CN105990510B - 一种铜硒基高性能热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜硒基高性能热电材料及其制备方法，所述铜硒基高性能热电材料的组成化学式为Cu2Se1‑xSX，其中0＜x≤0.16。本发明提供的材料能在一定程度上抑制铜的析出，从而降低体系的载流子浓度。
Description
技术领域
本发明属于热电材料领域，涉及一种铜硒基热电材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种化学组成为Cu2Se1-xSX(x＝0～0.16)化合物的组成及其制备方法。
背景技术
热电转换材料利用其塞贝克效应和帕尔贴效应可实现热能和电能之间的相互转换，是一种新型的清洁能源，它可使用自然界的温差及工业废热、余热发电，也可制成无噪声、无传动装置、可靠性高的制冷机。但目前因热电材料的换能效率很低(通常<10％)，尚未能实现大规模的商用。因此，如何提高热电材料的热电性能是一个很有价值的研究课题。热电材料的换能效率由材料工作的高低端温度和材料本质性能决定，对于确定的使用环境，高低端温度通常是确定的，所以为提高换能效率只能从优化材料本身入手。通常用无量纲热电优值zT来评估热电材料能量转换效率的优劣，其定义式为：ZT＝S2Tσ/κ，其中S为热电势(Seekbeck系数)，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热导率。为了获得高的热电换能效率，就要求材料必须具有高的热电优值。
目前已开始应用的热电材料多为金属化合物及其固溶体，如Bi2Te3、SiGe、PbTe等，但这些热电材料的制备条件要求较高，需在一定的保护气下进行,并含有对人体有害的重金属，且因ZT值都约为1.0，以至能量转化效率不高等缺点。
Cu2Se为简单的二元化合物，高温下为反萤石结构，Se亚晶格提供良好的电输运通道,具有“液态”特征的可自由迁移Cu离子可以强烈散射晶格声子来降低声子平均自由程。初步的结果表明，Cu2Se显示了极低的热导率,同时保持了优良的电性能,从而具有非常优异的热电性能，其性能优值zT在1000K时可达到1.5，与目前的典型的高性能晶态热电材料相当。但硒化亚铜的制备较为困难，利用传统的熔融退火方法很容易导致铜的析出。一方面，铜的析出使得Cu2Se在高温下的稳定下变差。另一方面，铜的析出会引入铜空位，从而导致载流子浓度升高，这会大幅增加其热导率，从而降低材料的热电性能。因此，调节硒化亚铜的载流子浓度，寻求硒化亚铜热电性能的最佳载流子浓度区间，成为硒化亚铜热电性能进一步优化的重要途径之一。
Cu2Se化合物在400K左右存在结构相变，存在动态临界特性，导致巨大的结构、化学成分、密度等剧烈涨落，从而对电子和声子造成强烈的临界散射。最终使热电优值在临界点附近达到2.3。少量I元素掺杂可将相变温度降低至360K左右，但是热电性能也有所降低。因此，若可以通过合适的方法来降低相变温度，同时又保持较高的热电性能将有望在芯片和集成电路的超级制冷、以及需微小温差发电领域等发挥重要作用。
发明内容
本发明旨在克服现有铜硒基热电材料在性能方面的缺陷，本发明提供了一种铜硒基高性能热电材料及其制备方法。
本发明提供了一种铜硒基高性能热电材料，所述铜硒基高性能热电材料的组成化学式为Cu2Se1-xSX，其中0＜x≤0.16。
较佳地，0.02≤x≤0.12。
较佳地，当x＝0.12时，所述铜硒基高性能热电材料的相变温度为380K，热电优值zT在相变温度时为2.6。
较佳地，当x＝0.08时，所述铜硒基高性能热电材料的相变温度为380K，热电优值zT在1000K时为1.9。
本发明还提供了一种上述铜硒基高性能热电材料的制备方法，包括：
1)按化学计量比称取所述铜硒基高性能热电材料组成元素的单质，在真空或惰性气氛下将上述单质进行封装；
2)将封装的单质，首先在1100-1150℃下熔融处理，其次在600-800℃下退火处理，再者将上述单质经熔融、退火处理形成的产物研磨后在450-700℃、50-65MPa下加压烧结，得到所述铜硒基高性能热电材料。
较佳地，在1100-1150℃下熔融处理12-24小时，升温速率为5-50℃/小时。
较佳地，在600-800℃下退火处理5-8天，从熔融处理温度降温至退火处理温度的降温速率为1-15℃/小时。
较佳地，所述加压烧结为放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的时间为5-12分钟。
本发明的有益效果：
