CN101857928A - 一种p型Zn4Sb3基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种p型Zn4Sb3基热电材料及其制备方法，属于热电转换新能源材料领域。本发明涉及的热电材料的化学通式为(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3，其中T为元素In、Cd、Mg或Pb，x为T掺杂的化学计量比，范围为0≤x≤0.2；M为Te、Sn或In，y为M掺杂的化学计量比，范围为0≤y≤0.2。采用真空或惰性气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子体烧结淬火母合金的制备方法。制得的未掺杂p型Zn4Sb3热电材料的ZT值达到0.88，而掺杂材料的ZT值还可得到进一步提高，可用于热电转换发电或致冷领域。制备方法具有工艺简单、制备周期短和能耗低的特点，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体温差发电和制冷材料，特别是一种p型Zn4Sb3基热电材料及其制备方法，属于热电转换新能源材料领域。
背景技术
热电转换技术是一种利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应实现热能和电能直接相互转换的技术。热电转换系统具有无污染、无噪音、体积小、可靠性高等优点，在热电发电、致冷和太阳能、工业余热利用领域具有广泛的应用前景，作为特殊电源和高精度温控器已成功应用于深空探测、军事装备、TT行业等高技术领域。热电转换效率主要取决于材料的热电性能优值ZT＝α2σT/κ，其中α是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。热导率κ包括载流子热导率κc和晶格热导率κl，即κ＝κc+κl。理论上，提高材料的电导率σ和塞贝克系数α，降低热导率(κc+κl)均能提高ZT值。但由于热电材料中强的电-声相互作用，σ、α和κ三个参数很难协同调控，如何优化电、热输运性能获得高ZT值是热电材料领域的研究难题。半导体重掺杂优化载流子浓度和结构低维化增大声子界面散射是目前广泛采用的两种优化ZT的方法，提高传统热电材料的ZT值和寻找新型高ZT值的热电材料是本领域的研究目标。另一方面，现有的热电材料制备周期一般需要数天甚至数十天，如何高效制备高性能热电材料是其广泛应用必须解决的瓶颈问题。
Zn4Sb3化合物具有三种结构存在状态：α，β以及γ相，分别于T≤263K，263K≤T≤765K，以及765K≤T≤839K(熔点)稳定存在。其中，β-Zn4Sb3是一种极具应用前景的p型中温热电材料，具有R3c晶体对称，每个单胞中至少存在3个无序分布的间隙Zn原子。这种无序填隙结构决定了该化合物具有非常低的热导率，室温下晶格热导率仅为0.65W.m-1.K-1。Zn-Sb体系的相图非常复杂，在492、460、437、414、407和350℃时分别存在相变反应
和
这些相变反应的体积效应导致Zn4Sb3化合物在高温致密烧结过程中产生的大量宏、微观裂纹一直是影响这类材料电热输运特性和机械性能的瓶颈问题。采用同族或异族原子掺杂β-Zn4Sb3方法调节其热电传输性能，这一直是该材料的研究焦点。近年来，真空熔融、机械合金化、热压烧结、放电等离子体烧结、超高压冷压成型等工艺，先后用于制备高性能β-Zn4Sb3基热电材料。其中，真空熔融结合热压烧结或者放电等离子体烧结是大多数β-Zn4Sb3基热电材料的制造工艺，即化学计量比的高纯金属经高温真空熔融后，缓慢冷凝结晶形成具有β-Zn4Sb3晶体结构的单相化合物铸锭，尔后研磨、过筛得到一定粒径的粉体，最后在高于400℃温度下进行热压烧结或者放电等离子体烧结形成β-Zn4Sb3基热电材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种p型Zn4Sb3基热电材料的快速制备方法，该方法能够解决Zn4Sb3基热电材料传统工艺的制备周期太长和难于工业化生产问题，且工艺简单。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的p型Zn4Sb3基热电材料，其化学组成为(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3，其中：T为元素In、Cd、Mg或Pb，x为T掺杂的化学计量比，范围为0≤x≤0.2；M为Te、Sn或In，y为M掺杂的化学计量比，范围为0≤x≤0.2。
本发明采用真空或惰性气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子体烧结淬火母合金的工艺，来制备上述p型Zn4Sb3基热电材料，该方法步骤包括：
(1)母合金原料准备：
采用金属Zn、In、Cd、Mg、Pb中的一种或多种作为(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3化合物中(Zn4-xTx)位置的原料；
采用金属Sb、Te、Sn、In中的一种或多种作为(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3化合物中(Sb3-yMx)位置的原料。
(2)母合金配料：
按化学计量比为(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3的数量关系计算各原料的用量，准确称量各种原料，并置入不与原料和产物反应的耐热容器中，然后在真空或惰性气体保护下密封反应容器。
(3)p型Zn4Sb3基热电材料制备：
