KR20160137847A - 복합체형 열전재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20160137847A
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이종수
이민호
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Abstract

본 발명은 Sb-Te계 매트릭스; 상기 매트릭스 상에 분산된 Ag-Te계 입자들을 포함하고, 상기 매트릭스 및 상기 입자 사이에 계면을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

복합체형 열전재료 및 이의 제조방법{THERMOELECTRIC MATERIALS COMPOSITE AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 복합체형 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및/또는 제벡 효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다.
상기 펠티어 효과는 외부전원에서 DC 전압을 가해주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상을 말하고, 상기 제벡 효과는 외부열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전을 일으키는 현상을 말한다.
이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용 분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.
한편 제벡 효과를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.
이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 다음 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT값을 사용한다:
<수학식 1>
Figure pat00001
식 중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.
상기 무차원 성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다.
높은 ZT값을 구현하기 위한 방법으로 저차원 나노구조를 제조하면, 양자 가둠 효과에 의해 제벡계수가 증가하며, 전자의 평균자유행로보다는 짧고 포논의 평균자유행로보다는 긴 두께로 열전반도체에 에너지 장벽을 쌓으면 전기는 통과시키고 열은 차단되기 때문에 ZT값이 증대된다고 알려져 있다.
본 발명은 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 매우 낮은 복합체형 열전재료 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 Sb-Te계 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 분산된 Ag-Te계 입자들을 포함하고, 상기 매트릭스 및 상기 입자 사이에 계면을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전재료를 제공한다.
상기 매트릭스의 Sb 에 Te, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑되거나, 상기 매트릭스의 Te에 Se, S, I, Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑될 수 있다.
상기 입자의 Ag 에 Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Cd, Pd, Rh, Ru, Au 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑되거나, 상기 입자의 Te에 Se, S, I, Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑될 수 있다.
상기 입자의 융점은 600℃ 내지 1,000℃일 수 있다.
상기 입자의 직경은 20nm 내지 2㎛일 수 있다.
상기 입자들끼리 뭉쳐서 입자 클러스터 상태로 존재하거나, 상기 입자들이 각각 독립적인 상태로 존재할 수 있다.
상기 매트릭스 및 상기 입자들의 중량비는 1:1 내지 20:1일 수 있다.
상기 열전재료는 벌크상일 수 있다.
상기 열전재료는 700K에서 제벡계수가 120μV/K 이상일 수 있다.
상기 열전재료는 700K에서 전기전도도가 500S/㎝ 이상일 수 있다.
상기 열전재료는 700K에서 열전도도가 1.8W/mK 이하일 수 있다.
상기 열전재료는 이론밀도의 70% 내지 100%에 해당하는 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, Sb-Te계 화합물 및 Ag-Te계 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물로부터 상기 Ag-Te계 화합물을 석출하는 단계를 포함하는 상기 복합체형 열전재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, Sb 원소, Ag 원소 및 Te 원소를 포함하는 원료를 용융시키는 단계; 및 상기 용융물의 상분리를 유도하는 단계를 포함하는 상기 복합체형 열전재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복합체형 열전재료는 Sb-Te계 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 분산된 Ag-Te계 입자들을 포함하고, 상기 매트릭스 및 상기 입자 사이에 계면을 형성하는 것을 특징으로 하는바, 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 매우 낮아, 성능지수가 우수하다. 따라서, 무냉매 냉장고, 에어컨, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 Sb2Te3 화합물, Ag2Te 화합물, 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료 및 실시예 4에 따른 복합체형 열전재료를 X-선 회절 분석기로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료의 단면((a): 가압 소결 방향 및 (b): 가압 소결 수직 방향)을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료 내 계면을 전자현미경으로 관찰한 사진((a): 5,000배 확대 및 (b): 20,000배 확대) 및 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료의 조성을 에너지 분산형 X-선 분석기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)로 분석한 그래프((c): (a)에서 빨간색으로 표시된 Ag2Te 부분 및 (d): (b)에서 어두운 부분으로 표시된 Sb2Te3 부분)이다.
도 4는 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 격자 열전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 파워팩터(S2σ)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 무차원 성능지수(ZT)값을 나타낸 그래프이다.
