KR20170055413A - P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특정 충진재, 전하 보상재가 도입되어 높은 열전 성능을 나타내는 P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 열전 소자에 관한 것이다.

Description

P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자{P TYPE SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 충진재, 전하 보상재가 도입되어 높은 열전 성능을 나타내는 P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 열전 소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전재료의 에너지 변환 효율은 열전재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제벡 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
일반적으로 우수한 열전 성능을 갖기 위해서 단위격자가 클 것, 결정구조가 복잡할 것, 원자질량이 무거울 것, 공유결합이 강할 것, 유효 운반자 질량이 클 것, 운반자 이동도가 높을 것, 에너지 밴드갭이 좁을 것, 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것 등의 조건이 요구되는데, 스커테루다이트(Skutterudite)의 경우 좁은 에너지 밴드갭과, 높은 전하수송 속도 등으로 인해 500 내지 900K의 중간 온도 범위의 응용분야에서 가장 촉망받는 열전 소재로 기대되고 있다.
그러나, 스커테루다이트(skutterudite)는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전 성능을 나타낸다. 이를 개선하기 위한 방안으로서, 스커테루다이트 단위격자 안에 존재하는 2개의 공극(void)에 충진재(filler)를 충진하여 래틀링(rattling)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 방안과, 원소의 일부를 도핑원소로 치환하여 정공운반자의 농도를 조절하고 격자 산란을 유도하여 열전 성능 지수를 개선하는 방안이 제시되고 있다.
그러나, 대부분의 연구는 N형의 스커테루다이트에 한정된 것으로서, 단일 또는, 멀티 공극 충진을 통해 N형 스커테루다이트의 성능지수 ZT를 향상시킨 보고는 있었지만, P형의 스커테루다이트에 대한 연구결과가 상대적으로 미미하며, N형의 충진된 스커테루다이트에 비해 열전 특성이 낮다. 따라서, 우수한 열전 성능을 갖는 P형 스커테루다이트 열전재료에 대한 개발은 여전히 중요한 과제로 남아 있다.
본 발명은 우수한 열전 성능을 갖는 P형 스커테루다이트 열전재료를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 P형 스커테루다이트 열전재료의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또, 본 발명은 상기 P형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 P형 스커테루다이트 열전재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 Fe, Co 및 Sb의 원료물질과, Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원료물질 및 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질을 포함하는 혼합물을 용융하는 단계; 상기 용융된 혼합물을 냉각시켜 잉곳을 형성하는 단계; 상기 잉곳을 어닐링하는 단계; 상기 잉곳을 분말로 분쇄하는 단계; 및 상기 분말을 소결하는 단계;를 포함하는 P형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 P형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 P형 스커테루다이트 열전재료가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
MxFe4 - yCoySb12 - zHz
상기 화학식 1에서,
M은 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소이고,
H는 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
0＜x≤1이고,
0＜y＜4이고,
0＜z＜12이다.
본 발명자들은 우수한 열전 성능을 갖는 P형 스커테루다이트 열전재료에 관한 연구를 진행하여, P형 스커테루다이트 열전재료에 충진재로 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 원소를 멀티 충진하고, Fe 자리와 Sb 자리에 특정 전하 보상재를 도핑하는 경우, 격자 열전도도가 낮아지고, 출력인자가 상승하여 높은 열전변환 효율을 나타냄을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, P형 스커테루다이트 열전재료의 단위격자에는 2개의 공극(void)이 존재하는데, 이들 공극에 상기 화학식 1에서 M으로 표시되는 충진재(filler)를 충진하면 래틀링(rattling)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키고, 추가 전자를 공급하여 정공운반자 농도를 변화시킬 수 있다. 이와 같이, 격자 열전도도가 감소되고, 출력인자가 향상된 P형 스커테루다이트 열전재료는 보다 향상된 열전 특성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 충진재(filler)로는 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 멀티 충진함으로써, 1종의 충진재를 사용한 경우에 비하여 보다 향상된 열전 특성을 갖는 열전재료를 제공할 수 있다. 그리고, 상기 충진재로 더욱 바람직하게는 Nd, Ce, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 멀티 충진할 수 있고, 구체적으로는 Nd 및 Ce를 멀티 충진, Nd 및 Yb를 멀티 충진, 또는 Ce 및 Yb를 멀티 충진할 수 있다.
