CN104419977A - 一种β-Zn4Sb3单晶热电材料的制备方法 - Google Patents

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CN104419977A CN201310402505.6A CN201310402505A CN104419977A CN 104419977 A CN104419977 A CN 104419977A CN 201310402505 A CN201310402505 A CN 201310402505A CN 104419977 A CN104419977 A CN 104419977A
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邓书康
晒旭霞
孟代仪
申兰先
董国俊
郝瑞亭
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Abstract

本发明涉及一种制备β-Zn4Sb3单晶材料的方法，属半导体热电材料领域。采用以下步骤实施：A)采用Sn熔剂法，将上述三种元素按一定的配比称量后放入坩锅内；B)采用真空或惰性气体保护下真空熔融缓冷上述装有原料的坩埚；C)待上述坩埚温度冷却到一定温度时，采用物理或者化学的方法将坩埚中剩余的Sn分离后即可获得β-Zn4Sb3单晶材料，该方法制备工艺简单，通过调控工艺参数和起始原料比例，可制备出具有不同晶体尺寸的高性能且热稳定性高的β-Zn4Sb3单晶热电材料，能满足热电材料器件的需求。

Description

一种β-Zn4Sb3单晶热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备β-Zn4Sb3单晶材料的方法，属半导体热电材料领域。
背景技术
近年来由于环境污染以及能源危机的加剧，热电转换技术及高性能新型中温热电材料的研究引起了人们的广泛关注，β-Zn4Sb3以其价格低廉、环境友好及性能优越等优点成为最具应用前景的中温热电材料之一。β-Zn4Sb3是p型化合物半导体材料，属六方晶系，R                                                C空间群，每个晶胞内有66个原子，具有非常低的热导率和较好的电性能，室温下其晶格热导率仅为0.65 W·m- 1·K- 1 ，在670 K 时其ZT 值可达1.3，远高于目前实用化的中温热电材料。在采用传统熔融缓冷或者熔融淬火方法制备β-Zn4Sb3热电材料时，由于在800K附近γ-Zn4Sb3相向β-Zn4Sb3相转变而使所制备的材料存在大量的微观裂纹。因此在最近研究过程中，人们常采用真空熔融结合热压法（Materials Transactions， 51(2010):152-155）来制备β-Zn4Sb3。如武汉理工大学唐新峰教授等（Acta Materials，59 (2011):4805-4817）通过Cd掺杂，采用熔融悬甩工艺结合放电等离子烧结技术制备了β- (Zn1-xCdx)4Sb3多晶热电材料，当x=0.01时对应样品在700K获得最大ZT值1.3；又如在专利（CN201010143560.4）中，采用真空或惰性气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子烧结淬火母合金的制备方法，制得的未掺杂p型Zn4Sb3热电材料的ZT值为0.88，后用In、Cd、Mg和Pb对Zn位进行取代及用Te和Sn等对Sb进行取代，材料的热电性能虽有所提升但并不明显。上述方法的优点是较易得到块体无裂纹材料，但由于热压或者放电等离子烧结过程中和制备出的材料在高温使用过程中由于Zn 元素的挥发很难得到单相材料及材料热稳定性较差。如据论文（Journal of Applied Physics，101(2012):043901）报道，β-Zn4Sb3在放电等离子烧结过程中由于Zn原子的迁移导致相发生分解，材料的Seebeck系数在烧结方向（底—顶）产生显著差别，从而导致所制备的β-Zn4Sb3材料性能不均匀。研究（Journal of Electronic Material，39(2010):1975-1980）还发现，采用不同方法所制备的样品的高温热稳定性存在显著差异，采用区熔法制备的样品热稳定性显著比采用冷水淬火的样品高，淬火样品在第一个热循环（300-620K）温度达到500K时失重4%，而温度达到625K时，样品失重达到40%；而区熔样品在温度达到520K时没观察到样品的失重，在520-525K之间样品失重3%。
针对上述存在的问题，本发明采用Sn作为熔剂，通过调控工艺参数和起始原料比例，制备出无微观裂纹且高温热稳定优异的不同晶体尺寸及形貌的高性能β-Zn4Sb3单晶热电材料。
发明内容
本发明提供一种β-Zn4Sb3单晶热电材料的制备方法。使用Sn作为熔剂，将Zn、Sb、Sn 三种元素按一定的配比称量后采用真空熔融缓冷工艺制备β-Zn4Sb3单晶材料。
   本发明按以下步骤实施：
