CN108470817B - 一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺 - Google Patents

一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺 Download PDF

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本发明涉及一种含Sb的P‑型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺，其设计要点是在Cu2.856In4Te8合金中直接添加摩尔分数为0.0388的Sb元素，构成含Sb的Cu2.856In4Te8基热电材料，化学式为Cu2.856Sb0.6In4Te8；其制备工艺为：根据化学式称量相应量的Cu、In、Sb、Te四种元素，在800～900℃下真空熔炼24小时。熔炼结束后冷却至390℃退火72小时，将退火后的铸锭粉碎球磨，球磨后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间5～10分钟，烧结温度为600～700℃，烧结压力为50～60MPa，制备得到Cu2.856Sb0.6In4Te8热电材料。该热电材料无污染，无噪音，可应用于中高温发电元器件制作，具有运行可靠，寿命长，制备工艺简单的优点。

Description

一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中高温发电的关键元器件用材，是一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺。
背景技术
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα2/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温发电用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。这些材料的最佳使用温度一般在500℃以下。对于宽禁带Cu-In-Te三元半导体材料来说，在本征情况下，一般其电阻较大，因此热电转换效率不高，难以制作中高温发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的载流子浓度不高，材料电导率较低。但某些三元黄铜矿结构的半导体材料其成分和结构特点比较特殊，并不是按照正常配比构成该半导体材料，即材料中Cu含量明显缺失，因此具有较高的载流子浓度。同时，这类带Cu缺失的半导体材料使用温度较高，且具有较高的Seebeck 系数，并且本征情况下电导率也较大。通过合适的元素杂质可以改变其热导率，从而大幅度改善其热电性能。
发明内容
为克服宽禁带Cu-In-Te三元半导体性能不足的问题，本发明旨在向本领域提供性能较高的一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度不高的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺是在Cu2.856In4Te8中直接添加摩尔分数为0.0388的Sb元素，构成四元Cu-In-Sb-Te热电材料，该四元热电材料的化学式为Cu2.856Sb0.6In4Te8。上述热电材料采用常规的粉末冶金法制备而成，其制备工艺如下：根据化学式Cu2.856Sb0。6In4Te8配比Cu、In、Sb、Te四种元素，后直接放入石英管内真空封装，再进行熔炼合成。熔炼合成温度为800～900℃，合成时间20～28小时。熔炼合成后降温到 390℃退火72小时，将退火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间5～10分钟，烧结温度为600～700℃，烧结压力50～60MPa，制备得到Cu2.856Sb0.6In4Te8热电材料。
上述制备工艺中，所述Cu2.856Sb0.6In4Te8热电材料的择优熔炼合成温度为850℃，烧结温度为650℃，烧结压力55MPa，烧结时间8分钟。
本发明的优点：采用上述制备工艺所得到的含Sb的P-型中高温热电材料及其制备工艺在870K时，材料的Seebeck系数α＝191.10(μV/K)，电导率σ＝1.76×104Ω-1.m-1，热导率κ＝0.36(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT＝1.55，是目前所报道的Cu-In-Te基中高温热电材料中性能较优的材料。该材料采用常规制备工艺，添加适量的Sb元素，成本较低，可应用于中高温发电元器件制作，制成的热电转换器件具有无噪音、无污染，运行可靠，寿命长的特点。适合作为环保型热电材料使用。
附图说明
图1是本发明与其它材料的热电性能对照示意图。
以上图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成分 与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述。
Cu2.856Sb0.6In4Te8的绝对Seebeck系数从室温附近的142.6(μV.K-1)增加到831.2K时的 195.96(μV.K-1)，然后逐渐降低到870K时的191.10(μV.K-1)。电导率从室温附近的2.22×104Ω-1.m-1增加到694K时的3.28×104Ω-1.m-1，然后随温度下降到870K时的 1.76×104Ω-1.m-1。总热导率从2.32(WK-1m-1)单调下降到870K时的0.36(WK-1m-1)。该中高温热电材料的综合热电性能在T＝870K时取得最大值，最大热电优值达到ZT＝1.55。
实施例1：
根据化学式Cu2.856In4Te8称量纯度大于99.999wt.％的Cu、In、Te三元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在850℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后降温到390℃退火72小时，将退火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为650℃，烧结压力55MPa，制备得到Cu2.856In4Te8热电材料。
实施例2：
根据化学式Cu2.856Sb0.25In4Te8称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Sb、In、Te四元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在850℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后降温到390℃退火72小时，将退火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为650℃，烧结压力55MPa，制备得到Cu2.856Sb0.25In4Te8热电材料。
实施例3：
根据化学式Cu2.856Sb0.5In4Te8称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Sb、In、Te四元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在850℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后降温到390℃退火72小时，将退火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为650℃，烧结压力55MPa，制备得到Cu2.856Sb0.5In4Te8热电材料。
实施例4：
根据化学式Cu2.856Sb0.6In4Te8称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Sb、In、Te四元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在850℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后降温到390℃退火72小时，将退火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为650℃，烧结压力55MPa，制备得到Cu2.856Sb0.6In4Te8热电材料。
实施例5：
根据化学式Cu2.856Sb0.7In4Te8称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Sb、In、Te四元素颗粒直接放置于石英管中真空封装。然后在850℃下熔炼合成24小时，熔炼合成后降温到390℃退火72小时，将退火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间8分钟，烧结温度为650℃，烧结压力55MPa，制备得到Cu2.856Sb0.7In4Te8热电材料。
上述各实施例所得材料的Seebeck系数(μV.K-1)、电导率(Ω-1m-1)、热导率(WK-1m-1)、热电优值(ZT)见下表一：
表一
Figure BDA0001553098980000031
由上述表一可知，本发明的实施例4制备得到的热电材料(Cu2.856Sb0.6In4Te8)具有最佳的热电性能，且采用常规的粉末冶金法制备工艺，成本较低，是一种具有实际应用价值的中高温热电材料。

Claims (3)

1.一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料，其特征在于在Cu2.856In4Te8半导体中直接添加摩尔分数为0.0388的Sb元素，构成含Sb的Cu2.856In4Te8基热电材料，该热电材料的化学式为Cu2.856Sb0.6In4Te8。
2.一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料的制备工艺，其特征在于该制备工艺是根据化学式Cu2.856Sb0.6In4Te8将Cu、In、Sb、Te四种元素放置在石英管内真空熔炼合成，熔炼合成温度为800～900℃，合成时间20～28小时，熔炼合成后降温到390℃退火72小时，将退火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，总烧结时间5～10分钟，烧结温度为600～700℃，烧结压力为50～60MPa，制备得到Cu2.856Sb0.6In4Te8热电材料。
3.根据权利要求2所述的一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料的制备工艺，其特征在于所述Cu2.856Sb0.6In4Te8热电材料的熔炼合成温度为850℃，烧结温度为650℃，烧结压力55MPa，烧结时间8分钟。
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