DE1295043B

DE1295043B - Thermoelement zum Umwandeln von Waermeenergie in elektrische Energie mit einem wenigstens ueber einen Teil seiner Laenge aus einer Germanium-Silicium-Legierung bestehenden Schenkel

Info

Publication number: DE1295043B
Application number: DER36288A
Authority: DE
Inventors: Cody George Dewey; Abeles Benjamin
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1961-06-09
Filing date: 1963-10-08
Publication date: 1969-05-14
Also published as: NL299055A; GB1021756A; BE618606A; GB980289A; SE300645B; FR1385437A; US3127287A; DE1200905B; US3279954A; BE638315A

Description

Dotierungsstoffen in bestimmter Konzentration fest- io schnitte aufweist, deren einer an die heiße und deren gelegt wird. Gemäß der Hauptpatentanmeldung ist anderer an die kalte Verbindungsstelle des Thermodie Konzentration der Dotierung so gewählt, daß eine elements angrenzt, besteht vorzugsweise der an die Ladungsträgerkonzentration von 4 bis 6-10¹⁹cm~³ heiße Verbindungsstelle angrenzende Abschnitt des entsteht. Schenkels aus einer Germanium-Silicium-Legierung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- i₅ der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1. gründe, ein verbessertes Thermoelement für das in Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung

der Hauptpatentanmeldung vorgeschlagene Verfahren zu schaffen. _

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Thermoelement zum Umwandeln von Wärmeenergie in elektrische Energie bei hohen Temperaturen bis zu etwa 1200⁰K mit mindestens einem Schenkel, der wenigstens über einen Teil seiner Länge aus einer Germanium-Silicium-Legierung besteht, die einen näher erläutert werden.

Die F i g. 1 bis 6 entsprechen den F i g. 1 bis 6 der Hauptpatentanmeldung, und

F i g. 7 ist ein Diagramm, aus dem die Vorteile einer höheren Dotierung des thermoelektrischen Halbleiterwerkstoffs hervorgeht.

F ig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer thermoelektrischen Einrichtung, die sich zur

Dotierungszusatz in solcher Menge enthält, daß die 25 direkten Umwandlung von Wärmeenergie in elek-

Ladungsträgerkonzentration über 4-10¹⁹Cm^-3 be- irische Energie durch den Seebeck-Effekt eignet;

trägt, und die einen Siliciumanteil von über 50 Atom- F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Abhän-

prozent aufweist, Patentanmeldung P 12 00 905.1-33 gigkeit des Wärmewiderstandes einer Germanium-

(deutsche Auslegeschrift 1200 905), mit einem SiIi- Silicium-Legierung in Abhängigkeit vom Silicium-

ciumgehalt der Germanium-Silicium-Legierung bis zu 30 gehalt, gemessen bei Zimmertemperatur;

95 Atomprozent. F i g. 3 ist eine graphische Darstellung der Tempe-Es ist bekannt, daß die Wärmeleitfähigkeit mit

wachsender Ladungsträgerkonzentration stetig ansteigt. Da thermoelektrische Materialien eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit haben sollen, ist also eine Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration im Hinblick auf die dadurch wachsende Wärmeleitfähigkeit unerwünscht. Untersuchungen an Störstellenhalbleitern haben außerdem ergeben, daß eine optimale Ladungsträgerkonzentration existieren muß. Das Produkt aus elektrischer Leitfähigkeit und dem Quadrat der absoluten Thermokraft hat in Abhängigkeit der Ladungsträgerkonzentration ein Maximum bei einer Trägerkonzentration von etwa 10¹⁹cm~"³. Berücksichtigt man noch zusätzlich die in die Gütezahl reziprok eingehende Wärmeleitfähigkeit, die mit zunehmender Ladungskonzentration steigt, so verschiebt sich das Optimum der Trägerkonzentration noch etwa nach kleineren Werten (»Halbleiter-Probleme«, Bd. VI (1961), S. 206 bis 237).

Es sind auch noch andere Untersuchungen an
Thermoelementen mit mindestens einem Schenkel aus
Germanium-Silicium-Legierungen, die einen Siliciumgehalt bis zu 95 Atomprozent aufweisen, bekanntgeworden, in denen festgestellt wurde, daß eine Misch- 35 0,005 Ohm-cm. kristallbildung bei Germanium-Silicium-Legierungen Da gute thermoelektrische

hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit bei höheren Temperaturen keinen Vorteil bringe und daß optimale thermoelektrische Verhältnisse bei einem Siliciumraturabhängigkeit des Wärmewiderstandes von reinem Germanium, reinem Silicium und bestimmten Silicium-Germanium-Legierungen;

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Thermokraft Q von der Temperatur und der Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes ρ von der Temperatur für eine thermoelektrische SiIicium-Germanium-Legierung;