종래 열전재료로서 Sb2Te3와 같은 Sb-Te계 화합물에 대한 연구는 이미 이루어지고 있어 왔다. Sb2Te3는 그 자체로서 성능지수가 높지 않지만 Bi2Te3와 반응시켜 Bi0.5Sb1.5Te3 화합물을 형성하는 경우에 대표적인 p-type 열전재료로서 상온에서 무차원 성능지수(ZT)값이 1.0 정도인 것으로 알려져 있다. 또한, 종래 열전재료로서 Ag2Te와 같은 Ag-Te계 화합물에 대한 연구 역시 이미 이루어지고 있어 왔다. Ag2Te는 575K에서 무차원 성능지수(ZT)값이 0.64 정도인 것으로 알려져 있다. 이러한 단일 화합물들은 물질의 내재적 특성으로 인해 성능지수 증대에 한계점이 있다.
또한, Sb2Te3와 Ag2Te는 위상부도체로 알려져 있으며, 위상부도체는 시료 내부는 반도체 또는 부도체이지만 표면은 금속성을 띈 특수한 성질을 갖고 있다.
이에, 본 발명은 위상부도체의 복합체 형성을 통해 벌크 반도체성, 표면 금속성의 특성을 이용함으로써 제벡계수와 전기전도도를 동시에 향상시키고자 한다. 본 발명자들은 Sb-Te계 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 분산된 Ag-Te계 입자들을 포함하고, 상기 매트릭스 및 상기 입자 사이에 계면을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전재료를 제조한 후, 복합체열 열전재료의 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 매우 낮음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 Sb-Te계 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 분산된 Ag-Te계 입자들을 포함하고, 상기 매트릭스 및 상기 입자 사이에 계면을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전재료를 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 복합체형 열전재료는 Sb-Te계 매트릭스를 포함한다.
상기 Sb-Te계 매트릭스는 Sb-Te계 화합물의 낮은 열전도도 특성으로 인하여, 비교적 높은 ZT값을 가진다. 구체적으로, 상기 Sb-Te계 매트릭스는 Sb2Te3일 수 있다.
이때, 상기 매트릭스의 Sb 에 Te, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑되거나, 상기 매트릭스의 Te에 Se, S, I, Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑될 수 있어, 전류밀도를 최적화시킴으로써 전자와 홀이 공존하는 2밴드 전도(2 band conduction)가 일어나는 경우, 전자 또는 홀 중 하나만 전도특성이 일어나게 함으로써 파워팩터가 크고 열전도도가 매우 작은 열전재료를 만들수 있다.
예를 들어, 도핑되는 원소는 1성분계, 2성분계 또는 3성분계의 형태로 첨가될 수 있으며, 2성분계인 경우 그 몰비는 1:9내지 9:1의 비율로 첨가될 수 있으며, 3성분계의 경우 그 몰비는 1:0.1-0.9:0.1-0.9의 비율로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 복합체형 열전재료는 상기 매트릭스 상에 분산된 Ag-Te계 입자들을 포함한다.
상기 Ag-Te계 입자는 Ag-Te계 화합물의 높은 전기전도도와 낮은 열전도도 특성으로 인하여, ZT값 증대의 효과를 가진다. 구체적으로, 상기 Ag-Te계 입자는 Ag2Te일 수 있다.
이때, 상기 입자의 Ag 에 Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Cd, Pd, Rh, Ru, Au 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑되거나, 상기 입자의 Te에 Se, S, I, Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑될 수 있어, 전류밀도를 최적화시킴으로써 전자와 홀이 공존하는 2밴드 전도(2 band conduction)가 일어나는 경우, 전자 또는 홀 중 하나만 전도특성이 일어나게 함으로써 파워팩터가 크고 열전도도가 매우 작은 열전재료를 만들수 있다.
예를 들어, 도핑되는 원소는 1성분계, 2성분계 또는 3성분계의 형태로 첨가될 수 있으며, 2성분계인 경우 그 몰비는 1:9내지 9:1의 비율로 첨가될 수 있으며, 3성분계의 경우 그 몰비는 1:0.1-0.9:0.1-0.9의 비율로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 입자의 융점은 600 ℃ 내지 1,000 ℃인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 입자의 융점이 600 ℃ 미만인 경우, Sb-Te계 매트릭스와 분산입자의 소결온도 차이가 너무 커지게 되어 소결이 어려운 문제점이 있고, 입자의 융점이 1,000 ℃를 초과하는 경우, 고온으로 인해 소결이 어렵고 낮은 온도에서 소결 밀도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 입자의 직경은 20nm 내지 2㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 입자의 직경이 20nm 미만인 경우, 입자의 제조가 어려운 문제점이 있고, 입자의 직경이 2㎛를 초과하는 경우, 복합체형 열전재료 제조시 ZT값 증가 효과가 저감되는 문제점이 있다.
