KR101594132B1 - 나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치 - Google Patents

나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치 Download PDF

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Abstract

성능지수가 우수한 나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치가 제공된다. 상기 나노복합체형 열전재료는 열전 매트릭스; 금속 나노입자; 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 나노열전재료;를 포함한다:
<화학식 1>
AxMyBz
식중, A는 In, Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고, M은 Ga, Tl, Pb, Rb, Na, Li 중 하나 이상의 원소이며, x는 0 < x ≤ 4의 범위를 가지며, y는 0 < y ≤ 4의 범위를 가지고, z는 0 < z ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.

Description

나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치 {Thermoelectric nano-complex, and thermoelectric module and thermoelectric apparatus comprising same}
성능지수가 우수한 나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치가 제공된다. 보다 상세하게는, 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 칼코게나이드계 나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전장치가 제공된다.
일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 도 1에 도시한 바와 같이 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡 효과는 도 2에 도시한 바와 같이 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.
이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.
한편 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.
이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT값을 사용한다.
<수학식 1>
Figure 112009068184279-pat00001
식중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.
상기 무차원 성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다.
본 발명의 구현예들은 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 나노복합체형 열전재료를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예들은 상기 나노복합체형 열전재료를 포함한 열전모듈을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 열전소자를 구비하는 열전 장치를 제공한다.
열전 매트릭스; 금속 나노입자; 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 나노열전재료;를 포함하는 나노복합체형 열전재료가 제공된다.
<화학식 1>
AxMyBz
식중, A는 In, Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고, M은 Ga, Tl, Pb, Rb, Na, Li 중 하나 이상의 원소이며, x는 0 < x ≤ 4의 범위를 가지며, y는 0 < y ≤ 4의 범위를 가지고, z는 0 < z ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 구현예로서, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 상기 나노복합체형 열전재료를 포함하는 열전소자를 구비한 열전모듈이 제공된다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 구현예로서, 상기 열전모듈 및 열공급원 을 구비하는 열전장치가 제공된다.
본 발명의 구현예들에 따른 열전재료는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 매우 낮아, 성능지수가 우수하다. 상기 열전재료를 포함하는 열전모듈 및 열전장치는 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.
포논 산란(Phonon scattering)을 이용하여 격자 열전도도를 저감시킴과 동시에 양자구속효과(Quantum confinement effect)를 이용하여 제벡계수를 증대시킨 고효율의 나노복합체형 열전재료로서, 열전 매트릭스; 금속 나노입자; 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 나노열전재료;를 포함하는 나노복합체형 열전재료가 제공된다:
<화학식 1>
AxMyBz
식중, A는 In, Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고, M은 Ga, Tl, Pb, Rb, Na, Li 중 하나 이상의 원소이며, x는 0 < x ≤ 4의 범위를 가지며, y는 0 < y ≤ 4의 범위를 가지고, z는 0 < z ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.
전기전도도의 저하 없이 포논산란을 통한 열전도도 저감은 산란 센터(scattering center)를 도입하여 생성된 계면에서 전자는 통과시키고, 포논은 산 란되는 효과를 구현할 수 있다(Phonon Glass Electron Crystal 효과). 이는 나노 크기의 물질을 열전 매트릭스 내에 포논 산란 센터로 도입함으로써 구현할 수 있다. 이와 같은 포논 산란 센터로 작용하는 물질은 열전재료 매트릭스 내 포논의 평균 자유 경로(mean free path)의 길이와 유사한 크기일 경우 포논을 산란하는데 효과적이므로 대부분의 열전재료에서는 나노 크기를 갖는 물질을 사용할 수 있다. 아울러 계면이 많으면 많을수록, 포논 산란의 효과는 증대될 수 있다.
상기 포논 산란과 동시에 양자구속효과를 통해 제벡계수를 높이기 위해서는 포논 산란 센터로 사용되는 나노 크기의 물질과 열전 매트릭스와 반응하여 그 계면에 나노 크기의 또 다른 열전재료를 형성할 수 있다.