그리고, 상기 P형 스커테루다이트 열전재료는 Fe 자리에 Co 전하 보상재가 도핑되어 있으며, 상기 화학식 1에서 y 값은 Fe 자리에 도핑된 Co의 도핑량을 나타낸 것으로, 0＜y＜4범위의 값을 갖는다. 특히, 상기 Co의 도핑량 y값이 1.5 값을 초과하는 경우, x, z 값에 따라 정공운반자 농도가 감소하여 P형 특성이 열화되는 문제점이 발생할 수 있기 때문에, x, z 값에 따라 정공운반자 농도를 조절하기 위해 y값은 0＜y≤1.5인 것이 바람직하다.
또한, 상기 P형 스커테루다이트 열전재료는 Fe 자리뿐만 아니라, Sb 자리에도 상기 화학식 1에서 H로 표시되는 특정 전하 보상재가 도핑되어 있다. 이때, 상기 H는 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, Sb 자리에 도핑된 H의 도핑량 z는 0＜z＜12 범위의 값을 갖는다. 특히, 상기 H의 도핑량 z값이 0.2을 초과하는 경우, 이차상의 형성으로 열전특성이 저하될 수 있기 때문에, 0＜z≤0.2인 것이 바람직하다.
이와 같이, Fe 자리뿐만 아니라 Sb 자리에도 특정 전하 보상재가 도핑된 P형 스커테루다이트 열전재료는 정공운반자 농도를 제어하여 최적화할 수 있고, 격자 열전도도를 감소시켜 보다 높은 열전 성능지수 ZT 값을 가질 수 있다.
특히, Sb 자리에 도핑되는 전하 보상재로는 Sn 또는 Te를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 P형 스커테루다이트 열전재료에서 Sn의 경우 1개의 추가적인 정공을 제공할 수 있고, Te의 경우 1개의 추가적인 전자를 제공할 수 있어, 상기 Sn 또는 Te를 적절하게 단독으로 또는 혼합하여 사용함으로써 정공운반자 농도를 제어 및 최적화할 수 있기 때문이다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 P형 스커테루다이트 열전재료의 구체적인 예로는 Nd0 . 4Ce0 . 4Fe3 . 0Co1 . 0Sb11 . 9Sn0 .1, Nd0 . 4Yb0 . 4Fe3 . 0Co1 . 0Sb11 . 9Sn0 .1, 및Ce0 .4Yb0.4Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1 등을 들 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, Fe, Co 및 Sb의 원료물질과, Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원료물질 및 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질을 포함하는 혼합물을 용융하는 단계;
상기 용융된 혼합물을 냉각시켜 잉곳을 형성하는 단계;
상기 잉곳을 어닐닝하는 단계;
상기 잉곳을 분말로 분쇄하는 단계; 및
상기 분말을 소결하는 단계;를 포함하는 P형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 우수한 열전 성능을 갖는 P형 스커테루다이트 열전재료에 관한 연구를 진행하여, 상기와 같은 방법으로 제조한 P형 스커테루다이트 열전재료가 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 충진재로 포함하고, Fe 자리와 Sb 자리에도 특정 전하 보상재가 도핑되어, 격자 열전도도가 낮고 출력인자가 높아, 향상된 열전변환 효율을 나타냄을 실험을 통하여 확인하였다.
