로 분석하였다. 회절 패턴은 0.02° 의 주사 간격으로 2θ = 10-90°에서 측정하였다. 격자상수는 TOPAS 프로그램으로 Rietveld refinement를 사용하여 계산하였다.
도 1은 기계적 합금화 및 열간 압축성형을 마친 본 발명의 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4 파마티나이트의 X선 회절 패턴을 확인한 결과를 나타낸 것이다. 모든 시편은 표준 회절 데이터(ICDD PDF# 00-035-0581)와 일치하는 단일상의 tetragonal 구조를 나타내었다.
또한 계산된 시편의 격자상수와 상대 밀도를 하기 표 1에 나타내었다. 도핑하지 않은 파마티나이트 격자상수는 α= 0.5384 nm, c= 1.0749 nm이었고, Goto et al. 이 보고한 α= 0.5384 nm 와 c= 1.0762 nm, Chen et al. 이 보고한 α= 0.541 nm 와 c= 1.080 nm와 유사하였다. Al 도핑으로 축의 격자상수가 0.5228-0.5231 nm로 감소하였으나 축의 격자상수가 1.0764-1.0770 nm로 증가하였다. 또한 In 도핑으로 축은 0.5377-0.5380 nm로 약간 감소하였으나, 축은 1.0781-1.0791 nm로 크게 증가하였다. Al 또는 In 도핑에 의한 격자상수의 변화는 Sb5+(60pm),Al3+(54pm)와 In3+(80pm)의 이온반경 차이 때문이며, Sb 자리에 Al/In의 치환을 확인하였다. 전기음성도가 Sb는 2.05이고, 도펀트인 Al은 1.61, In은 1.78로 Sb자리에 Al보다 In의 치환이 더욱 용이할 수 있음을 예측할 수 있었다.
Figure 112021068343214-pat00001
<실험예 2>
BSE-SEM 분석 및 파마티나이트 성분 분석
주사전자현미경 (SEM; Quanta400, FEI) 을 이용하여 소결체 파단면의 미세조직을 관찰하였고, 에너지 분산 X선 분광분석기(EDS; Quantax200, Bruker)를 이용하여 Cu K-series, Sb L-series, Al K-series, In L-series, S K-series의 각 원소의 에너지 레벨에 따른 성분 분석 및 원소 분포 매핑(mapping) 을 실시하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제작한 Cu3Sb0.96Al0.04S4와 Cu3Sb0.94In0.06S4의 BSE-SEM 관찰사진과 원소별 스캔 및 분포 매핑을 보여주는 결과이다. 도 1의 XRD 결과에서 확인한 것과 같이, 파마티나이트상 외 이차상은 발견되지 않았으며, 파마티나이트 성분(Cu, Sb 및 S) 원소들과 도핑원소(Al, In) 들이 균일하게 분포하고 있음을 확인하였다. 또한 상기 표 1과 같이 파마티나이트의 이론밀도 (4.64 gcm-3)와 비교하여 97.2%-99.5%의 높은 상대밀도를 갖는 치밀한 소결체를 얻을 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3>
열전특성 분석
홀 효과 측정 장비(Keithley 7065)를 이용하여 van der Pauw 방법으로 상온에서 일정한 자기장(1 T) 과 전류 (100 mA) 로 소결체의 홀계수, 캐리어 농도 및 이동도를 분석하였다. 제벡계수와 전기전도도는 소결체를 3.5 × 3.5 × 10 mm3의 직육면체 모양으로 가공하여 ZEM-3 (Advance Riko) 장비의 DC 4단자법을 사용하여 He 분위기에서 측정하였다. 열전도도는 직경 10 mm × 두께 1mm의 크기의 원판 형태로 가공된 시편을 TC-9000H (Advance Riko) 의 laser flash 방법을 통해 진공분위기에서 열확산도, 비열, 밀도를 측정하고 평가하였다. 측정된 제벡계수, 전기전도도 및 열전도도를 통해 출력인자와 무차원 성능지수를 평가하였다.