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des Quotienten aus dem Quadrat der Thermokraft Q und dem spezifischen Widerstand ρ einer thermoelektrischen Silicium-Germanium-Legierung;

F i g. 6 ist eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit einer Gütezahl Z einer unter Spannung stehenden und einer entspannten Silicium-Germanium-Legierung gemäß der Erfindung, und

F i g. 7 ist ein Diagramm im selben Maßstab wie Fig. 2, das die Abhängigkeit des Wärmewiderstandes einer stark dotierten Silicium-Germanium-Legierung in Abhängigkeit vom Siliciumgehalt, gemessen bei Zimmertemperatur, zeigt; der spezifische elektrische Widerstand der betreffenden Legierung lag unter

Materialien fast entartete Halbleiter sind, kann man sie dem N-Typ oder P-Typ zuordnen, je nachdem, ob die Majoritätsträger im Material Elektronen oder Defektelektronen anteil von 50 Atomprozent und einer Trägerkonzen- 60 (Löcher) sind. Der Leitfähigkeitstyp thermoelektritration von 10¹⁸cm~³ erreicht werden, (Journal of scher Materialien kann durch Zusatz geeigneter Applied Physics, Bd. 29, 1958, S. 1517 bis 1520). Akzeptor- oder Donatorverunreinigungen beeinflußt Im Gegensatz zu den obengenannten Forschungs- werden. Ob ein spezielles Material dem N-Typ oder ergebnissen wurde nun überraschenderweise gefunden, P-Typ angehört, kann man an Hand der Stromflußdaß sich die thermoelektrische Güte von Germanium- 65 richtung in einer thermoelektrischen Einrichtung be-

Silicium-Legierungen bei höheren Betriebstemperaturen durch weitere Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration in unerwarteter Weise verbessern läßt.

stimmen, deren einer Schenkel aus dem zu untersuchenden Material und dessen anderer Schenkel aus einem komplementären Material bestehen und die als

Thermoelement gemäß dem Seebeck-Effekt betrieben wird. In der kalten Lötstelle fließt der positive, konventionelle Strom dann vom P-Leiter zum N-Leiter. Die beim erfindungsgemäßen Thermoelement benutzten Materialien können entweder P-Leiter oder auch N-Leiter sein.

Gute Werkstoffe für thermoelektrische Einrichtungen müssen drei Grundforderungen genügen: Erstens muß die entwickelte elektromotorische Kraft pro Ende, das hier das heiße Ende sein soll, durch ein Zwischenstück 13 leitend verbunden sind. Das Zwischenstück 13 kann eine Verbindungsschiene oder Platte sein und besteht aus einem Material, das Wärme und Elektrizität gut leitet und eine vernachlässigbare Thermokraft hat. Metalle und elektrisch gut leitende Legierungen können verwendet werden. Bei dem vorliegenden Beispiel soll das Zwischenstück 13 aus einer Wolframplatte bestehen. Die beiden

Grad Temperaturdifferenz zwischen den beiden Lot- io Schenkel 11, 12 des Thermoelements sind an den der stellen, also die Thermokraft Q, groß sein, Die heißen Lötstelle abgewandten Enden mit elektrischen Thermokraft kann als die Potentialdifferenz d θ pro Anschlußkontakten 14 bzw. 15 versehen, die hier aus

Temperaturdifferenz dT definiert werden, dabei ist dO die Potentialdifferenz, die zwischen den beiden Enden eines Elementes durch die Temperaturdifferenz dT erzeugt wird. Die Thermokraft eines Materials kann auch als die Energie bezüglich des Ferminiveaus angesehen werden, die von einem Ladungsträger pro Grad Temperaturdifferenz längs des Mate-Kupferplatten bestehen. Man kann natürlich auch andere Werkstoffe verwenden, die elektrisch gut leiten. Mit R_L ist ein äußerer Lastwiderstand bezeichnet.

Die überragende Eignung der Silicium-Germanium-Legierungen gemäß der Erfindung für leistungserzeugende Einrichtungen, die auf dem Prinzip des Seebeck-Effektes arbeiten, ist am besten aus den

rials übertragen wird. Die zweite Bedingung für ein to F i g. 2, 3 und 7 ersichtlich. In F i g. 2 sind längs der gutes thermoelektrisches Material ist hohe elektrische Ordinate die bei Zimmertemperatur gemessenen spe-Leitfähigkeit σ oder, anders ausgedrückt, ein niedriger spezifischer elektrischer Widerstand p. Als drittes
wird eine niedrige Wärmeleitfähigkeit gefordert, da
es andernfalls schwierig wäre, die erforderliche Tem- «5
peraturdifferenz zwischen den Lötstellen des Thermoelementes aufrechtzuerhalten. Eine hohe Wärmeleitfähigkeit K würde den Wirkungsgrad einer auf dem

