KR102073949B1 - P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특정 충진재, 전하 보상재가 도입되어 높은 열전 성능을 나타내는 P형 스커테루다이트 열전재료 및 열전 소자에 관한 것이다.

Description

P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자{P TYPE SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIAL, AND THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 충진재, 전하 보상재가 도입되어 높은 열전 성능을 나타내는 P형 스커테루다이트 열전재료 및 열전 소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전재료의 에너지 변환 효율은 열전재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제벡 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
일반적으로 우수한 열전 성능을 갖기 위해서 단위격자가 클 것, 결정구조가 복잡할 것, 원자질량이 무거울 것, 공유결합이 강할 것, 유효 운반자 질량이 클 것, 운반자 이동도가 높을 것, 에너지 밴드갭이 좁을 것, 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것 등의 조건이 요구되는데, 스커테루다이트(Skutterudite)의 경우 좁은 에너지 밴드갭과, 높은 전하수송 속도 등으로 인해 500 내지 900K의 중간 온도 범위의 응용분야에서 가장 촉망받는 열전 소재로 기대되고 있다.
그러나, 스커테루다이트(skutterudite)는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전 성능을 나타낸다. 이를 개선하기 위한 방안으로서, 스커테루다이트 단위격자 안에 존재하는 2개의 공극(void)에 충진재(filler)를 충진하여 래틀링(rattling)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 방안과, 원소의 일부를 도핑원소로 치환하여 정공운반자의 농도를 조절하고 격자 산란을 유도하여 열전 성능 지수를 개선하는 방안이 제시되고 있다.
그러나, 대부분의 연구는 N형의 스커테루다이트에 한정된 것으로서, 단일 또는, 멀티 공극 충진을 통해 N형 스커테루다이트의 성능지수 ZT를 향상시킨 보고는 있었지만, P형의 스커테루다이트에 대한 연구결과가 상대적으로 미미하며, N형의 충진된 스커테루다이트에 비해 열전 특성이 낮다. 따라서, 우수한 열전 성능을 갖는 P형 스커테루다이트 열전재료에 대한 개발은 여전히 중요한 과제로 남아 있다.
본 발명은 우수한 열전 성능을 갖는 P형 스커테루다이트 열전재료를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 P형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 P형 스커테루다이트 열전재료를 제공한다:
[화학식 1]
MxFe4-y-mNiyQmSb12-zHz
상기 화학식 1에서,
M은 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In, Pr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
Q는 Co, Mn, Rh, Pd 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
H는 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
0＜x≤1이고,
0＜y＜4이고,
0≤m＜4이고,
0＜y+m＜4 이며,
0＜z＜12이다.
또한, 본 발명은 상기 P형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 P형 스커테루다이트 열전재료가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
MxFe4-y-mNiyQmSb12-zHz
상기 화학식 1에서,
M은 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In, Pr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
Q는 Co, Mn, Rh, Pd 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
H는 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
0＜x≤1이고,
0＜y＜4이고,
0≤m＜4이고,
0＜y+m＜4 이며,
0＜z＜12이다.
본 발명자들은 우수한 열전 성능을 갖는 P형 스커테루다이트 열전재료에 관한 연구를 진행하여, P형 스커테루다이트 열전재료에 충진재로 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In, Pr 및 Ba으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 충진하고, Fe 자리와 Sb 자리에 특정 전하 보상재를 도핑하는 경우, 출력인자가 높고, 격자 열전도도가 낮아 높은 열전변환 효율을 나타냄을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, P형 스커테루다이트 열전재료의 단위격자에는 2개의 공극(void)이 존재하는데, 이들 공극에 상기 화학식 1에서 M으로 표시되는 충진재(filler)를 충진하면 래틀링(rattling)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키고, 추가 전자를 공급하여 정공운반자 농도를 변화시킬 수 있다. 이와 같이, 격자 열전도도가 감소되고, 정공운반자 농도 최적화를 통해 출력인자가 증가한 P형 스커테루다이트 열전재료는 보다 향상된 열전 특성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 충진재(filler)로는 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In, Pr 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 단일 또는 멀티 충진할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ce 및 Nd를 멀티 충진할 수 있다.
