JP4273692B2

JP4273692B2 - 熱電変換材料の製造方法

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Publication number: JP4273692B2
Application number: JP2002011454A
Authority: JP
Inventors: 靖昌大空; 淳長井; 一宏藤井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2022-01-21
Also published as: JP2003218409A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱を直接電気に変換する熱電変換材料とその製造方法に関するものである。熱電変換材料を用いて製造される熱電モジュールは、特に自動車や各種製造プラント、発電プラント、ゴミ焼却施設などの排熱などの未利用のエネルギーを効率良く電気に変換するものであり、本発明によれば、省エネルギーに寄与するとともに、昨今問題となっている二酸化炭素の排出を抑制するなどの効果が奏される。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料は、その材料の両端に温度差をつけることにより、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換（ゼーベック効果）して取り出せる性質を持つ材料である。熱電変換材料の性能の高さの指標として、下式で示される性能指数（Figure of Merit)Ｚが用いられており、この値が大きいほど高性能であることを意味する。
Ｚ＝α²σ／κ（Ｋ^-1）
ここで、α：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導度（Ｓ／ｍ）、κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。
上記性能指数Ｚは温度の逆数の次元なので、これに温度をかけて無次元量として表現した、無次元性能指数（ＺＴ）を用いることも多い。また、上式中の分子α²σを出力因子（パワーファクター）と言い、熱電変換材料の性能の目安とすることもある。
【０００３】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に従来の代表的な熱電変換材料の無次元性能指数（ＺＴ）をｐ型及びｎ型のそれぞれについて示す。この図から分かるように、熱電変換材料は、その特性の温度依存性により、使用温度域によって、材料を使い分ける必要がある。これらの熱電変換材料の中から、これまで実用に供されてきた代表的な３つの材料について、簡単に特性や特徴を述べる。
【０００４】
ＢｉＴｅ系材料は、図１でも分かる通り、低温域では最も高い性能指数を示す材料で、現在では熱電冷却用の材料として実用化された最も利用されている熱電変換材料である。
実用材料としては、Ｂｉ₂Ｔｅ₃とＳｂ₂Ｔｅ₃材料の固溶体が用いられ、その比率や、Ｂｉ₂Ｓｅ₃などの添加により電気的特性を制御している。
ＢｉＴｅ系材料の結晶構造は層状化合物であり、物性も強い異方性があり、それを利用して高い性能の素子を構成できるが、ｃ軸に垂直な面で容易に劈開する性質を持つため機械的強度に難点があり、焼結方法の工夫が必要となる。
【０００５】
ＰｂＴｅ系材料は、８００Ｋ以下の中温域で使用される材料で、宇宙で使用される原子炉の熱を利用する発電システムＲＴＧ(Radioactive Thermoelectric Generator)を開発する米国のＳＮＡＰ(Systems for Nuclear Auxiliary Power) 計画の中心的材料となった。この計画により作られたＲＴＧは、アポロ１２〜１７号や探査衛星であるパイオニア、ヴァイキングに搭載された。
【０００６】
実用材料として用いるには、ドーパントとして、ｐ型ではＡｇ₂ＴｅやＮａを用い、ｎ型ではＰｂＩ₂やＰｂＢｒ₂を用いて、電気的特性を制御している。ただし、この材料は、大気中で酸化しやすく、そのため大気中での使用では特殊な容器に不活性ガスと共に封入するなどの工夫が必要となる。
この材料系で最も高い性能指数を示すものは、図１に示しているように、ＴＡＧＳと呼ばれるＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ₂系で、６５０Ｋで２×１０^-3／Ｋと無次元性能指数（ＺＴ）が１を大きく越えるｐ型材料である。しかしながら、使用温度域で構造相転移が起こるなど使いにくい材料である。
【０００７】
ＳｉＧｅ系材料は、１２７０Ｋまで優れた熱電特性を有する材料で、有名な応用例として、深宇宙探査宇宙船のVoyageに搭載されたＲＴＧへの応用がある。
実用材料として用いるには、ドーパントとして、ｐ型ではＢを用い、ｎ型ではＰを用いて、電気的特性を制御している。近年、ＧａＰの添加により、熱伝導率を大きく低減できることが見い出され、性能指数が飛躍的に向上した。図１に示したＳｉＧｅ系材料の特性はＧａＰを添加した材料の特性を示している。
【０００８】
上述のように、低温域ではＢｉＴｅ系材料が最も性能が高く、むしろ熱電冷却用の材料として広く実用に供されている。しかしながら、自動車の排ガスを典型例とする中温域での熱電発電のために供する材料としては、性能は高くとも実用上に問題があるＴＡＧＳなどのＰｂＴｅ系材料しかなく、宇宙用途などの特殊な例に留まっており、長い間この中温域での実用的高性能熱電変換材料が求められていた。
【０００９】
また、これまで長い間熱電変換材料は、ＴＡＧＳ以外ではＺＴ＝１を越える高性能材料はなく、「ＺＴ＝１の壁」があるといわれていたが、最近になってＺＴ＝１を越える材料系が報告されるようになった。