상기 일구현예에 따른 나노복합체형 열전재료는 열전 매트릭스와 반응하는 금속 나노입자를 상기 열전 매트릭스의 표면 상에 도입함으로써, 상기 반응의 결과물인 나노 열전재료가 상기 열전 매트릭스와 금속 나노입자의 계면 상에 형성되므로 열전 매트릭스/나노 열전재료/금속 나노입자의 3가지 상이 혼재하는 구조를 갖는다. 이때, 상기 금속 나노입자는 상기 열전 매트릭스의 표면 상에 화학적 및/또는 물리적으로 결합할 수 있으며, 그 일부는 열전 매트릭스의 내부로 임베딩되는 것도 가능하다. 상기 화학적 결합의 예로서는 이온결합, 금속결합, 공유결합 등을 예로 들 수 있으며, 상기 물리적 결합의 예로서는 흡착 등을 예로 들 수 있다.
상기 3가지 상이 혼재하는 구조를 도 3에 도시하였다. 도 3에 도시한 바와 같이, 금속 나노입자는 열처리 과정에서 열전 매트릭스와 반응하여 그 계면 상에 또 다른 열전재료인 상기 화학식 1의 구조를 갖는 나노 열전재료를 생성하게 된다. 이 때 열전 매트릭스와 금속 나노입자의 반응 결과물로서 생성된 나노 열전재료의 상 크기는 상기 금속 나노입자보다 작아질 수 있으므로, 상기 나노 열전재료의 상에 의해 양자구속효과가 나타나 제벡계수가 증대될 수 있다. 또한 금속 나노입자와 더불어, 열전 매트릭스와 나노 열전재료의 상 간에 생기는 계면 1(그레인 경계 1)과 나노 열전재료와 금속 나노입자 간에 생기는 계면 2(그레인 경계 2)가 포논의 산란센터로 작용할 수 있어 보다 개선된 열전도도 저감효과를 기대할 수 있게 된다.
상기 나노복합체형 열전재료에서 사용되는 금속 나노입자는 상기 열전 매트릭스와 반응하여 상이한 조성의 나노 열전재료를 형성할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 350 내지 550oC의 온도 범위에서 가압소결시 열전 매트릭스와 합금화 반응을 할 수 있는 금속을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속은 열전 매트릭스와 합금화 반응를 통해 상이한 조성의 열전 재료를 형성할 수 있어야 한다. 예컨대, 형성되는 열전 재료는 성능지수 ZT=1.0 이상일 수 있다. 상기 금속 나노입자의 용융점이 550oC 이하, 또는 350oC 이하이고, 상온에서의 전기전도도가 1000 S/cm 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 나노입자의 예 및 그 용융점을 하기 표 1에 기재하나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
사용 가능한 금속 용융점 (oC)
Ga 30
Tl 157
Pb 327
Rb 39
Na 97
Li 180
상기 금속 나노입자는 5 내지 50nm의 범위를 가질 수 있으며, 상기 범위내에서 보다 효율적인 포논 산란을 발생하게 된다.
상기 나노복합체형 열전재료에서 사용되는 열전 매트릭스로서는 업계에서 통상적으로 사용되는 열전재료라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 열전재료를 사용할 수 있다.
<화학식 2>
AxBy
식중,
A는 In, Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며,
B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고,
x는 0 < x ≤ 4의 범위를 가지며, y는 0 < x ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.
상기 열전 매트릭스의 구체적인 예로서는 In-Se계 열전재료, In-Te계 열전재료 또는 Bi-Te계 열전재료를 포함할 수 있다. 상기 In-Se계 열전재료의 비제한적인 예로서는 In4-xGaxSe3ㅁy (0≤x≤4, 0≤y≤1), In4-x-yGaxTMySe3ㅁz (TM = 전이금속, 0≤x≤4, 0≤y≤4, 0≤z≤1) 등이 있으며, 상기 In-Te계 열전재료의 비제한적인 예로서는 In4Te3ㅁx (0≤x≤1) 등이 있으며 상기 Bi-Te계 열전재료의 비제한적인 예로서는 p- type Bi0.5Sb1.5Te3, n-type Bi2Te2.7Se0.3 등이 있다.
상술한 열전 매트릭스와 금속 나노입자는 소정의 함량비로 적용될 수 있으며, 예를 들어 상기 금속은 상기 열전재료를 구성하는 열전재료 100중량부당 0.05 내지 1 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 이와 같은 범위 내에서 효율적인 포논 산란을 유도할 수 있다.
나노 열전재료는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있으며, 구체적인 예로서는 SbxPbyTez, PbxTey, BixPbyTez, (Bi,Sb)xPbyTez 등을 예로 들 수 있다.
