CN103320666B - Ag-In-Zn-Se四元热电半导体及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热电材料领域，是一种Ag-In-Zn-Se四元热电半导体及其制备工艺。其设计要点在于所述Ag-In-Zn-Se四元热电半导体中的部分Ag和In元素同时等摩尔量替换为Zn元素，所述Zn元素在所述Ag-In-Zn-Se四元热电半导体中的摩尔分数为0.0125～0.05。所述Ag-In-Zn-Se四元热电半导体的化学式为Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂，其中0.025≤x≤0.1。本发明采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素Zn等摩尔替换Ag-In-Zn-Se四元热电合金中Ag和In元素，成本较低；材料具有环保特性，无噪音，适合作为一种绿色能源材料使用。

Description

Ag-In-Zn-Se四元热电半导体及其制备工艺

技术领域

本发明涉及热电半导体材料，是一种Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体及其制备工艺。

背景技术

热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα²/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。后者的热电性能较低，其热电优值一般在0.3左右，最大热电优值ZT≤0.6。在本征情况下AgInSe₂半导体其热电性能并不高，难以制作中温用热电器件。其主要原因是在这类材料中，载流子浓度不高，材料的电导率太低。但这类半导体内部具有固有的缺陷对。缺陷对由银空位形成的阴离子2V^-1 _Ag和金属元素In占位在Ag位置形成反结构缺陷正离子In²⁺ _Ag组成，且该阴阳离子间具有Coulomb引力平衡。但如果采用其它低价元素替换AgInSe₂中的Ag元素、降低Ag的含量，这会打破其Coulomb引力平衡，直接导致正离子In²⁺ _Ag浓度的大幅增大，但这会降低材料的Seebeck系数。如果采用外加低价元素替换AgInSe₂中的In元素，这会增加带隙宽度，极大地降低载流子浓度和电导率。

发明内容

为克服上述的不足，本发明旨在向本领域提供一种Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体及其制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。

一种Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体，该热电半导体是由金属元素Zn同时替换AgInSe₂中的Ag和In，形成Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂化学式，然后采用粉末冶金法制备得到。其要点在于所述Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体中的Ag和In元素同时等摩尔量替换为Zn元素，所述Zn元素在所述Ag‐In‐Zn‐Se四元半导体中的摩尔分数为0.0125～0.05。所述Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体的化学式为Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂，其中0.025≤x≤0.1。替换元素的电负性对性能及结构有极大关 联，Zn是多数低价金属元素中属于电负性较小的元素，因此与非金属元素Se的电负性差异较大，且形成化合物后价态稳定。因此采用Zn元素替换AgInSe₂中的Ag和In元素，可极大提高AgInSe₂半导体的热电性能。

所述的Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Ag、In、Zn、Se置于真空石英管内，合成温度为950～1150℃，合成时间为20～28小时，然后将真空石英管内的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂铸锭随炉冷却至450～550℃进行退火，在退火温度下保温168小时，尔后在水中淬火，将淬火后的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为600～700℃，烧结压力为40～60MPa。

所述的Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂在真空石英管内熔炼的择优合成温度为1050℃，择优烧结温度为650℃，择优烧结压力为50MPa。

所述的Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂熔炼后的铸锭在真空石英管内择优保温168小时，择优保温温度500℃。

所述的Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂的制备工艺分为如下五步进行：

第一步：熔炼合成。将组成Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体的单质元素Ag、In、Zn、Se置于真空石英管内熔炼合成Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂，合成温度为950～1150℃，合成时间为24小时；

第二步：缓慢冷却。所述的缓慢冷却，是将真空石英管内熔炼合成的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂铸锭随炉冷却至450～550℃；

第三步：退火。所述的退火，是将真空石英管内的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂铸锭在450～550℃保温150～180小时。

第四步：淬火。所述的淬火，是将真空石英管内的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂铸锭在450～550℃保温150～180小时之后在水中冷却；

第五步：烧结。所述的烧结，是将经过淬火后的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为600～700℃，烧结压力为40～60MPa；最佳烧结温度为650℃，烧结压力50MPa。

本发明的优点：当所替换的Zn元素在Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂中的摩尔分数为0.0125～0.05时，采用上述制备工艺，该Ag‐In‐Zn‐Se四元热电半导体的最大热电优值(ZT)达到1.01。这一材料已经达到了目前该系列材料中的最高性能。该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素Zn同时等摩尔分数替换Zn中的Ag和In元素，成本较低；采用该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。