【００１０】
本発明に述べるＺｎＳｂ系材料は、歴史のある材料で、有名な例としてよく引用されるのは「パルチザンの飯ごう」といわれる応用例で１９４０年代に金属のコンスタンタンと組み合わせて、ゲリラが無線用の電源として使用したとのことである。しかしながら、より高性能なＢｉＴｅ系やＰｂＴｅ系材料のために、あまり注目されていなかった。ところが、最近になってβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃について、ＴＡＧＳを越える性能指数を達成したとの報告（Proceedings of 15th. International Conference on Thermoelectrics,p.150,1996 年）があったことから、注目をあびている材料である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ＺｎＳｂ系材料は、高性能との報告があるものの、実用化への研究はなかなか進展していない。その原因は、本材料の機械的強度に問題があることが熱電材料の研究者の間では一般に知られているためである。
【００１２】
また、ＺｎＳｂ粉末は難焼結性である。そのため、焼結には高温、高圧を必要とするという報告もある。ところが、β−Ｚｎ₄Ｓｂ₃は４９０℃付近にβ→γの変態点が存在し、高温で焼結を試みると、その相変態のため焼結体に割れを生じる。また、高圧での焼結は、装置が大がかりになりコストが大幅にアップする。そこで、通常の一軸ホットプレスで焼結を行うと、低密度となり電気伝導性が悪く低性能となる。また、強度においても、低密度であるため低いものとなり、実用上問題となる。
【００１３】
従って、本発明の目的は、空隙の少ない、緻密な微細構造を有するβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体からなり、高い熱電性能と高い強度を有する熱電変換材料及びその製造方法を提供し、従来一般の実用に耐える高性能熱電変換材料がなかった、自動車の排ガスを代表とする中温域の未利用エネルギーの効率的活用の可能性を拓くことにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を、下記の熱電変換材料の製造方法を提供することにより達成したものである。
【００１５】
「密度が６．１５ｇ／ｃｍ³ 以上であるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３の焼結体であって、粒径２０μｍ未満の微細単結晶粒を１次粒子とし、粒径２０μｍ未満の不定形結晶粒が緊密に充填された粒径１０μｍから粒径２００μｍの多結晶粒の間を、上記１次粒子が充填された微細構造を有する焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、粒径２０μｍ未満のβ−Ｚｎ _４Ｓｂ _３溶製材を作製する工程と、粒径が該溶製材の粒径より大きく且つ２００μｍ以下のβ−Ｚｎ _４Ｓｂ _３溶製材を作製する工程と、前者：後者＝１：５〜１００の重量比で混合し、焼結原料とする工程と、この焼結原料を加熱・加圧して上記焼結体を得る工程とを具備することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。」
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、まず本発明の熱電変換材料について説明する。
本発明の熱電変換材料は、微細な単結晶粒を１次粒子とし、微細な不定形結晶粒が緊密に充填された多結晶粒の間をこの１次粒子が埋めるという構造を有するβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体からなるものである。
【００１９】
上記１次粒子（単結晶粒）は、粒径が２０μｍ未満であり、好ましくは粒径１５μｍ以下、より好ましくは粒径１０μｍ以下である。
また、上記多結晶粒は、粒径が１０〜２００μｍであり、好ましくは粒径１５〜１５０μｍ、より好ましくは粒径２０〜１００μｍである。また、上記多結晶粒の内部は、粒径２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の不定形結晶粒が密に均一に分布した組織となっている。
【００２０】
このように、上記焼結体は、粒径２０μｍ未満の１次粒子（単結晶粒）と、粒径２０μｍ未満の不定形結晶粒からなる粒径が１０〜２００μｍの多結晶粒とからなる微細構造を有する。そのため、上記焼結体は緻密である。
尚、本発明における上記焼結体を構成する１次粒子（単結晶粒）及び多結晶粒の粒径並びに該多結晶粒を構成する不定形結晶粒の粒径は、下記の〔粒径の測定方法〕により測定したものである。
〔粒径の測定方法〕
１．試料（焼結体）を切断し、断面を研磨する。
２．試料研磨面を化学エッチングし、粒界を顕微鏡で視認できるようにする。
３．光学顕微鏡で、エッチング面を拡大撮影する。同条件で、標準スケールの写真も撮影しておく。
４．写真を、スキャナで読み取り、パソコンに画像として取り込む。その際拡大率が分かるよう、同条件で撮影した標準スケールの写真も、同様に取り込んでおく。
５．デジタル光学顕微鏡を用いる場合は、画面に表示された、スケールバーも共に画像データとしてパソコンに取り込んでおく。
６．パソコンの画面上で、得られた画像の粒界をトレースし、そのトレース画像のみを残す。