<화학식 1>
AxMyBz
식중, A는 In, Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고, M은 Ga, Tl, Pb, Rb, Na, Li 중 하나 이상의 원소이며, x는 0 < x ≤ 4의 범위를 가지며, y는 0 < y ≤ 4의 범위를 가지고, z는 0 < z ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.
이하에서는 상기 나노복합체형 열전재료의 제조방법을 기술한다.
우선, 상기 열전 매트릭스는 상기 화학식 2의 조성을 가지며, 이와 같은 열전 매트릭스는 시판중인 열전재료 혹은 임의의 조성을 갖는 열전재료를 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
1. 앰플(Ampoule)을 이용한 방법: 원료원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 단계를 포함하는 방법;
2. 아크 용융(Arc melting)법: 원료원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법;
3. 고상 반응법(Solid state reaction): 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법.
4. 금속 플럭스(Metal flux) 법: 소정 비율의 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
5. 브릿지만(Bridgeman) 법: 소정 비율의 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
6. 광학 유동 영역법(Optical floating zone): 소정 비율의 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드 로드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
7. 증기 전송(Vapor transport) 법: 소정 비율의 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
8. 기계적 합금화법: 원료 분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기에 가하고 회전시켜, 스틸 볼이 원료 분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금형 열전재료를 형성하는 방법.
열전 매트릭스와 금속 나노입자의 혼합 분체를 형성하는 방법은 열전 매트릭스 분체와 금속 전구체 (e.g., 금속 아세테이트)를 혼합할 수 있다. 또,금속의 전구체(e.g., 금속 아세테이트, 금속 나이트레이트)를 에탄올, 아세톤, 에틸아세테이트, 올레산 등의 유기 용매에 용해한 후 분무법를 이용하여 열전 매트릭스 분체와 혼합하거나, 또는 상기 열전 매트릭스 분체와 함께 금속의 전구체 (e.g., 금속 아세테이트 혹은 금속 나이트레이트)를 유기용매에 용해한 후 마이크로웨이브를 이용한 용매열(solvothermal)법으로 혼합분체를 제조할 수 있다.
마이크로웨이브를 이용한 용매열(solvothermal)법을 사용하는 경우, 마이크로파 에너지에 의해 금속 전구체가 열전 매트릭스 분체의 계면 상에서 균일하게 분포할 수 있다. 또한 금속의 핵생성 및 성장 단계에서 올레산과 같은 유기 용매가 계면활성제로서 작용함으로써 금속 입자는 균일한 나노사이즈로 생성될 수 있다.
이때 사용되는 금속으로서는 상술한 바와 같은 Ga, Tl, Pb, Rb, Na, Li 중 하나 이상의 원소를 소정 중량비로 사용할 수 있다. 이때의 위 금속을 포함하는 금속 전구체의 중량비는 열전재료 100 중량부 당 0.05 내지 1의 범위를 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체는 예를 들어 금속 아세테이트를 사용할 수 있고, 이는 칼 코게나이드계 열전 매트릭스 내에서 서로 응집되지 않으며 칼코계나이드계 열전재료의 표면이 음전하를 띠고 있어 양전하를 띠는 금속전구체의 금속과 화학적 결합이 형성될 수 있어 나노 입자의 분산성을 높이는데 유리하다. 또한 다양한 금속에 대해 금속-아세테이트 화합물이 존재하여 입수가 용이하다.
상기 열전 매트릭스와 금속 전구체의 혼합분체를 가압소결하여 나노복합체형 열전재료를 제조한다. 이때 소결온도를 도입한 금속의 융점보다 높게 하면 열처리 과정 중에 금속입자가 열전 매트릭스 입자의 계면에서 액상으로 존재하게 되므로 상기 열전 매트릭스와 합금화 반응하기에 용이한 조건을 형성할 수 있다. 상기 소결온도와 유지시간 등의 열처리 조건을 조절하여 [열전 매트릭스 상] - [금속 나노입자와 열전 매트릭스가 반응하여 형성한 나노열전소재 상] - [미반응한 금속나노입자]의 3종의 상이 혼재하는 나노복합체형 열전재료를 형성할 수 있게 된다.
