DE960373C - Halbleitendes Material - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957

W 14863 VIIIc I Big

Halbleitendes Material

Bisher sind Germanium und Silicium als halbleitende Materialien in Transistoren und Gleichrichtern verwendet worden. Germanium besitzt ein veibotenes Band von etwa 0,75 Elektronenvolt, eine Elektronenbeweglichkeit von etwa 3600 cm² pro Voltsekunde und einen Schmelzpunkt von 936⁰ C. Silicium besitzt ein verbotenes Band von etwa 1,15 Elektronenvolt, eine Elektronenbeweglichkeit von etwa 1200 cm² pro Voltsekunde und einen ίο Schmelzpunkt von 1420⁰ C. Obwohl diese beiden Werkstoffe für die genannten Anwendungen außergewöhnlich brauchbar sind, bestehen jedoch in dieser Hinsicht gewisse Beschränkungen. Wegen seines eine geringe Energie aufweisenden verbotenen Bandes ist Germanium als asymmetrischer Leiter, d. h. ein Leiter mit verschiedenem Widerstand bei positiven und negativen Betriebsspannungen, nui bei Temperaturen unter yo° C brauchbar. Demgegenüber äst Silicium bei höheren Temperaturen brauchbar, jedoch ergeben sich infolge seines hohen Schmelzpunktes Schwierigkeiten bei seiner Verarbeitung.

Aluminiumantimonid und Galliumantimonid sind als halbleitende Verbindungen bekannt und für verschiedene Anwendungszwecke besonders brauchbar, bei denen eine asymmetrische Leitfähigkeit

erforderlich ist, wie beispielsweise bei Gleichrichtern und Transistoren. Es wird in dieser Hinsicht beispielsweise auf die Veröffentlichungen von R. K. Willardscn, A. Beer und A. E. Middleten, »Electrical Properties of Semiconducting AlSb« (vorgetragen in der Frühjahrssitzung der Electrochemical Society vom 12. bis 16. April 1953) und H. Welker, Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 8A, April 1953, verwiesen. Aluminiuniantimonid besitzt ein verbotenes Band von etwa 1,6 Elektronenvolt, einen Schmelzpunkt von etwa 1050⁰ C und eine Trägerbeweglichkeit von mindestens 100-cm² pro Voltsekunde für Träger der P- und N-Typen in polykristallinem Material. Galldumantimonid besitzt ein verbotenes Band von 0,7 Elektronenvolt, eine Tfägerbeweglichksit bis zu 2000 cm² pro Voltsekunde in einem polykristallinen Material und einen Schmelzpunkt von 702⁰ C. Es ist festzustellen, daß das verbotene Band von Aluminiumantimonid wesentlich höher als das von Germanium oder Silicium ist, während der Schmelzpunkt der angegebenen Verbindung geringer ist als derjenige von Silicium. Dies zeigt also, daß Aluminiumantimonid bei höheren Temperaturen brauchbar ist und dabei nicht die Fabrikationsschwierigköiten auftreten, wie es bei Silicium der Fall ist. Die Beweglichkeit der Elektronen in Aluminiumantimonid ist jedoch nicht so hoch, wie es bei Silicium oder Germanium der Fall ist. Andererseits haben die Elektronen im Galliumantimonid eine Beweglichkeit, die zwischen derjenigen der Elektronen in Silicium und Germanium liegt, jedoch ist dessen verbotenes Band geringer als dasjenige von Germanium. So ist also die Anwendung von Galliumantimonid als Halbleiter beschränkt. Die Erfindung bezieht sich auf ein besonderes halbleitendes Material, welches insbesondere für Gleichrichter und Transistoren geeignet ist. Dieses halbleitende Material besteht erfindungsgemäß aus einer Legierung von Aluminiumantimonid _sund Galliumantdmonid, die etwa 33,5 bis 0,93 Gewichtsprozent Aluminium und als Rest Antimon enthält, und bei der die Summe der Gewichtsprozente von Gallium und des 2,oifachen der von Aluminium etwa dem Wert 36,4 entspricht, die eine Korrosionsbeständigkeit besitzt, die besser ist als diejenige von Aluminiumantimonid allein.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht das halbleitende Material aus einer Legierung oder Mischung, die 33,5 bis 8,85 Gewichtsprozent Gallium, 1,44 bis 13,7 Gewichtsprozent Aluminium und als Rest Antimon enthält, und diese Legierung besitzt eine höhere Trägerbeweglichkeit und einen geringeren Schmelzpunkt als Aluminiumantimonid.

Das sich ergebende halbleitende· Material besitzt . ein verbessertes verbotenes Band und läßt sich leichter herstellen als Silicium oder Germanium selbst.