보다 구체적으로, Fe, Co 및 Sb의 원료물질과, Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원료물질 및 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질을 화학양론적으로 무게를 측정하고 혼합하여 석영관에 장입한 후 상기 혼합물을 용융시킬 수 있다. 이때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여 상기 혼합물은 흑연 도가니(carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수 있다.
그리고, 상기 혼합물을 진공 및 밀봉 상태의 석영관 내부에서, 약 950 내지 1200℃ 온도로 용융할 수 있다.
다음으로, 상기 용융된 혼합물을 냉각시켜 잉곳을 형성한다. 상기 냉각은 자연 냉각, 매체를 이용한 냉각 등을 모두 포함하는 의미로, 열전재료 분야에서 사용되는 냉각 방법을 제한 없이 적용할 수 있다.
그리고, 상기 잉곳을 약 400 내지 800℃에서 10 내지 200시간 동안 어닐링할 수 있다.
다음으로, 상기 어닐링된 잉곳을 분말로 분쇄할 수 있는데, 이때, 분말이 100㎛ 이하의 입경을 갖도록 분쇄 할 수 있으며, 분쇄 방법 및 장치는 열전재료 분야에서 사용되는 방법 및 장치를 제한 없이 적용할 수 있다.
그리고, 상기 분쇄된 분말을 소결할 수 있다. 상기 소결은 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 사용하여 약 500 내지 700℃ 온도에서 수행할 수 있고, 소결 시간은 10 내지 100 MPa의 압력에서 5 내지 60 분인 것이 바람직하다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 P형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 P형 스커테루다이트 열전재료가 격자 열전도도가 낮고, 출력인자가 높아, 향상된 열전변환 효율을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 열전 소자 또한 높은 열전 성능지수 ZT 값을 가지므로 열전 발전용 소자를 활용할 수 있는 미래기술 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면 특정 충진재, 전하 보상재가 도입되어 우수한 열전 성능을 갖는 P형 스커테루다이트 열전재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 XRD 분석 결과이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 출력인자(power factor)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 총 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 격자 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 열전 성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Nd 0 . 4 Ce 0 . 4 Fe 3 . 0 Co 1 . 0 Sb 11 . 9 Sn 0 .1 의 제조
고순도 원료 물질인 Nd, Ce, Fe, Co, Sb 및 Sn를 글로브 박스에서 0.4:0.4:3:1:11.9:0.1의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니(carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고, 상기 원료 물질을 1100℃에서 용융하고, 24시간 동안 furnace 내부에서 항온 유지하였다. 다음으로, 석영관을 상온으로 자연 냉각하여 잉곳을 형성한 후, 다시 furnace 내에서 650℃에서 72 시간 항온 유지하여 어닐링 하였다. 상기 어닐링된 잉곳 물질을 입경 75㎛ 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa의 압력, 630℃의 온도에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결법(SPS)에 따라 소결하여 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
실시예 2: Nd 0 . 4 Yb 0 . 4 Fe 3 . 0 Co 1 . 0 Sb 11 . 9 Sn 0 .1 의 제조
고순도 원료 물질인 Nd, Yb, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.4:0.4:3:1:11.9:0.1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
실시예 3: Ce 0 . 4 Yb 0 . 4 Fe 3 . 0 Co 1 . 0 Sb 11 . 9 Sn 0 .1 의 제조
고순도 원료 물질인 Ce, Yb, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.4:0.4:3:1:11.9:0.1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
비교예 1: Nd 0 . 4 Ce 0 . 4 Fe 3 . 0 Co 1 . 0 Sb 12 의 제조
고순도 원료 물질인 Nd, Ce, Fe, Co 및 Sb 를 0.4:0.4:3:1:12의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
비교예 2: Nd 0 . 4 Yb 0 . 4 Fe 3 . 0 Co 1 . 0 Sb 12 의 제조
고순도 원료 물질인 Nd, Yb, Fe, Co 및 Sb 를 0.4:0.4:3:1:12의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
비교예 3: Ce 0 . 4 Yb 0 . 4 Fe 3 . 0 Co 1 . 0 Sb 12 의 제조
고순도 원료 물질인 Ce, Yb, Fe, Co 및 Sb 를 0.4:0.4:3:1:12의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
비교예 4: Ce 0 . 8 Fe 3 . 0 Co 1 . 0 Sb 11 . 9 Sn 0 .1 의 제조
고순도 원료 물질인 Ce, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.8:3:1:11.9:0.1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
비교예 5: Nd 0 . 8 Fe 3 . 0 Co 1 . 0 Sb 11 . 9 Sn 0 .1 의 제조
고순도 원료 물질인 Nd, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.8:3:1:11.9:0.1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
비교예 6: Yb 0 . 8 Fe 3 . 0 Co 1 . 0 Sb 11 . 9 Sn 0 .1 의 제조
고순도 원료 물질인 Yb, Fe, Co, Sb 및 Sn 를 0.8:3:1:11.9:0.1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
실험예
1. XRD 패턴에 따른 상분석
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료를 X-ray 회절 분석기(XRD)를 이용하여 상분석하여 도 1에 나타내었다.
