DE2251938A1

DE2251938A1 - Legierung zur thermoelektrischen energieumwandlung, verfahren zu deren herstellung und daraus gebildeter thermoelektrischer energieumwandler

Info

Publication number: DE2251938A1
Application number: DE2251938A
Authority: DE
Inventors: Michael C Dr Nicolaou
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-08-24
Filing date: 1972-10-23
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE2251938C2; US3782927A; AT316883B; NL7214058A

Description

Dr. Michael C. NICOLAOU Toronto / CAIIADA

"Legierung zur thermoelektrischen Energieumwandlung, Verfahren zu deren Herstellung und daraus gebildeter thermo elektriseher Snergieumwandler"

Die Erfindung betrifft eine Legierung zur unmittelbaren thermoelektrische! Snergieumwandlung und weiter ein Verfahren zur Herstellung der Legierung. "Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein thermoelektrischer Energieumwandler, dessen positive und negative Zweige aus der erfindungsgesäSen Legierung zusammengesetzt sind.

Die Methoden, die zur direkten Umwandlung der Energie angewandt werden, bedienen sich verschiedener physikalischer Grundsätze oder Phänomene und v/erden im allgemeinen als un-

-Z-

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mittelbare Energieumwandlung bezeichnet. Eine dieser I'ethoden beruht auf dem Seebeck- bzw. Peltier-Effekt und wird unmittelbare thermoelektrische Energieumwandlung genannt.

Ein thermoelektrischer Energieumwandler in seiner einfachsten Gestaltung wird grundsätzlich aus einer heißen Verbindungsstelle (Lötstelle), einer kalten Verbindungsstelle, einem positiven Zweig und einem negativen Zweig zusammengesetzt. Die heiße Lötstelle ist meistens eine Metallplatte, die mit einem Ende jedes Zweiges verbunden und ein guter thermischer und elektrischer Leiter ist; die elektrisphe Ladung erfolgt normalerweise am anderen Ende jedes Zweiges, die so die kalte Lötstelle bildet. Die heiße Verbindungsstelle wird mit der Wärmequelle in Berührung gebracht, so daß aufgrund der Temperaturdifferenz zwischen der heißen und der kalten Lötstelle" eine Spannungsdifferenz und eine Elektronenströmung von einem der Zweige "nach dem anderen auftritt. Die so erzeugte elektrische Energie gibt die elektrische Ladung. Der Grad der Energieumwandlung einer derartigen Einrichtung hängt im wesentlichen ab von:

1} der Temperaturdifferenz zwischen der heißen und der kalten Lötstelle,

2) den physikalischen Eigenschaften der Stoffe, aus denen die positiven bzw. negativen Zweige der Einrichtung hergestellt werden.

Die Eignung irgend eines Stoffes zur thermoelektrischen Energieumwandlung wird durch eine Größe, die man "thermoelektrische Gütezahl Z" nennt, untersucht. Die Gütezahl laufet:

Z = e² e* I λ ,

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wobei e = der Seebeckkoeffizient oder die thermoelektrische Kraft,

δ¹= die elektrische Leitfähigkeit und Λ = die Värxneleitfähigkeit

sind. Demgemäß ist die Effizienz einer thermoelektrischen Einrichtung nach dem zweiten ¥ärmehauptsatz und der Gütezahl bestimmt.

Bislang wurden zu diesen Zweck Legierungen verschiedener Zusammensetzung entwickelt. Sie gehören zur Klasse von Stoffen, die allgemein als Kalbleiter "bekannt sind, und sind entv.^Teder einfache metallische Elemente oder Legierungen davon, wie Silicium und Germanium oder intermetallische Verbindungen. Zu letzterer Gruppe zählen die Verbindungen 'iisnuttellurid, Äntimontellurid, Germaniumtellurid, Bleitelluriä, Silberantimontellurid, Bleiselenid, vii smuts el eiiid usw., sowie Mischungen oder feste Lösungen dieser und ande-•rer Verbindungen (s. US-PS 3 434 203, 3 235 017, 3 279 954, 3 053 923, 3 287 103, 3 249 404, 3 414 405, 3 393 054, 3 CS9 040, 3 071 495, 3 208 873, 3 201 227, 2 990 439, 3 020 325, 2 957 937, 3 310 493, 3 223 805, 3 129 117, 3 GSO 441, 3 075 031, 3 232 719, 3 460 996, 3 373 061, 3 321 336, 3 208 335, 3 224 876, 3 201 235, 3 279 955, 3 070 644, 2 995 613, 3 256 699, 3 249 469, 3 073 883, 3 045 057, 3 021 378, 2 977 400, 3 261 721, 3 364 014, 3 061 657, 3 005 861, 3 018 312, 3 110 629 und.3 054 842; und die Fachpublikationen A.F. Joffe, "Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric,Cooling", Infosearch Ltd., London, 1957; R.R. Heikes and R.Ti. Ure (Editors), "Thermoelectricity: "Science and Engineering", Interscience Publi— shers, I-Tev; York- London, I96I ; P. H. EgIi (Editor), "Thermoelectricity", John Uiley, ITew York, 1960; und G.'vi. Sutton, -Direct Energy Conversion", IlcGra-Hill, New York, i960).