Das sich ergebende halbleitende Material besitzt eine bessere Trägerbeweglichkeit und Korrosionsbeständigkeit als Aluminiumantimonid. Darüber hinaus weist es eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Korrosion durch Wasser und Sauerstoff auf als Aluminiumantimonid.

Dieses verbesserte halbleitende Material ist auch bei hohen Temperaturen brauchbar.

Das bei hoher Temperatur wirksame halbleitende Material kann bei Temperaturen unter 1100⁰C . hergestellt werden.

Die Erfindung ist in dem folgenden Teil der Beschreibung an Hand dar Zeichnungen näher erläutert.

Fig. ι zeigt in einem Diagramm eine charakteristische StromspannungskuTve eines Gleichrichters des N-Typs mit mittlerem Flußwiderstand, wobei der Halbleiter aus etwa 71,6 Gewichtsprozent Antimon, 20,5 Gewichtsprozent Gallium und 7,9 Gewichtsprozent Aluminium besteht und wobei eine Punktkontaktelektrode aus Phosphorbronze verwendet wird.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm eine charakteristische Stromspannungskurve eines Gleichrichters des N-Typs mit niedrigem Flußwdderstand, wobei der Halbleiter aus etwa 71,6 Gewichtsprozent Antimon, 20,5 Gewichtsprozent Gallium und 7,9 Gewichtsprozent Aluminium besteht und wobei eine Punktkontaktelektrode aus Phosphorbronze verwendet wird.

Fig. 3 zeigt in einem Diagramm eine charakte- go ristische Stromspannungskurve eines Gleichrichters des N-Typs, wobei der Halbleiter aus etwa 71,6 Gewichtsprozent Antimon, 20,5 Gewichtsprozent Gallium und 7,9 Gewichtsprozent Aluminium besteht und wobei ein Wolframpunktkontakt verwendet wird.

Fig. 4 zeigt ein Phasendiagramm, das die Schmelztemperaturen und Verfestigungstemperaturen des Aluminiumantimonid-Galliumantimoniid-Systems erkennen läßt.

Reines Aluminiumantimonid zersetzt sich schon in ι oder 2 Tagen nach seiner Herstellung zu einem schwarzen, amorphen Pulver (Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, G. Tarn mann und A. Ruhenbeck, Bd. 223, 1935, S. 288). Es wurde gefunden, daß diese Zersetzung durch Zusatz von 2 Molprozeiit oder mehr von Galliumantimonid zu dem Aluminiumantimonid verringert oder vollkommen verhindert werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß durch den Zusatz von weiteren 2 bis 20 Molprozent an Galliumantimonid zu Aluminiumantimonid einmal wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeiten erzielt werden und gleichzeitig die elektrischen Eigenschaften dieses Halbleiters nicht wesentlich beeinflußt werden.

Zusätze von mehr als 20 Molprozent Galliumantimonid zu Aluminiumantimonid haben ergeben, daß hierdurch die Beweglichkeit des Halbleiters vergrößert wird. So besitzt beispielsweise ein Halbleiter, der 50 Molprozent Galliumantimonid und den Rest Aluminiumantimonid enthält, eine Beweglichkeit von etwa 1000 cm² pro Voltsekunde bei einem polykristallinen Material. Das verbotene Band bei dieser Probe beträgt etwa 1,1 Elektronenvolt. Es ergibt sich also·, daß dieses Material eine

wesentlich höhere Beweglichkeit als polykristallines Aluminiumantimonid besitzt und ein höheres verbotenes Band als Galliumantimonid aufweist. Obwohl die Elektronenbeweglichkeit in dieser Legierung etwas geringer ist als bei Aluminium, ist das verbotene Band höher als bei Germanium, und es würde so bei einer höheren Temperatur brauchbar sein. Damit die elektrischen Eigenschaften dieses Halbleiters gemäß der Erfindung sich wesentlich

ίο von denjenigen von Galliumantimonid unterscheiden, sollte der Halbleiter mindestens 5 Atomprozent Aluminium enthalten.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Schmelztemperatur der Legierung gemäß der Erfindung geringer ist als diejenige von Aluminiumantimonid, und demgemäß läßt sich die Legierung wesentlich leichter herstellen und verarbeiten als Aluminiumantimonid bzw. Silicium. Es wurde gefunden, daß ein Halbleiter, welcher etwa 25 Atomprozent Antimon enithält, ein verbotenes Band und eine Trägerbeweg·^ lichkeit beisitzt, die etwa die gleichen sind wie diejenigen von Silicium, obwohl dieser Halbleiter nicht den hohen Schmelzpunkt wie Silicium aufweist.