구체적으로, 상기 입자들끼리 뭉쳐서 입자 클러스터 상태로 존재하거나, 상기 입자들이 각각 독립적인 상태로 존재할 수 있다. 특히, 상기 입자들이 각각 독립적인 상태로 존재하여 분산되는 경우, 입자들이 클러스터 상태로 존재하는 것보다 열전도도 저감 측면과 물성의 독립적 제어 측면에서 보다 바람직하다.
상기 매트릭스 및 상기 입자 사이에 계면을 형성하는 것을 특징으로 하는바, 상기 계면에서 포논 산란에 의해 열전도도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
상기 입자들은 상기 매트리스 상에 고르게 잘 분산되어 석출되거나 상분리된 상태를 유지함으로써, 상기 매트릭스 및 상기 입자 사이에 계면을 형성할 수 있는 것이다.
상기 매트릭스 및 상기 입자들의 중량비는 1:1 내지 20:1일 수 있고, 1:1 내지 5:1인 것이 바람직하고, 1:1 내지 3:1인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 매트릭스 및 상기 입자들의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 전기전도도가 저하되는 문제점이 있고, 상기 매트릭스 및 상기 입자들의 중량비가 상기 범위를 초과하는 경우, 제벡계수가 저하되는 문제점이 있다.
상기 열전재료는 벌크상일 수 있다. 상기 열전재료가 벌크상인 경우, 제조공정이 용이하고 비용이 저렴하여 공정효율이 높을 뿐 아니라, 대면적에 적용이 용이하고, 결정 크기의 조절이 용이하여, 활용가능성이 큰 이점이 있다.
상기 열전재료는 700K에서 제벡계수가 120μV/K 이상일 수 있고, 700K에서 제벡계수가 150μV/K 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 열전재료가 700K에서 120μV/K 이상의 제벡계수를 갖음으로써, 최적의 파워팩터 영역을 확보하는 이점이 있다. 이때, 상기 열전재료가 700K에서 150μV/K 이상의 제벡계수를 갖기 위해서는, 상기 매트릭스 및 상기 입자들의 중량비가 1:1 내지 5:1을 유지해야만 한다.
일반적으로 저차원 전도특성을 가질수록 페르미 레벨에서 에너지 상태밀도가 높아진다고 알려져 있고, 에너지 상태밀도(density of state)가 뾰족한 특이점을 가지면 하기의 수학식 2와 같이 제벡계수가 증대하게 된다:
<수학식 2>
Figure pat00002
식 중, S는 제벡계수, ε은 에너지, EF는 페르미 에너지이다.
상기 열전재료는 그 격자 구조 내에서 저차원적인 전기 특성을 가짐에 따라 페르미 레벨에서 에너지 상태 밀도가 높아지고, 이와 같은 높아진 에너지 상태 밀도에 높은 제벡계수를 갖게 된 것으로 해석할 수 있다.
상기 열전재료는 낮은 열전도도를 나타냄과 동시에 전자의 저차원의 전도특성으로 인해 제벡계수가 증가하게 된다. 따라서 열전재료로서 요구되는 특성을 만족시키게 된다.
또한, 상기 열전재료는 700K에서 전기전도도가 500S/㎝ 이상일 수 있다. 상기 열전재료가 700K에서 500μV/K 이상의 전기전도도를 갖음으로써, 최적의 파워팩터 영역을 확보할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 열전재료는 700K에서 열전도도가 1.8W/mK 이하일 수 있고, 700K에서 열전도도가 1.0W/mK 이하인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 열전재료가 700K에서 1.8W/mK 이하의 열전도도를 갖음으로써, 높은 ZT 값을 가능하게 한다. 이때, 열전재료가 700K에서 1.0W/mK 이하의 열전도도를 갖기 위해서는, 상기 매트릭스 및 상기 입자들의 중량비가 1:1 내지 5:1을 유지해야만 한다.
일반적으로 열전도도(ktot)는 ktot=kel+kph와 같이 격자진동에 의한 열전도도(kph)와 전자에 의한 열전도도(kel)로 구별할 수 있으며, 전자 열전도도는 아래 수학식 3과 같이 비데만-프란쯔(Wiedemann-Frantz) 법칙에 의해 전기전도도(ρ)와 온도(T)에 비례하기 때문에 전자 열전도도는 전기전도도의 종속변수이다.