７．得られたトレース画像から、画像処理ソフト「NIH Image (Public domain software,by Wayne Rasband,National Institute of Health ,USA) 」にて、粒径を測定する。測定原理は、トレースで囲まれた部分の画素数を勘定して面積とし、同面積の円の直径に換算して粒径とする。その際、スケールバーを画面上で測定することによって、拡大率が算出できるので、その拡大率で除して実際の粒径とする。
【００２１】
本発明の熱電変換材料は、このような緻密な微細構造を有するβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体からなるものであるため電気伝導度が大きい。このため、キャリア密度一定と考えると、ゼーベック係数はほぼ一定でも、電気伝導度の寄与が大きいため、本発明の熱電変換材料は、出力因子（パワーファクター）が大幅に増大する。
【００２２】
また、微細結晶粒の多結晶や焼結体では、粒界散乱による熱伝導率を低下させる効果が生ずることが知られている（上村欣−、西田勲夫著：熱電半導体とその応用、日刊工業新聞社、昭和６３年１２月２０日発行、第１５９〜１６３頁参照）。また、Parrott により焼結シリコン・ゲルマニウムの熱電導率の解析が行われており、結晶粒径４０μｍをもつＳｉ７０Ｇｅ３０焼結体の格子の熱伝導率が約９％減少することが指摘されている〔J.e.Parrott;J.Phys.C(Solid State Phys.)2,147(1969)を参照〕。このようなことから、上記β−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体からなる本発明の熱電変換材料も、２０μｍ未満の粒子で構成される微細な組織構造を有するため、熱伝導率が低下する。このため、性能指数も大幅に増大し、高い熱電性能を有する。
【００２３】
また、多結晶の材料では、通常、すべり面が結晶粒界で不連続になり転位の運動は粒界で阻止される。つまり、材料は結晶粒径微細化により強化される。それは、次の関係式で表される。（門間改三、須藤一著：構成金属材料とその熱処理、日本金属学会、昭和５５年３月１５日発行、第１０〜１２頁参照）
τｆ＝τｏ＋ｋＬ^-1/2 (Hall-Petch の式）
τｆ：塑性応力
τｏ：転位が他の転位の影響を受けることなく結晶中を運動するときに受ける摩擦応力
Ｌ：平均の結晶粒径
ｋ：定数
つまり、上述のような微細な組織構造を有する上記β−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体からなる本発明の熱電変換材料は、高い強度を有する熱電変換材料である。
また、本発明の熱電変換材料は、その破壊後の破面が粒内破壊の様相を呈しており結晶粒同士の結合も強固なものである。
【００２４】
また、本発明の熱電変換材料は、該材料を構成するβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃の焼結体の密度が６．１５ｇ／ｃｍ³以上、通常６．１８〜６．３１ｇ／ｃｍ³程度の高密度のものである。
【００２５】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法を説明する。
まず、所定量のＺｎ粉末、Ｓｂ粉末を秤量し、溶解法により焼結原料となるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３溶製材を製造する。次いで、上記溶製材を粉砕、分級し、粒径の異なる２種類の溶製材を作製する。即ち、粒径２０μｍ未満のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３溶製材と、粒径が該溶製材の粒径より大きく且つ２００μｍ以下のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３溶製材とを作製する。次いで、これらの溶製材を混合して、焼結原料を得る。
粒径２０μｍ未満のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３溶製材と、粒径がそれより大きいβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３溶製材との混合割合は、重量比で、前者：後者＝１：５〜１００、好ましくは１：１０〜５０である。
【００２６】
次に、上記焼結原料を型に充填し、加熱・加圧して、焼結体を作製する。
上記加熱・加圧条件は、好ましくは温度４００〜５５０℃、圧力３００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²、より好ましくは温度４５０〜４９０℃、圧力４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²である。
また、上記加熱・加圧手段としては、ホットプレス法やＨＩＰ法などが挙げられる。
【００２７】
【作用】
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、比較的簡単な工程で、緻密で微細な組織構造又は高密度であり、高い熱電性能と高い強度を有する熱電変換材料を作製できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
