DE1277967C2 - Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung, insbesondere einer thermoelektrischen Halbleiteranordnung - Google Patents

Description

DEUTSCHES PATENTAMT DeutscheKl.: 21b-27/02 PATENTSCHRIFT «—«

Aktenzeichen: P 12 77 967.8-33 (N19861) 1277 967 Anmeldetag: 10.Aprill961

Auslegetag: 19. September 1968 Ausgabetag: 24. April 1969 Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung, insbesondere einer thermoelektrischen Halbleiteranordnung, bei dem wenigstens ein metallisches Teil mechanisch gut haftend und unter Bildung eines ohmschen Uberganges elektrisch leitend mit einem Halbleiterkörper auf der Basis von Bi₂Te_s verbunden wird, sowie auch auf die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Halbleiteranordnung, insbesondere thermoelektrische Halbleiteranordnung.

Unter einem Halbleiterkörper auf der Basis von Bi_sTe_s wird ein Körper verstanden, der aus Bi_tTe_s besteht oder aus einem Mischkristallkörper von Bi₂Te_s, in dem das Wismut und/oder Tellur teilweise durch andere Elemente ersetzt sind, wie z. B. das Wismut durch Antimon und das Tellur durch Schwefel und/oder Selen. Solche Halbleiterkörper können in Halbleiteranordnungen, wie z.B. temperaturabhängigen Widerständen, verwendet werden, insbesondere sind sie jedoch für die Anwendung in thermoelektrischen Halbleiteranordnungen, wie Peltierkühlgeräten, thermoelektrischen Wärmepumpen und Thermogeneratorefi, wichtig.

Dabei tritt oft das Problem auf, eine mechanisch gut haftende und elektrisch gut leitende Verbindung, welche bis zu ziemlich hohen Temperaturen, insbesondere bis mindestens 250° C, stabil ist, zwischen einem Halbleiterkörper aus diesem Material und einem Metallstreifen zu erzeugen. Insbesondere tritt dieses Problem bei der Herstellung von thermoelektrischen Anordnungen auf, deren Elementarzelle aus einem π-förmigen Gebilde von zwei solchen, meistens stabfönnigen und parallel zu einander angeordneten Körpern besteht, welche mechanisch haftend und elektrisch möglichst gut leitend durch einen Metallstreifen, z.B. aus Kupfer, überbrückt werden. Der eine Halbleiterstab besteht dabei z. B. aus n-leitendem WismuttelIurid oder aus einem n-leitenden Mischkristallkörper auf Bi₂Te₃-Basis, wie z. B. aus einer Zusammensetzung von 80 Gewichtsprozent Bi₂Te_s und 20 Gewichtsprozent Bi₂Se₃, und der andere Halbleiterstab kann gleichzeitig z. B. aus p-leitendem Wismuttellurid oder einem p-leitenden Mischkristallkörper auf Bi₂Te₃-Basis, wie z. B. aus einer Zusammensetzung von 40 Gewichtsprozent Bi₂Te. und 60 Gewichtsprozent Sb₂Te₃ bestehen.

Bisher werden solche Verbindungen zwischen z. B, einem Kupferstreifen und einem solchen Halbleiterkörper unter Verwendung eines Lötmittels hergestellt. Da jedoch die üblichen Lote nicht oder nur schlecht an diesen Halbleitermaterialien haften, ist es notwendig, im Hinblick auf die Anforderungen einer Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung, insbesondere einer thermoelektrischen Halbleiteranordnung

Patentiert für:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dr. P. Roßbach, Patentanwalt, 2000 Hamburg, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt: Fritz Wald, Lachine-West, P. Q. (Kanada); Arnold Stegherr, 5100 Aachen

hohen mechanischen Festigkeit und eines möglichst niedrigen Kontaktwiderstandes besondere und umständliche zusätzliche Maßnahmen bei einer solchen Verlötung zu treffen. So ist es z. B. erforderlich, die

as zu verlötende Fläche des Halbleiterkörpers zuerst mit einem Überzug aus Wismut oder einer Wismut-Zinn-Legierung zu versehen, und/oder es wird die Verlötung mit dem Halbleiterkörper in nichtoxydierender Atmosphäre unter gleichzeitiger Ultraschall- einwirkung durchgeführt.

Die Erfindung zielt unter anderem darauf ab, ein anderes, besonders zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung solcher Halbleiteranordnungen anzugeben, mit dem in einfapherer Weise Verbindungen zwischen einem Metallteil und einem Halbleiterkörper auf Bi₂Te_s-Basis hergestellt werden können, welche eine hohe mechanische Festigkeit und niedrigen Kontaktwiderstand, wie diese für thermoelektrische Zwecke gewünscht sind, aufweisen.