<수학식 3>
Kel=LT/ρ
식 중, T는 온도이고, ρ는 전기전도도이고, L = 2.44 X 10-8ΩW/K2이며, K는 절대온도이다.
또한, 상기 열전재료는 이론밀도의 70% 내지 100%에 해당하는 밀도를 가질 수 있다. 상기 고밀도화 공정에 의해 상기 열전재료는 이론밀도의 70% 내지 100%에 해당하는 밀도를 갖을 수 있고, 이론밀도의 95% 내지 100%에 해당하는 밀도를 갖는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 열전재료의 밀도에 따라 보다 증가된 이온전도도를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 고밀도화 공정으로는 하기 3가지 공정을 예로 들 수 있다:
(1) 핫 프레스법: 대상체인 분말 화합물을 소정 형상의 몰드에 가하고 고온, 예를 들어 300 내지 800℃ 및 고압, 예를 들어 30 내지 300 MPa에서 가압 소결하는 방법;
(2) 스파크 플라즈마 소결법: 대상체인 분말 화합물에 고전압 전류, 예를 들
어 50 내지 500 A를 통전하여 짧은 시간에 재료의 소결하는 방법;
(3) 핫 포징법: 대상체인 분말에 가압성형시 고온, 예를 들어 300 내지 700℃을 가하여 압출소결하여 가공하는 방법.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합체형 열전재료의 제조방법은 Sb-Te계 화합물 및 Ag-Te계 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물로부터 상기 Ag-Te계 화합물을 석출하는 단계를 포함한다.
구체적으로, Sb-Te계 화합물 및 Ag-Te계 화합물을 아게이트 유발(agate mortar)에 넣고 분말을 만들거나, 유성형 볼밀링(planetary ball milling) 장치에 넣고 분말을 만든 후, 유기 용매에 넣어 혼합한다. 이후 유기 용매를 건조시킴으로써, 상기 혼합물로부터 상기 Ag-Te계 화합물을 석출한다.
상기 석출하는 단계 후, 전술한 고밀도화 공정을 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 Sb-Te계 화합물 및 상기 Ag-Te계 화합물은 다결정 구조 또는 단결정 구조를 가지는 것으로, 이들의 합성방법은 다결정 합성법과 단결정 성장법으로 나뉜다.
먼저 다결정 합성법을 보면, 앰플(Ampoule) 이용법, 아크 용융(Arc melting)법, 고상 반응법(Solid state reaction) 등이 있으며 이들을 간단히 설명하면 다음과 같다.
(1) 앰플(Ampoule) 이용법: 원료원소를 수정관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 단계를 포함하는 방법;
(2) 아크 용융(Arc melting)법: 원료원소를 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법;
(3) 고상 반응법(Solid state reaction): 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법.
다음으로 단결정 성장법을 보면, 금속 플럭스(Metal flux)법, 브릿지맨(Bridgeman)법 등이 있으며, 이들을 간단히 설명하면 다음과 같다.
(1) 금속 플럭스(Metal flux)법: 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(2) 브릿지맨(Bridgeman) 법: 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(3) 광학 유동 영역법(Optical floating zone): 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(4) 증기 전송(Vapor transport) 법: 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료 원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법.
본 발명의 다른 구현예에 따른 복합체형 열전재료는 Sb 원소, Ag 원소 및 Te 원소를 포함하는 원료를 용융시키는 단계; 및 상기 용융물의 상분리를 유도하는 단계를 포함한다.
구체적으로, Sb 원소, Ag 원소 및 Te 원소를 포함하는 원료를 열처리함으로써 용융시킨다. 이후 용융물은 상태도 상에서 고용되지 않아야 하며, 용융물을 적절한 온도 조건으로 냉각시킴으로써 상분리를 유도한다. 상분리는 냉각하는 중에 상태도의 혼화성(miscibility)의 차이로 인해 상이 섞이지 않고 분리되는 것을 말하는데, 상분리의 특수한 냉각 조건은 물질에 따라 다르며, 실험을 통해 결정된다. 일 예로, Sb2Te3의 용융온도와 Ag2Te의 용융온도 사이인 500 ~ 600 ℃에서 고용화 온도인 100 ~ 300 ℃정도의 온도로 서냉 또는 급냉에 의한 상분리가 가능할 수 있다.