상기 혼합분체를 가압소결하는 공정에서, 압력 범위로서는 예를 들어 30 내지 1000MPa, 또는 50 내지 100MPa를 사용할 수 있으며, 온도 범위는 300 내지 550℃, 또는 350 내지 450℃의 범위를 사용할 수 있고, 상기 가압소결 시간은 예를 들어 1분 내지 1시간, 또는 5분 내지 10분을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 열전 소자(thermoelectric element)를 제공한다. 상기 열전재료가 단결정 구조를 갖는 경우, 상기 열전재료의 절단 방향은 성장방향에 수직 방향인 것을 예로 들 수 있다.
상기 열전 소자는 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열 전소자는 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
한편, 상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.
도 4는 상기 열전소자를 채용한 열전 모듈의 일예를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전성분(15) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.
상기 절연기판(11, 21)으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
이와 다른 열전 모듈의 예로서는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되며 상기 화학식 1에 따른 열전재료를 포함하는 열전모듈을 예로 들 수 있다. 상기 열전 모듈은 상기 도 4에 나타낸 바와 같은, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 배치되는 절연 기 판을 더 구비할 수 있다. 이와 같은 절연기판으로서는 상술한 바와 같은 절연기판을 사용할 수 있다.
열전모듈의 일구현예에서 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1에 나타낸 바와 같은 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전모듈의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전모듈의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1에 나타낸 바와 같은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전모듈의 일구현예에서, 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 p-type 열전소자 및 n-type 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, 상기 p-type 열전소자 및 n-type 열전소자 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 디칼코게나이드 화합물을 함유하는 열전재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 열공급원 및 상기 열전모듈을 구비하는 열전장치를 포함하며, 상기 열전모듈은 상기 열공급원으로부터 열을 흡수하며 상기 화학식 1의 디칼코게나이드 화합물을 포함하는 열전재료, 제1 전극 및 제2 전극을 구비하며, 상기 제2 전극은 상기 제1 전극과 대향하도록 배치된다. 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 상기 열전재료와 접촉할 수 있다.
상기 열전장치의 일구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극에 전기적으로 연결된 전력 공급원을 더 구비할 수 있다. 상기 열전장치의 일구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나에 전기적으로 연결된 전기소자를 더 구비할 수 있다.
상기 열전재료, 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
매트릭스 재료인 p-type Bi0.5Sb1.5Te3 분체는 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료원소인 Bi, Sb 및 Te와 직경 5mm의 스틸 볼을 원료 원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화방지를 위해 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.
이와 같이 제조한 Bi0.5Sb1.5Te3 분체에 Pb-아세테이트 (Lead(II) acetate: Pb(CH3COO)2)를 Bi0.5Sb1.5Te3 분체 100 중량부당 각각 Pb의 중량 기준으로 0.3, 0.5, 0.7 중량부로 몰타르(mortar) 또는 볼 밀(ball mill)을 이용하여 건식 혼합하였다.
아세테이트기를 제거하기 위해 Bi0.5Sb1.5Te3 분체와 Pb-아세테이트가 혼합된 분체를 N2 의 비활성 분위기에서 300℃로 3시간 동안 열처리하였다. 도 5a 및 도 5b는 Bi0.5Sb1.5Te3 분체 100 중량부당 Pb의 중량 기준으로 0.5 중량부의 Pb-아세테이트를 혼합 및 열처리한 후의 미세구조 사진을 각각 5만배 및 10만배로 확대한 SEM 사진을 나타내었다. 수 ㎛ 크기의 Bi0.5Sb1.5Te3 분체 표면에 수십 나노미터 크기의 Pb 입자가 분산되어 결합된 나노그래뉼 형태의 분체가 형성되었음을 알 수 있다.
이렇게 제조한 나노그래뉼 형태의 분체를 그라파이트 재질의 몰드에 넣고 진공(10-2 torr 이하) 중에서 70MPa의 압력과 380oC의 온도 조건에서 핫프레스(hot press)하여 나노복합체형 열전재료를 제조하였다. Pb-아세테이트를 Pb의 중량 기준으로 0.5 중량부 사용하여 제조된 나노복합체형 열전재료를 도 6a(5만배 확대) 및 도 6b(10만배 확대)에 나타내었다. 전기전도도, 제벡계수, 파워팩터, 열전도도를 포함한 열전특성을 평가하여 도 7a 내지 7f에 나타내었다. 도 6a 및 도 6b에 도시한 바와 같이, Pb 나노입자가 Bi0.5Sb1.5Te3 매트릭스에 균일하게 분산된 구조를 형성하였다.