zifischen Wärmewiderstände undotierter Silicium-Germanium-Legierungen in Abhängigkeit vom SiIiciumgehalt aufgetragen. Wie die Kurve 21 gewonnen worden ist, wird noch genauer erläutert werden. F i g. 7 zeigt die bei Zimmertemperatur gemessenen spezifischen Wärmewiderstände stark dotierter SiIicium-Germanium-Legierungen, d. h. von Legierungen, deren spezifischer elektrischer Widerstand unter

herabsetzen, die das betreffende Material enthält. Ein 30 0,0005 Ohm-cm liegt; auf der Abszisse ist wieder wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der in der Atomanteil an Silicium aufgetragen. F i g. 3 zeigt

die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Wärmewiderstandes verschiedener Legierungen der F i g. 2. Die Kurven 31 bzw. 32 entsprechen reinem Silicium 35 bzw. reinem Germanium. Die Kurve 33 entspricht einer Legierung, die 95 Atomprozent Germanium und 5 Atomprozent Silicium enthält. Die Kurve 34 gilt für eine mechanisch spannungsfreie und die Kurve 35 für eine unter Spannung stehende Legiebeiden Schenkel eines Thermoelementes gleich sind, 40 rung, die 30 Atomprozent Germanium und 70 Atomwird die Gütezahl normalerweise definiert als prozent Silicium enthält. Germanium-Silicium-Legie- Z — Q%/pK. Dabei bedeutet Q die Thermokraft, ρ den rungen haben bei Zimmertemperatur einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand und K die Ge- spezifischen Wärmewiderstand als die reinen EIesamtwärmeleitfähigkeit. Eine andere, aber der obigen mente, auch der Temperaturkoeffizient des Wärmegleichwertige Definition der Gütezahl ist Ζ=β²ω/ρ, 45 Widerstandes ist bei den Legierungen größer als bei

den reinen Elementen, so daß die spezifischen Widerstände der Legierungen in Abhängigkeit von der Temperatur schneller ansteigen. Diese Temperaturabhängigkeit kann durch eine Theorie erklärt werden, die die zusammenwirkenden Effekte einer Phonon-Phonon-Streuung und einer Phonon-Störstellen-Streuung in Rechnung zieht. Diese Theorie sagt eine Erhöhung des spezifischen Wärmewiderstandes einer verspannten Probe bei Zimmertemperatur voraus. In F i g. 3 ist dieser Effekt ebenfalls zu erkennen. Die Spannungen der Probe beruhten auf der starken In

Prinzip des Seebeck-Effektes arbeitenden Einrichtung

einem weiten Temperaturbereich unerwartet niedrigen Wärmeleitfähigkeit der thermoelektrischen Legierungen, die die obengenannten Zusammensetzungen und Ladungsträgerkonzentrationen aufweisen.

Die Brauchbarkeit eines thermoelektrischen Materials läßt sich quantitativ durch eine Gütezahl Z abschätzen, in der die obengenannten drei Größen Q, K und ρ verknüpft sind. Wenn die Eigenschaften der

dabei ist ω der Wärmewiderstand, also der Reziprokwert von K, während ρ und Q dieselbe Bedeutung haben wie oben.

Die Größe Q²/pK hat sich zur Abschätzung der Brauchbarkeit thermoelektrischer Materialien in der Praxis gut bewährt. Es sollen also gleichzeitig die Thermokraft groß und der spezifische elektrische Widerstand und der spezifische Wärmewiderstand klein sein. Diese Forderungen sind schwer in Einklang zu bringen, da Materialien, die den elektrischen Strom gut leiten, gewöhnlich auch gute Wärmeleiter sind und auch die Thermokraft nicht unabhängig vom elektrischen Widerstand ist. In der Praxis muß man also nach Materialien suchen, bei denen das Verhältnis von elektrischer Leitfähigkeit zu Wärmeleitfähigkeit möglichst groß ist und die gleichzeitg eine hohe Thermokraft haben.

F i g. 1 zeigt eine thermoelektrische Einrichtung 10, mit der Wärmeenergie mittels des Seebeck-Effektes mit hohem Wirkungsgrad direkt in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Die dargestellte Einrichtung enthält in üblicher Weise zwei verschiedene thermoelektrische Schenkel 11, 12, die am einen homogenität der Legierungszusammensetzung. Legierungen aus Germanium und Silicium, die etwa 50 bis 95 Atomprozent Silicium enthalten, eignen sich infolge ihres hohen spezifischen Wärmewiderstandes besonders gut als Werkstoffe für thermoelektrische Leistungsgeneratoren. Je größer der Siliciumgehalt der Germanium-Silicium-Legierungen ist, um so höhere Temperaturen können sie aushalten, ohne zu zerfallen. Silicium schmilzt bei 1420⁰C, Germanium bei 98O⁰C. Ein höherer Siliciumgehalt erlaubt also einen Betrieb bei höheren Temperaturen.