도 1의 (a), (c), (e)는 각각 Nd0 . 4Ce0 . 4Fe3CoSb12, Nd0 . 4Yb0 . 4Fe3CoSb12, Ce0.4Yb0.4Fe3CoSb12의 조성을 갖는 비교예 1, 2, 3 의 분석결과를 나타낸 것이고, (b), (d), (f)는 각각 Nd0 . 4Ce0 . 4Fe3CoSb11 . 9Sn0 .1, Nd0 . 4Yb0 . 4Fe3CoSb11 . 9Sn0 .1, Ce0.4Yb0.4Fe3CoSb11.9Sn0.1의 조성을 갖는 실시예 1, 2, 3의 분석결과를 나타낸 것이며, (g), (h), (i)는 각각 Ce0 . 8Fe3CoSb11 . 9Sn0 .1, Nd0 . 8Fe3CoSb11 . 9Sn0 .1, Yb0 . 8Fe3CoSb11 . 9Sn0 .1의 조성을 갖는 비교예 4, 5, 6의 분석결과를 나타낸 것으로, 회절패턴은 ICDD (International Centre for Diffraction Data)의 스커테루다이트 기준 데이터에 잘 부합하였다.
2. 전기전도도의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 전기전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 2에 나타내었고, 100 내지 500 ℃의 평균 값은 표 1에 기재하였다.
실시예 및 비교예의 P형 스커테루다이트 열전재료가 온도 증가에 따라 전기전도도가 감소하는 것은 합성된 스커테루다이트가 축퇴형 반도체(degenerate semiconductor)임을 나타낸다. 그리고, 충진재(M)로 사용된 원료물질의 산화가에 (oxidation state, Yb+2, Nd+2~+3, Ce+3~+4) 따라 전기전도도의 차이를 보이며, 보다 구체적으로는 충진재가 동일 몰비(x=0.8)로 사용될 경우, 산화가가 낮은 충진재의 조합일수록 더 적은 수의 전자(electron)를 스커테루다이트 구조에 공급하기 때문에 P형 전하운반자인 정공(hole) 농도가 증가하여 높은 전기전도도를 보인다. 도 2에 도시된 바와 같이, 충진재로 Yb만 사용된 비교예6의 경우 가장 높은 전기전도도를 보이며, (Nd,Yb), (Ce,Yb), Nd, (Nd,Ce), Ce 순으로 감소한다. 한편, 실시예 1, 2, 3는 Sb 자리에 Sn이 도핑되지 않은 비교예 1, 2, 3에 비하여 전기전도도가 각각 감소하였으며, 이는 Sb가 Sn 으로 치환되면서 점결함 산란을 일으켜 정공의 이동을 방해한 것으로 유추할 수 있다.