Cu2Se对样品制备过程中的条件非常敏感，铜非常容易析出，使得实际组成偏离名义组成。铜的析出会引入铜空位，从而导致载流子浓度升高，这会大幅增加其热导率，从而降低材料的热电性能。本发明提供的材料能在一定程度上抑制铜的析出，从而降低体系的载流子浓度。经测试，对于组成Cu2Se1-xSX，当x＝0.08时，材料的热电优值在1000K时可达到1.9,具有极好的工业应用前景。另一方面，固溶硫可以降低体系的相变温度，当固溶硫含量为0.12时，材料的相变温度从400K降低至370K左右，热电优值zT仍高达2.6。适用于室温附近的应用。
附图说明
图1示出了本发明中制备的Cu2Se1-xSx的载流子浓度随掺杂量变化，其中横坐标x为硫的固溶量，纵坐标p为载流子浓度；
图2示出了本发明铜硒基热电材料的一个制备流程图；
图3示出了本发明中制备的Cu2Se0.94S0.06的热电性能，其中(a)为Cu2Se0.94S0.06热导率随温度的变化示意图，(b)为Cu2Se0.94S0.06电阻率随温度的变化示意图，(c)为Cu2Se0.94S0.06塞贝克系数随温度的变化示意图，(d)为Cu2Se0.94S0.06热电优值zT随温度的变化示意图；图4示出了本发明中制备的Cu2Se0.92S0.08的热电性能，其中(a)为Cu2Se0.92S0.08热导率随温度的变化示意图，(b)为Cu2Se0.92S0.08电阻率随温度的变化示意图，(c)为Cu2Se0.92S0.08塞贝克系数随温度的变化示意图，(d)为Cu2Se0.92S0.08热电优值zT随温度的变化示意图；图5示出了本发明中制备的Cu2Se0.88S0.12相变区热电性能，其中(a)为Cu2Se0.88S0.12热导率随温度的变化示意图，(b)为Cu2Se0.88S0.12电阻率随温度的变化示意图，(c)为Cu2Se0.88S0.12塞贝克系数随温度的变化示意图，(d)为Cu2Se0.88S0.12热电优值zT随温度的变化示意图；
图6示出了Cu2Se、本发明中制备的Cu2Se0.94S0.06和Cu2Se0.92S0.08粉末的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种新型的p型热电化合物Cu2Se1-xSX及其制备方法，此化合物的组成为Cu2Se1-xSX，其中x的值为0～0.16。相比于传统的热电材料，此化合物的组成简单，原料价格低廉，高温下及相变区的热电优值都较高，具有很好的热电应用前景。此化合物的制备方法为熔融退火后SPS烧结成块体，合成的样品化学组成均匀，热电性能良好，具有较好的重复性。
当x＝0.12时，相变温度降低至380K。
本发明的制备过程是通过真空封装、熔融、缓冷、退火工艺实现的，图2所示为此材料制备的工艺流程图。
1)本发明的制备方法是以纯元素单质作为初始原料，分别为单质铜、单质Se和单质硫。初始原料以化学计量比2：1-x：x进行称量，然后密封在石英管中；
真空封装在氩气气氛手套箱中进行，采用等离子体或者火焰枪封装方式，封装时石英管抽真空，内部压力有1-10000Pa；
2)熔融过程在立式熔融炉中进行。在1100～1150℃下熔融处理12～24小时，优选以10℃/h的升温速率升温至1150℃，恒温熔融12小时；
3)再在600～800℃下退火处理5～8天，优选以12℃/h的速率降温至800℃，在此温度下退火6天，随炉冷却至室温；
4)退火后的块体于玛瑙研钵中磨碎成粉末，然后进行放电等离子加压烧结。在450～700℃下加压烧结，所述烧结压力为50～65Mpa，烧结时间可以为8～12分钟或5-10分钟。采用石墨模具，并在模具内部及上下压头处喷涂BN以绝缘。优选烧结温度为450-600℃，压力为65MPa。
本材料通过熔融、淬火、退火、放电等离子烧结技术(SPS)制备完成，首先按照化学计量比称量高纯元素单质，并且真空封入石英管，经过1100～1150℃的高温熔融及600～800℃退火的工艺得到成分均匀的铸锭，然后研磨成粉，并且采用SPS烧结技术制备成致密块体，其中SPS烧结温度为400～450℃，烧结压力为50～65Mpa，保温保压时间为8～12min或5-10分钟。利用该工艺制备该材料，发现其化学组成均匀，热电性能良好，具有较好的重复性。
Cu2Se对样品制备过程中的条件非常敏感，铜非常容易析出，使得实际组成偏离名义组成。铜的析出会引入铜空位，从而导致载流子浓度升高，这会大幅增加其热导率，从而降低材料的热电性能。本发明提供的材料能在一定程度上抑制铜的析出，从而降低体系的载流子浓度(如图1)。经测试，对于组成Cu2Se1-xSX，当x＝0.08时，材料的热电优值在1000K时可达到1.9，具有极好的工业应用前景。另一方面，固溶硫可以降低体系的相变温度，当固溶硫含量为0.12时，材料的相变温度从400K降低至370K左右，热电优值zT仍高达2.6。适用于室温附近的应用。相比于传统的热电材料，此化合物所采用的原材料来源丰富，成本低廉，生产工艺及生产设备简单，可控性及重复性都较好。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