Bei höheren Siliciumgehalten beginnt der Wärme-

widerstand der Silicium-Germanium-Legierungen abzunehmen und damit auch die Gütezahl Z. Je höher der Siliciumgehalt der Legierung ist, desto größer ist jedoch auch die Löslichkeit von Dotierungsstoffen des N-Typs oder P-Typs in diesen Legierungen, wodurch diese Dotierungsstoffe weniger leicht ausfallen. Eine höhere Ladungsträgerkonzentration ist außerdem mit einer stärkeren Phononen-Streuung an freien Ladungsträgern verbunden, was die auf den höheren Siliciumgehalt zurückführende Abnahme des Wärmewiderstandes wenigstens teilweise kompensiert. Die Zunahme des Wärmewiderstandes mit stärkerer Dotierung zeigt ein Vergleich der in Fig. 7 dargestellten Wärmewiderstandskurve von stark dotierten Da der Schenkel 11 aus einem N-leitenden Material besteht, wird der andere Schenkel 12 aus einem thermoelektrischen komplementären Material, alsa einem P-leitenden thermoelektrischen Material hergestellt. Beispiele geeigneter P-leitender Materialien für diesen Zweck sind Bleitellurid und Silberantimontellurid. Andere geeignete P-leitende thermoelekirische Legierungen sind in den Beispielen III bis IV beschrieben.

Im Betrieb der Einrichtung 10 wird die Metallplatte 13 auf eine Temperatur T# erhitzt, sie bildet dann die heiße Lötstelle des Thermoelementes. Die Metallkontakte 14, 15 an den anderen Enden der Schenkel des Thermoelementes werden auf einer

p p

kalten Lötstelle kann z.B. die Zimmertemperatur sein. In den Schenkeln 11,12 entsteht daher ein Temperaturgradient von der hohen Temperatur der Platte

Silicium-Germanium-Legierungen in Abhängigkeit 15 Temperatur T_c gehalten, die niedriger ist als die Temdes Siliciumgehaltes mit der entsprechenden Kurve peratur der heißen Lötstelle. Die Temperatur T_c der in Fig. 2 für den Wärmewiderstand undotierter kl Löll k B di i

Silicium-Germanium-Legierungen verschiedenen SiIiciumgehaltes. Je höher der Siliciumgehalt ist, um so

größer ist außerdem die Bandlücke und um so höher ao 13 zu der niedrigen Temperatur der Kontakte 14,15. liegt der Schmelzpunkt der Legierung, beides ist für Die unter diesen Umständen auftretende Thermokraft einen Betrieb bei hohen Temperaturen erwünscht. Da hat mit einem äußeren Stromkreis einen Stromfluß der Wirkungsgrad von Thermoelementen mit der zur Folge, der konventionelle Strom / fließt in F i g. 1 Temperaturdifferenz zwischen der heißen und kalten in Pfeilrichtung, d. h. an der kalten Lötstelle der Lötstelle wächst, ist es zweckmäßig, die heiße Lot- 35 F i g. 1 vom P-leitenden Schenkel 12 zum N-leitenden stelle bei der möglichst hohen Temperatur zu be- Schenkel 11. Im Betrieb der Einrichtung wird an die treiben. Mit wachsender Dotierung, d. h. zuneh- 1

mender Trägerkonzentration, nehmen auch die elektrische Leitfähigkeit und damit der Wirkungsgrad zu. Von großer Bedeutung ist auch die Tatsache, daß die Wärmeleitfähigkeit der Legierung bei sehr starker

g gg

Dotierung herabgesetzt wird, wodurch der Wirkungsgrad ebenfalls besser wird. Eine sehr starke Dotierung der Legierung bringt also auch im unteren Teil des Siliciumkonzentrationsbereichs von 50 bis 95 Atomprozent, z. B. im Bereich zwischen 50 bis 70 Atomprozent Silicium, bei einer Trägerkonzentration zwischen 6 ■ 10¹⁹ und 4 · 10²⁰ cm^³ eine erhebliehe Verbesserung im Vergleich zu leichter dotierten

35 Kontakte 14, 15 der Schenkel 11 bzw. 12 ein Verbraucher angeschlossen, der als Lastwiderstand R_L dargestellt ist.

Thermoelektrische Legierungen für Thermoelemente gemäß der Erfindung mit ihren vorteilhaften Eigenschaften lassen sich durch Zusammenschmelzen entsprechender Mengen Germaniums, Siliciums und eines geeigneten Dotierungsstoffes herstellen. Das Verschmelzen kann in einer verschlossenen Quarzampulle erfolgen. Man kann beispielsweise pulverisiertes oder granuliertes Germanium und Silicium verwenden, die zusammen auf eine Temperatur von etwa 1400° C erhitzt werden, und die man dann erkalten

g g

Legierungen mit z. B. 4 · 10¹⁹ bis 6 · 10¹⁹ Träger pro 40 läßt. Der resultierende Regulus kann durch Zonen-

bi i hl hih hii d Di A

cm³ im selben Siliciumkonzentrationsbereich zwischen 50 und 70 Atomprozent mit sich.