3. 제벡계수 측정 및 제벡계수의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 3에 나타내었고, 100 내지 500 ℃의 평균 값은 표 1에 기재하였다.
도 3 에 도시된 바와 같이, 모든 시편은 정 (+)의 제벡계수를 나타내었기 때문에 p-type의 전도성을 나타내는 것으로 평가할 수 있다. 또한, 2종의 충진재를 사용하고 Sb 자리에 Sn이 도핑된 실시예 1, 2, 3의 경우, Sb 자리에 Sn이 도핑되지 않은 비교예 1, 2, 3및 1종의 충진재를 사용한 비교예 4, 5, 6와 비교하여 온도가 높아짐에 따라 제벡계수가 더욱 증가한 것을 확인할 수 있다.
4. 출력인자에 대한 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 출력인자를 온도 변화에 따라 계산하여 도 4에 나타내었고, 100 내지 500 ℃의 평균 값은 표 1에 기재하였다.
출력인자는 Power factor = σS2 으로 정의되며, 도 2 및 도 3에 나타난 σ (전기전도도) 및 S(제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 온도가 상승함에 따라 출력인자는 증가하여 포화된 후 다시 감소하는 경향을 나타내고, 2종의 충진재를 사용하고 Sn이 도핑된 실시예 1, 2, 3의 스커테루다이트 경우, Sn이 도핑되지 않은 비교예 1, 2, 3 및 1종의 충진재를 사용한 비교예 4, 5, 6 에 비하여 더 우세한 출력인자 값을 보이며, 특히 실시예 2의 Nd0 . 4Yb0 . 4Fe3CoSb11 . 9Sn0 .1 경우, 400 ℃에서 측정된 출력인자는 약 26 μW/cmK2으로 매우 높은 값을 나타내었다.
5. 열전도도의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 열전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 5 및 도 6에 나타내었다.
총 열전도도(κ= κL + κE)는 격자 열전도도(κL)와 Wiedemann-Franz law(κE= σLT)에 따라 계산된 열전도도(κE)로 구분되는데, 로렌츠수(L)는 온도에 따른 제벡계수로부터 계산된 값을 사용하였다. 상기 총 열전도도 κ를 도 5에 나타내고, 100 내지 500 ℃의 평균 값은 표 1에 기재하였으며, 격자 열전도도(κL)를 도 6에 나타내었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 2종의 충진재를 사용하고Sn이 도핑된 실시예 1, 2, 3의 스커테루다이트가 Sn이 도핑되지 않은 비교예 1, 2, 3및 1종의 충진재를 사용한 비교예 4, 5, 6에 비하여 각각 열전도도가 더 감소하였다
그리고, 도 6에 도시된 바와 같이, Sn이 도핑된 실시예 1, 2, 3의 스커테루다이트의 경우 비교예 1, 2, 3에 비하여 낮은 격자 열전도도 값을 나타내었으며, 이는 도핑된 Sn이 포논 산란 중심 (Phonon scattering center)으로 작용하였기 때문이다. 특히, 실시예 2의 Nd0 . 4Yb0 . 4Fe3CoSb11 . 9Sn0 .1 경우 500℃에서는 약 0.76 W/mK 으로 매우 낮은 값을 나타내었다.
6. 열전 성능지수( ZT )의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 무차원 열전 성능지수(ZT)를 온도 변화에 따라 계산하여 도 7에 나타내었고, 100 내지 500 ℃의 평균 값은 표 1에 기재하였다.
열전 성능지수는 ZT= S2σT/κ 로 정의되며, 상기 실험예에서 얻어진 S(제벡계수), σ (전기전도도), T(절대온도) 및 κ(총 열전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 7 및 표 1을 참고하면, 온도가 상승함에 따라 ZT의 값은 증가하였고, 2종의 충진재를 사용하고Sn이 도핑된 실시예 1, 2, 3의 스커테루다이트의 경우 Sb 자리에 Sn이 도핑되지 않은 비교예 1, 2, 3 및 1종의 충진재를 사용한 비교예 4, 5, 6에 비하여 높은 열전 성능지수(ZT)를 나타내었음을 확인할 수 있다.