<3-1> Cu 3 Sb 1-y (Al/In) y S 4 파마티나이트 전하 이동특성 분석
도 3은 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4의 전하 이동특성 분석결과를 나타낸 것이다. 원래 고유의 파마티나이트 및 Al/In-도핑된 파마티나이트 모두 홀 계수는 양의 부호를 보여 정공이 주된 전하 운반자인 p형 반도체임을 알 수 있었다. 캐리어 농도는 도핑을 하지 않은 Cu3SbS4에서 2.23 × 1018cm-3로 나타났으며, Al 도핑 시 1.84 × 1019cm-3, In도핑 시 2.05 × 1019cm-3까지 증가하였다. 이것은 Sb5+자리에 Al3+ 또는 In3+를 도핑하여 추가적인 전하 운반자인 홀(hole)을 생성을 한 결과로 볼 수 있다. 캐리어 이동도는 Cu3SbS4에서 1.59 cm2V-1s-1로 나타났으며, Al 도핑 시 0.47-2.07 cm2V-1s-1, In도핑 시 0.47-0.99 cm2V-1s-1으로 감소하였다.
<3-2> Cu 3 Sb 1-y (Al/In) y S 4 파마티나이트 전기전도도 분석
도 4는 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4의 전기전도도의 온도의존성을 보여준다. 모든 시편들은 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 비축퇴반도체의 거동을 나타냈다. 일정 온도에서 Al 또는 In 도핑량이 증가함에 따라 전기 전도도가 증가한 것으로 나타났다. Cu3SbS4의 전기전도도는 323-623K에서 57-490 Sm-1을 나타냈다. Cu3Sb0.94Al0.06S4의 경우, 323-623 K에서 450-1,130 Sm-1으로, Cu3Sb0.94In0.06S4의 경우, 323-623 K에서 250-1,110 Sm-1로 증가하였다. 이러한 결과를 통해 13족 원소인 알류미늄 또는 인듐의 도핑처리에 의해 본 발명의 파마티나이트 열전재료는 전기전도도가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
<3-3> Cu 3 Sb 1-y (Al/In) y S 4 제벡계수 분석
도 5는 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4의 제벡계수의 온도 의존성을 보여준다. 모든 시편은 양의 제벡계수를 가지며 따라서 주요 캐리어가 홀(hole)인 p-type의 전도 특성을 띄고 있는 것을 알 수 있다. 도핑을 하지 않은 파마티나이트 Cu3SbS4의 제벡계수는 323-623 K에서 575-539VK-1으로 매우 큰 값을 보였으나, Al 또는 In의 도핑량이 증가할수록 제벡계수는 감소하였다. 구체적으로 Cu3Sb0.94Al0.06S4는 323-623 K에서 105-243 μVK-1를 나타냈으며, Cu3Sb0.94In0.06S4는 323-623 K에서 334-406 VK-1으로 감소하였다.
또한 도 6은 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4의 출력인자의 온도 의존성을 보여준 결과로서, 출력인자 (PF =α2σ)는 캐리어 농도에 서로 반대 영향을 받는 전기전도도와 제벡계수에 좌우된다. 모든 시편은 온도가 증가할수록 출력인자가 증가하였다. Cu3SbS4의 출력인자는 323-623 K에서 0.02-0.14 mWm-1K-2이었다. In 도핑의 경우, 전기전도도의 증가효과가 제벡계수의 감소 영향보다 더 크기 때문에 Cu3SbS4의 출력인자 값보다 증가하였다. 그러나 Al 도핑의 경우, 출력인자의 향상에 기여하지 못하였다. Cu3Sb0.96Al0.04S4는 323-623 K에서 0.01-0.12 mWm-1K-2의 낮은 출력인자 값을 가지고 있는 반면, Cu3Sb0.94In0.06S4는 0.03-0.18 mWm-1K-2의 상대적으로 높은 출력인자 값을 나타냈다.
<3-4> Cu 3 Sb 1-y (Al/In) y S 4 열전도도 분석
도 7은 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4의 열전도도의 온도 의존성을 확인한 결과를 나타낸 것이다. 323-623 K의 측정온도 범위에서 온도가 증가하면 열전도도는 감소하였다. Cu3SbS4의 경우 323-623 K에서 열전도도가 1.14-0.62 Wm-1K-1이었다. Cu3Sb0.96Al0.04S4와 Cu3Sb0.98In0.02S4의 경우 열전도도가 감소하여 323-623 K에서 각각 0.95-0.57및 1.10-0.61 Wm-1K-1을 보였다. 그러나 Al/In 도핑량이 증가하면 열전도도가 증가하였다.
도 8은 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4의 캐리어에 의한 전자 열전도도와 포논에 의한 격자 열전도도를 분리해서 보여주는 결과이다. 전자 열전도도는 Wiedemann-Franz 법칙 (kE = LσT, L: Lorenz number)을 통해 구하였으며, 격자 열전도도(kL)는 전체 열전도도(k)에서 전자 열전도도(kE)를 빼서 구하였다. 이때 사용한 Lorenz number [10-8V2K-2]는 L = 1.5 + exp(-｜α｜/116) 식을 사용하여 계산하였고, 그 값을 상기 표 1에 나타냈다.
