KR101627104B1 - 열전재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열전재료는, Fe4Sb12 스커테루다이트 상의 Sb 원소들에 둘러싸인 12면체 형태의 케이지에 Yb와 Ce가 충진되고, Fe4Sb12 스커테루다이트 상의 Fe 중 일부가 Ni로 치환된 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명의 열전재료 제조방법은, 원료물질인 Fe, Sb, Ce, Yb 및 Ni를 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 진공 하에서 밀폐하는 단계; 상기 진공 밀폐된 원료물질의 혼합물을 가열하여 용해하는 단계; 및 상기 용해된 물질을 냉각하여 얻어진 잉곳을 열처리하는 단계를 포함하며, Fe4Sb12 스커테루다이트 상의 Sb 원소들에 둘러싸인 12면체 형태의 케이지에 Yb와 Ce가 충진되고, Fe 중 일부가 Ni로 치환되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, Fe4Sb12 스커테루다이트 상에 Yb와 Ce를 함께 충진시키면서 Fe의 일부를 Ni로 치환함으로써, 전하 보상에 의해서 안정성을 높이면서 열전성능이 향상된 열전재료 및 그 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

열전재료 및 그 제조방법{THERMOELECTRIC MATERIALS AND FABRICATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 스커테루다이트 계열의 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 우수한 열전재료의 특성은 Slack이 처음 제안한 소위 PGEC 개념인 '열적 특성은 유리와 같지만, 전기적 특성은 결정과 같다'를 만족시켜야 한다. 덧붙여 이야기하면, 여러 종류의 열전재료들 중에 PGEC 개념 적용에 가장 좋은 재료는 스커테루다이트(skutterudite) 재료 군이라 할 수 있다. 스커테루다이트 화합물의 공극에 위치하는 충진재는 진동으로 음자의 이동을 제어한다는 의미에 래틀러(rattler)라고 불린다. 이는 한 개의 원소 또는 분자들이 더욱 큰 케이지(cage)에 느슨하게 둘러 싸여 케이지에서의 부조화스러운 진동을 유발하고 결정 안의 다른 원소들은 다소 독립적으로 형성되는 원리이다. 따라서 결정 안의 국부적인 래틀러는 단열을 할 수 있기 때문에 유리와 동일하게 열적으로 전도되어 현격한 열전도도의 감소를 가져온다. 최근, 래틀러의 농도, 질량분율, 진동수에 대해 얼마나 많은 열전도도가 특정온도 대역에서 낮아지는지 알아내려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
충진된 스커테루다이트는 높은 전기전도도와 낮은 격자 열전도도를 갖는 우수한 열전재료 중 하나로 알려져 있다. 최근의 연구에서는 단일 또는 이중의 공극 충진을 통해 n-형 스커테루다이트의 성능지수 ZT=1.4를 얻어냈고, 삼중 충진을 통해서는 ZT=1.7로 열전성능이 향상되었다. 그러나 p-형의 충진된 스커테루다이트에 대한 연구결과는 상대적으로 미미하며, 연구된 p-형의 충진된 스커테루다이트 열전재료는 ZT<1.0의 범위를 나타내어 n-형의 충진된 스커테루다이트에 비해 열전특성이 낮다. 따라서 우수한 p-형의 스커테루다이트 열전재료의 개발이 중요한 과제로 남아 있다.
단일 충진 또는 다중 충진된 n-형의 스커테루다이트들은 격자 열전도도를 낮추는 것에 의해서 열전 성능을 효과적으로 향상시킨 것으로 나타났다. 이는 p-형의 충진된 스커테루다이트의 경우에도 체계적인 이해와 연구를 통해 최적의 스커테루다이트 조성설계를 할 수 있음을 암시한다.
RM4X12는 충진된 스커테루다이트의 보편적 화학식으로 사용되며, R은 알칼리류 금속, 알칼리 토류 금속, 란타넘족 원소 및 악티늄족 원소이고, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh 및 Ir 이며, X는 P, As 및 Sb 이다. 충진된 스커테루다이트에 대한 연구는 n-형의 경우는 주로 RCo4Sb12를 기본 조성으로 진행되었고, p-형의 경우는 주로 RFe4Sb12를 기본 조성으로 진행되고 있다. 완전히 충진된 RFe4Sb12 스커테루다이트는 p-형 스커테루다이트의 가장 중요한 군중의 하나로 1980년 최초 보고 되었다.