Pb를 0.5 중량부 첨가하여 제조된 나노복합체형 열전재료를 TEM으로 분석하여 그 결과를 도 6c에 나타내었다. 도 6c에서 금속나노입자(A), 나노열전재료(B) 및 열전매트릭스(C)의 세가지 상이 존재하며, 나노열전재료(B)가 금속나노입자와 열전 매트릭스 사이의 계면상에 존재하는 것을 관찰 할 수 있다. Pb를 0.5 중량부 첨가하여 제조된 나노복합체형 열전재료의 A, B, C 영역에 대한 TEM-EDX 결과를 도 6c에 나타낸다. 따라서 각 영역별 금속나노입자의 원소함량을 상대 비교하면 금속나노입자 영역(A)에서 금속입자의 atom percentage가 가장 높고 그 다음이 나노열전재료 영역(B), 그리고 열전 매트릭스 영역(C)에서는 금속이 검출되지 않았다. 이때, A 영역에서의 열전 매트릭스의 조성이 확인되는 것은 EDX 빔의 침투 두께 (penetration depth)가 수 마이크로 미터 단위이기 때문에 수십 나노 크기의 금속입자에 EDX의 초점을 맞춘다 하더라도 금속 나노입자 밑에 존재하는 열전재료 매트릭스의 조성이 측정되기 때문이다. 가압소결반응을 거치면서 열전매트릭스 표면에 부착되어 있던 나노 금속입자들이 부분적으로 열전매트릭스와 합금화 반응하여 나노열전재료를 형성한다.
이렇게 형성된 나노 금속입자, 나노열전재료 및 열전 매트릭스의 삼상 구조에 의해 도 7a에 나타낸 바와 같이 나노복합체형 열전재료의 전기전도도는 Bi0.5Sb1.5Te3 에 비해 높은 값을 나타내었다. 전기전도도 증가에 따라 제벡계수가 감소하여(도 7b), 320K에서의 파워팩터는 나노복합체와 SBT가 큰 차이를 나타내지 않았으나(도 7c), 온도증가에 따라 파워 팩터가 증가하여 나노복합체형 열전재료의 파워팩터가 520K에서는 Bi0.5Sb1.5Te3에 비해 2.5배 이상의 값을 나타내었다.
한편, 도 7d에 나타낸 바와 같이 나노복합체형 열전재료의 열전도도는 320K-440K의 온도 범위에서는 Bi0.5Sb1.5Te3에 비해 높았으며, 이는 하기 수학식 2와 같이 전기전도도 증가에 의해 열전도도 중 전자의 기여분이 증가하였기 때문으로 해석할 수 있다.
<수학식 2>
열전도도=전자기여분(캐리어 전자 또는 홀에 의한 열전도) + 격자기여분(lattice thermal conductivity, 포논에 의한 열전도)
상기 나노복합체형 열전재료에서 PGEC 구현에 의한 열전도도 저감효과를 확인하기 위해 열전도도의 격자기여분을 분리하여 도 7e에 나타내었다. 320K-520K의 측정 전 온도범위에서 Bi0.5Sb1.5Te3에 비해 격자 열전도도가 감소하여, PGEC가 구현됨을 확인하였고, 특히 온도증가에 따라 PGEC 효과가 증대되어 520K에서는 Bi0.5Sb1.5Te3 보다 50% 이상 낮은 값을 나타내었다.
또한 도 7f에 나타낸 바와 같이 나노복합체형 열전재료의 열전성능(ZT)은 온도증가에 따라 ZT가 급격히 감소하는 Bi0.5Sb1.5Te3와 달리 증가하는 경향을 나타내어 520K에서 Bi0.5Sb1.5Te3에 비해 약 2.5배 높은 수치를 나타내었다.
[실시예 2]
매트릭스 재료인 p-type Bi0.5Sb1.5Te3 분체는 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료원소인 Bi, Sb 및 Te와 직경 5mm의 스틸 볼을 원료원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화방지를 위해 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.
Bi0.5Sb1.5Te3 분체 100 중량부당 Pb의 중량 기준으로 0.5중량부의 Pb-아세테이트 (Lead(II) acetate: Pb(CH3COO)2)를 50ml의 에탄올과 혼합하고 교반기를 이용하여 1시간 동안 용해하고 분무법을 이용하여 Bi0.5Sb1.5Te3 분체에 균일하게 분사하였다. 그 다음 몰타르를 이용하여 에탄올이 공기 중에 증발되어 건조된 분말을 얻을 때까지 혼합해 주었다.