Durch die Erfindung lassen sich also bessere Thermoelementeinrichtungen der in F i g. 1 dargestellten Art bauen, die Wärmeenergie direkt in elektrische Energie auf dem Prinzip des Seebeck-Effektes umsetzen. Hierzu wird mindestens einer der beiden Schenkel 11, 12 des Thermoelementes aus einer thermoelektrischen Silicium-Germanium-Legierung her-

ii schmelzen chemisch homogenisiert werden. Die Ampulle oder das Rohr werden dann aus dem Ofen entnommen und zur Entnahme des verfestigten Regulus geöffnet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine kristallische Silicium-Germanium-Legierung nach dem Czochralski-Verfahren aus einer Schmelze zu ziehen.

Die in diesem Beispiel angegebne Legierung kann dadurch hergestellt werden, daß man in einem Röhr

gg

gestellt, die 50 bis 95 Atomprozent Silicium und über 50 chen 65,34 g granuliertes Germanium, 58,99 g granu-

li Siii

g g g g

liertes Silicium entsprechend 30 Atomprozent Germanium und 70 Atomprozent Silicium, und 0,2335 g granuliertes Arsen, das eine Ladungsträgerkonzentration von etwa 5 · 10¹⁹ cm"³ ergibt, zusammen-

4 · 10¹⁹ Ladungsträger pro cm³ enthält. Als Ladungsträger können Elektronen dienen, in diesem Falle werden die Legierungen dann mit Donatoratomen do-

tiert, z. B. Atomen des Phosphors und/oder Arsens g

und/oder Antimons. Die Ladungsträger können aber 55 schmilzt. Die Thermokraft Q dieser Legierung beträgt auch Defektelektroden sein, in diesem Falle werden bei Zimmertemperatur etwa 180 μν/° C; der spezi-

die Legierungen dann mit Akzeptoratomen dotiert, fih lkrih Widd bä

z.B. Atomen des Bors und/oder Aluminiums und/ oder Galliums und/oder Indiums.

6ο

p μ/

fische elektrische Widerstand ρ beträgt

JL,/·ΐυ ^ά Onm· cm,

α e 1 s ρ 1 e 1 1

Bei diesem Beispiel wurde der Thermoelementschenkel 11 aus einer N-leitenden thermoelektrischen Legierung hergestellt, die im wesentlichen aus Atomprozent Silicium und 30 Atomprozent Germanium bestand und so viel Arsen enthielt, daß die Ladungsträger-(Elektronen-)Konzentration etwa · 10¹⁹ cm"³ betrug.

und die spezifische Wärmeleitfähigkeit K ist ^_{053 w/cm}. _{0 c Die Gütezahl} _z _dieser Legierung, also der Wert von Q²IpK ist etwa 0,36 · IO-³/⁰ C bei Zimmertemperatur.

F i g. 4 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes und der Thermokraft für die Legierung dieses Beispiels. Die Kurve 41 zeigt die Abhängigkeit der Thermokraft Q von der Temperatur und die Kurve 42 die Abhängigkeit des

spezifischen elektrischen Widerstandes ρ von der Temperatur. Andere Legierungen, die im gleichen Zusammensetzungs- und Dotierungsbereich liegen, zeigen ein ähnliches Verhalten. F i g. 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Quotienten Q²/p für dieselben Legierungen. F i g. 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Gütezahl Z für eine unter Spannungen stehende und eine entspannte Legierungsprobe. Die Spannungen bewirken eine Erhöhung der Gütezahl bei Zimmertemperatur, bei höheren Temperaturen ist dieser Einfluß jedoch klein. Ein Vergleich der F i g. 2, 5 und 6 zeigt, daß die höhere Gütezahl der beschriebenen Legierungen in erster Linie auf ihre wesentlich kleinere Wärmeleitfähigkeit zurückzuführen ist.

Beispiel II

Bei diesem Beispiel bestand der Schenkel 11 aus einer N-leitenden thermoelektrischen Legierung, die 50 Atomprozent Silicium und 50 Atompruozent Ger- ao manium sowie so viel Phosphor enthielt, daß die Ladungsträgerkonzentration etwa 5 · 10¹⁹ cm~³ betrug. Der andere Schenkel 12 bestand aus einem P-leitenden thermoelektrischen Material, wie Bleitellurid, Silberantimontellurid oder einem der in den Bei- as spielen III und IV beschriebenen Materialien.