상기 상분리를 유도하는 단계 후, 전술한 고밀도화 공정을 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재된 열전소자를 구비하며, 상기 열전소자가 상기 복합체형 열전재료로부터 형성된 열전모듈을 제공할 수 있다.
상기와 같은 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 형성할 수 있고, 본 발명에서 열전소자는 p-type 열전소자인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 열전소자는 열전재료를 소정의 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 소자일 수 있다.
또한, 본 발명은 열공급원, 상기 열공급원으로부터 열을 흡수하는 열전소자, 상기 열전소자와 접촉하도록 배치된 제1 전극, 및 상기 제1 전극과 대향하도록 배치되며 상기 열전소자와 접촉하는 제2 전극을 구비하는 열전모듈을 구비하며, 상기 열전소자가 상기 복합체형 열전재료로부터 형성된 열전장치를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 복합체형 열전재료는 Sb-Te계 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 분산된 Ag-Te계 입자들을 포함하고, 상기 매트릭스 및 상기 입자 사이에 계면을 형성하는 것을 특징으로 하는바, 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 매우 낮아, 성능지수가 우수하다. 따라서, 무냉매 냉장고, 에어컨, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
Sb 원소 및 Te 원소를 조성비에 따라 각각 칭량하고 수정관에 넣어 진공 봉입하였다. 이를 800℃에서 24시간 동안 용융시킨 후, 10℃/h의 속도로 서서히 냉각시켜 Sb2Te3 화합물을 제조하였다.
Ag 원소 및 Te 원소를 조성비에 따라 각각 칭량하고 수정관에 넣어 진공 봉입하였다. 이를 800℃에서 24시간 동안 용융시킨 후, 500℃로 온도를 내리고 물에 급속 냉각시켜 Ag2Te 화합물을 제조하였다.
Sb2Te3 화합물 및 Ag2Te 화합물을 각각 아게이트 유발(agate mortar)에 넣고 분말로 만들었다. Sb2Te3 분말 및 Ag2Te 분말을 표 1과 같이 2:1의 중량비로 칭량하고 n-헥산에 넣어 혼합하였다. n-헥산을 건조시켜 Ag2Te 분말을 석출한 후, 이를 흑연 몰드에 넣고 400℃의 온도에서 1시간 동안 70MPa의 압력으로 가압 소결하여 이론밀도의 95%에 해당하는 밀도를 가지는 복합체형 열전재료를 제조하였다.
실시예 2~6
Sb2Te3 분말 및 Ag2Te 분말을 하기 표 1과 같은 중량비로 칭량한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체형 열전재료를 제조하였다.
Sb2Te3 분말 및 Ag2Te 분말의 중량비
실시예 1 2:1
실시예 2 4:1
실시예 3 6:1
실시예 4 8:1
실시예 5 10:1
실시예 6 12:1
도 1은 Sb2Te3 화합물, Ag2Te 화합물, 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료 및 실시예 4에 따른 복합체형 열전재료를 X-선 회절 분석기로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, Sb2Te3 화합물 및 Ag2Te 화합물은 단일상으로 관찰되고, 실시예 1 및 4에 따른 복합체형 열전재료는 혼합상으로 관찰되며, 불순물들은 관찰되지 않았다. 즉, Sb2Te3 화합물 및 Ag2Te 화합물과 실시예 1 및 4에 따른 복합체형 열전재료 간의 격자 상수 변화는 관찰되지 않는 것으로 보아, 실시예 1 및 4에 따른 복합체형 열전재료에서 Ag2Te 화합물은 Sb2Te3 화합물에 고용되지 않고 석출되거나 상분리된 상태를 유지함을 확인할 수 있었다.