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Keinem dieser Stoffe ist ein Grad der Umwandlung thermische! Energie in elektrische Energie zuzuschreiben, der höher als etwa 10 ?3 ist. Infolgedessen kann die Anwendung bzw. Benutzung der thermoelektrischen Energieumwandlung für mittlere bzw. große Kraftanlagen derzeit nicht in Erwägung gezogen werden. Das liegt entweder an der Unfähigkeit dieser Stoffe, eine befriedigende-Leistung bei hohen Temperaturen zu ergeben (niedriger Schmelzpunkt oder weil die Legie- . rung eigenleitend wird) oder an einer niedrigen Gütezahl bzw. an beiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen niedrigen Energieumwandlungsgrad thermoelektrischer Einrichtungen zu erhöhen und deren Anwendungsgebiet dadurch zu erweitern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgenäß dadurch gelöst, da3 der Stoff, der zur unmittelbaren thermoelektrischen Energieumwandlung verwendet wird, aus einer Legierung bzw. einer festen Lösung folgender drei intermetallischer Verbindungen: Zinnmagnesium (MgpSn), Germaniummagnesium (MgpGe) und Siliciummagnesium (llgpSi) zusammengesetzt ist und durch die allgemeine Formel

definiert wird, wobei χ und y den Molanteil von KgpSi und rlgpGe in der Legierung darstellen.

χ und y müssen größer als Null und kleiner als eins und ihre Suraise (x + y) kleiner als eins bzw. weniger als 100 % sein. Die Eigenschaften der Legierung werden von den■■ Vierten von χ und y bzw. von den Atomanteilen oder Atomprozenten von Silicium, Germanium und Zinn in der festen Lösung ab-

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hängen, "erm diese Anteile oder Verhältnisse gleich sind, dann wird der Stoff ungefähr folgende Eigenschaften haben: Schmelzpunkt = 1000⁰C, ^x

verbotene Übergänge =0,6 eV.

Aus den oben erwähnten Tatsachen geht hervor, daß das Material als Thermoelement bei einer Heißlötstelle-Temperatur von bis zu 800 C und möglicherweise bis zu 900 C verwendet werden kann. Der Wirkungsgrad y nach dem zweiten ¥ärmehauptsatz wird hoch sein.

Unter dem oben erwähnten Ausdruck "Schmelzpunkt" soll die Solidusternperatur oder - genauer - die mittlere Temperatur bein Übergang des Stoffes vom festen in den flüssigen Zustand verstanden -werden (in der englischen Literatur werden die intermetallischen Verbindungen Kg₂Si, Kg₂Ge und Mg₂Sn als magnesium silicide, magnesium germanide bzw. magnesium stannide bezeichnet).

Um die bestmögliche Leistung dieses Stoffes als thermoelektrischen Energieumwandler zu erreichen, muß man folgende Faktoren berücksichtigen:

1) Die Gehalte an Silicium, Germanium und Zinn in der festen Lösung müssen bestimmt werden.

2) Der Stoff muß mit den zweckmäßigen Verunreinigungen und zum zweckmäßigen Niveau dotiert .werden.

Bezüglich Punkt 1) ist es am zweckmäßigsten, wenn Silicium, Germanium und Zinn in gleichen Atomprozenten eingesetzt werden. Infolge von Schwierigkeiten, die^sich bei der Dotierung des Stoffes,, entweder "zum p-Typ (positive elektrische Leitung) oder zum η-Typ (negative elektrische Lei~ tung) ergeben können, dürfen jedoch Mg₂Si* Mg₂Ge und Kg₂Sn auch in ungleichen Anteilen vorliegen. Das kann notwendig sein, wenn man die bestmögliche Gütezahl des Materials er-

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BAD ORIGINAL

reichen will.