Die Legierung dieses Beispiels kann, wie oben beschrieben, aus den granulierten Bestandteilen hergestellt werden, man schmilzt z. B. 72 g Germanium, 28 g Silicium und 0,065 g Phosphor zusammen. Die Thermokraft Q dieser Legierung betrug bei Zimmertemperatur 180 μν/° C, der spezifische elektrische Widerstand ρ der Legierung war 1,7 -1O^-3 Ohm -cm und die spezifische Gesamtwärmeleitfähigkeit K war 0,055 W/cm· ° C. Die Gütezahl ist dementsprechend 0,35-10-³/°C.

Beispiel III

Bei diesem Beispiel wurde mindestens einer der beiden Schenkel 11, 12 der auf dem Prinzip des Seebeck-Effektes arbeitenden Einrichtung zur direkten Umsetzung von Wärmeenergie in elektrische Energie aus einem Material hergestellt, das 70 Atomprozent Silicium und 30 Atomprozent Germanium enthielt. Ein Schenkel enthielt so viel Bor, daß sich eine Ladungsträgerkonzentration (Defektelektronen) von etwa 5 · 10¹⁹ cm~³ ergab. Der andere Schenkel soll aus einem thermoelektrisch komplementären Material, also einem N-leitenden Material bestehen, man kann also die in den Beispielen I und II beschriebenen Materialien verwenden.

Zur Herstellung des in diesem Beispiel erwähnten Materials kann man die granulierten Bestandteile zusammenschmelzen, und zwar 35,43 g Silicium, 39,1 g Germanium und 0,020 g Bor. Die Zusammensetzung des Beispiels III zeigte bei Zimmertemperatur eine Thermokraft Q von 175 μν/° C, einen spezifischen elektrischen Widerstand ρ von 0,00245 Ohm-cm und eine spezifische Gesamtwärmeleitfähigkeit K von 0,062 Watt/cm-⁰C. Die Gütezahl Z betrug etwa 0,20 · IO-³/⁰ C bei Zimmertemperatur. Germanium sowie Bor in einer solchen Menge enthielt, daß sich eine Ladungsträger-(Defektelektronen-)Konzentration von etwa 5-10¹⁹ cm~³ ergab. Der andere Schenkel soll bei diesem Beispiel N-leitend sein, er kann also aus einer der in den Beispielen I und II beschriebenen Legierungen bestehen.

Die Legierung dieses Beispiels kann in der oben beschriebenen Art aus den granulierten Bestandteilen hergestellt werden, indem man 58 g Germanium, 34 g Silicium und 0,023 g Bor zusammenschmilzt. Die so gebildete Legierung hatte bei Zimmertemperatur eine Thermokraft Q von 175 μν/° C, einen spezifischen elektrischen Widerstand/? von

0,00245 Ohm · cm

und eine spezifische Gesamtwärmeleitfähigkeit K von 0,062 W/cm-⁰C. Die Gütezahl dieser Legierung ist etwa 0,20-10-³/°C.

Bekanntlich ist die maximale Ladungsträgerkonzentration in einem Störstellenhalbleiter, d. h. einem Halbleiter, der einen oder mehrere Dotierungsstoffe enthält, durch die Löslichkeit der als Akzeptoren oder Donatoren verwendeten Dotierungsstoffe begrenzt. Die maximale Löslichkeit von Akzeptoren, wie Bor, Gallium u. dgl., oder von Donatoren, wie Arsen oder Phosphor, in einem Halbleiter, z. B. einer aus 50 bis 95 Atomprozent Silicium und 50 bis 5 Atomprozent Germanium bestehenden Legierung, hängt von der Temperatur des Halbleiters ab. Man kann also unter Umständen auch bei Zimmertemperatur eine verhältnismäßig hohe Konzentration eines speziellen Akzeptors oder Donators in einer bestimmten Silicium-Germanium-Legierung erreichen, z. B. indem man eine stark dotierte Schmelze rasch erstarren läßt, bei einer späteren Verwendung der Legierung in einer thermoelektrischen Einrichtung bei höheren Temperaturen über längere Zeiten kann dann aber unter Umständen ein Entspannungsglühen der Legierung stattfinden, und es fällt eventuell ein Teil des Dotierungsstoffes aus, so daß nur diejenige Menge des Dotierungsstoffes in der Legierung gelöst bleibt, die der maximalen Löslichkeit des speziellen Dotierungsstoffes in der betreffenden Legierung bei der Betriebstemperatur entspricht. Wenn andererseits die Löslichkeit des Dotierungsstoffes im Halbleiter mit wachsender Temperatur zunimmt, löst sich unter Umständen ein Teil des Dotierungsstoffes, der bei Zimmertemperatur als ungelöste, getrennte Charge vorliegt, in dem Halbleiter, wenn dieser in einer thermoelektrischen Einrichtung bei höherer Temperatur betrieben wird. Bei den N-leitenden Silicium-Germanium-Legierungen konnten mit Arsen oder Phosphor als Donatoren bei Zimmertemperatur Ladungsträgerkonzentrationen bis zu etwa 1,5-10²⁰Cm^-3 erreicht werden. Ladungsträgerkonzentrationen über

1,5-10²⁰Cm"³,

bis etwa 4-10²⁰cm"³ konnten bei P-leitenden Germanium-Silicium-Legierungen durch Bor erreicht werden.