도 8a와 같이 Cu3SbS4의 전자 열전도도는 323-623 K에서 2.810-4-4.610-3 Wm-1K-1이었다. 그러나 Al/In 도핑에 의해 캐리어 농도가 증가하여 Cu3Sb0.94Al0.06S4은 2.710-3-1.110-2 Wm-1K-1로, Cu3Sb0.94In0.06S4은 1.3 × 10-3-1.0×10-2 Wm-1K-1로 증가하였다. 전자 열전도도는 캐리어 농도에 비례하므로 도 4의 전기전도도와 같은 일정 온도에서 Al/In 도핑 농도 의존성과 유사하였다. 도 8b는 격자 열전도도로서 도 7의 결과와 비교하면 전체 열전도도에 미치는 격자 열전도도의 영향이 지배적인 것을 알 수 있다. Cu3SbS4의 격자 열전도도는 323-623 K에서 1.15-0.62 Wm-1K-1이었다. Cu3Sb0.96Al0.04S4와Cu3Sb0.98In0.02S4의 경우, 323-623K에서 각각 0.95-0.56 및 1.10-0.60 Wm-1K-1로서 Cu3SbS4의 격자 열전도도보다 낮은 값을 보였다. 이는 도핑원소들에 의한 이온화된 불순물 산란(ionized impurity scattering)의 결과이다. 그러나 Al/In 도핑량이 더욱 증가하면 격자 열전도도가 증가하여 Cu3Sb0.94Al0.06S4은 323-623 K에서 1.65-0.89 Wm-1K-1, Cu3Sb0.94In0.06S4은 1.20-0.67 Wm-1K-1를 나타냈다.
<3-5> Cu 3 Sb 1-y (Al/In) y S 4 에너지 변환 효율 분석
도 9는 Cu3Sb1-y(Al/In)yS4의 무차원 성능 지수(ZT)를 확인한 결과이다. 온도가 증가함에 따라 ZT도 증가하였으며 이것은 출력인자가 증가하고 열전도도가 감소하는 온도 의존성의 결과이다. Cu3SbS4는 623 K에서 ZT = 0.14를 나타냈으며, In-doped 시편의 경우 ZT가 향상되어 Cu3Sb0.94In0.06S4는 623 K에서 ZT = 0.16으로 가장 높게 나왔다. 열전도도가 Cu3Sb0.96Al0.04S4가 가장 낮게 나타났지만, Cu3Sb0.94In0.06S4가 최대 출력인자 값을 가진 결과이다. 그러나 Al 도핑은 파마티나이트의 ZT값을 증가시키는데 효과적이지 못하였다.
따라서, 본 발명자들은 기계적 합금법과 열간 압축공정을 이용하여 최적 공정 조건에서 알루미늄(Al) 또는 인듐(In)이 도핑된 본 발명의 파마티나이트 열전재료가 우수한 열전 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. (1) 원료물질인 구리(Cu), 안티모니(Sb) 및 황(S) 분말에 도핑원소 분말로서 인듐(In)을 첨가하여 혼합하는 단계;
    (2) 혼합된 분말을 기계적 합금화하여 분말을 합성하는 단계; 및
    (3) 상기 합성된 분말을 열간 압축 성형(Hot Pressing, HP)하는 단계를 포함하며,
    상기 (1) 단계에서 상기 원료물질과 도핑원소 분말의 혼합은 Cu3Sb1-yInyS4(여기서, 0 < y < 1)의 화학양론 조성에 따라 혼합하는 것을 특징으로 하는,
    인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합금화 하는 단계는 상기 혼합된 분말을 200 rpm 내지 600 rpm의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 합금화 하는 단계는 상기 혼합된 분말을 1 시간 내지 48 시간 동안 볼 밀링하는 것을 특징으로 하는, 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 볼 밀링은 상기 혼합된 분말과 볼을 1:10 내지 1:30의 비율로 볼 밀링하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열간 압축 성형하는 단계는 400 K 내지 800 K의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로, 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열간 압축 성형하는 단계는 상압 내지 100 MPa 의 압력범위에서 1~3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료의 제조방법.
  8. Cu3Sb1-yInyS4이고,
    여기서 상기 y는 0 < y < 1인,
    인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 파마티나이트 열전재료는 조성이 Cu3Sb0.94In0.06S4인 것을 특징으로 하는, 인듐(In)이 도핑된 파마티나이트 열전재료.
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