그리고, 상기 P형 스커테루다이트 열전재료는 Fe 자리에 Ni 전하 보상재가 도핑되어 있으며, 상기 화학식 1에서 y 값은 Fe 자리에 도핑된 Ni의 도핑량을 나타낸 것으로, 0＜y＜4범위의 값을 갖는다. 특히, 상기 Ni 의 도핑량 y값이 1.5 값을 초과하는 경우, x, z 값에 따라 정공운반자 농도가 감소하여 P형 특성이 열화되는 문제점이 발생할 수 있기 때문에, x, z 값에 따라 정공운반자 농도를 조절하기 위해 y값은 0＜y≤1.5인 것이 바람직하다.
또한, 상기 P형 스커테루다이트 열전재료는 Fe 자리에 Ni 전하 보상재 이외에, 상기 화학식 1에서 Q로 표시되는 전하 보상재가 추가로 도핑되어 있을 수 있다. 이때, Q는 Co, Mn, Rh, Pd 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, Fe 자리에 도핑된 Q의 도핑량 m은 0≤m＜4 범위의 값을 갖는다. 즉, 상기 일 구현예의 P형 스커테루다이트 열전재료는 Fe 자리에 Ni는 필수적으로 도핑되어 있지만, Q 전하 보상재는 선택적으로 도핑될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 Fe 자리에 도핑된 Ni와 Q원소의 도핑량인 y 및 m은 0＜y+m＜4의 관계를 충족한다.
또한, 상기 P형 스커테루다이트 열전재료는 Fe 자리뿐만 아니라, Sb 자리에도 상기 화학식 1에서 H로 표시되는 특정 전하 보상재가 도핑되어 있다. 이때, 상기 H는 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, Sb 자리에 도핑된 H의 도핑량 z는 0＜z＜12 범위의 값을 갖는다. 특히, 상기 H의 도핑량 z값이 0.8을 초과하는 경우, 이차상의 형성으로 열전특성이 저하될 수 있기 때문에, 0＜z≤0.8인 것이 바람직하다.
이와 같이, Fe 자리뿐만 아니라 Sb 자리에도 특정 전하 보상재가 도핑된 P형 스커테루다이트 열전재료는 정공운반자 농도를 제어하여 최적화할 수 있고, 격자 열전도도를 감소시켜 보다 높은 열전 성능지수 ZT 값을 가질 수 있다.
특히, Sb 자리에 도핑되는 전하 보상재로는 Sn 또는 Te를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 P형 스커테루다이트 열전재료에서 Sn의 경우 1개의 추가적인 정공을 제공할 수 있고, Te의 경우 1개의 추가적인 전자를 제공할 수 있어, 상기 Sn 또는 Te를 적절하게 단독으로 또는 혼합하여 사용함으로써 정공운반자 농도를 제어 및 최적화할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 일 구현예의 P형 스커테루다이트 열전재료는 Fe, Ni 및 Sb의 원료물질과, Ce, La, Sm, Nd, Yb, In, Pr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질 및 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질을 포함하는 혼합물을 용융하는 단계; 상기 용융된 혼합물을 냉각시켜 잉곳을 형성하는 단계; 상기 잉곳을 어닐닝하는 단계; 상기 잉곳을 분말로 분쇄하는 단계; 및 상기 분말을 소결하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, Fe, Ni 및 Sb의 원료물질과, Ce, La, Sm, Nd, Yb, In, Pr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질 및 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질을 화학양론적으로 무게를 측정하고 혼합하여 석영관에 장입한 후 상기 혼합물을 용융시킬 수 있으며, 상기 혼합물에는 Co, Mn, Rh, Pd 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료물질을 선택적으로 더 혼합하여 용융시킬 수도 있다. 이때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여 상기 혼합물은 흑연 도가니(carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수 있다.
그리고, 상기 혼합물을 진공 및 밀봉 상태의 석영관 내부에서, 약 950 내지 1200℃ 온도로 용융할 수 있다.
다음으로, 상기 용융된 혼합물을 냉각시켜 잉곳을 형성한다. 상기 냉각은 자연 냉각, 매체를 이용한 냉각 등을 모두 포함하는 의미로, 열전재료 분야에서 사용되는 냉각 방법을 제한 없이 적용할 수 있다.
그리고, 상기 잉곳을 약 400 내지 800℃에서 10 내지 200시간 동안 어닐링할 수 있다.
다음으로, 상기 어닐링된 잉곳을 분말로 분쇄할 수 있는데, 이때, 분말이 100㎛ 이하의 입경을 갖도록 분쇄 할 수 있으며, 분쇄 방법 및 장치는 열전재료 분야에서 사용되는 방법 및 장치를 제한 없이 적용할 수 있다.