将反应容器置于程序控温熔炼炉中，以2～10℃/min的升温速率升至600～750℃，保温0.3～3小时，得到(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金熔体并淬火；将(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金的淬火铸体研磨成粉体，尔后该粉体在放电等离子体烧结条件下结晶成β-Zn4Sb3结构的单相(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3化合物，并原位形成致密无裂纹的p型Zn4Sb3基热电材料。
经过上述步骤，得到所述的p型Zn4Sb3基热电材料。
在上述步骤(3)中，(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金熔体可以在盐水、油或冰-水中淬火，得到(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金的淬火铸体。该淬火铸体经研磨、过400目筛，得到(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金的淬火粉体；尔后该淬火粉体在放电等离子体烧结条件下结晶成β-Zn4Sb3结构的单相(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3化合物，并原位形成致密无裂纹的p型Zn4Sb3基热电材料。
所述放电等离子体烧结的工艺条件为：烧结温度350～450℃，烧结压力80～150MPa，升温速率10～50℃/min，保温时间2～20min。
本发明与现有技术相比还具有以下的主要优点：
其一.制备周期短：
借助(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金淬火粉的高反应活性和放电等离子体的高效活化作用取代传统工艺的长时间缓慢冷凝结晶过程，实现了(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金淬火粉快速结晶成β-Zn4Sb3结构的单相(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3化合物，并在放电等离子体产生的瞬间高压和外加应力的共同作用下原位致密化，从而快速制备出致密无裂纹的p型Zn4Sb3基热电材料，大幅度缩短了Zn4Sb3基热电材料的制备周期，使其制备周期缩短至6小时以内，有利于大规模工业化生产。
其二.性能优良：
所制备的p型Zn4Sb3基热电材料可在室温至450℃稳定应用，且具有优良的热电性能。如p型Zn4Sb3材料，室温热导率为0.97W·m-1·K-1，室温电导率和塞贝克系数分别为3.48×104S·m-1和146μV·K-1，430℃时ZT值达到0.9，高于目前用于中温段(200～500℃)的成熟热电材料PbTe合金(ZT430℃＝0.8)，比传统工艺制备的相同化学成分材料的ZT值(0.66)提高了36％。
而且发现利用这种化合物复杂的晶体结构特点，采用固溶或者掺杂方法还可进一步优化电、热输运特性，从而进一步提高其热电转换效率。如p型Zn3.95Cd0.05Sb3材料430℃时ZT值达到1.36，比未掺杂p型Zn4Sb3材料430℃时ZT值(ZT430℃＝0.9)提高了51％。
其三.实用性强：
所制备的p型Zn4Sb3基热电材料为空穴导电的p型材料，可用于基于热电转换原理的热电发电或制冷领域中。
附图说明
图1为本发明中p型Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06和Zn4Sb2.95Te0.05材料的XRD谱。
图2为本发明中p型Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06和Zn4Sb2.95Te0.05材料的电导率与温度的关系曲线，温度范围300～700K。
图3为本发明中p型Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06和Zn4Sb2.95Te0.05材料的Seebeck系数与温度的关系曲线，温度范围300～700K。
图4为本发明中p型Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06和Zn4Sb2.95Te0.05材料的热导率与温度的关系曲线，温度范围300～700K。
图5为本发明中p型Zn4Sb3、Zn3.94In0.06Sb3、Zn3.95Cd0.05Sb3、Zn4Sb2.94In0.06和Zn4Sb2.95Te0.05材料的ZT值与温度的关系曲线，温度范围300～700K。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例来进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：p型Zn4Sb3材料
(1)按名义组成为Zn4Sb3的化学计量比准确称量高纯Zn粉(纯度99.999％)4.1725g和Sb粉(纯度99.99％)5.8281g，将两种原料放入研钵中研磨，充分混合均匀，然后密封于真空度小于10-1MPa的真空石英管中；
(2)将上述真空石英管置于程序控温熔炼炉内，以2℃/min的升温速率从室温升至650℃，真空熔融1小时后，母合金熔体在油中淬火，得到Zn4Sb3母合金的淬火铸体；