Ｚｎ粉末（レアメタリック社製、純度９９．９９％、粒度１０〜３０メッシュ）を８４．０３９６ｇ、Ｓｂ粉末（レアメタリック社製、純度９９．９９％、粒度１０〜３０メッシュ）を１１５．９６０４ｇ秤量し、Ｚｎが化学量論組成より０．３at％リッチな組成とした。これらの粉末をアンプル管に入れ、不活性ガスを導入し、アンプル管を封入した。このアンプル管を溶解撹拌炉にセットし、溶解し、原料となるβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃溶製材を作製した。次いで、この溶製材をジェットミルで乾式粉砕し、１０μｍ以下の粒径の原料１を作製した。また、上記溶製材を自動乳鉢により乾式粉砕し、１５〜１００μｍ程度の粒径の原料２を作製した。これら原料１と原料２を、原料１：原料２＝１：１５の重量比でＶブレンダーで２４時間乾式混合し、焼結原料とした。この焼結原料を黒鉛型に充填し、４００kgf/cm²の加圧下４７０℃で３００時間でホットプレスし、β−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体を得た。
【００３０】
上記焼結体のアルキメデス法により測定した密度は６．２５g /cm³であり、従来一般に信頼され引用されてきた結晶構造〔H.W.Mayer,I.Mikhail,and K.Schubert,J.Less Common Metals 59,43(1978) 参照〕から計算した理論密度６．０７８g /cm³を大きく上まわる高密度のものであった。
上記焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。この図４から明らかなように従来一般に信頼できるデータと言われてきた結晶構造であるβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃単相のデータと一致するパターンが得られた。この粉末Ｘ線回折データと密度との関係は不明である。
【００３１】
また、上記焼結体を切断し、樹脂に埋め込み研磨後、この研磨試料の表面を光学顕微鏡により観察した。その光学顕微鏡写真を図５（ａ）（倍率５００倍）及び図５（ｂ）（倍率１０００倍）に示す。この図５（ａ）及び図５（ｂ）より、上記焼結体は、緻密で空隙の少ない組織であることがわかる。
【００３２】
また、上記研磨試料の表面を浅くエッチングし（エッチング液Ｈ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝３：１：１）、エッチングした表面を光学顕微鏡により観察した。その光学顕微鏡写真を図２（ａ）（倍率１５００倍）及び図２（ｂ）（倍率２０００倍）に示す。この図２（ａ）及び図２（ｂ）より、上記焼結体は、粒径約１０μｍ以下の微細な単結晶粒を１次粒子とし、粒径約１５〜１００μｍの多結晶粒の間をこの１次粒子が埋めるという構造を有していることがわかる。
【００３３】
また、上記の表面を浅くエッチングした研磨試料の表面を、上記エッチング液により更に深くエッチングし、その表面を光学顕微鏡により観察した。その光学顕微鏡写真を図３（ａ）（倍率１５００倍）及び図３（ｂ）（倍率２０００倍）に示す。この図３（ａ）及び図３（ｂ）では、多結晶粒の間に充填された粒径約１０μｍ以下の１次粒子は、上記エッチングにより除去されており、上記多結晶粒がエッチングされて、内部の構造が明らかになっている。これらの写真より、上記焼結体の多結晶粒の内部は、粒径約１０μｍ以下の不定形結晶粒が密に均一に分布した組織となっていることがわかる。
【００３４】
以上のようにして作製した実施例１の焼結体から３ｗ×１．５ｔ×２０Ｌの試験片を切り出し、ゼーベック係数及び比抵抗を測定し、出力因子（パワーファクター）を算出した。この結果を図６〜図８に示す。これより、実施例１の焼結体は高い性能を有していることが明らかである。
また、熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。この結果を図９及び図１０に示す。これより、上記β−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体は、熱電性能において優れたものであることが確認された。
【００３５】
また、上記β−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体から４ｗ×３ｔ×２０Ｌの３点曲げ試験片を切り出し、３点曲げ試験を行ったところ、６４ＭＰａと高い値を得た。この破面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図１１（ａ）（倍率２５倍）、図１１（ｂ）（倍率５００倍）及び図１１（ｃ）（倍率１０００倍）に示す。図１１（ａ）、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）より、破壊は粒内破壊の様相を呈しており、粒子間の結合も強固であることがわかる。
【００３６】
比較例１
原料であるβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃溶製材をボールミルにて１０μｍ以下に粉砕し、これを焼結原料とする以外は実施例１とすべて同一の工程により、β−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体を得た。
【００３７】
上記焼結体のアルキメデス法により測定した密度は６．０５g /cm³であり、実施例１の焼結体の密度と比較すると小さいものであった。
得られた焼結体を切断し、樹脂に埋め込み研磨後、この研磨材料の表面を光学顕微鏡により観察した。その光学顕微鏡写真を図１２（倍率１０００倍）に示す。この図１２から明らかなように、上記焼結体は、空隙の多い組織であった（図１２において黒く見える部分は空隙である）。また、実施例１の焼結体で見られるような大小粒子の混在はなく、粒径１０μｍ以下の細かい粒子が焼結していることが分かる。このような焼結体は、ホットプレス後、割れを生じ、実用材料とはならない。
【００３８】