7. 격자 상수 및 100~500 °C 평균 열전 물성 비교
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 격자상수 및 100~500 °C 평균 열전 특성 값들을 하기 표 1에 나타내었다.
격자상수
(Lattice parameter)		 100~500℃평균 열전특성 값
Electrical conductivity Seebeck coeff. Power factor Thermal conductivity ZTaverage
단위 (Å) (S/cm) (μV/K) (μW/cmK2) (W/mK)
실시예 1 9.1148 1091 141 21.6 2.04 0.62
비교예 1 9.1137 1124 132 19.4 2.14 0.53
실시예 2 9.1198 1283 134 22.9 2.17 0.62
비교예 2 9.1182 1336 131 22.6 2.26 0.58
실시예 3 9.1201 1126 138 21.3 2.26 0.56
비교예 3 9.1191 1186 134 21.2 2.37 0.52
비교예 4 9.1215 1067 137 19.9 2.28 0.51
비교예 5 9.1103 1181 134 21.1 2.28 0.54
비교예 6 9.1286 1603 117 22.0 2.82 0.46
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 멀티충진되고, Sn이 도핑된 실시예 1, 2, 3의 스커테루다이트의 경우, Sn이 도핑되지 않은 비교예 1, 2, 3에 비하여 각각 격자상수가 증가하였고, 이는 사이즈가 큰 Sn이 Sb자리에 잘 치환되었음을 나타낸다. 한편, Sn이 도핑되고 단일 충진재를 사용한 비교예 4, 5, 6 의 경우, 사이즈가 큰 Yb, Ce, Nd 순으로 격자상수가 증가하였다.
그리고, 2종의 충진재를 사용하고 동시에Sn이 도핑된 실시예 1, 2, 3의 스커테루다이트의 경우, Sn이 도핑되지 않은 비교예 1, 2, 3 및 단일 충진되고 Sn이 도핑된 비교예 4, 5, 6에 비하여 100 내지 500℃에서의 평균 출력인자 값이 향상되고 평균 열전도도가 감소되어, 열전성능 지수(ZT)가 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 P형 스커테루다이트 열전재료:
    [화학식 1]
    MxFe4 - yCoySb12 - zHz
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소이고,
    H는 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    0＜x≤1이고,
    0＜y＜4이고,
    0＜z＜12이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y는 0＜y≤1.5인 것을 특징으로 하는 P형 스커테루다이트 열전재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 z는 0＜z≤0.2인 것을 특징으로 하는 P형 스커테루다이트 열전재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Nd, Ce, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 P형 스커테루다이트 열전재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 H가 Sn 또는 Te인 것을 특징으로 하는 P형 스커테루다이트 열전재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 P형 스커테루다이트 열전재료는 Nd0.4Ce0.4Fe3.0Co1.0Sb11.9Sn0.1, Nd0 . 4Yb0 . 4Fe3 . 0Co1 . 0Sb11 . 9Sn0 .1, Ce0 . 4Yb0 . 4Fe3 . 0Co1 . 0Sb11 . 9Sn0 .1, 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 P형 스커테루다이트 열전재료.
  7. Fe, Co 및 Sb의 원료물질과, Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원료물질 및 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질을 포함하는 혼합물을 용융하는 단계;
    상기 용융된 혼합물을 냉각시켜 잉곳을 형성하는 단계;
    상기 잉곳을 어닐닝하는 단계;
    상기 잉곳을 분말로 분쇄하는 단계; 및
    상기 분말을 소결하는 단계;를 포함하는 P형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용융 온도는 950 내지 1200℃인 P형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 어닐링 온도가 400 내지 800℃인 P형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 소결 온도는 500 내지 700℃인 P형 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 P형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자.
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