Punkt 2) steht mit der richtigen Dotierung des Stoffes zu einem p-leitenden bzw. η-leitenden Material in Beziehung. Das kann bewerkstelligt v/erden, um für einen Überschuß oder Mangel an Magnesium, Silicium, Germanium oder Zinn in der festen Lösung Sorge zu tragen. Ein Überschuß an Magnesium wird eine negative Dotierung (n-Typ-Stoff) bewirken, während ein Überschuß irgend eines der anderen drei Elemente dagegen eine positive Dotierung (n-Typ-Stoff) verursacht. Es können irgend andere Dotierungsverunreinigungen (Elemente oder Verbindungen) verwendet werden, falls sie sich als wirksamere Dotierungsmittel erweisen. Die wichtige Überlegung ist das Dotierungsniveau, das derart eingestellt v/erden soll, daß eine Ladungsträgerkonzentration

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von etwa 10 Trägern pro cn vorliegt, bezogen auf Donatoren und Akzeptoren. Die Dotierung des Stoffes, um ihn in ein negativ-leitendes Material (Überschuß von Elektronen bzw. Donatoren) zu verwandeln, soll sich als kein Problem erweisen infolge des hohen Verhältnisses der Elektronenbeweglichkeit zur Löcherbeweglichkeit. Die Dotierung des Stoffes, um ihn in ein positiv-leitendes Material (Überschuß von Löchern bzw. Akezptoren) zu verwandeln, wird ohne Schwierigkeit bzw. wesentlich effektiver, durch Herabsetzung der verbotenen Übergänge bewirkt werden. Dies kann durch Anhebung des Gehaltes an Zinnmagnesiua und, bis zu einem geringeren Ausnaß, von Germaniummagnesium in der Legierung erreicht werden. In anderen Worten, ein Qeder Zweig der Einrichtung wird eine verschiedene Zusammensetzung haben. Dies mag notwendig sein, um für beide Zweige der Einrichtung ungefähr dieselbe Gütezahl zu erhalten. Dessen ungeachtet wird das Ausmaß, bis zu welchem eine Steigerung des Gehaltes an Mg Sn vorgenommen werden kann, von der Grenze dessen Löslichkeit in den anderen zwei Verbindungen

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BAD ORIGINAL

(Mg₉Ge -ana Iig_?Si) und von der Notwendigkeit,· eine Herabsetzung der Temperatur, bei welcher das Material zu schnei— ζ en' anfängt, zu vermeiden, "bescliränkt. Ebenso nuß berücksichtigt werden, daß die Umwandlung des Stoffes in einen eigenleitenden (intrinsisehen) Zustand bei verhältnismäßig niedrigen 2enoer-aturen verhindert werden rauB.

-o¹-

Aufgrund der vorhergehenden Erklärungen geben die folgenden Angaben zweckmäßige Zusammensetzungen der Legierung an, die in thermo elektrischen Energieumwandli'ings einrichtung en verwendet werden:

1) Pur den negativen Zweig der Vorrichtung (n-Typ^Material):

a) Hg₂Si₀^₃₃Ge_Of

b) Z-Ig₂Si₀ ^₄

c) JSg₂Si₀;5

2) ?ür den positiven Zweig der Vorrichtung (p-Typ-I-iaterial)

a) ^₂Si_Oi

b) Mg₂Si_0j

c) I%₂Si_0}3₀^₃₀ _f ₄

Die bevorzugten Zusainniensetzungsbereiche für die Legierung bzw. feste Lösung, in MoI-Jo ausgedrückt, sind:

20 bis 60 % Sili<iiuians.gnesiuin,

20 bis 40 $0 Gemaniunniagnesiun und

10 bis 40 ;o Zinnnagnesiun.

Um einen Durchbruch in der Ausführung bzw. Anwendung von unmittelbaren thermoelektrischen Energieumwandlungen zu schaf-

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fen, auB ein Stoff gefunden werden, der - eine Gatezahl "besitz*, die wenigstens das Zehnfache der bisher_; verwendeten ■ theraoelektrischeri Materiale beträgt, was einen '.WiÄungs- ■ grad der I&raandlung von IJänae in ■ Elektrizlitat "voaa. etwa 40 bedeutet ·(selbstverständlich, auch von der ieaperatncrdiffe renz zwischen der heißen Verbindungsstelle vm& der '!selten Verbindungsstelle abhängig). Die vorliegende Srfindaang hat zu einea solchen Ergebnis geführt. ■ -■■'.:. '':■■■■■·':. - .: ,

Die Verwendung der Erfindung' in thenaoelektrischeii Sinrichtungen bringt folgende wesentliche Vorteile'ait sich: ■

1) einen hohen Wirkungsgrad nach den Camoifc"gehen. !reis-·

2) eine hohe Gütezahl infolge '

a) sehr niedriger Warnel.eitfähigkeit,

b) hoher Beweglichkeit der Elektronen»

c) hoher elektrischer Leitfähigkeit

d) hoher thenaoelektrisclier Kraft bzw. eines hohssa Seebeck¹ sehen Koeffizienten;

3) die .Möglichkeit, die Zusammensetzung der Legierungen

(beide χ mnc y, oder wenigstens eines öavön) entlang "beider, oder zumindest eines, der Zweige der Sinrichtung zwischen der heißen und der kalten lötstelle zu " lOTntrollieren (Veränderungen in der Zusammensetzung in Über eins timaung' axt den in der Einrichtung herrschen-den Tenperaturgefalle \ierden zu bestnoglicher leistung " führen);

4) eine gute mechanische Festigkeit'wegen des ¥orhandenseins^{: ;}von l-igpSi in der Legierung.