Bi0.5Sb1.5Te3 분체와 Pb-아세테이트가 혼합된 분체를 N2의 비활성 분위기에서 열처리하여 열전재료에 금속 나노입자가 결합된 나노그래뉼을 제조하였다. 이렇게 제조한 나노그래뉼을 그라파이트 재질의 몰드에 넣고 진공(10-2 torr 이하) 중에서 70MPa의 압력과 380oC의 온도 조건에서 핫프레스(hot press)하여 나노복합체형 열전재료를 제조하였다.
[실시예 3]
매트릭스 재료인 p-type Bi0.5Sb1.5Te3 분체는 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료원소인 Bi, Sb 및 Te와 직경 5mm의 스틸 볼을 원료원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화방지를 위해 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.
Bi0.5Sb1.5Te3 분체 2g을 lead(II) acetate trihydrate 0.0102g (Bi0.5Sb1.5Te3 분체 100 중량부당 Pb의 중량 기준으로 0.5중량부 비율)이 올레산 5ml와 함께 혼합되어 있는 페닐 에테르 25ml에 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 오토클레이브에 넣은 후 교반하면서 150oC에서 20분간 마이크로파를 조사하여 납(II)아세테이트 삼수화물을 페닐 에테르에 용해하였다. 이어서 220oC에서 5분 동안 마이크로파를 조사하여 용해된 납 아세테이트가 균일하게 열전재료 분체 표면에 핵생성 및 성장을 하도록 하였다.상기 페닐 에테르 및 올레산 내에 혼합되어 있는 Pb 나노입자가 결합된 열전재료를 원심분리기를 통해 회수한다. 이 때 Pb 나노입자가 결합된 열전재료 표면에 남아있는 페닐 에테르와 올레산을 세척하기 위해 헥산을 이용해 2-3번 세척 및 원심분리기를 통한 회수를 반복한 뒤, 마지막으로 에탄올을 이용해 세척한 후 원심분리기를 통해 Pb 나노입자가 결합된 열전재료를 분리해 낸다.
분리해낸 Pb 나노입자가 결합된 열전재료는 70oC에서 24시간 동안 컨벡션 오븐에서 건조한다. 건조된 분체를 질소 가스를 흘려 주면서 300oC에서 3시간 동안 열처리 하여 열전재료에 금속 나노입자가 결합된 나노그래뉼을 제조하였다.
이렇게 제조한 나노그래뉼을 그라파이트 재질의 몰드에 넣고 진공(10-2 torr 이하) 중에서 70MPa의 압력과 380oC의 온도 조건에서 핫프레스(hot press)하여 열전 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
융점이 열처리 온도보다 높아 Bi-Te 매트릭스와 반응하기 어렵거나(Co, Zn), 저항이 커서 Bi-Te 매트릭스와 반응하여 다른 상의 열전재료를 합성하지 못하는 (Sn) 금속인 Co, Sn, Zn을 비교예로 제시하고자 한다.
Co-아세테이트 (Cobalt(II) acetate: Co(CH3COO)2) (Co 융점: 1495oC)
Sn-아세테이트 (Tin(II) acetate: Sn(CH3COO)2) (Sn 융점: 231oC)
Zn-아세테이트 (Zinc(II) acetate: Zn(CH3COO)2) (Zn 융점: 419oC)
매트릭스 재료인 p-type Bi0.5Sb1.5Te3 분체는 기계적 합금화 기기의 하나인 어트리션 밀(attrition mill)을 사용하여 합성하였다. 초경합금으로 만든 용기(jar)에 원료원소인 Bi, Sb 및 Te와 직경 5mm의 스틸 볼을 원료원소의 20배에 해당하는 무게비로 넣고 원료의 산화방지를 위해 N2 가스를 흘려 주었다. 초경합금 재질로 만든 임펠러(impeller)를 용기 내부에서 500rpm의 속도로 회전시켰고, 회전시 발생하는 열로 인한 원료의 산화방지를 위해 용기 외부로 냉각수를 흘려 주었다.
이와 같이 제조한 Bi0.5Sb1.5Te3 분체에 Co-아세테이트 (Cobalt(II) acetate: Co(CH3COO)2), Sn-아세테이트 (Tin(II) acetate: Sn(CH3COO)2), Zn-아세테이트 (Zinc(II) acetate: Zn(CH3COO)2)를 Bi0.5Sb1.5Te3 분체 100 중량부당 Co, Sn, Zn의 중량 기준으로 0.15중량부의 비율로 몰타르를 이용하여 건식 혼합하였다.