그러나 Fe4Sb12 는 화학적으로 불안정한 물질로서, 미처 반응을 하지 않았거나 일단 형성되었던 Fe4Sb12 가 다시 분해된 Sb와 FeSb2상이 존재하는 문제가 존재하여 P-형 스커테루다이트 열전발전 소재로서의 실용화가 이루어지지 못하였다.
P. F. Qiu, J. Yang, R. H. Liu, X. Shi, X. Y. Huang, G. J. Snyder, W. Zhang and L. D. Chen. J. Appl. Phys. 109, 063713 (2011). D. J. Braun and W. Jeitschko, J. Less-Common Met. 72, 147 (1980).
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 스커테루다이트 상의 안정성을 향상시켜 열전성능을 향상시킨 열전재료 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 열전재료는, Fe4Sb12 스커테루다이트 상의 Sb 원소들에 둘러싸인 12면체 형태의 케이지에 Yb와 Ce가 충진되고, Fe4Sb12 스커테루다이트 상의 Fe 중 일부가 Ni로 치환된 것을 특징으로 한다.
희토류(R)가 충진된 RFe4Sb12 스커테루다이트는 약간 일그러진 직사각형의 링 형태이며, 천이금속을 중심으로 기울어진 팔면체의 연결된 구조를 갖고 있고 Sb 원소들에 둘러싸인 형태의 12면체 케이지를 2개 갖고 있다. [Fe4Sb12]4-는 68개의 최외각 전자를 가지기 때문에 전자가 부족하여 불안정하며, 충진 이온인 R4+가 케이지 안으로 들어가 R4+[Fe4Sb12]4- 형태로 안정하게 된다.
이에 본 발명자들은 Ce와 함께 Yb를 함께 충진시키고 Fe 중에 일부를 Ni로 치환하여 전하를 보상하는 방법으로 스커테루다이트의 안정성을 향상시키면서 열전 성능이 향상된 본 발명의 열전재료를 개발하였다.
이러한 열전재료는 조성식이 Ce1-zYbzFe4-xNixSb12 이고, x의 범위는 0<x≤2이며, z의 범위는 0<z<1인 것이 바람직하다.
이때, Yb의 충진량보다 Ce의 충진량이 같거나 많은 경우에 제2상이 생성되지 않으며, Yb의 충진량보다 Ce의 충진량이 적은 경우에는 Ni의 치환량 x가 0.25를 초과할 때에 제2상의 생성을 방지할 수 있다.
이러한 열전재료는 P형 열전재료로서, n형 열전재료와 열전쌍을 구성하여 열전발전을 수행할 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 열전재료의 제조방법은, 원료물질인 Fe, Sb, Ce, Yb 및 Ni를 준비하는 단계; 준비된 원료물질을 진공 하에서 밀폐하는 단계; 상기 진공 밀폐된 원료물질의 혼합물을 가열하여 용해하는 단계; 및 상기 용해된 물질을 냉각하여 얻어진 잉곳을 열처리하는 단계를 포함하며, Fe4Sb12 스커테루다이트 상의 Sb 원소들에 둘러싸인 12면체 형태의 케이지에 Yb와 Ce가 충진되고, Fe 중 일부가 Ni로 치환되는 것을 특징으로 한다. 이때, 열처리된 잉곳을 분쇄한 뒤에 열간 압연 공정으로 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 방법에서 원료물질을 준비하는 단계에서 조성식이 Ce1-zYbzFe4-xNixSb12이고, x의 범위가 0<x≤2이며, z의 범위가 0<z<1이 되도록 칭량하여 준비하는 것이 바람직하다.
이때, Yb의 충진량보다 Ce의 충진량이 같거나 많도록 준비하는 경우에 제2상이 생성되지 않으며, Yb의 충진량보다 Ce의 충진량이 적은 경우에는 Ni의 치환량 x가 0.3이상이 되도록 칭량하여 준비하여야 제2상의 생성을 방지할 수 있다.
혼합물을 가열하여 용해하는 단계는 1223K 이상의 온도범위에서 수행되는 것이 좋다. 이 범위보다 낮은 온도에서는 적절한 용해 공정이 수행되지 않으며, 용해 온도의 상하는 특정되지 않고 사용되는 용해장비의 특징에 좌우되지만 너무 높은 온도를 적용하는 경우에는 제조비용이 높아지는 문제가 생긴다.