Erfindungsgemäß wird dazu mit dem Halbleiterkörper auf der Basis von Bi₂Te₃ ein metallisches Teil in Berührung gebracht, das wenigstens an der Berührungsfläche mit dem Halbleiterkörper aus Kupfe^ Silber oder Legierungen von Kupfer und/oder Silber besteht, worauf durch Erhitzung auf eine Temperatur, welche wenigstens gleich der Schmelztemperatur des Halbleiterkörpers und niedriger als die Schmelztemperatur des an der Berührungsfläche vorhandenen Metallteiles ist, wenigstens eine an der Beriihrungs fläche angrenzende Schicht des Halbleiterkörpers zum Schmelzen und zum Reagieren mit dem Metallteil gebracht wird.

*Mf17/3tt

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Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß sich mit diesem Verfahren in einfacher Weise und in kurzer Zeit, z. B. in einer halben Minute, eine mechanisch gut haftende und elektrisch gut leitende Verbindung mit dem Halbleiterkörper herstellen läßt, wahrscheinlich dadurch, daß das Kupfer oder Silber mit dem flüssigen Halbleiter unter Bildung einer die mechanische Haftung hervorrufenden Kupfer-Tellurbzw. Silber-Tellur-Verbindung reagiert, während das dabei entstehende Wismut den niedrigen Kontaktwiderstand begünstigen könnte.

Gute Erfolge wurden insbesondere mit einem Metallteil erreicht, das wenigstens an der Berührungsfläche, vorzugsweise als Ganzes, aus Kupfer besteht. Solche Verbindungen mit Kupfer haben sich beim Dauerbetrieb als stabil bis zu Temperaturen von mindestens etwa 250° C ergeben. Auch Kupferlegierungen mit vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtsprozent, insbesondere mehr als 40 Gewichtsprozent Kupfer haben sich als zweckmäßig ergeben, wie z. B. Mes- ao sing. Besonders gute Erfolge wurden auch mit Kupfer-Nickel-Zink-Legierungen erreicht, vorzugsweise mit 40 bis 95 Gewichtsprozent Cu, 0 bis 40 Gewichtsprozent Zn und 5 bis 60 Gewichtsprozent Ni. Die Verbindungen mit diesen Legierungen haben »5 sich bei Dauerbetrieb als stabil selbst bei Temperaturen von mindestens etwa 400° C erwiesen. Von diesen Legierungen ist eine Legierung von etwa 62 Gewichtsprozent Cu, 18 Gewichtsprozent Ni, 20 Gewichtsprozent Zn auch deshalb so günstig, weil sie gleichzeitig eine für diese Art von Legierungen besonders hohe Leitfähigkeit aufweist, was für einen Uberbriickungsmetallteil in einer thermoelektrischen Anordnung wichtig ist. Auch Silber und Silberlegierungen sind brauchbar. Insbesondere wenn es sich um Kupfer und Kupferlegierungen handelt, wird das Metallteil wegen des relativ niedrigen Preises solcher Materialien vorzugsweise vollständig aus diesem Material hergestellt; man kann jedoch auch Kupfer und Silber oder Legierungen von Kupfer oder Silber als mechanisch gut haftenden Überzug, z. B. elektrolytisch oder durch Aufwalzen, auf ein Metallteil aus einem anderen' Material, z. B. Eisen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, anbringen und so die gewünschte Verbindung mit dem Überzug herstellen.

Zur Vermeidung von Oxydschichten an der Berührungsfläche kann gewünschtenfalls die Schweißung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch in einfacher Weise ein Oxyd lösendes Flußmittel auf so die Berührungsfläche gebracht. Dazu hat sich Borax (Na₂B₄O₇ meistens mit Kristallwasser) als besonders geeignet erwiesen. Es ist jedoch auch möglich, andere oxydlösende Flußmittel, wie z. B. NaNH₄HPO₄, zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Halbleitermaterial in flüssigem Zustand in eine Gußform gießt, welche das zu verwendende Metallteil enthält, so daß gleichzeitig mit dem Gießen die Verbindung erzeugt wird. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Metallteil auf eine Temperatur in dem erwähnten Temperaturbereich erhitzt und mit dem Halbleiter so lange in Berührung gebracht, bis eine dünne, an die Berührungsfläche grenzende Schicht des Halbleiters, z. B. eine Schicht von 0,5 mm Dicke, schmilzt, worauf abgekühlt wird. Die ganze Behandlung dauert dann nur sehr kurze Zeit. Die Heizung

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des Metallteils kann induktiv erfolgen oder vorzugsweise dadurch, daß man das Metallteil zeitweise mit einem auf eine solche Temperatur erhitzten Heizkörper in Kontakt bringt.