Cu2Se0.94S0.06(x＝0.06)的热电性能
将单质原料Cu、Se和S按2：0.94：0.06的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以10℃/h的升温速率升温至1150℃，将原料在1150℃下熔融12小时，再以12℃/h的速率降温至800℃，在此温度下退火6天，随炉冷却至室温。将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结，烧结温度为450-600℃，压力为65MPa，烧结时间为5-10分钟，最终获得致密的块体材料。热电性能测量表明在所测温区内(300-1000K)，该材料具有较高的塞贝克系数和适中的电导率，并且此材料具有非常低的热导率(300-1000K温度范围内，其数值＜0.9Wm-1K-1)。根据性能测量值计算得到该材料的ZT值在1000K时可达到1.6(如图3)。
实施例2
Cu2Se0.92S0.08(x＝0.08)的热电性能
将单质原料Cu、Se和S按2：0.92：0.08的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以10℃/h的升温速率升温至1150℃，将原料在1150℃下熔融12小时，再以12℃/h的速率降温至800℃，在此温度下退火6天，随炉冷却至室温。将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结，烧结温度为450-600℃，压力为65MPa，烧结时间为5-10分钟，最终获得致密的块体材料。热电性能测量表明，该组成的样品其塞贝克系数略高于Cu2Se0.94S0.06，而电导率则略低，并且该组成的样品的热导率在相应的温区间内均低于Cu2Se0.94S0.06。根据性能测量值计算得到该组成的材料的zT值在1000K时可到1.9(如图4)。
实施例3
Cu2Se0.88S0.12(x＝0.12)的热电性能
将单质原料Cu、Se和S按2：0.88：0.12的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以10℃/h的升温速率升温至1150℃，将原料在1150℃下熔融12小时，再以12℃/h的速率降温至800℃，在此温度下退火6天，随炉冷却至室温。将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结，烧结温度为450-600℃，压力为65MPa，烧结时间为5-10分钟，最终获得致密的块体材料。热电性能测量表明，该组成的样品在接近相变点(380K)时电阻率和塞贝克系数急剧升高，热导率急剧下降。根据性能测量值计算得到该组成的材料的zT值在380K时可到2.6(如图5)。
Claims (7)
1.一种铜硒基高性能热电材料，其特征在于，所述铜硒基高性能热电材料的组成化学式为Cu2Se1-xSX，其中0＜x≤0.16，所述铜硒基高性能热电材料通过如下方法制备：
1）按化学计量比称取所述铜硒基高性能热电材料组成元素的单质，在真空或惰性气氛下将上述单质进行封装；
2）将封装的单质，首先在1100-1150℃下熔融处理，其次在600-800℃下退火处理，再者将上述单质经熔融、退火处理形成的产物研磨后在450-700℃、50-65MPa下加压烧结，得到所述铜硒基高性能热电材料。
2.根据权利要求1所述的铜硒基高性能热电材料，其特征在于，0.02≤x≤0.12。
3.根据权利要求1所述的铜硒基高性能热电材料，其特征在于，当x=0.12时，所述铜硒基高性能热电材料的相变温度为380K，热电优值zT在相变温度时为2.6。
4.根据权利要求1所述的铜硒基高性能热电材料，其特征在于，当x=0.08时，所述铜硒基高性能热电材料的相变温度为380K，热电优值zT在1000K时为1.9。
5.根据权利要求1所述的铜硒基高性能热电材料，其特征在于，在1100-1150℃下熔融处理12-24小时，升温速率为5-50℃/小时。
6.根据权利要求1所述的铜硒基高性能热电材料，其特征在于，在600-800℃下退火处理5-8天，从熔融处理温度降温至退火处理温度的降温速率为1-15℃/小时。
7.根据权利要求1所述的铜硒基高性能热电材料，其特征在于，所述加压烧结为放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的时间为5-12分钟。
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