또, 잉곳을 열처리하는 단계는 823K~923K의 온도범위에서 수행되는 것이 좋다. 범위보다 낮은 온도에서는 Yb와 Ce가 케이지에 침투하고 Ni가 Fe를 치환하여 스커테루다이트 상을 구성하는 열처리의 효과를 얻을 수 없고, 범위보다 높은 온도에서는 제조비용이 높아지는 문제가 생긴다.
열간 압연 공정으로 소결하는 단계는 823K~923K의 온도범위와 60MPa~100MPa의 압력범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 범위보다 낮은 조건에서는 원하는 소결결과를 얻을 수 없고, 범위보다 높은 조건에서는 제조비용이 너무 높아지는 단점이 있다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, Fe4Sb12 스커테루다이트 상에 Yb와 Ce를 함께 충진시키면서 Fe의 일부를 Ni로 치환함으로써, 전하 보상에 의해서 안정성을 높이면서 열전성능이 향상된 열전재료 및 그 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 XRD 분석결과이다.
도 2는 제조된 시편에 대한 전기전도도의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 3은 제조된 시편에 대한 제벡 계수의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 4는 제조된 시편에 대한 출력인자의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 5는 제조된 시편에 대한 열전도도의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 6은 제조된 시편에 대한 격자 열전도도의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 7은 제조된 시편에 대한 전자 열전도도의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
도 8은 제조된 시편에 대한 무차원 열전성능지수의 온도 의존성을 나타낸 그래프이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
먼저 성분 원소인 Ce(순도 99.9%), Yb(순도 99.9%), Fe(순도 99.95%), Ni(순도 99.995%) 및 Sb(순도 99.999%) 분말을 조성에 맞추어 칭량하여 혼합한 뒤에 탄소가 코팅된 석영관에 장입하여 밀봉하고 1323K의 온도로 10시간 동안 가열하여 용해한 뒤에 수냉 하였다.
수냉한 잉곳을 873K에서 100시간동안 열처리하여 균질화 및 스커테루다이트 상으로 상변태시키고, 열처리된 잉곳을 갈아서 75㎛ 크기의 분말로 만든다. 이러한 분말을 직경 10mm의 그라파이트 몰드에 장입한 뒤에 진공상태에서 873K의 온도와 70MPa의 압력으로 2시간동안 열간압연공정으로 소결하였다.
제조된 시편의 조성은 Ce1-zYbzFe4-xNixSb12 이며, z는 0.25, 0.5 및 7.5 으로 조절하고 x는 0.25와 0.5로 조절하여, 6종류의 시편을 제조하였다.
도 1은 본 실시예에 따라서 제조된 시편에 대한 XRD 분석결과이다.
도시된 것과 같이, 모든 시편이 표준 데이터(PDF# 56-1091)에 대응되는 회절피크를 나타낸 것으로부터, 스커테루다이트 상으로 상변태가 완료된 것을 확인할 수 있다. 다만, Ce0.25Yb0.75Fe3.75Ni0.25Sb12 조성에서 FeSb2상이 미량 존재하였다. 이러한 현상은 전하를 보상하는 Ni의 첨가량이 상대적으로 적었다는 것을 의미하며, Yb의 충진 비율이 Ce의 충진 비율보다 높은 경우에는 더욱 많은 전하보상이 필요함을 알려준다. 즉, Ce와 Yb 중에서 전자가가 낮은 Yb의 분률이 높아질수록 Ni의 치환량이 많아져야 제2상의 생성을 막을 수 있다. 한편, Ce0.25Yb0.75Fe3.75Ni0.25Sb12 조성에서 생성된 FeSb2상은 극히 미량이었으며, Ni의 치환량인 x가 0.25를 초과하는 경우에는 FeSb2상이 생성되지 않았다.
표 1은 제조된 시편에 대하여 상온에서의 전기적 이동특성을 측정한 결과이다.