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BAD ORIOINAL

Die Ausgangselemente, die zur Herstellung der Legierung notwendig sind (Magnesium, Silicium, Germanium und Zinn), sollein höchstmöglicher Reinheit sein. Die verwendeten intermetallischen Verbindungen sind vorzugsweise Einkristalle, die mittels abgeänderten Bridgman¹sehen Methode bzw. irgend eines anderen "Verfahrens erhalten werden.

Die Reinheit der Ausgangselemente (Grundelemente) soll nicht ■weniger als 99,99 und 99,999 Gew.-5'ό für Magnesium bzw. Zinn betragen, und soll für Si und Ge noch höher liegen. Magnesium vorgenannter Reinheit muß durch Destillation unter hohem Vakuum noch weiter gereinigt werden, bis zu einem Reinheitsgrad ähnlich dem der anderen drei Elemente, bevor es zur Herstellung der intermetallischen Verbindungen eingesetzt wird. Die intermetallischen Verbindungen erhält man durch Mischung der betreffenden Elemente und anschließendes Schmelzen (Magnesium und Silicium, Magnesium und Germanium, und Magnesium und Zinn). ■ . ·

Die Ausgangselemente, nachdem sie vermischt worden sind, sollen bis zu Temperaturen, die ungefähr 50 C höher als die Schneizpunkte der betreffenden intermetallischen Verbindungen sind, erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 1 Stunde gehalten werden, um die Kristallbildung vor sich gehen zu lassen. Die Verbindungen Zinnmagnesium und Germaniummagnesium v/erden z.B. durch Erhitzen auf etwa 830° bzw. 1165°C aufbereitet. Das Germaniummagnesium kann durch Erhitzen seiner Bestandteile auf etwa 1250⁰C, vorzugsweise auf etwa 1200⁰C hergestellt werden. Zur Herstellung von Siliciummagnesium werden die Grundelemente bis zu einer Temperatur höher als 1410⁰C erhitzt, damit das vollkommene Schmelzen von Silicium erzielt wird, und erst dann darf die Temperatur bis zu ungefähr 1150°C allmählich absinken, und .wird in diesem Temperaturbereich für eine ausreichende Zeitspanne

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gehalten, um die Einwirkung zu vervollständigerx. Starkes Schütteln-der Schmelze und die Anwendung eines Überschusses· an Ilagnesiun sind Vorsichtsmaßregeln, die zur Erlangung von homogenen und stöchiometrischen Verbindungen noteendig sind.

Das Material wird dann entweder durch Vermischung der Ausgangselemente (Magnesium, Silicium, Germanium und Zinn) in den erforderlichen Verhältnissen bzw. Mengenanteilen und Schmelzen, oder vorzugsweise durch selbständige Aufbereitung der drei intermetallischen Verbindungen (Zinrrnagnesiua, Geraaniummagnesium und Siliciummagnesium), Vermischen dieser in den erforderlichen Ilengenanteilen und Schmelzen hergestellt. Bei beiden Verfahren können das Dotierungsmittel und die Verunreinigungen in der gewünschten Menge den Grundbestandteilen, die pulverförmig oder körnig sind, zugesetzt v/erden und mit diesen vollständig vermischt werden, bevor das Schmelzverfahren eingeleitet v;ird. Die Dotierungsmittel können wahlweise auch erst beim Schmelzen hinzugefügt v/erden.

Falls nach dem erstgenannten Verfahren vorgegangen wird, sollen die Bestandteile bis zu einer Temperatur höher als 141O°C erhitzt v/erden, damit das Silicium vollständig schmilzt, und dann auf eine Temperatur wenige Grade höher als der Schmelzpunkt von Gernaniummagnesium, das die höchste Schmelztemperatur (1115⁰C) hat, allmählich abgekühlt werden. Anschließend soll die Schmelze auf dieser Temperatur von beinahe 1125°C für einen ausreichenden Zeitraun gehalten v/erden, damit eine vollständige Vermischung der internetallisehen Verbindungen eintritt, nachher v;ird die Legierung bis zur Umgebungstemperatur sehr langsam abgekühlt, worauf eine nonokristallinische feste Lösung erhalten wird.