그리고, 상기 분쇄된 분말을 소결할 수 있다. 상기 소결은 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 사용하여 약 500 내지 700℃ 온도에서 수행할 수 있고, 소결 시간은 10 내지 100 MPa의 압력에서 5 내지 60 분인 것이 바람직하다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 P형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 P형 스커테루다이트 열전재료가 출력인자가 높으며, 격자 열전도도가 낮아, 높은 열전변환 효율을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 열전 소자 또한 높은 열전 성능지수 ZT 값을 가지므로 열전 발전용 소자를 활용할 수 있는 미래기술 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면 특정 충진재, 전하 보상재가 도입되어 우수한 열전 성능을 갖는 P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 XRD 분석 결과이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 온도에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 온도에 따른 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 온도에 따른 출력인자(power factor)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 총 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 및 비교예에서 제조한 스커테루다이트의 격자 열전도도를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 : Nd 0 . 45 Ce 0 . 45 Fe 3 . 5 Ni 0 . 5 Sb 11 . 9 Sn 0 .1 의 제조
고순도 원료 물질인 Ce, Nd, Fe, Ni, Sb 및 Sn를 글로브 박스에서 0.45:0.45:3.5:0.5:11.9:0.1의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니(carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공 상태에서 밀봉되었다. 그리고, 상기 원료 물질을 1100℃에서 용융하고, 24시간 동안 furnace 내부에서 항온 유지하였다. 다음으로, 석영관을 상온으로 자연 냉각하여 잉곳을 형성한 후, 다시 furnace 내에서 700℃에서 120 시간 항온 유지하여 어닐링 하였다. 상기 어닐링된 잉곳 물질을 입경 75㎛ 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50 MPa의 압력, 630℃의 온도에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결법(SPS)에 따라 소결하여 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
비교예 : Nd 0 . 45 Ce 0 . 45 Fe 3 . 5 Ni 0 . 5 Sb 12 의 제조
고순도 원료 물질인 Ce, Nd, Fe, Co 및 Sb를 0.45:0.45:3.5:0.5:12의 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 P형 스커테루다이트 열전재료를 제조하였다.
실험예 : P형 스커테루다이트의 특성 평가
1. XRD 패턴에 따른 상 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료의 상을 X-ray 회절 분석기(XRD)를 통해 분석하여 도 1에 나타내었다.
도 1의 (a)는 Nd0 . 45Ce0 . 45Fe3 . 5Ni0 . 5Sb12의 조성을 갖는 비교예의 분석결과를 나타낸 것이고, (b)는 Nd0 . 45Ce0 . 45Fe3 . 5Ni0 . 5Sb11 . 9Sn0 . 1 의 조성을 갖는 실시예의 분석결과를 나타낸 것이다. 실시예 및 비교예에서 제조한 P형 스커테루다이트의 회절패턴은 ICDD (International Centre for Diffraction Data)의 스커테루다이트 기준 데이터에 잘 부합하였다.
그리고, 도 1을 참고하면, Sb자리에 다른 원소가 도핑되지 않은 비교예의 스커테루다이트의 경우 제 2상인 CeSb2 및 FeSb2 상이 소량 존재하나, Sb자리에 Sn이 도핑된 실시예의 스커테루다이트의 경우 FeSb2 상만 소량 생성된 것이 확인된다. 이로써, Sn 도핑으로 추가적인 정공을 제공하여 보다 안정적인 스커테루다이트 상이 형성되었음이 확인된다.
2. 전기전도도의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 온도 변화에 따른 전기전도도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 실시예에서는 Sb 자리에 Sn이 도핑되지 않은 비교예에 비하여 100 내지 400℃의 범위에 대한 평균 전기전도도가 6% 증가한 것이 확인된다. 이로써, Sb 자리에 Sn이 도핑됨에 따라 실제 정공운반자 농도가 증가한 것이 확인된다.
또한, 실시예의 P형 스커테루다이트 열전재료의 전기전도도가 온도 증가에 따라 감소하는 결과로부터 합성된 P형 스커테루다이트가 축퇴형 반도체(degenerate semiconductor)임이 확인된다.
3. 제벡계수 측정 및 제벡계수의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 온도 변화에 따른 제벡계수(S)를 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 모든 시편은 정(+)의 제벡계수를 나타내었기 때문에 p-type의 전도성을 나타내는 것으로 평가할 수 있다. 또한, Sb 자리에 Sn이 도핑된 실시예의 경우 비교예에 비하여 정공운반자 농도가 높음에도 불구하고, 실시예 및 비교예의 100 내지 400℃의 범위에 대한 평균 제벡계수가 2% 이내로 유사한 값을 나타내는 것이 확인된다.