시편 조성 Hall coefficient
[cm3C-1]		 Mobility
[cm2V-1s-1]		 Carrier concentration
[cm-3]
Ce0.25Yb0.75Fe3.75Ni0.25Sb12 1.76 × 10-3 3.48 3.56 × 1021
Ce0.5Yb0.5Fe3.75Ni0.25Sb12 2.57 × 10-3 4.61 2.43 × 1021
Ce0.75Yb0.25Fe3.75Ni0.25Sb12 4.44 × 10-3 7.67 1.41 × 1021
Ce0.25Yb0.75Fe3.5Ni0.5Sb12 6.77 × 10-2 9.79 9.23 × 1020
Ce0.5Yb0.5Fe3.5Ni0.5Sb12 7.70 × 10-2 9.29 8.12 × 1020
Ce0.75Yb0.25Fe3.5Ni0.5Sb12 8.48 × 10-2 9.26 7.37 × 1020
제조된 시편 전부에서 홀 계수가 양의 값을 보여, 전기 전도의 주된 운반자가 홀(hole)인 P형 열전재료 임을 알 수 있다.
본 실시예에 따라서 제조된 시편의 캐리어 농도는 7.37 × 1020 cm-3 에서 7.37 × 1020 cm-3 범위를 나타내었으며, Ce/Yb(Ce와 Yb의 비율)에서 Ce의 양이 증가하고 Fe와 치환된 Ni의 양이 증가할수록 캐리어 농도가 감소하였다. 이러한 결과는 Ce가 Yb보다 많은 전자를 제공하고, Ni의 치환에 의한 전하보상에 의해서 캐리어인 홀의 농도가 감소한 것으로 판단된다.
도 2는 제조된 시편에 대한 전기전도도의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
모든 시편의 전기전도도는 온도 증가에 따라서 감소하는 경향을 보였으며, 이로부터 제조된 시편이 높은 캐리어 농도에 의한 축퇴 반도체임을 확인할 수 있다.
Ce의 비율이 증가하는 경우와 Ni의 치환량이 증가하는 경우에 전기 전도도가 감소하는 경향을 나타내고 있으며, 이는 표 1에 나타난 것과 같이 Ce와 Ni가 제공한 전자에 의해서 캐리어인 홀의 농도가 감소한 결과로 보인다.
도 3은 제조된 시편에 대한 제벡 계수의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
모든 시편의 제벡 계수가 양(+)의 값으로 측정되어, 앞선 홀 계수 측정 결과와 동일하게 P형 전도성을 갖는 것으로 나타났다.
그리고 제벡 계수는 723K에서 823K 사이에서 최고 온도까지 증가한 뒤에 감소하였으며, 최고 온도는 Ce의 양과 Ni의 양이 증가할수록 증가하였다. 이는 제벡 계수를 구하는 공식에서 캐리어 농도가 감소할수록 제벡 계수의 값이 증가하기 때문이며, 본 실시예에 따라 제조된 시편의 최대 제벡 계수는 Ce0.75Yb0.25Fe3.5Ni0.5Sb12 시편에 대하여 723K에서 측정된 169 μV/K 이다.
도 4는 제조된 시편에 대한 출력인자의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
출력인자는 모든 시편에서 온도의 상승에 따라서 증가하다가 723K에서 가장 높은 출력인자를 나타낸 뒤에 점차 감소하며, 이는 쌍극전도(bipolar conduction)와 제벡계수의 온도 의존성에 기인한다.
Ni의 치환량 x가 0.25인 경우에는 비교적 낮은 제벡 계수를 보이면서, 전기 전도도가 높기 때문에 Ce의 충전비율이 높아짐에 따라서 출력인자가 증가하였다. 반면에 Ni의 치환량 x가 0.5인 경우에는, 상대적으로 낮은 전기 전도도로 인하여 제벡계수가 높음에도 불구하고, Ce의 충전비율이 감소함에 따라서 출력인자가 증가하였다. 가장 높은 출력인자 값은 Ce0.75Yb0.25Fe3.75Ni0.25Sb12 시편에 대하여 723K에서 측정된 2.9 mW/mK2 이다.
도 5는 제조된 시편에 대한 열전도도의 온도 의존성을 측정한 그래프이다.
열전도도는 격자 열전도도(k L )와 전자 열전도도(k E )로 구성되며, 각각의 온도 의존성을 측정한 결과를 도 6과 도 7에 나타내었다.
전체 열전도도는 Ni 치환량의 증가에 따라서 감소한다. 그리고 723K 이상의 온도에서 발생하는 쌍극전도에 의해서 온도가 상승함에 따라서 전체 열전도도가 증가한다.