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BAD OHt(SINAL

'"em das' -zseitgeiiannte' Verfahren angewandt "wird, werden, die Bestenäteile -auf e'tv/a 1125-C erhitzt und auf dieser "trrr für einen' hinreichenden Zeitraum gehalten,. ua eine ständige' Vermischung der" intermetallischen Verbindungen zn gei-iährleisteii. Das KristallwachstuiEs verfahren, sowie die Aufbereitung, der festen Lösung- können unmittelbar darauf "begonnen" werden. Durch ausreichendes ScMitte3>n^ivder Schseiitz© wird eine homogene feste Lösiing erhalten« Sin. ilberstjämS-'--äa- Zägnesitja "gegenüber der stödiioaetrischeii Menge, gleicht' gegecienenfalls einen übermäßigen Terlust' dieses -Elements durch Teraaiapfuns; aus, da' das !faffnesius' in Vergleich der drei anderen Elemente einen verhaltnisiaaBig hohea Baspf— druck "besitzt. 3ör -Erzielung optiaaler -Ergebnisse' soll-issn den Schüielz— tind 3£ristallijaclistisiisTänorgang in Edelgasatriosphsre "bzw. in. reduzierender Atmosphäre oder in YaloLEES aaas— ■ filhren. Die Legieriang soll -aber vorzugsweise, in -Yakuäan hergestellt "werden und' aüsserdes ist daramf zu achten.,. daB sos den Behältern bzw. Schiaelztiegeln keine' Terunreinigpnges. in die Legierung ■ gelangen» · - ...... ... . .--

'Es TiZTJIeH noch zusätzliche, übliche !SaSsalrsen, \}±e .gründliches-Schütteln ä&T Bestandteile beim-Schael-zen, Zonenraffl-· nation "bzw. Zonenschmelzen, getroffen, "werden, .-usi sicherzustellen, daß die erhaltenen- Legierungen bzw. festen . n., homogen und" als . stöchionetrische ."Yerbin—

j—x— j

erhalten werden.

Die auf diese Weise gewonnene feste Lösung soll vorzugsweise ein Einkristall sein, der aittels einer modifizierten Bridg-. can* sehen oder einer 'anderen geeigneten- I-Iethode. erhalten afird. Falls die Bridgaän'-sche bzvj. Temperaturgradientgefrier—Ifethode angewandt wird, aüssen beim Wachstum des Einkristalls- fol— genü.e naSnaliiaen in'Betracht gezogen werden:-■-■ . ^s

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1) Die Grenzfläche zwischen der festen und flüssigen Phase soll genau und sorgfältig eingestellt werden. Es soll eine bogenförmige Grenzfläche, die sich konkav in die flüssige Phase erstreckt, beibehalten werden. In anderen l/orten, die Grenzfläche soll in einer gewölbten Fläche liegen und sich in die flüssige Phase an der zwischen der flüssigen und der festen Phase liegenden isothermen Fläche hineinerstrecken.

2) Sin verhältnismäßig einheitliches oder lineares Temperaturgefälle längs der Längsachse des den Kristall tragenden Behälters soll festgehalten werden.

Durch die Erfüllung dieser Bedingungen wird ermöglicht. Einkristalle mit verhältnismäßig wenigen Verschiebungen herzustellen und die Entstehung von Kristallfehlstellen, wie z.B. mikroskopische Risse und ungleiches Kristallwachstum, im wesentlichen zu vermeiden. Die Legierung oder feste Lösung kann immer noch polykristallinisch sein. An dieser Stelle soll darauf hingewiesen v/erden, daß die oben erwähnte Bridgman'sche oder Temperaturgradientgefrier-Methode auch als "Bridgman-Stockbarger-Methode" bezeichnet ist.

Die Legierung kann auch durch ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren erhalten werden. Falls man zu dieser Methode greift, werden vorerst die intermetallischen Verbindungen hergestellt, dann zerkleinert und fein pulverisiert. Das verdichtete Material wird durch vollständiges Vermischen der Bestandteile und anschließendes Heißverpressen oder Kaltverpressen und dann durch Sinterung gewonnen. Die Dotierungsmittel sollen zu den Grundbestandteilen bei der Vermischung hinzugefügt werden.