Beispiel V Beispiel IV

Bei diesem Beispiel wurde der P-leitende Schenkel 12 einer thermoelektrischen Einrichtung 10 aus einer Bei diesem Beispiel wurde wieder ein Schenkel 11 65 Legierung hergestellt, die 70 Atomprozent Silicium, oder 12 des oder der Thermoelemente aus einer 30 Atomprozent Germanium und Bor in solcher P-leitenden thermoelektrischen Legierung hergestellt, Menge enthielt, daß die Defektelektronenkonzentradie 60 Atomprozent Silicium und 40 Atomprozent tion etwa 4 · 10²⁰ cm~^s betrug. Der andere Schenkel

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Claims

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soll in diesem Falle N-leitend sein und kann aus einer Die Gütezahl bei Zimmertemperatur betrug etwa der im Beispiel I oder II beschriebenen Legierungen 0,27 · 1O~³/⁰ C.

bestehen. Der andere, P-leitende Schenkel 12 bestand bei die-

Die Legierung dieses Beispiels kann, ausgehend sem Beispiel aus einer thermoelektrischen Legierung, von den granulierten Bestandteilen, dadurch herge- 5 die 87 Atomprozent Silicium, 13 Atomprozent Gerstellt werden, daß man 52,5 g Silicium, 47,5 g Ger- manium und Bor in solcher Menge enthielt, daß manium und 0,216 g Bor zusammenschmilzt. Die so die Ladungsträger-(Defektelektronen-)Konzentration gebildete Legierung hatte bei Zimmertemperatur eine etwa 1,5 · 10²⁰ cm~³ betrug. Die Legierung kann Thermokraft Q von etwa 67 μν/° C, einen spezifi- durch Zusammenschmelzen von 72,2 g Silicium, sehen Widerstand/? von 0,00038 Ohm■ cm und eine io 27,8 g Germanium und etwa 0,096 g Bor, alles als spezifische Gesamtwärmeleitfähigkeit K von Granulate, hergestellt werden. Diese Legierung hat

0 056 W/cm· ° C ^ei Zimmertemperatur eine Thermokraft Q von etwa

120 μν/° C, einen spezifischen Widerstand ρ von

Die Gütezahl Z dieser Legierung ist bei Zimmertem- 0,00089 Ohm · cm und eine spezifische Gesamtwärmeperatur etwa 0,26-10-3/° C. 15 leitfähigkeit K von etwa 0,062 W/cm · ° C. Die

τ," . . , _Trr Gütezahl für Zimmertemperatur beträgt etwa

Beispiel VI 0,26·ΙΟ"³/⁰ C.

Bei diesem Beispiel bestand der N-leitende Sehen- Der Wirkungsgrad der Energieumsetzung einer auf

kel 11 einer thermoelektrischen Einrichtung 10 zur dem Prinzip des Seebeck-Effektes arbeitenden ther-Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Ener- ao moelektrischen Einrichtung kann als das Verhältnis gie aus einer thermoelektrischen Legierung, die der elektrischen Ausgangsenergie zur zugeführten 80 Atomprozent Silicium, 20 Atomprozent Germani- Wärmeenergie definiert werden. Der mittlere Z-Wert um und Arsen in solcher Menge enthielt, daß die von Silicium-Germanium-Legierungen, die etwa Ladungsträger-(Elektronen-)Konzentration etwa 70 Atomprozent Silicium enthalten und in denen eine

1 ·10²⁰οπι~^{3 a5} Ladungsträgerkonzentration von 4-10¹⁹Cm^-3 und

höher herrscht, deren heiße Lötstelle bei 1200° K

betrug. Man kann diese Legierung, ausgehend von und deren kalte Lötstelle bei 300° K betrieben werden granulierten Elementen durch Zusammenschmel- den, beträgt 6-10"~*/°C. Bei einer thermoelektrizen von 60,7 g Silicium, 39,3 g Germanium und sehen Einrichtung, deren P-leitender Schenkel und 0,414 g Arsen herstellen. Die Legierung hatte bei 30 N-leitender Schenkel beide aus solchen Legierungen Zimmertemperatur eine Thermokraft Q von etwa bestehen, kann man daher einen Umsetzungswir-122μν/°Ο, einen spezifischen Widerstand ρ von kungsgrad von etwa 10% erwarten. In der Praxis 0,00089 Ohm · cm und eine spezifische Gesamtwärme- wurde bei einem solchen Thermoelement ein Ümsetleitfähigkeit K von 0,053 W/cm·⁰ C. Die Gütezahl zungswirkungsgrad von 7,5% gemessen; eine bei Zimmertemperatur betrug etwa 0,32 ·1Ο~³/⁰ C. 35 Messung von Strahlungsverlusten und Kontakt-Der andere, P-leitende Schenkel 12 wurde bei die- widerständen ergab, daß diese für den Unterschied sem Beispiel aus einer thermoelektrischen Legierung von 2,5% zwischen dem theoretischen Wert und dem hergestellt, die 80 Atomprozent Silicium, 20 Atom- gemessenen Wert verantwortlich sind, prozent Germanium und Bor in einer solchen Menge Man kann thermoelektrische Einrichtungen auch