Die Erfindung wird jetzt noch an Hand einiger Figuren und Beispiele näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch im Durchschnitt eine bekannte π-förmige thermoelektrische Zelle während der Anbringung des Überbrückungselementes gemäß der Erfindung;

F i g. 2 zeigt dieselbe Anordnung wie in F i g. 1 in einem späteren Stadium des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Als Beispiel einer Anwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird jetzt zuerst die Herstellung einer thermoelektrischen Elementarzelle mit zwei halbleitenden Schenkeln aus Wismuttellurid entgegengesetzten Leitungstyps näher beschrieben.

Dazu wurde (s. F i g. 1) eine Chrom-Nickel-Stahl-Heizplatte 1 verwendet, die in an sich bekannter Weise durch einen Widerstandsdraht auf eine Temperatur von etwa 650° C aufgeheizt wurde. Auf diese Heizplatte wurde eine als Überbrückungselement bestimmte Kupferplatte 2 von etwa 3 mm Dicke, 14 mm Länge und 5 mm Breite gelegt, welche vorher mit einer Boraxsuspension in Wasser 3 als Flußmittel versehen war. Dadurch, daß die Kupferplatte 2 mit der Heizplatte 1 in Berührung stand, wurde die Kupferplatte 1 bis auf eine Temperatur von etwa 650° C aufgeheizt. Nachdem die Boraxschicht 3 aufgeschmolzen war, wurden zwei durch eine Glimmerschicht 4 getrennte Stäbchen von 10 mm Länge und mit einem Querschnitt von etwa 5x5 mm², von denen das eine Stäbchen S aus gepreßtem und gesintertem η-leitendem Bi₂Te₃ und das andere Stäbchen 6 aus gepreßtem und gesintertem p-leitendem Bi₂Te₃ bestand, auf die Boraxschicht 3 angebracht und unter leichtem Druck mit ihren Endflächen mit der Kupferplatte 2 in Berührung gebracht. Die ganze Behandlung wurde einfach an der Luft durchgeführt.

Da die Temperatur der Kupferplatte 2 höher ist als die Schmelztemperatur (etwa 590° C) von Wismuttellurid, fingen praktisch sofort dünne, an die Berührungsfläche grenzende Schichten der Halbleiterstäbchen 5 und 6 an zu schmelzen und mit der Kupferplätte 2 zu reagieren. Wie aus F i g. 2, in der entsprechende Teile mit den entsprechenden Bezugsziffern von F i g. 1 bezeichnet worden sind, ersichtlich ist, bildeten sich dabei zwei dünne Reaktionszonen 7 und 8. Nach etwa 20 Sekunden war etwa eine 0,5 mm dicke Schicht beider Halbleiterstäbchen 5 und 6 geschmolzen, worauf die Kupferplatte 2 mit den draufstehenden Halbleiterstäbchen 5 und 6 sofort von der Heizplatte 1 entfernt und abgekühlt wurden.

Nach dem Abkühlen ergab sich, daß sich zwischen den Halbleiterstäbchen S und 6 einerseits und der Kupferplatte 2 andererseits mechanisch gut haftende und elektrisch sehr gut leitende Verbindungen mit vernachlässigbarem Kontaktwiderstand gebildet hatten. Nach 2 Monaten Erhitzung auf 250° C hatte sich weder an den Haftungseigenschaften noch an den elektrischen Eigenschaften etwas geändert.

Zur Ergänzung der thermoelektrischen Halbleiteranordnung nach F i g. 2 können gewünschtenfalls auf die Endflächen 9 und 10 -der Halbleiterstäbchen 5 und 6 in ähnlicher Weise Kupferplatten als Stromzuführungsleiter angebracht werden.

Claims (8)