以上のようにして作製した比較例１の焼結体から３ｗ×１．５ｔ×２０Ｌの試験片を切り出し、ゼーベック係数及び比抵抗を測定し、出力因子（パワーファクター）を算出した。この結果を図１３〜図１５に示す。これより、比較例１の焼結体は、実施例１の焼結体と比較して、電気伝導度が大幅に低下し、その結果出力因子（パワーファクター）が大幅に低下し、低い性能のものであることが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱電変換材料は、空隙の少ない、緻密な微細構造を有するβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体又は高密度のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体であり、そのため、高い熱電性能と高い強度を有する熱電変換材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、従来の代表的なｐ型の熱電変換材料の無次元性能指数を示すグラフであり、図１（ｂ）は、従来の代表的なｎ型の熱電変換材料の無次元性能指数を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体の断面を研磨後、浅くエッチングした表面の光学顕微鏡写真であり、図２（ａ）は倍率１５００倍の写真であり、図２（ｂ）は倍率２０００倍の写真である。
【図３】図３は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体の断面を研磨後を深くエッチングした表面の光学顕微鏡写真であり、図３（ａ）は倍率１５００倍の写真であり、図３（ｂ）は倍率２０００倍の写真である。
【図４】図４は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体を粉砕し測定した粉末Ｘ線回折結果である。
【図５】図５は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体を樹脂に埋め込み研磨後の表面の光学顕微鏡写真であり、図５（ａ）は倍率５００倍の写真であり、図５（ｂ）は倍率１０００倍の写真である。
【図６】図６は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体のゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体の比抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体の出力因子（パワーファクター）を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体の熱伝導率の測定結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体の無次元性能指数を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体の３点曲げ試験後の曲げ破面のＳＥＭ写真であり、図１１（ａ）は倍率２５倍の写真であり、図１１（ｂ）は倍率５００倍の写真であり、図１１（ｃ）は倍率１０００倍の写真である
【図１２】図１２は、比較例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体を樹脂に埋め込み研磨後の表面の光学顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、比較例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体のゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、比較例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体の比抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、比較例１のβ−Ｚｎ₄Ｓｂ₃焼結体の出力因子（パワーファクター）を示すグラフである。

Claims

密度が６．１５ｇ／ｃｍ³ 以上であるβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３の焼結体であって、粒径２０μｍ未満の微細単結晶粒を１次粒子とし、粒径２０μｍ未満の不定形結晶粒が緊密に充填された粒径１０μｍから粒径２００μｍの多結晶粒の間を、上記１次粒子が充填された微細構造を有する焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、粒径２０μｍ未満のβ−Ｚｎ _４Ｓｂ _３溶製材を作製する工程と、粒径が該溶製材の粒径より大きく且つ２００μｍ以下のβ−Ｚｎ _４Ｓｂ _３溶製材を作製する工程と、前者：後者＝１：５〜１００の重量比で混合し、焼結原料とする工程と、この焼結原料を加熱・加圧して上記焼結体を得る工程とを具備することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
粒径２０μｍ未満のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３溶製材と、粒径が該溶製材の粒径より大きく且つ２００μｍ以下のβ−Ｚｎ_４Ｓｂ_３溶製材との混合割合が、前者：後者＝１：１０〜５０の重量比である請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
β−Ｚｎ_４Ｓｂ_３の焼結体の密度が、６．１８〜６．３１ｇ／ｃｍ³ である請求項１又は２記載の熱電変換材料の製造方法。