(3)上述Zn4Sb3母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到Zn4Sb3母合金的淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径
外径内衬碳纸、压头直径为17mm的碳化钨模具中；
(4)将装有上述淬火粉体的模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度370℃、烧结压力80MPa、升温速率10℃/min、保温时间20min的放电等离子体烧结条件下，使Zn4Sb3母合金的淬火粉体结晶成单相β-Zn4Sb3化合物，同时原位形成致密度达97％、致密无裂纹的p型β-Zn4Sb3热电材料。
所得的p型β-Zn4Sb3材料的XRD谱如图1所示，图1中所有衍射峰均为β-Zn4Sb3化合物的特征衍射峰；300～700K下该材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图2～图5所示。
实施例2：p型Zn3.94In0.06Sb3材料
(1)按名义组成为Zn3.94In0.06Sb3的化学计量比准确称量高纯Zn粉(纯度99.999％)4.0906g、Sb粉(纯度99.99％)5.8006g和In粉(纯度99.99％)0.1094g，将三种原料放入研钵中研磨，充分混合均匀，然后密封于真空度小于10-1MPa的真空石英管中；
(2)将上述真空石英管置于程序控温熔炼炉内，以4℃/min的升温速率从室温升至675℃，真空熔融1.5小时后，母合金熔体在冰-水中淬火，得到Zn3.94In0.06Sb3母合金的淬火铸体；
(3)上述Zn3.94In0.06Sb3母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到Zn3.94In0.06Sb3母合金的淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径
外径
内衬碳纸、压头直径为17mm的碳化钨模具中；
(4)将装有上述淬火粉体的模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度380℃、烧结压力95MPa、升温速率20℃/min、保温时间15min的放电等离子体烧结条件下，使Zn3.94In0.06Sb3母合金的淬火粉体结晶成β-Zn4Sb3结构的单相Zn3.94In0.06Sb3化合物，同时原位形成致密度达98％、致密无裂纹的p型Zn3.94In0.06Sb3热电材料。
所得的p型Zn3.94In0.06Sb3材料的XRD谱如图1所示，图1中所有衍射峰均为β-Zn4Sb3化合物的特征衍射峰；300～700K下该材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图2～图5所示。
实施例3：p型Zn3.95Cd0.05Sb3材料
(1)按名义组成为Zn3.95Cd0.05Sb3的化学计量比准确称量高纯Zn粉(纯度99.999％)4.1050g、Sb粉(纯度99.99％)5.8063g和Cd粒(纯度99.95％)0.0894g，将三种原料放入研钵中研磨，充分混合均匀，然后密封于真空度小于10-1MPa的真空石英管中；
(2)将上述真空石英管置于程序控温熔炼炉内，以6℃/min的升温速率从室温升至700℃，真空熔融2小时后，母合金熔体在盐水中淬火，得到Zn3.95Cd0.05Sb3母合金的淬火铸体；
(3)上述Zn3.95Cd0.05Sb3母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到Zn3.95Cd0.05Sb3母合金的淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径
外径
内衬碳纸、压头直径为17mm的碳化钨模具中；
(4)将装有上述淬火粉体的模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度390℃、烧结压力110MPa、升温速率30℃/min、保温时间10min的放电等离子体烧结条件下，使Zn3.95Cd0.05Sb3母合金的淬火粉体结晶成β-Zn4Sb3结构的单相Zn3.95Cd0.05Sb3化合物，同时原位形成致密度达98.3％、致密无裂纹的p型Zn3.95Cd0.05Sb3热电材料。
所得的p型Zn3.95Cd0.05Sb3材料的XRD谱如图1所示，图1中所有衍射峰均为β-Zn4Sb3化合物的特征衍射峰；300～700K下该材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图2～图5所示。
实施例4：p型Zn4Sb2.94In0.06材料
(1)按名义组成为Zn4Sb2.94In0.06的化学计量比准确称量高纯Zn粉(纯度99.999％)4.1753g、Sb粉(纯度99.99％)5.7153g和In粉(纯度99.99％)0.1100g，将三种原料放入研钵中研磨，充分混合均匀，然后密封于真空度小于10-1MPa的真空石英管中；
(2)将上述真空石英管置于程序控温熔炼炉内，以10℃/min的升温速率从室温升至750℃，真空熔融3小时后，母合金熔体在冰-水中淬火，得到Zn4Sb2.94In0.06母合金的淬火铸体；
(3)上述Zn4Sb2.94In0.06母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到Zn4Sb2.94In0.06母合金的淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径
外径内衬碳纸、压头直径为17mm的碳化钨模具中；