Die Legierung muß, wie in der Beschreibung erläutert ist, mit entsprechenden Verunreinigungen und dem entsprechenden Niveau dotiert werden, damit die bestmögliche thermoelektrische Leistungerlangt werden kann. Die Dotierung mit

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Kupfer, Silber, Cadmium oder Zink wird einen p-Typ der! elektrischen Leitfähigkeit bzw. ein, p-leitendes Material verursachen. Das Aluminium, das Gallium, das Indium und das Gold können ebenfalls als Verunreinigungen benutzt werden, um eine p-Legierung zu erhalten. Mit Lithium, Natrium bzw. Kalium als Dotierungsverunreinigungen kann ebenfalls ein Überschuß an Akzeptoren bzw, Löchern bewirkt werden, infolgedessen eine Legierung vom p-Typ hergestellt wird. Ausserdem können Verbindungen von Lithium, Natrium und . Kalium mit Bor, Silicium,' Germanium und Zinn und Magneslumborid ebenfalls als Verunreinigungen verwendet werden. . . Kupfer und Silber sind die bevorzugten p-Typ-Dotierungsmittel. Eine Steigerung der.Dotierung wird erlangt, wenn Kupfer, Silber, Cadmium oder Zink mit wenigstens einem der Elemente Aluminium, Gallium:und Indium vermischt wird und diese Mischung-bzw. Legierung als Dotierungsmittel eingesetzt wird. ! - .

• ■ . . · t ■ ■ -■ ■ =".■■■·■

Die Dotierung mit einem der Element© der Hauptgruppen V, VI und VII &esl· Periodensystems wird einen η-Typ der elektrischen Leitfähigkeit bzw. einen n-Ieitenden Stoff ergeben. Diese Elemente sind,Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel- Selen, Tellur _t Chlor, Brom und Jod* Sie können entweder;elementar oder als Verbindungen mit anderen Elenenten, vorzugsweise mit Magnesium, verwendet werden, z.B. als Magnesiumchlorid (MgC^), Magnesiumbromid (MgB^) und Magnesiumjodid (MgJp). Optimale Ergebnisse werden bei Anwendung mehrerer Dotierungselemente bzw. Dotierungsverbindungen erzielt. Dies läßt sich auf beide, auf Dotierungssiittel des n- und p-Typs anv/enden, und wird um so _ wichtiger, wenn die Legierung aus vier verschiedenen Elementen zusammengesetzt ist, deren Atomradien und Atomgewichte sehr unterschiedlich sind. Es können auch andere DotierungsBiittel (Elemente oder Verbindungen) ausgewählt werden, falls sie eine wirkungsvollere Dotierung hervorrufen.

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^ Die Legierung oder feste Lösung Mg₂Si_xGe Sn^_-x„y kann, wie ^weiter oben in der Beschreibung erwähnt, entweder durch Zusatz eines Überschusses oder durch Hervorrufung eines. Mangels mindestens eines der vier grundlegenden Bestandteile, Magnesium, Silicium, Germanium und Zinn oder durch die Einführung von fremden Verunreinigungen dotiert werden. Die Dotierung nit freaden Verunreinigungen wird bevorzugt, da es hierdurch möglich wird, eine bessere Kontrolle über die Konzentration der Ladungsträger als auch über den Typ der thermoelektrischen Kraft und der elektrischen Leitfähigkeit in der Legierung zu erzielen. Die Menge des Dotierungsmittels oder der Verunreinigung, welche in die Legierung oder feste Lösung einverleibt v/erden soll, istderart, daß eine Ladungsträgerkonzentration von vorzugsweise 2v/i*- schen 1 χ 10 ^ und 5 χ 10 Träger Je car zustande kommt. Dies gilt für Dotierungsmittel sowohl der η-Type als auch der p-Type. Die einzuverleibende Dotierungsverunreinigting ob sie nun ein Donator oder Akzeptor ist - ersetzt entweder einen Teil des Magnesiums oder einen Teil des aus Silicium, Germanium und Zinn bestehenden Systems. Die Anzahl der Atome von entweder Magnesium oderdem System (Si_xGe Sn^_- ), die durch das Dotierungsmittel ersetzt werden, ist praktisch äquivalent der Anzahl der eingeführten Fremdatome, vorausgesetzt, daß der Grenzwert der Löslichkeit des Dotierungsmittels in der Legierung nicht überschritten wird. Wenn nur ein Atom je Atom der eingeführten Dotierungsverunreinigung abgegeben oder aufgenommen wird, dann ist die Anzahl der erzeugten freien Ladungsträger gleich der Anzahl der in die Legierung einverleibten Fremdatome.

Der chemische Effekt der Dotierung kann am besten durch die folgenden beiden Formeln beschrieben werden:

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ORIGINAL INSPECTED

(2) - Ms₂(Si_xGe₇Sn₁^y)_1-3B₃

v/orin A und B das Dotierungselement oder die Dotierungselenente im jeweiligen Fall darstellen, wenn sie entweder einen Teil des Magnesiums oder einen Teil des aus Silicium, Germanium und Zinn bestehenden Systems ersetzen; und r und s das Atbmverhältnis eines jeden der Elemente A bzw. B in der Legierung darstellen. Die Symbole r und s representieren. also das Holekularverhältnis des Dotierungsmittels in der Legierung, wenn die Dotierungselemente A und-3 in Form von Verbindungen zugegeben werden. Ein jeder der Werte r und s liegt zwischen 0,00000001 und 0,1. Ein geeigneter Dotierungspegel wird erreicht, wenn entweder r oder s annähernd gleich 0,001 ist. Die richtigen Vierte für r und s hängen von der erforderlichen Ladungsträgerkonzentration wie auch von der Natur und der Art.des der Legierung zugesetzten Dotierungsmittels ab. Sie hängen .auch von der jeweiligen Legierungszusammensetzung ab. Die Formel (1) gibt die genaue chemische Definition der dotierten Legierung, wenn das Dotierungselement in Form einer ..Verbindung mit . dem System, das aus Silicium, Germanium und Zinn besteht, zugegeben,wird. Die dotierte Legierung wird andererseits durch die Formel (2) definiert, wenn das Dotierungsmittel als Verbindung mit Magnesium zugegeben wird.

Die Legierung oder die feste Lösung wird nach der richtigen Dotierung in der bescliriebenen Weise für die Herstellung von. Vorrichtungen für die direkte thermoelektrische Energieumwandlung verwendet.

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Zusammenfassend soll also folgendes festgehalten werden: Das bei der Herstellung der Vorrichtung für die thernoelektrische Energieumwandlung verwendete Material ist vorzugsweise ein dotierter Sinkristall, der aus einer Legierung oder festen Lösung besteht, die sich aus den drei intenaetallischon Verbindungen Magnesiumstannid Mg^Sn, Nagnesiunigermanid Kg₂Ge und Ilagnesiumsilicid MgoSi gemäß der chemischen Formel

und einen Dotierungsmittel der p-Type oder η-Type zusammensetzt, wobei das Molekularverhältnis einer jeden der drei Komponenten nicht kleiner als 0,01 ist und wobei das Atomoder Kolekularverhältnis des Dotierungsmittels zwischen 0,00000001 und 0,1 liegt und wobei schließlich die Konzentration der freien Ladungsträger vorzugsweise inr.erhalb des Bereichs von 1 χ 10 bis 5 x 10 Träger je ca liegt.

■Der Ausdruck "stöchiometrisches Ilaterial", der in dieser Beschreibung häufig verwendet wird, sagt aus» da3 eine jede der drei Verbindungen Hg₂Sn, Hg₂Ge und Ms₂Si sowie die daraus bestehende Legierung oder feste Lösung das· ideale 2:1-Atomverhältnis aufweist.

PATENTANSPRÜCHE;

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BAD

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Legierung zur unmittelbaren thermoelektrisehen Energieumwandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine feste Lösung von Zinnmagnesium (Kg^-Sn), Germaniuaaagnesium (Kg₂Ge) und Siliciununagnesiuin (Mg₂Si) enthält und die Zusammensetzung durch die allgemeine Formel:

Mg₂ Si_x Ge_y

gegeben, ist, worin χ und y den Molanteil -von Mg₂Si bzw. Mg₂Ge in der Legierung darstellen.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Holanteil von MgpSi größer als der eines Jeden von Vig^Ge und JlggSn ist.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der I-Iolanteil von MgpSi kleiner als eines Jeden von Kg₂Sn und Mg₂Ge ist.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolanteil von Mg₂Sn größer als der eines jeden von MgpGe und Mg₂Si i

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5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molanteil von Mg₂Si 20 bis 60 %_t von Mg₂Ge 20 bis 40 fa und von Mg₂Sn 10 bis 40 % beträgt.

6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molanteile von Kg₂Si, Mg₂Ge und Mg₂Sn gleich groi3 sind.

7. Legierung nach einem der Ansprüche. 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Molanteile wenigstens zweier von drei intermetallischen Verbindungen entlang mindestens eines der Zweige eines thermoelektrischen Energieumwandlers zwischen der heißen und der kalten Lötstelle variieren.

8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, da3 sie als Einkristall vorliegt.

9. Legierung nach eines der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein p-Typ- oder n-Typ-Dotierungsnittel enthält.

10. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Atomanteil bzw. Kolekularanteil das Dotierungemittels in der Legierung zwischen 0,00001 und 0,1 beträgt,

11. Legierung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der freien Ladungsträ-

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ger in der Legierung zwischen 1x10 und 5 x 10 Träger pro cm beträgt.