Bi0.5Sb1.5Te3 분체와 Co-아세테이트 / Sn-아세테이트 / Zn-아세테이트가 혼합된 분체를 N2 가스의 비활성 분위기에서 열처리하여 열전재료에 금속 나노입자가 결합된 나노그래뉼 형태의 분체를 제조하였다. 열처리 중에 유기성분은 휘발되고 금속 나노입자는 열전 매트릭스 분체에 결합된 구조가 생성된다.
Co-아세테이트를 사용한 경우, 열처리 후의 분체의 미세구조 사진을 도 8a (5만배 확대) 및 도 8b(10만배 확대)에 도시하였다. 수 ㎛ 크기의 Bi0.5Sb1.5Te3 분체 표면에 수십 나노미터 크기의 Co 입자가 분산되어 결합된 나노그래뉼 형태의 분체가 형성되었음을 알 수 있다.
상기 제조한 나노그래뉼 형태의 분체를 그라파이트 재질의 몰드에 넣고 진공(10-2 torr 이하) 중에서 70MPa의 압력과 380oC의 온도 조건에서 핫프레스(hot press)하여 열전 재료를 제조하고, 전기전도도, 제벡계수, 파워팩터, 열전도도를 포함한 열전특성을 평가하여 도 9에 나타내었다.
도 9a에 나타낸 바와 같이 Co, Sn, Zn을 적용한 열전 재료의 전기전도도는 Bi0.5Sb1.5Te3 에 비해 오히려 낮은 값을 나타내었다. 전기전도도 감소에 따라 제벡계수가 소폭 증가하여 Bi0.5Sb1.5Te3의 제벡계수와 동등한 수준의 값을 나타내었다(도 9b). 하지만 Co, Sn, Zn 열전재료의 파워팩터(제벡계수의 제곱에 전기전도도를 곱 한 값)는 Bi0.5Sb1.5Te3보다 낮다.한편, 도 9c에 나타낸 바와 같이 비교예의 열전재료의 열전도도는 Bi0.5Sb1.5Te3와 비교했을 때 비슷하거나 약간 낮은 수준에 머물렀다. 이는 전기전도도 감소에 의해 열전도도 중 전자의 기여분이 감소하였기 때문이다.
상기 비교예 1의 열전재료에서 PGEC 구현에 의한 열전도도 저감효과를 확인하기 위해 열전도도의 격자 기여분을 분리하여 도 9e에 나타내었다. 320K-520K의 측정 전 온도범위에서 Bi0.5Sb1.5Te3에 비해 격자열전도도가 감소분이 미미함을 확인할 수 있다. 결과적으로 도 9d에 나타낸 바와 같이 비교예에 따른 열전재료의 열전성능(ZT)은 Bi0.5Sb1.5Te3와 비교했을 때 오히려 감소하는 것을 관찰할 수 있다.
도 1은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 2는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 3은 고전도성 금속 나노입자와 열전재료 매트릭스가 반응하여 형성된 열전매트릭스/ 나노열전재료/금속나노입자의 3가지 상이 혼재하는 나노복합체형 열전재료의 모식도를 나타낸다.
도 4는 일구현예에 따른 열전모듈을 나타낸다.
도 5a와 도 5b는 각각 실시예 1에서 얻어진 분체의 열처리 후 SEM 사진을 나타낸다.
도 6a와 도 6b는 각각 실시예 1에서 얻어진 분체의 가압소결 후의 SEM사진을 나타낸다.
도 6c는 실시예 1에서 얻어진 분체의 가압소결 후의 TEM 사진을 나타내며, 열전재료 입자 경계 면에 존재하는 금속나노입자(A), 나노열전재료(B) 및 열전매트릭스(C)를 나타낸다. A, B, C 각각의 영역에서의 EDX 분석에 따른 원자 백분율을 나타내고, 금속나노입자가 존재하는 영역인 A 영역에서의 금속 EDX 분석결과를 나타낸다.도 7a는 실시예 1에서 얻어진 열전소자의 전기전도도를 나타낸다.
도 7b는 실시예 1에서 얻어진 열전소자의 제벡계수를 나타낸다.