   A)将上述三种元素按一定的配比称量后放入坩锅内；
   B)采用真空或惰性气体保护下真空熔融缓冷上述装有原料的坩埚；
   C)待上述坩埚温度冷却到一定温度时，采用物理或者化学的方法将坩埚中剩余的Sn分离后即可获得β-Zn4Sb3单晶材料。
 本发明的优点及效果：本发明使用Sn作为熔剂，采用真空熔融缓冷的方法，工艺简单；所制备出的β-Zn4Sb3为致密性优越的单晶材料及具有很好的热稳定性；晶体尺寸较大，性能优良，能满足热电材料器件的需求。
附图说明：
  图1为实施例1以Zn4Sb3Sn3（质量比）为配比制备出的β-Zn4Sb3单晶实物图。
 图2为实施例2以Zn4Sb3Sn3+7%Zn（质量比）为配比制备出的β-Zn4Sb3单晶实物图。
 图3为实施例所制备出的β-Zn4Sb3单晶的XRD衍射图。
 图4为实施例所制备出的β-Zn4Sb3单晶的电导率随温度变化的关系图。
 图5为实施例所制备出的β-Zn4Sb3单晶的塞贝克系数随温度变化的关系图。
 图6为实施例所制备出的β-Zn4Sb3单晶的功率因子随温度变化的关系图。
图7为实施例所制备出的β-Zn4Sb3单晶的热导率随温度变化的关系图。
 图8为实施例所制备出的β-Zn4Sb3单晶的热电优值随温度变化的关系图。
 图9为实施例1以Zn4Sb3Sn3为配比制备出的β-Zn4Sb3单晶的热分析图。
实施例1：
包括如下步骤
（1）采用高纯Zn粒（99.999﹪），Sb粒（99.999﹪）和Sn粒（99.999﹪）按化学计量比为Zn4Sb3Sn3的设计成分称量Zn粒、Sb粒和Sn 粒混合后放入坩埚中进行真空密封；
（2）将密封后的坩埚放入已设定好温度程序的高温炉中进行反应；
（3）缓慢升温至1023K，使三种物质在此温度下处于真空熔融状态；
（4）上述温度下真空熔融10h后10min降温到853K；50h降温到753K后快速降温到673K，在此温度下取出上述装有样品的坩埚，采用离心分离技术将坩埚中剩余的Sn分离即得到β-Zn4Sb3单晶。 
实施例2：
包括如下步骤
（1）采用高纯Zn粒（99.999﹪），Sb粒（99.999﹪）和Sn粒（99.999﹪）按化学计量比Zn4Sb3Sn3+7%Zn的设计成分称量Zn粒、Sb粒和Sn 粒混合后放入坩埚中进行真空密封；
（2）将密封后的坩埚放入已设定好温度程序的高温炉中进行反应；
（3）缓慢升温至1023K，使三种物质在此温度下处于真空熔融状态；
（4）上述温度下真空熔融10h后10min降温到853K；50h降温到753K后快速降温到673K，在此温度下取出上述装有样品的坩埚，采用离心分离技术将坩埚中剩余的Sn分离即得到β-Zn4Sb3单晶。
技术效果分析：采用Sn作为熔剂，通过调控起始原料比和温度制度，制备出晶体尺寸约5-10mm的β-Zn4Sb3单晶材料（图1、2所示）；图3是实施例所制备出的样品的粉末XRD图，从图中可以看出反应得到的均为很好的单相β-Zn4Sb3，没有其他杂相。在整个温度范围内，按Zn4Sb3Sn3配比（实施例1）的样品表现出较低的电导率（图4所示），是因为在高温反应过程中，Zn在Sn中具有一定的固溶度，从而使以Zn4Sb3Sn3为原始配比的试样在反应过程中存在Zn的亏损，制备出的单晶样品的晶格点阵中存在Zn空位，从而导致较低的电导率；如图5所示实施例制备样品的塞贝克系数均为正值，表明为p型传导，且两种样品的塞贝克系数均随温度的升高而增加，在相同温度下，Zn4Sb3Sn3为原始配比的样品的塞贝克系数较高；所制备的样品在650K左右功率因子分别达到2.546×10-3W.m-1.K-2和2.415×10-3W.m-1.K-2（图6所示）；在整个温度范围内，按化学计量比Zn4Sb3Sn3+7%Zn配料得到的样品的热导率较大（图7所示），这是由于Zn原始含量的增加致使单晶材料中的缺陷减小从而热导率上升；所制备的β-Zn4Sb3单晶的热电优值在660K处分别为1.49和1.35（图8所示）。其次，TG-DSC分析表明（图9所示），按化学计量比Zn4Sb3Sn3配料所制备的样品在300-900K之间无任何失重现象，说明其具有较好的热稳定性。

Claims (3)

1.一种β-Zn4Sb3单晶热电材料的制备方法，将Zn、Sb、Sn 三种元素按一定的配比称量后制备出β-Zn4Sb3单晶材料。
2.根据权利要求1所述的β-Zn4Sb3单晶材料的制备方法，其特征是使用Sn作为熔剂。
3.根据权利要求1所述的β-Zn4Sb3单晶材料的制备方法，其特征是将Zn、Sb、Sn 三种元素按一定配比称量混合后采用真空熔融缓冷技术制备而成，其制备工艺分三步进行：第一步：熔融合成，在真空或惰性气体保护下的坩埚内熔融按一定配比称量的Zn、Sb、Sn原料，熔融温度为853~1023K，时间为5~10h，第二步：缓慢冷却，将上述坩埚快速降温到753~853K后缓慢降温到723~753K，而后让其在593~673K处保温等待Sn分离，第三步：剩余Sn分离，采用离心分离将剩余的Sn与生长出的单晶分离。
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