12. Legierung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, da-

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•AD ORIGINAL

•^JTirch gekennzeichnet, daß das der Legierung' zugesetzte Do-..-^ungsnittel eine p-Typ-Legierung gibt.

13. Legierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel aus wenigstens einem der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Sil"ber, Cadmium, Zink, Aluminium, Gallium, Indium und Gold "besteht.

14. Legierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel aus mindestens einer der Verbindungen von Boriden, Siliciden, Germaniden und Stanniden mit Lithium, Hatrium und Kali-um und Magnesiuiaborid besteht,

15. Legierung nach einen der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das der Legierung zugesetzte Dotierungsmittel eine n-Typ-Legierung gibt.

15. Legierung nach Anspruch 15, dadurch- gekennzeichnet, daß das Dotieruhgsmittel aus wenigstens einem Element der Hauptgruppen V, YI und VII des Periodensystems oder aus mindestens einer Verbindung dieser Elemente besteht,

17. Legierung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Elemente der · Haiiptgriippen V, VI und VII des Periodensystems I'Iagnesiumverbindungen sind.

18. Legierung nach einem der Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung durch einen über-

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oder Unterschuß von v/enigstens einen der Elemente Magnesium, Silicium, Germanium und Zinn in der Legierung gegeben ist.

19. Thermoelektrischer Energieumwandler aus einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Metallplatte, die eine heiße Lötstelle bildet und mit einen Ende eines positiven Zweiges eines elektrischen Leiters in Verbindung steht, und einer Ladungsquelle besteht, an die die kalte Lötstelle angeschlossen ist, die mit einem negativen Zweig des elektrischen Leiters in Verbindung steht, wobei der positive und der negative Zweig aus einer Legierung aus Mg₂Sn, Mg₂Ge und Hg₂Si gemäß Formel

"besteht, worin χ und y den I-Iolanteil von TIg₂Si bzw. Hg₂Ge in der Legierung darstellen.

20. Thermo elektrischer Er.ergieumwandler nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, da3 der negative Zweig des Umwandlers mindestens teilweise aus einer Legierung bestellt, deren Molanteil an Hg₂Si größer ist als der eines jeden von MgoGe und M

21. Thermoelektrischer Energieumwandler nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Zweig des Umvandlers v/enigstens zum Teil aus einer Legierung besteht, deren Molanteil von Mg₂Si kleiner als eines jeden von Mg₂Sn und Mg₂Ge oder der von Hg₂Sn größer als der eines jeden von Kg₂Ge und Mg₂Si ist.

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22. Thermo elektrischer Energieunv/andler nach An-

.spruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Zweig des ümwandlers wenigstens zum Teil aus der Legierung nach den Ansprüchen 1,5 oder 6 besteht.

23. Verfahren zur Herstellung - einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierungsbestandteile Magnesium, Silicium, Germanium und Zinn vermischt, vorzugsweise nach Körnung oder Zerstäubung, die Mischung bis zu wenigstens 1410⁰C erhitzt, die Schmelze anschließend auf etwa 1125°C abkühlen läßt und auf dieser Temperatur hält, bis eine homogene Mischung erlangt ist, und daß man darauf die Mischung bis zur Zimmer- · tenrperatur abkühlen läßt.

24. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der - Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierungsbestandteile Mg und Sn auf wenigstens 830⁰C, die Legierungsbestandteile Mg und Ge auf mindestens 1155°C und die Legierungsbestandteile Mg und Si auf mindestens 1410°C erhitzt, um die intermetallische Verbindungen KgpSn, HgpGe bzw. MgpSi zu erhalten, worauf man die Verbindungen, vorzugsweise nach Körnung oder Verreiben vermischt und die Mischung auf etwa 1125 C erhitzt und die Schmelze auf dieser Temperatur hält, bis die Legierung homogen ist, worauf man die Legierung auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Herstellung der intermetallischen Verbindungen diese fein pulverisiert und vermischt und die Ilischung einer Heiß- oder Kaltpressung und anschließend einer Sinterung unterzieht.

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26. Verfahren nach den Ansprüchen 23 bis 25_t dadurch gekennzeichnet, daß den Grundbestandteilen ein p-Typ- oder n-Typ-Dotierungsmittel, vorzugsweise während des Vermischens oder Schnelzens, zugesetzt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß Ilagnesium in Überschuß hinzugefügt wird, un den Verlust dieses Elementes durch Verdampfung zu ersetzen.

2S. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen, Schmelzen, Vemischen und Abkühlen in Edelgas- oder reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt werden.

29. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze einen Schüttelvorgang unterzogen wird.

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