附图说明

图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

未采用元素替换的AgInSe₂，其Seebeck系数的绝对值从室温附近的833.24(μV.K^-1)单调下降到724K时的468.76(μV.K^-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的1.66Ω^-1.m^-1增加到724K时的7.63×10²Ω^-1.m^-1。总热导率从0.72(WK^-1m^-1)下降到0.36(WK^-1m^-1)。采用金属元素Zn同时替换Ag和In元素后的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂热电半导体(0.025≤x≤0.1)，其Seebeck系数绝对值先从室温附近的434.03(μV.K^-1)上升到580K时的最大值454.9(μV.K^-1)，然后随温度继续上升时开始下降，到873K为302.0(μV.K^-1)。Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂的电导率则从室温附近的1.59×10²Ω^-1.m^-1单调增加到873K时的5.48×10³Ω^-1.m^-1。Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂的热导率从室温附近的0.75(W.K^-1.m^-1)单调下降到873K时的0.43(W.K^-1.m^-1)。该Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂热电半导体的综合电学性能在当x＝0.05、T＝873K时取得最大值，最大热电优值达到ZT＝1.01。

实施例1：

根据化学式AgInSe₂称量纯度大于99.999wt.％的Ag、In和Se元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为950～1150℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1050℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时振摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到450～550℃，然后在该温度下保温168小时进行退火。退火后在水中淬火。淬火后的AgInSe₂铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为600～700℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为650℃，烧结压力50MPa。

实施例2：

根据化学式Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂(x＝0.025～0.1)称量纯度大于99.999wt.％的Ag、In、Zn和Se四元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂，即x＝0.025。熔炼合成温度为950～1150℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1050℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时振摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到450～550℃，然后在该温度下保温168小时进行退火。退火后在水中淬火。淬火后的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为600～700℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为650℃，烧结压力50MPa。

实施例3：

根据化学式Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂(x＝0.025～0.1)称量纯度大于99.999wt.％的Ag、In、Zn和Se四元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂，即x＝0.05。熔炼合成温度为950～1150℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1050℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时振摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到450～550℃，然后在该温度下保温168小时进行退火。退火后水中淬火。淬火后的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为600～700℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为650℃，烧结压力50MPa。

实施例4：

根据化学式Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂(x＝0.025～0.1)称量纯度大于99.999wt.％的Ag、In、Zn和Se四元素并分别置于真空石英管内，如择优配比为Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂，即x＝0.1。熔炼合成温度为950～1150℃，熔炼合成时间为20～28小时，如择优合成温度为1050℃，择优合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时振摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到450～550℃，然后在该温度下保温168小时进行退火。退火后水中淬火。淬火后的Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形。烧结温度为600～700℃，烧结压力40～60MPa。如择优烧结温度为650℃，烧结压力50MPa。

上述各实施例所得材料的Seebeck系数(μV.K^-1)、电导率(Ω^-1m^-1)、热导率(WK^-1m^-1)、热电优值(ZT)见下表一：

表一

由上述表一得知，实施例3中的材料综合性能较为理想，即在AgInSe₂中采用Zn同时替 换金属Ag和In两元素，替换量均为摩尔分数0.0125，且铸锭退火时间达到168小时时，所得到的四元热电半导体Ag_1‐xIn_1‐xZn_2xSe₂的综合性能较为理想。

Claims (4)

1.一种Ag-In-Zn-Se四元热电半导体，其特征在于所述Ag-In-Zn-Se四元热电半导体中的部分Ag和In元素同时等摩尔量替换为Zn元素，所述Zn元素在所述Ag-In-Zn-Se四元热电半导体中的摩尔分数为0.0125～0.05，所述Ag-In-Zn-Se四元热电半导体的化学式为Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂，其中0.025≤x≤0.1。

2.一种如权利要求1所述的Ag-In-Zn-Se四元热电半导体的制备工艺，其特征是将所述Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂热电半导体的制备工艺分为如下五步进行：

第一步：熔炼合成，将组成Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂热电半导体的单质元素Ag、In、Zn、Se置于真空石英管内熔炼合成Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂，合成温度为950～1150℃，合成时间为24小时；

第二步：缓慢冷却，所述的缓慢冷却，是将真空石英管内熔炼合成的Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂铸锭随炉冷却至450～550℃；

第三步：退火，所述的退火，是将真空石英管内的Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂铸锭在450～550℃保温150～180小时；

第四步：淬火，所述的淬火，是将真空石英管内的Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂铸锭在450～550℃保温150～180小时之后在水中冷却；

第五步：烧结，所述的烧结，是将经过淬火后的Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为600～700℃，烧结压力为40～60MPa。

3.根据权利要求2所述的Ag-In-Zn-Se四元热电半导体的制备工艺，其特征是所述的Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂在真空石英管内熔炼的择优合成温度为1050℃，择优烧结温度为650℃，择优烧结压力为50MPa。

4.根据权利要求2所述的Ag-In-Zn-Se四元热电半导体的制备工艺，其特征在于制备工艺是将Ag_1-xIn_1-xZn_2xSe₂熔炼后的铸锭在真空石英管内择优保温168小时，择优保温温度500℃。