CN1279201C - 一种具有高热电优值ZT的中低温p－型多元热电合金 - Google Patents
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Abstract
涉及新材料领域的一种具有高热电优值ZT的中低温p-型多元热电合金，这种多元热电合金材料是通过Bi-Te基材料的成份设计、放电等离子火花烧结SPS，从而达到改善热电性能的目的。本发明的要点是通过摩尔分数为0.05的Cu元素替代相等摩尔分数的Sb元素，构成四元Cu-Bi-Sb-Te合金材料，它的具体成份配比为Cu0.05Bi0.5Sb1.45Te3。材料优点：可应用于制冷或中低温发电领域；制成的器件具有运行可靠，寿命长，较高的热电性能。在442K时，材料的Seebeck系数α＝173.2(μV/K)，电导率σ＝8.0×104Ω-1.m-1，热导率κ＝0.88(W.K-1.m-1)，无量纲热电优值ZT＝1.2；材料具有环保性质。无污染，无噪音，是一种绿色能源材料；材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，是一种用于热能与电能直接实现相互转换的制冷或发电器件的主要元部件用材，尤其用于中低温制冷或发电用关键材料。
背景技术
热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。热电材料的性能与温度有密切的关系，到目前为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值ZT只在某一个温度值下才取得最大值。热电材料的综合性能由无量纲优值ZT＝Tσα2/k描述，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、k是热导率、T是绝对温度。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长的优点，可应用于深层空间作业的宇宙飞船等特殊领域，并逐渐向民用领域扩展。在民用领域中，其中潜在的应用有：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、边远地区小型供电装置等。目前，已被小范围应用的热电制冷材料主要是50年代开发的Bi-Te基系列合金，这类材料的主要特点是各向异性。可通过掺杂、合金固溶法以及改变材料制备工艺等多种手段改善热电性能。
在Bi2Te3两元合金内掺杂是较为常见的手段之一。掺杂的目的主要是提高半导体材料内部的载流子浓度。根据掺杂元素或化合物的不同，可形成p-型和n-型两种半导体材料。P-型半导体载流子为空穴，n-型半导体载流子为电子。提高载流子浓度可改善电学性能，但到目前为止，材料的综合热电性能即无量纲热电优值ZT仍然低于1。
合金固溶法也是常见的改善性能的办法。Bi2Te3能分别与Sb2Te3和Bi2Se3在整个组分范围内形成赝两元连续固溶体化合物，所谓的赝两元化合物就是由两种两元化合物Bi2Te3和Sb2Te3或Bi2Se3组成，所以称为赝两元化合物。在室温附近，不论是采用冷压、热压还是热挤压等方法，所形成的赝两元p-型(Bi2Te3)1-x(Sb2Te3)x以及n-型(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x材料的无量纲热电优值ZT在1左右，热电转换效率不到8％，这类材料目前是典型的室温用制冷材料。
材料制备方法对材料的性能关系极大。由于Bi-Te基材料呈各向异性，因此通过改变制备工艺，例采用布尔其曼法、区熔法、热挤压法等均可得到明显的各向异性材料，但生产规模受到限制。尤其是布尔其曼法制备材料不仅生产率低，而且所制得材料的力学性能差，制作器件有很大的局限性。
合成低晶粒度例纳米晶Bi-Te基热电材料可以大大降低材料的热导率，但在降低热导率的同时材料的电导率也随着下降，因此不能显著改善材料的热电优值。所以这类方法也有待于进一步探索。
目前的实验室研究表明，所报道的这类Bi-Te基材料其热电转换效率一般不高于8％，无量纲热电优值ZT＝1左右。有的文献报道了其热电优值ZT值可达1.22，但材料采用区熔法制备。
发明内容
本发明的目的是向本领域提供一种具有高热电优值ZT的中低温p-型多元热电合金，使其可以提高现有材料的热电转换效率问题。仅采用常规的粉末冶金制备方法就可制得热电优值ZT＝1.2的p-型Bi-Te基热电材料。本发明的目的是采取如下的技术方案实现的。
Bi0.5Sb1.5Te3是一种典型的赝两元Bi-Te基p-型热电材料，其在室温附近的最高热电优值为0.88左右。成份设计方案是：在该多元热电合金中采用摩尔分数为0.05的Cu元素替代相等摩尔分数的Sb元素，构成四元Cu-Bi-Sb-Te合金材料，它的具体成份配比为Cu0.05Bi0.5Sb1.45Te3。材料采用常规的粉末冶金法制备：先在真空石英管内熔炼10小时，后粉碎、球磨，最后采用放电等离子火花烧结SPS法制成块体，烧结温度为300～400℃，保温2～5分钟。烧结最佳温度为350℃，在该温度最佳保温时间3分钟。