(4)将装有上述淬火粉体的模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度410℃、烧结压力140MPa、升温速率50℃/min、保温时间2min的放电等离子体烧结条件下，使Zn4Sb2.94In0.06母合金的淬火粉体结晶成β-Zn4Sb3结构的单相Zn4Sb2.94In0.06化合物，同时原位形成致密度达98.8％、致密无裂纹的p型Zn4Sb2.94In0.06热电材料。
所得的p型Zn4Sb2.94In0.06材料的XRD图谱如图1所示，图1中所有衍射峰均为β-Zn4Sb3化合物的特征衍射峰；300～700K下该材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图2～图5所示。
实施例5：p型Zn4Sb2.95Te0.05材料
(1)按名义组成为Zn4Sb2.95Te0.05的化学计量比准确称量高纯Zn粉(纯度99.999％)4.1706g、Sb粉(纯度99.99％)5.7283g和Te粉(纯度99.999％)0.1017g，将三种原料放入研钵中研磨，充分混合均匀，然后密封于真空度小于10-1MPa的真空石英管中；
(2)将上述真空石英管置于程序控温熔炼炉内，以8℃/min的升温速率从室温升至725℃，真空熔融2.5小时后，母合金熔体在油中淬火，得到Zn4Sb2.95Te0.05母合金的淬火铸体；
(3)上述Zn4Sb2.95Te0.05母合金的淬火铸体经研磨、过400目筛，得到Zn4Sb2.95Te0.05母合金的淬火粉体，并将该淬火粉体装入内径
外径
内衬碳纸、压头直径为17mm的碳化钨模具中；
(4)将装有上述淬火粉体的模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度400℃、烧结压力125MPa、升温速率40℃/min、保温时间5min的放电等离子体烧结条件下，使Zn4Sb2.95Te0.05母合金的淬火粉体结晶成β-Zn4Sb3结构的单相Zn4Sb2.95Te0.05化合物，同时原位形成致密度达98.6％、致密无裂纹的p型Zn4Sb2.95Te0.05热电材料。
所得的p型Zn4Sb2.95Te0.05材料的XRD谱如图1所示，图1中所有衍射峰均为β-Zn4Sb3化合物的特征衍射峰；300～700K下该材料的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值与温度的关系曲线如图2～图5所示。
Claims (5)
1.一种p型Zn4Sb3基热电材料，其特征在于该材料的化学组成为(Zn4xTx)4(Sb3-yMy)3，其中：T为元素In、Cd、Mg或Pb，x为T掺杂的化学计量比，范围为0≤x≤0.2；M为Te、Sn或In，y为M掺杂的化学计量比，范围为0≤x≤0.2。
2.一种p型Zn4Sb3基热电材料的制备方法，其特征在于该方法采用真空或惰性气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子体烧结淬火母合金的工艺，来制备权利要求1所述p型Zn4Sb3基热电材料，该方法步骤包括：
(1)母合金原料准备：
采用金属Zn、In、Cd、Mg、Pb中的一种或多种作为(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3化合物中(Zn4-xTx)位置的原料，
采用金属Sb、Te、Sn、In中的一种或多种作为(Zn4-xTx)4(Sb3yMy)3化合物中(Sb3-yMx)位置的原料；
(2)母合金配料：
按化学计量比为(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3的数量关系计算各原料的用量，准确称量各种原料，并置入不与原料和产物反应的耐热容器中，然后在真空或惰性气体保护下密封反应容器；
(3)p型Zn4Sb3基热电材料制备：
将反应容器置于程序控温熔炼炉中，以2～10℃/min的升温速率升至600～750℃，保温0.3～3小时，得到(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金熔体并淬火；将(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金的淬火铸体研磨成淬火粉体，尔后该淬火粉体在放电等离子体烧结条件下结晶，并原位形成致密无裂纹的p型Zn4Sb3基热电材料；
经过上述步骤，得到所述的p型Zn4Sb3基热电材料。
3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于母合金熔体在盐水、油或冰-水中淬火，得到(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金的淬火铸体。
4.按权利要求3所述的制备方法，其特征在于淬火铸体经研磨、过400目筛，得到(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3母合金的淬火粉体；然后该淬火粉体在放电等离子体烧结条件下结晶成β-Zn4Sb3结构的单相(Zn4-xTx)4(Sb3-yMy)3化合物，并原位形成致密无裂纹的p型Zn4Sb3基热电材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于放电等离子体烧结的工艺条件为：烧结温度350～450℃，烧结压力80～150MPa，升温速率10～50℃/min，保温时间2～20min。
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