격자 열전도도는 모든 시편에 대하여 323K 내지 823K의 온도 범위에서 1.8 W/mK 보다 낮은 값을 나타낸다. Ni의 치환량 x가 0.25인 경우, 격자 열전도도는 Ce와 Yb의 충전 비율에 무관하게 유사한 값을 나타낸다. 반면에 Ni의 치환량 x가 0.5인 경우, Yb의 충전 비율이 증가할수록 격자 열전도도가 감소하여, Yb에 의해 격자 열전도도가 감소하는 효과가 Ce에 의해서 감소하는 효과에 비하여 높은 것을 알 수 있다. 가장 낮은 격자 열전도도는 Ce0.25Yb0.75Fe3.5Ni0.5Sb12 시편에 대하여 623K에서 측정된 0.74 W/mK 이다.
전자 열전도도는 Ce와 Ni의 비율이 높아질수록 감소하며, 이는 캐리어 농도 및 전기 전도도의 감소와 연관된다. 이에 따라서 Ce0.75Yb0.25Fe3.5Ni0.5Sb12 시편이 323K 내지 823K의 온도 범위에서 0.8 W/mK 내지 1.6 W/mK 범위의 가장 낮은 전기 열전도도를 나타낸다.
도 8은 제조된 시편에 대한 무차원 열전성능지수의 온도 의존성을 나타낸 그래프이다.
Ni의 치환량 x가 0.25인 경우, Ce의 충진 비율이 증가함에 따라서 열전성능지수가 높아지며, 이는 높은 출력인자와 낮은 열전도도에 기인한다. 그 결과로 x가 0.25인 시편 중에서 가장 높은 열전성능지수는 Ce0.75Yb0.25Fe3.75Ni0.25Sb12 시편에 대하여 723K에서 측정된 0.69이다.
반면에 Ni의 치환량 x가 0.5인 경우는, 낮은 출력인자로 인하여 Ce의 충진 비율이 증가함에 따라서 열전성능지수가 낮아진다.
Ce와 Ni의 함량이 증가할수록 출력인자가 감소하지만, 캐리어 농도의 감소로 인하여 열전도도도 감소하기 때문에 전체 열전성능지수는 향상된다. 따라서 제조된 시편 중에서 가장 높은 열전성능지수를 나타내는 경우는 Ce0.5Yb0.5Fe3.5Ni0.5Sb12 시편에 대하여 723K에서 측정된 0.7이다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 원료물질인 Fe, Sb, Ce, Yb 및 Ni를 준비하는 단계;
    준비된 원료물질을 진공 하에서 밀폐하는 단계;
    상기 진공 밀폐된 원료물질의 혼합물을 가열하여 용해하는 단계; 및
    상기 용해된 물질을 냉각하여 얻어진 잉곳을 열처리하는 단계를 포함하며,
    Fe4Sb12 스커테루다이트 상의 Sb 원소들에 둘러싸인 12면체 형태의 케이지에 Yb와 Ce가 충진되고, Fe 중 일부가 Ni로 치환되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 열처리된 잉곳을 분쇄한 뒤에 열간 압연 공정으로 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 원료물질을 조성식 Ce1-zYbzFe4-xNixSb12 (0<z<1, 0<x≤2)에 맞게 칭량하여 준비하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 Yb의 충진량보다 상기 Ce의 충진량이 같거나 많은 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 Yb의 충진량보다 상기 Ce의 충진량이 적으며, Ni의 치환량 x가 0.25를 초과하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 혼합물을 가열하여 용해하는 단계가 1223K 이상의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  12. 청구항 6에서 있어서,
    상기 잉곳을 열처리하는 단계가 823K~923K의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 열간 압연 공정으로 소결하는 단계가 823K~923K의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 열간 압연 공정으로 소결하는 단계가 60MPa~100MPa의 압력범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101316720B1 (ko) * 2012-09-19 2013-10-10 국방과학연구소 이터븀이 도핑된 ｐ타입 철-안티몬계 열전재료 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. J. Braun and W. Jeitschko, J. Less-Common Met. 72, 147 (1980).
P. F. Qiu, J. Yang, R. H. Liu, X. Shi, X. Y. Huang, G. J. Snyder, W. Zhang and L. D. Chen. J. Appl. Phys. 109, 063713 (2011).
논문(2004. 11. 26)* *

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