本发明的优点：与其它粉末冶金法制备的Bi-Te基材料相比，具有较高的热电性能。在442K，即169℃，材料的Seebeck系数α＝173.2(μV/K)，电导率σ＝8.0×104Ω-1.m-1，热导率k＝0.88(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT＝1.2；该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属Cu元素置换等摩尔分数的Sb元素，成本较低；材料具有环保性质。无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。
附图说明
图1是本发明与其它常用材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值，横坐标是温度，并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
表一是本发明实施例的性能对照表
表一
表一中提供的实施例1至实施例3是Cu-Bi-Sb-Te合金材料，其成份配比为Cu0.05Bi0.5Sb1.45Te3(实施例2)的性能与无Cu元素配比的Bi0.5Sb1.5Te3(实施例1)和Cu0.1Bi0.5Sb1.4Te3(实施例3)合金进行比较的实验。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
在Bi0.5Sb1.5Te3赝两元合金里采用Cu元素替代等摩尔分数的Sb元素，将形成金属相Cu4Te3，适量的金属相极大地提高材料的电导率；但过高的Cu含量也会影响材料的电导率；在材料中引入金属相Cu4Te3后，组成总热导率的分量-晶格热导率降低，因此总热导率也随着Cu含量增高而下降。在本发明中当Cu替代Sb元素后材料的Seebeck系数呈下降趋势，并随Cu含量增加而逐渐下降。
综合Seebeck系数、电导率以及热导率以上这三个因素，可以概括，材料中Cu含量有一个最佳取值范围，在这个最佳范围内，综合热电性能ZT值可以取得最高值。
在本发明中，这个最佳的Cu摩尔分数为0.05，相应的材料是Cu0.05Bi0.5Sb1.45Te3。
实施例1：
根据Bi0.5Sb1.5Te3分子式称量纯度大于99.999wt％的Bi、Sb和Te三元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结(SPS)成形。
实施例2：
在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.05的Cu元素替代等摩尔分数的Sb元素。根据成份配比为Cu0.05Bi0.5Sb1.45Te3称量纯度大于99.999wt％的Cu、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体四元金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结SPS成形。
实施例3：
在赝两元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩尔分数为0.1的Cu元素替代等摩尔分数的Sb元素。根据成份配比为Cu0.1Bi0.5Sb1.4Te3称量纯度大于99.999wt％的Cu、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管内，在1000℃温度下熔炼并保持10小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。10小时后放入水中淬火，得到块体四元金属碲化物，然后粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，最后在高真空下经放电等离子火花烧结SPS成形。
Claims (3)
1、一种具有高热电优值ZT的中低温p-型多元热电合金，其特征是采用放电等离子火花烧结SPS制备，该多元热电合金材料是通过摩尔分数为0.05的Cu元素替代相等摩尔分数的Sb元素，构成四元Cu-Bi-Sb-Te合金材料，它的具体成份配比为Cu0.05Bi0.5Sb1.45Te3。
2、根据权利要求1所述的一种具有高热电优值ZT的中低温p-型多元热电合金，其特征是采用放电等离子火花烧结SPS制成块体，烧结温度为300～400℃，保温2～5分钟。
3、根据权利要求2所述的一种具有高热电优值ZT的中低温p-型多元热电合金，其特征是采用放电等离子火花烧结SPS制成块体，烧结最佳温度为350℃，在该温度最佳保温时间3分钟。
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