enthielt, daß sich eine Defektelektronenkonzentration 40 mit zusammengesetzten Schenkeln herstellen, die aus von etwa 1,5 · 10²⁰ cm~³ ergab. Diese Legierung kann zwei verschiedenen thermoelektrischen Materialien durch Zusammenschmelzen der granulierten elemen- bestehen; angrenzend an die heiße Lötstelle wird ein taren Bestandteile hergestellt werden, also von 60,7 g Material mit größerer Bandlücke und angrenzend an Silicium, 39,3 g Germanium und etwa 0,090 g Bor. die kalte Lötstelle ein Material mit kleinerer Band-Die auf diese Weise hergestellte Legierung hatte 45 lücke verwendet. Beide Materialien arbeiten daher bei Zimmertemperatur eine Thermokraft Q von in Temperaturbereichen, in denen sie einen besonders 115 μν/° C, einen spezifischen Widerstand ρ von guten Wirkungsgrad haben. Bei thermoelektrischen 0,00097 Ohm · cm und eine spezifische Gesamt- Einrichtungen mit zusammengesetzten Schenkeln wärmeleitfähigkeit K von 0,055 W/cm -° C. Die oder Kreiselementen wird man den an die bei etwa Gütezahl bei Zimmertemperatur betrug etwa 50 1200° K betriebene heiße Lötstelle angrenzenden 0,25 · 1O^-3/⁰ C. Teil aus einer der oben beschriebenen Germanium-

Beispiel VII Silicium-Legierungen herstellen, während man den

an die bei etwa 300° K betriebene kalte Lötstelle

Bei diesem Beispiel bestand der N-leitende Sehen- angrenzenden Teil aus geeigneten bekannten Werkkel 11 einer thermoelektrischen Einrichtung 10, die 55 stoffen macht. Mit solchen Einrichtungen lassen sich zur Umwandlung von thermischer Energie in elek- theoretische Wirkungsgrade von über 15% erzielen, irische Energie bestimmt war, aus einer thermoelektrischen Legierung, die 85 Atomprozent Silicium, Patentansprüche: Atomprozent Germanium und Arsen in solcher

Menge enthielt, daß die Ladungsträger-(Elektronen-) 60 1. Thermoelement zum Umwandeln von Wär-

Konzentration etwa 1 · 10²⁰ cmr³ betrug. Zur Her- meenergie in elektrische Energie bei hohen Tem-

stellung dieser Legierung schmilzt man 68,7 g Silici- peraturen bis zu etwa 1200° K mit mindestens

um, 31,3 g Germanium und etwa 0,443 g Arsen in einem Schenkel, der wenigstens über einen Teil

granulierter Form zusammen. Die Legierung hatte seiner Länge aus einer Germanium-Silicium-Le-

bei Zimmertemperatur eine Thermokraft Q von etwa 65 gierung besteht, die einen Dotierungszusatz in μν/° C, einen spezifischen elektrischen Wider- solcher Menge enthält, daß die Ladungsträgerstand ρ von 0,00095 Ohm-cm und eine spezifische konzentration über 4-10¹⁹cm~³ beträgt, und die

Gesamtwärmeleitfähigkeit K von 0,059 W/cm-⁰C. einen Siliciumanteil von über 50 Atomprozent

aufweist, nach Patentanmeldung P 1200905.1-33, (deutsche Auslegeschrift 1200905), mit einem Siliciumgehalt der Germanium-Silicium-Legierung bis zu 95Atomprozent, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumgehalt der Legierung über 70 bis 95 Atomprozent und die Ladungsträgerkonzentration über

6· 10¹⁹ cm-3 bis 4· 10²⁰ cm~s

beträgt.
2. Thermoelement nach Anspruch 1, bei dem mindestens einer der Schenkel zwei aus verschiedenen thermoelektnschen Materialien bestehende Abschnitte aufweist, deren einer an die heiße und deren anderer an die kalte Verbindungsstelle des Thermoelements angrenzt, dadurch gekennzeichnet, daß der an die heiße Verbindungsstelle angrenzende Abschnitt des Schenkels aus einer Germanium-Silicium-Legierung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen