DE102005027680A1

DE102005027680A1 - Verfahren zur Herstellung eines aus einem thermoelektrischen Trägermaterial mit thermischen Streuzentren bestehenden thermoelektrischen Werkstoffes und thermoelektrischer Werkstoff

Info

Publication number: DE102005027680A1
Application number: DE102005027680A
Authority: DE
Inventors: Harald BÖTTNER; Joachim Nurnus
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-28
Also published as: US20090038719A1; WO2006133930A3; EP1891688A2; WO2006133930A8; WO2006133930A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem thermoelektrischen Trägermaterial mit thermischen Streuzentren bestehenden thermoelektrischen Werkstoffes, bei dem eine Schmelze zumindest des Trägermaterials derart abgekühlt wird, daß die Streuzentren als nanoskalige, im Trägermaterial eingebettete Ausscheidungen aus der Schmelze entstehen und einen entsprechend hergestellten Werkstoff.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem thermoelektrischen Trägermaterial mit thermischen Streuzentren bestehenden thermoelektrischen Werkstoffes und einen thermoelektrischen Werkstoff.

Die thermoelektrische Effektivität ZT thermoelektrischer Werkstoffe läßt sich durch ein Einbringen von thermischen Streuzentren in ein Trägermaterial (bzw. eine Trägermatrix) erhöhen, wenn die thermischen Streuzentren die elektrischen Eigenschaften des Trägermaterials nur marginal beeinflussen. Eine Voraussetzung für eine hohe Effizienz des thermoelektrischen Werkstoffes ist hierbei die Verwendung von Trägermaterialien mit guten thermoelektrischen Effektivitäten in gewünschtem Einsatztemperaturbereich. Weiterhin dürfen die im Trägermaterial eingeschlossenen thermischen Streuzentren die thermoelektrischen Eigenschaften des Trägermateriales insgesamt nicht negativ beeinflussen.

Diese und ähnliche Überlegungen wurden bislang ausschließlich im Bereich nanoskaliger Dünnschichtsysteme auf Basis von thermoelektrischen Standardmaterialien experimentell überprüft. Hierbei haben die Streuzentren zweidimensionalen (Grenzflächen in Übergittern oder Multi-Quantentrogsystemen), eindimensionalen (Drähte) oder null-dimensionalen (Punkte) Charakter.

Nachteilig an diesen nanoskaligen Dünnschichtsystemen ist insbesondere, daß industriell und damit fertigungstechnisch einsetzbare Materialen nicht vorhanden sind.

Die Verwendung bekannter spezieller Depositionstechniken im Bereich der nanoskaligen Dünnschichtsysteme schränkt zudem ihre Anwendung für industriell verwertbare Bauteile ein. So sind z.B. die Wachstumsraten für übliche PVD-Depositionsverfahren für nanoskalige thermoelektrische Materialien, wie MOCVD oder MBE in der Größenordnung von 0,75 μm pro Stunde. Im Vergleich mit einer Höhe eines Schenkels in industriellen thermoelektrischen Bauteilen von mindestens 500 μm zeigt sich hier eine offensichtliche Schwäche der bekannten Verfahren.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem thermoelektrischen Trägermaterial mit thermischen Streuzentren bestehenden thermoelektrischen Werkstoffes im bulk-Format für die industrielle Fertigung von Bauelementen anzugeben.

Die vorliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem thermoelektrischen Trägermaterial (Trägermatrix) mit thermischen Streuzentren bestehenden thermoelektrischen Werkstoffes, wobei eine Schmelze zumindest des Trägermaterials (der Trägermatrix) derart abgekühlt wird, daß die Streuzentren als nanoskalige, im Trägermaterial (in der Trägermatrix) eingebetteten Ausscheidungen aus der Schmelze entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise das Einbringen von nanoskaligen Streuzentren („guest") in thermoelektrisch hocheffektive Trägermaterialen („host") über die Verwendung geeigneter Schmelzen und Abkühlverfahren. Dieses „nano-guest-host" (NGH)-Prinzip über Schmelzen ermöglicht eine Vielzahl von Ausführungsbeispielen mit einfacher und skalierbarer Prozessführung für die Herstellung von Materialien im industriellen Umfeld und einer Maximierung der thermoelektrischen Effektivität des Trägermaterials sowie der thermischen Streuzentren. Der Weg über die Schmelzen trägt insbesondere dem industriellen notwendigen „scale-up" Rechnung.

Bevorzugterweise schließt sich an die Abkühlung eine Temperung an. Hierbei kann das Trägermaterial durch die Temperung als n-leitende Phase oder als p-leitende Phase einstellbar sein.

Gemäß einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel weisen das Trägermaterial und die nanoskaligen Streuzentren thermoelektrische Eigenschaften auf. Hierdurch ergibt sich ein besonders vorteilhaftes Ausführungsbeispiel des vorliegenden NGH-Prinzips, bei dem sowohl der „host"-Werkstoff als auch der „guest"-Werkstoff thermoelektrisch hocheffektiv sein können.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine binäre IV-VI-Verbindung, insbesondere PbTe, PbS, SnSe oder SnTe als Schmelze verwendet, wobei diese binäre IV-VI-Verbindung das Trägermaterial und zumindest eine der Komponenten der binären IV-VI-Verbindung die nanoskaligen Streuzentren bilden. Für PbTe als Schmelze können Pb- oder Te- Ausscheidungen bzw. als Pb- oder Te- reiche Ausscheidungen als nanoskalige Streuzentren in einer PbTe-Matrix als Trägermaterial durch Abschrecken mit nachfolgender Temperung gebildet werden.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine binäre V-VI-Verbindung, insbesondere Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, Sb₂Se₃ oder Sb₂Te₃ als Schmelze verwendet, wobei die binäre V-VI-Verbindung das Trägermaterial und zumindest eine der Komponenten und/oder Unterkombination der Komponenten der binären V-VI-Verbindung die nanoskaligen Streuzentren bilden. So können z.B. für Bi₂Te₃ als Schmelze BiTe- oder Te- Ausscheidungen als nanoskalige Streuzentren in einer Bi₂Te₃-Matrix als Trägermaterial durch Abschrecken mit nachfolgender Temperung gebildet werden.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine quasibinäre IV-VI-Verbindung, insbesondere (PbSn)Te, (PbSn)Se oder (PbSn)S als Schmelze verwendet. Hierbei kann die optimale thermoelektrische Einsatztemperatur des Trägermaterials über einen Anteil an Sn in der Schmelze eingestellt werden. Weiterhin kann eine Bandlücke des Trägermaterials durch Zugabe von SnTe und/oder elementarem Sn verkleinert werden, wodurch die optimale thermoelektrische Einsatztemperatur vermindert wird.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel wird als Schmelze ein Zweikomponentensystem bestehend aus Bi₂Te₃ und PbTe verwendet, wobei entsprechend der Temperaturführung beim Abkühlen PbBi₄Ti₇-Ausscheidung als nanoskalige Streuzentren in Bi₂Te₃ als Trägermaterial oder in PbTe als Trägermaterial einstellt werden.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird als Schmelze eine quasibinäre Legierung von Pb oder S oder Se oder Te mit insbesondere Ba, Ca, Sr, Eu oder Ge als Kationenmischkristallpartner verwendet. Hierbei kann eine Bandlücke des Trägermateriales durch die Kationenmischkristallpartner vergrößert werden, wobei die optimale Einsatztemperatur derartiger thermoelektrischer Materialkomposite zu höheren Temperaturen hin verschoben wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen nanoskaligen thermoelektrischen Werkstoff im Bulk-Format für die industrielle Fertigung von Bauelementen anzugeben.

Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch einen thermoelektrischen Werkstoff mit als nanoskalige Ausscheidungen aus einer Schmelze in einem thermoelektrischen Trägermaterial (einer Trägermatrix) eingebetteten thermischen Streuzentren. Die nanoskaligen Ausscheidungen bestehen bevorzugterweise aus einem thermoelektrischen Material.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen näher beschrieben. In diesen zeigen:
1 ein Phasendiagramm des Zweikomponentensystems PbTe-Bi₂Te₃,
2 eine Darstellung der Erzeugung n- und p- leitender Phasen für das Zweikomponentensystem PbTe gemäß 1,
3 eine Darstellung des Seebeck-Koeffizienten zur Verdeutlichung der thermoelektrischen Eigenschaften von Bi₂Te₃, wobei die Erzeugung von n- und p- leitenden Phasen ersichtlich ist,
4 ein Phasendiagramm des Systems Pb-Te,
5 ein Phasendiagramm des Systems Bi-Te,
6A gemessene infrarotoptische Absorptionskanten im System (PbSn)Se und
6B thermoelektrische Effektivitäten ZT bei 300 Kelvin im System (PbSn)Se.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele thermoelektrischer Massivmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung erläutert.
In 1 ist das Zweikomponentensystem Bi₂Te₃-PbTe als ein bevorzugtes Materialsystem für einen „nano-guest-host" (NGH)-Ansatz mit ausschließlich thermoelektrischen Materialien, dargestellt.
Aus dem in 1 gezeigten Phasendiagramm ergibt sich, daß durch geeignete Schmelzen, Abschreckvorgänge und nachfolgende Temperungen sowohl PbBi₄Te₇-Ausscheidungen in Bi₂Te₃ als auch PbBi₄Ti₇-Ausscheidungen in PbTe einstellbar sind.
Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch einerseits nanoskalige Streuzentren im thermoelektrischen Raumtemperaturmaterial Bi₂Te₃ als auch Streuzentren im thermoelektrischen Mitteltemperaturmaterial PbTe herstellbar sind.
Das Ausscheidungsmaterial PbTi₄Te₇ stellt hierbei als eigenständige Phase ebenfalls ein gutes thermoelektrisches Material dar.
Darüber hinaus können sowohl die Bi₂Te₃-„host"-Phase als auch die PbTe-„host"-Phase sowohl als p- als auch als n-Typ Material durch entsprechende Temperung eingestellt werden, wie sich aus den 2 und 3 ergibt. Hierbei zeigt 2 den Logarithmus log p über dem Koeffizienten 1/T für PbTe und 3 den Seebeck-Koeffizienten für die thermoelektrischen Eigenschaften von Bi₂Te₃.
Dieses Ausführungsbeispiel zeigt eine Möglichkeit der Herstellung der beiden derzeit wirtschaftlich wohl wichtigsten thermoelektrischen Basismaterialien:

• Bi₂Te₃ im Raumtemperaturbereich und
• PbTe im Bereich um 300°C

Ein weiteres Materialsystem für den NGH-Ansatz stellt das in 4 dargestellte Pb-Te-System dar. Entsprechend 4 kann durch geeignete Zusammensetzungen der Schmelzen, durch Abschrecken und nachfolgende Temperung eine PbTe-Matrix als Trägermaterial erzeugt werden, in dem Pb- bzw. Te-Ausscheidungen eingebettet sind.
Neben dem in 4 dargestellten Pb-Te-System gilt das vorangestellte in analoger Weise für andere binäre IV-VI-Verbindungen, insbesondere für PbSe, PbS, SnSe oder SnTe.
Gemäß einem weiteren Materialsystem für den NGH-Ansatz ist in 5 das Bi-Te-System dargestellt. Folglich kann, entsprechend 5, dafür gesorgt werden, daß sich durch geeignete Zusammensetzungen der Schmelzen und durch Abschrecken mit nachfolgenden Temperung BiTe- bzw. Te-Ausscheidungen in einer Bi₂Te₃-Matrix befinden.
Das Bi-Te-System steht hierbei exemplarisch für binäre V-VI-Verbindungen, insbesondere Bi₂Se₃, Sb₂Se₃ und Sb₂Te₃, welche die vorangestellten Ausführungen in analoger Weise nach Maßgabe der jeweiligen Phasendiagramme gelten.
Ein weiteres Materialsystem für das NGH-Prinzip bilden quasibinäre IV-VI-Verbindungen, wie insbesondere (PbSn)Te, (PbSn)Se und (PbSn)S. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist hervorzuheben, daß sich über den Sn-Gehalt die Einsatztemperatur des „host"-Materials (d.h. des Trägermaterials) variieren läßt, wie dies in 6 für (PbSn)Se dargestellt ist. Weiterhin kann durch Zugabe von SnTe oder von elementaren Sn die Bandlücke des Trägermaterials verkleinert werden, wodurch sich die optimale Einsatztemperatur ausgehend von z.B. 600 Kelvin bei PbTe bis zu Temperaturen um 300 Kelvin und tiefer verschieben läßt.
Die vorangestellten Ausführungen gelten in analoger Weise für quasibinäre Legierungen von Pb mit -S, -Se oder -Te mit z. B. den Kationenmischkristallpartnern Ba, Ca, Sr, Eu oder Ge. In diesen Verbindungen wird durch die letztgenannten Elemente die Bandlücke vergrößert, d.h. die optimale Einsatztemperatur zu höheren Temperaturen hin verschoben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aus einem thermoelektrischen Trägermaterial mit thermischen Streuzentren bestehenden thermoelektrischen Werkstoffes, wobei eine Schmelze zumindest des Trägermaterials derart abgekühlt wird, daß die Streuzentren als nanoskalige, im Trägermaterial eingebettete Ausscheidungen aus der Schmelze entstehen.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine sich an das Abkühlen anschließende Temperung.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial durch die Temperung als n-leitende Phase oder als p-leitende Phase einstellbar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial und die nanoskaligen Streuzentren thermoelektrische Eigenschaften aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine binäre IV-VI-Verbindung, insbesondere PbTe, PbS, SnSe oder SnTe, als Schmelze verwendet wird, wobei die binäre IV-VI-Verbindung das Trägermaterial und zumindest eine der Komponenten der binäre IV-VI-Verbindung die nanoskaligen Streuzentren bilden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für PbTe als Schmelze durch Abschrecken mit nachfolgender Temperung Pb – oder Te – Ausscheidungen und/oder Pb- oder Te- reiche Ausscheidungen als nanoskalige Streuzentren in einer PbTe-Matrix als Trägermaterial gebildet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine binäre V-VI-Verbindung, insbesondere Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, Sb₂Se₃ oder Sb₂Te₃, als Schmelze verwendet wird, wobei die binäre V-VI-Verbindung das Trägermaterial und zumindest eine der Komponenten und/oder Unterkombinationen der Komponenten der binären V-VI-Verbindung die nanoskaligen Streuzentren bilden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß für Bi₂Te₃ als Schmelze durch Abschrecken mit nachfolgender Temperung BiTe- oder Te-Auscheidungen als nanoskalige Streuzentren in einer Bi₂Te₃-Matrix als Trägermaterial gebildet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine quasibinäre IV-VI-Verbindung, insbesondere (PbSn)Te, (PbSn)Se oder (PbSn)S, als Schmelze verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine optimale thermoelektrische Einsatztemperatur des Trägermaterials über einen Anteil an Sn in der Schmelze eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bandlücke des Trägermaterials durch Zugabe von SnSe, SnS oder SnTe und/oder elementarem Sn verkleinert wird, wodurch die optimale thermoelektrische Einsatztemperatur vermindert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelze ein Zweikomponentensystem bestehend aus Bi₂Te₃ und PbTe verwendet wird, wobei entsprechend der Temperaturführung beim Abkühlen PbBi₄Te₇-Ausscheidungen als nanoskalige Streuzentren in Bi₂Te₃ als Trägermaterial oder in PbTe als Trägermaterial eingestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelze eine quasibinäre Legierung von Pb oder S oder Se oder Te mit insbesondere Ba, Ca, Sr, Eu oder Ge als Kationenmischkristallpartner verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bandlücke des Trägermaterials durch die Kationenmischkristallpartner vergrößert wird, wobei die optimale Einsatztemperatur derartiger thermoelektrischer Materialkomposite zu höheren Temperaturen hin verschoben wird.
Thermoelektrischer Werkstoff mit als nanoskalige Ausscheidungen aus einer Schmelze in einem thermoelektrischen Trägermaterial eingebetteten thermischen Streuzentren.
Thermoelektrischer Werkstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen Ausscheidungen aus einem thermoelektrischen Material bestehen.