Zur Herstellung einer thermoelektrischen Anordnung wurde bei einem anderen Versuch statt eines Überbrückungsmetallteils aus Kupfer nach im übrigen demselben Verfahren ein Überbrückungsmetallteil aus einer Kupfer-Nickel-Zink-Legierung, insbe- sondere mit etwa 62 Gewichtsprozent Cu, 18 Gewichtsprozent Ni und 10 Gewichtsprozent Zn, angebracht. Dabei wurden in ähnlicher Weise gut haftende Verbindungen mit sehr niedrigem Kontaktwiderstand erhalten. Auch nach 1500 Stunden Er- hitzung auf 400° C hatte sich an diesen Eigenschaften nichts geändert. Diese Stabilität bei solcher hohen Temperatur rührt wahrscheinlich davon her, daß bei solchen Legierungen das Wismut mit dem vorhandenen Nickel eine hochschmelzende Legierung bildet. Es ergab sich weiter, daß statt Wismuttellurid mit ebenso günstigem Erfolg auch Mischkristallkörper von Bi2Te3 verwendet werden konnten. So wurden z. B. ein η-leitender Halbleiterkörper aus 80 Gewichtsprozent Bi2Te3 und 20 Gewichtsprozent Bi2Se3 ao und ein p-leitender Halbleiterkörper aus 40 Gewichtsprozent Bi2Te3 und 60 Gewichtsprozent Sb2Te3 in ähnlicher Weise und mit günstigem Erfolg mit einer Kupferplatte verbunden, nur mit dem Unterschied, daß die Heizplatte auf etwa 700° C aufgeheizt wurde, as da diese Mischkristalle erst bei etwa 620 bzw. 590° C schmelzen. Es wird noch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die obenerwähnten Beispiele beschränkt ist und für einen Fachmann innerhalb des Rahmens der Erfindung noch viele Abänderungen möglich sind. So kann z. B. ein derartiger Halbleiterkörper mit einem Metallteil aus z. B. Kupfer in der Weise verbunden werden, daß auf den Halbleiterkörper eine mit einem Flußmittel bedeckte Kupfer- platte gelegt wird und anschließend ein Heizkörper mit der Kupferplatte, gewünschtenfalls unter leichtem Druck, in Berührung gebracht wird, bis eine dünne Schicht des Halbleiterkörpers schmilzt, worauf der Heizkörper entfernt wird. In dieser Weise oder in der an Hand von den Figuren beschriebenen Weise können gleichzeitig auch mehrere derartige Halbleiterkörper mit mehreren solchen Metallteilen verbunden werden, wie z. B. bei der Herstellung von thermoelektrischen Batterien aus mehreren nebeneinander- liegenden Elementarzellen gewünscht sein kann. Dazu können die Halbleiterkörper und die Metallteile z.B. zuerst in einen Formkörper in der gewünschten Anordnung angebracht und anschließend durch Erhitzung, z. B. durch Anbringen von einem oder meh- reren Heizkörpern, miteinander verbunden werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung, insbesondere einer thermoelektrischen Halbleiteranordnung, bei dem wenigstens ein metallisches Teil mechanisch gut haftend und unter Bildung eines ohmschen Uberganges elektrisch leitend mit einem Halbleiterkörper auf der Basis

von Bi₂Te_s verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Halbleiterkörper ein metallisches Teil in Berührung gebracht wird, das wenigstens an der Berührungsfläche mit dem Halbleiterkörper aus Kupfer, Silber oder Legierungen von Kupfer und/oder Silber besteht, worauf durch Erhitzung auf eine Temperatur,, welche wenigstens gleich der Schmelztemperatur des Halbleiterkörpers und niedriger als die Schmelztemperatur des an der Berührungsfläche vorhandenen Metallteils ist, wenigstens eine an die Berührungsfläche angrenzende Schicht des Halbleiterkörpers zum Schmelzen und zum Reagieren mit dem Metallteil gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallteil verwendet wird, das wenigstens an der Berührungsfläche, vorzugsweise als Ganzes, aus Kupfer besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'daß ein Metallteil aus einer Kupferlegierung mit wenigstens 10 Gewichtsprozent Kupfer, vorzugsweise mehr als 40 Gewichtsprozent Kupfer verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallplatte aus einer Kupfer-Nickel-Zink-Legierung, vorzugsweise mit 40 bis 95 Gewichtsprozent Cu, 0 bis 40 Gewichtsprozent Zn und 5 bis 60 Gewichtsprozent Ni verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung von etwa 62 Gewichtsprozent Kupfer, 18 Gewichtsprozent Nickel, 20 Gewichtsprozent Zink verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oxydlösendes Flußmittel auf der Berührungsfläche angebracht wird, vorzugsweise Borax.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallteil auf eine Temperatur in dem erwähnten Temperaturbereich erhitzt wird und mit dem Halbleiterkörper so lange in Berührung gebracht wird, bis eine dünne an der Berührungsfläche grenzende Schicht des Halbleiters schmilzt, worauf abgekühlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallteil zeitweise mit einem auf eine solche Temperatur erhitzten Heizkörper in Kontakt bringt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 160305; Buch von A. F. Joffe, »Halbleiter-Thermoelemente«, Berlin 1957, S. 28 und 56;

»Proceedings of the IRE«, Juni 1958, S. 962 und 965;

»Fortschritte der Mineralogie«, Bd. 33, 1954, S. 53^-.

»ETZ B«, Bd. 11, 1959, S. 334.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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