도 2는 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료의 단면((a): 가압 소결 방향 및 (b): 가압 소결 수직 방향)을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료에서 Ag2Te 입자들이 Sb2Te3 매트릭스 상에 고르게 잘 분산되어 석출되거나 상분리된 상태를 유지함을 확인할 수 있었고, 가압 소결 수직 방향으로 Ag2Te 입자들이 주로 분포함을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료 내 계면을 전자현미경으로 관찰한 사진((a): 5,000 배 확대 및 (b): 20,000배 확대) 및 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료의 조성을 에너지 분산형 X-선 분석기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)로 분석한 그래프((c): (a)에서 빨간색으로 표시된 Ag2Te 부분 및 (d): (b)에서 어두운 부분으로 표시된 Sb2Te3 부분)이다. 도 3(a) 및 (b)를 참조하면, 어두운색(진한 회색 또는 검은색) 부분이 Sb2Te3 매트릭스이고, 밝은색(흰색 또는 밝은 회색) 부분이 Ag2Te 입자인 것으로, Sb2Te3 매트릭스 및 Ag2Te 입자 사이에 계면이 형성된 것으로 관찰된다. 또한, 도 3(c) 및 (d)를 참조하면, Sb2Te3와 Ag2Te의 잘 상분리되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 4는 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 제벡계수를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료는 온도의 증가에 따라 제벡계수가 증가하는바, p-type 열전재료로서 작용함을 확인할 수 있었다. 또한, Sb2Te3 대비 Ag2Te의 함량이 커질수록 제벡계수가 커지는 경향을 보임을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료는 온도의 증가에 따라 전기전도도는 감소하는바, 축퇴형 반도체(degenerated semiconductor) 또는 반금속(semimetal)으로서 작용함을 확인할 수 있었다. 또한, Sb2Te3 대비 Ag2Te의 함량이 작아질수록 전기전도도가 커지는 경향을 보임을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료는 온도의 증가에 따라 열전도도는 감소하는바, 음향 포논이 열전달의 주요 인자임을 확인할 수 있었다. Sb2Te3 대비 Ag2Te의 함량이 커질수록 열전도도는 감소하는 경향을 보임을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료의 경우, 300 K에서 약 1.8 W/ mK의 열전도도를 가지는 Sb2Te3 화합물에 비해 약 30%의 열전도도 감소 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
도 7은 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 격자 열전도도를 나타낸 그래프이다. 로렌츠 수 L을 계산하여 비데만 프란츠 법칙으로부터 전자에 의한 열전도도를 계산하였으며(κe = LσT), 열전도도에서 전자에 의한 열전도도를 뺌으로써 격자 열전도도를 계산하였다. 도 7을 참조하면, 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 격자 열전도도는 0.3~0.6W/mK 정도로 매우 작음을 확인할 수 있었다.
도 8은 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 파워팩터(S2σ)를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료는 온도에 따라 넓은 영역에서 높은 수준의 파워팩터를 보임을 확인할 수 있었다.
도 9는 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료의 온도에 따른 무차원 성능지수(ZT)값을 나타낸 그래프이다. 도 9을 참조하면, 실시예 1~6에 따른 복합체형 열전재료는 Sb2Te3 대비 Ag2Te의 함량이 커질수록 무차원 성능지수(ZT)값이 커지는 경향을 보임을 확인할 수 있었고, 실시예 1에 따른 복합체형 열전재료는 700K에서 무차원 성능지수(ZT)값이 약 1.5 정도로 매우 높음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. Sb-Te계 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 상에 분산된 Ag-Te계 입자들을 포함하고,
    상기 매트릭스 및 상기 입자 사이에 계면을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체형 열전재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스의 Sb 에 Te, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑되거나, 상기 매트릭스의 Te에 Se, S, I, Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑된
    복합체형 열전재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 Ag 에 Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Cd, Pd, Rh, Ru, Au 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑되거나, 상기 입자의 Te에 Se, S, I, Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 도핑된
    복합체형 열전재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 융점은 600℃ 내지 1,000℃인
    복합체형 열전재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 직경은 20nm 내지 2㎛인
    복합체형 열전재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자들끼리 뭉쳐서 입자 클러스터 상태로 존재하거나, 상기 입자들이 각각 독립적인 상태로 존재하는
    복합체형 열전재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 및 상기 입자들의 중량비는 1:1 내지 20:1인
    복합체형 열전재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료는 벌크상인
    복합체형 열전재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료는 700K에서 제벡계수가 120μV/K 이상인
    복합체형 열전재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료는 700K에서 전기전도도가 500S/㎝ 이상인
    복합체형 열전재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료는 700K에서 열전도도가 1.8W/mK 이하인
    복합체형 열전재료.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열전재료는 이론밀도의 70% 내지 100%에 해당하는 밀도를 가지는
    복합체형 열전재료.
  13. Sb-Te계 화합물 및 Ag-Te계 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물로부터 상기 Ag-Te계 화합물을 석출하는 단계를 포함하는
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복합체형 열전재료의 제조방법.
  14. Sb 원소, Ag 원소 및 Te 원소를 포함하는 원료를 용융시키는 단계; 및
    상기 용융물의 상분리를 유도하는 단계를 포함하는
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복합체형 열전재료의 제조방법.
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