4. 출력인자에 대한 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 온도 변화에 따른 출력인자를 계산하여 도 4에 나타내었다.
출력인자는 Power factor = σS2 으로 정의되며, 도 2 및 도 3에 나타낸 σ (전기전도도) 및 S(제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다.
도 4를 참고하면, 온도가 상승함에 따라 출력인자는 증가하며, Sn이 도핑된 실시예의 스커테루다이트의 경우, 비교예에 비하여 100 내지 400℃의 범위에 대한 평균 출력인자가 4% 향상된 것이 확인된다.
5. 열전도도의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 온도 변화에 따른 열전도도를 측정하여 도 5 및 도 6에 나타내었다.
총 열전도도(κ= κL + κE)는 격자 열전도도(κL)와 Wiedemann-Franz law (κE = L σT)에 따라 계산된 전하운반자 열전도도(κE)로 구분되는데, 로렌츠수(L)는 온도에 따른 제벡계수로부터 계산된 값을 사용하였다. 상기 총 열전도도 κ를 도 5에 나타내었으며, 격자 열전도도(κL)를 도 6에 나타내었다.
도 5를 참고하면, Sn이 도핑된 실시예의 스커테루다이트는 100 내지 400℃의 범위에 대한 평균 총 열전도도가 비교예의 스커테루다이트와 1% 차이로 매우 유사한 수준을 보였다. Sn이 도핑된 실시예의 경우 큰 값의 전기전도도를 나타내 (100 내지 400℃에서의 평균 전기전도도 6%), 비교예에 비하여 상대적으로 큰 값의 전하운반자 열전도도(κE)를 나타내게 된다. 그럼에도 불구하고, 실시예는 매우 작은 값의 격자 열전도도(κL)를 나타내 비교예와 유사한 수준의 총 열전도도를 나타냈다.
도 6을 참고하면, Sn이 도핑된 실시예의 스커테루다이트의 경우 100 내지 400℃에서의 평균 격자 열전도도(κL)가 8%로 비교예에 비하여 매우 낮은 값을 보였다. 특히, 300℃에서의 격자 열전도도(κL)는 약 0.88 W/mK로 매우 낮은 값을 나타내었다. 이로써, 도핑된 Sn이 포논 산란 중심 (Phonon scattering center)으로 작용하였음을 확인할 수 있었다.
6. 열전 성능지수( ZT )의 온도 의존성
실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전재료 시편에 대하여 온도 변화에 따른 무차원 열전 성능지수(ZT)를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
열전 성능지수는 ZT = S2σT/κ 로 정의되며, 상기 실험예에서 얻어진 S (제벡계수), σ (전기전도도), T (절대온도) 및 κ(총 열전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.
하기 표 1을 참고하면, 온도가 상승함에 따라 ZT의 값은 증가하여 400℃에서 최고값을 나타낸다. Sn이 도핑된 실시예의 스커테루다이트의 경우 100 내지 400℃의 범위에 대한 평균 열전 성능지수(ZT)가 비교예에 비하여 약 7% 향상된 것이 확인된다. 또한, 실시예는 400℃에서의 열전 성능지수(ZT)가 ~0.83으로 높은 값을 나타내었다. 이러한 결과는 Sn 도핑에 따른 출력인자의 향상과 격자 열전도도의 감소에 기인한 것으로 예상된다.
온도(℃) 열전성능 지수 (ZT)
실시예 비교예
100 0.31 0.31
200 0.49 0.43
300 0.71 0.67
400 0.83 0.81
100~400℃ 평균 ZT 0.59 0.55

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 P형 스커테루다이트 열전재료:
    [화학식 1]
    MxFe4-y-mNiyQmSb12-zHz
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ce, La, Sm, Nd, Yb, In 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    Q는 Co, Mn, Rh, Pd 및 Pt 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    H는 Sn, Ge, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    0＜x≤1이고,
    0＜y＜4이고,
    0≤m＜4이고,
    0＜y+m＜4 이며,
    0＜z＜12이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 y는 0＜y≤1.5인, P형 스커테루다이트 열전재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 z는 0＜z≤0.8인, P형 스커테루다이트 열전재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 P형 스커테루다이트 열전재료를 포함하는 열전 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M의 원소는 Ce 및 Nd로 이루어진 열전재료.
KR1020170000754A 2016-01-07 2017-01-03 P형 스커테루다이트 열전재료 및 이를 포함하는 열전 소자 KR102073949B1 (ko)

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