도 7c는 실시예 1에서 얻어진 열전소자의 파워팩터를 나타낸다.
도 7d는 실시예 1에서 얻어진 열전소자의 열전도도를 나타낸다.
도 7e는 실시예 1에서 얻어진 열전소자의 격자 열전도도를 나타낸다.
도 7f는 실시예 1에서 얻어진 열전소자의 열전성능(ZT)지수를 나타낸다.
도 8은 비교예 1에서 얻어진 Co 나노입자가 결합된 분체의 열처리 후 SEM 사진을 나타낸다.
도 9a는 비교예 1에서 얻어진 열전소자의 전기전도도를 나타낸다.
도 9b는 비교예 1에서 얻어진 열전소자의 제벡계수를 나타낸다.
도 9c는 비교예 1에서 얻어진 열전소자의 열전도도를 나타낸다.
도 9d는 비교예 1에서 얻어진 열전소자의 열전성능(ZT)지수를 나타낸다.
도 9e는 비교예 1에서 얻어진 열전소자의 격자 열전도도를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 열전 매트릭스;
    상기 열전 매트릭스의 표면 상에 형성된 금속 나노입자; 및
    상기 열전 매트릭스와 상기 금속 나노입자의 계면에 존재하며, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 나노열전재료;를 포함하는 나노복합체형 열전재료:
    <화학식 1>
    AxMyBz
    식중,
    A는 In, Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며, B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이고, M은 Ga, Tl, Pb, Rb, Na, Li 중 하나 이상의 원소이며, x는 0 < x ≤ 4의 범위를 가지며, y는 0 < y ≤ 4의 범위를 가지고, z는 0 < z ≤ 3의 범위를 갖는 수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열전 매트릭스가 Bi-Te계 열전재료, In-Te계 열전재료 또는 In-Se계 열전재료인 것인 나노복합체형 열전재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열전 매트릭스가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것인 나노복합체형 열전재료:
    <화학식 2>
    A2B3
    식중,
    A는 In, Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소이며,
    B는 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노열전재료의 크기가 상기 금속 나노입자보다 작은 것인 나노복합체형 열전재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열전 매트릭스와 상기 나노열전재료 사이에 제1 계면이 존재하고,
    상기 나노열전재료와 금속 나노입자 사이에 제2 계면이 존재하며,
    상기 제1 및 제2 계면이 포논 산란 센터인 것인 나노복합체형 열전재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 융점이 50℃ 이하인 나노복합체형 열전재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자가 Ga, Tl, Pb, Rb, Na, Li 중 하나 이상의 원소인 것인 나노복합체형 열전재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열전 매트릭스가 벌크상인 것인 나노복합체형 열전재료.
  11. 삭제
  12. 제1항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체형 열전재료를 포함하는 열전소자.
  13. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 제12항에 따른 열전소자를 포함하는 열전모듈.
  14. 열 공급원; 및
    상기 열공급원으로부터 열을 흡수하며, 제1항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체형 열전재료를 포함하는 열전소자;
    상기 열전소자와 접촉하도록 배치된 제1 전극; 및
    상기 제1 전극과 대향하도록 배치되며, 상기 열전소자와 접촉하는 제2 전극;을 구비하는 열전모듈;
    를 구비하는 열전장치.
  15. 열전 매트릭스 분체에 나노크기의 금속입자가 결합된 혼합분체를 형성하는 단계; 및
    상기 혼합분체를 가압소결하는 단계;를 포함하며,
    상기 열전 매트릭스 분체가 In, Bi 및 Sb 중 하나 이상의 원소와 Te 및 Se 중 하나 이상의 원소를 포함하고,
    상기 금속이 Ga, Tl, Pb, Rb, Na, Li 중 하나 이상의 원소인 것인 제1항에 따른 나노복합체형 열전재료의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합분체의 형성이, 열전 매트릭스 분체에 금속 전구체를 혼합하여 혼합 분체를 형성하는 단계; 금속 전구체를 유기용매에 용해한 용액을 열전 매트릭스 분체에 분무하여 혼합 분체를 형성하는 단계; 또는 상기 열전 매트릭스 분체와 함께 금속 전구체를 유기용매에 용해한 후 마이크로웨이브를 이용한 용매열(solvothermal)법으로 혼합분체를 형성하는 단계 중 어느 하나인 나노복합체형 열전재료의 제조방법.
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