Für die Herstellung der Legierung gemäß der Erfindung mag es zweckmäßiger sein, die Zusammensetzung des Halbleiters in Gewichtsprozenten als in Atomprozenten auszudrücken. In diesem Fall kann die Zusammensetzung wie folgt angegeben werden: Die Summe der Gewichtsprozente an Gallium plus dem 2,01 fachen der Gewichtsprozente an Aluminium entspricht dem Wert von etwa 36,4. Dieser Wert wird durch die Einschränkung modifiziert, daß ein Material, das im wesentlichen die gleichen elektrischen Eigenschaften wie Aluminiumantimonid besitzt, jedoch verbesserte Κοτ-rosionseigenschaften, einen Galliumgehalt von 8,85 bis 0,93⁰Zo, einen Aluminiumgehalt von 13,72 bis 17,65%, Rest Antimon aufweist, während ein Material, das eine wesentlich größere Trägerbeweglichkeit als auch eine bessere Korrosionsbeständigkeit als Aluminiumantimonid aufweist, einen Galliumgehalt von 33,5 bis 8,85 °/o, einen Aluminiumgehalt von 1,44 bis 13,72¹Vo, Rest Antimon besitzt. Innerhalb dieser Mengenbereiche der Bestandteile hat sich gezeigt, daß die Legierung gemäß der Erfindung Gleichrichter- und Transistoreneigenschaften besitzt, die für die meisten Anwendungen als Halbleiter geeignet sind. Die Fig. r, 2 und 3 zeigen typische Stromspannungseigenschaften einer Legierung, die 20,5 Gewichtsprozent Gallium und 7,9 Gewichtsprozent Aluminium, Rest Antimon enthält. Diese Legierungen¹ können auf zwei verschiedene Weisen hergestellt werden. Die Verbindungen AIuminiumantknonid und Galliumantimonid können in dem gewünschten Verhältnis bei einer geeigneten Temperatur miteinander gemischt werden, jedoch tritt bei diesem Verfahren insofern eine Schwierigkeit auf, als die Schmelzpunkte dieser Stoffe verschieden sind. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren besteht darin, daß das Aluminium, Antimon, und Gallium zusammen umgesetzt * werden. Die angewandten Mengen an Aluminium und Gallium bestimmen die endgültigen Eigenschaften des Materials. Eine geringe Menge an Aluminium, die in der Stoffzusammensetzung zugegen ist, dient dazu, das verbotene Band zu vergrößern, obwohl hierbei die Beweglichkeit des Chargenträgers etwas verringert wird. Obwohl größere Mengen an Aluminium das verbotene Band vergrößern, wird hierbei eine weitere Verringerung der Beweglichkeit der Chargenträger in der Verbindung herbeigeführt. Selbst wenn sich die Beweglichkeit beträchtlich verringert, besitzt trotzdem die sich ergebende Legierungszusammensetzung wertvolle halbleitende Eigen- schäften. Es ist festzustellen, daß der Schmelzpunkt von Galliumantimonid nur 702⁰ C beträgt im Vergleich zu 1050⁰ C für Aluminiumantimonid. Wenn diese beiden Verbindungen zusammengeschmolzen werden, hat es sich gezeigt, daß, wenn nicht ein sorgfältiges Rühren stattfindet, die größte Menge an Aluminiumantimonid an die Oberseite der Lösung aufsteigt und. sich nicht genügend mit dem Galliumantimonid mischt. Diese Schwierigkeit ist nicht so bemerkenswert, wenn die drei Elemente miteinander umgesetzt werden. Die Legierungszusammensetzung gemäß einer weiteren Ausbildung, der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß die Bestandteile in einem Tiegel aus Graphit oder aus einem anderen Material geschmolzen werden, das sich nicht wesentlich mit dem Aluminium, Gallium oder Antimon oder mit den Verbindungen Galliumantimonid und Alumiimiumantimonid umsetzt.

Ebenso wie es bei Germanium und Silicium der g$ Fall ist, können der Legierung verschiedene Verunreinigungen zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit des Halbleiters zu beeinflussen. Diese Verunreinigungen werden der Legierung· während der Herstellung zugesetzt. So können beispielsweise Zinkantimonid, Cadmiumantimonid oder ähnliche Verbindungen zugesetzt werden, um einen Halbleiter des P-Typs zu: erhalten, und Galliumtellurid, Galliumselenid, Galliumsulfid oder ähnliche Verbindungen können zugesetzt werden, um einen Halbleiter des N-Typs zu ergeben. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an der betreffenden Verunreinigung nicht mehr als 0,01 Atomprozent. Eine Regelung der Leitfähigkeit kann ebenso wie bei anderen Halbleitern durch Neutronenbeschießung und Elektroformierung herbeigeführt werden.

Die Kontakte für Vorrichtungen, die unter Anwendung der Halbleiter gemäß der Erfindung hergestellt werden,, können Halbleiter oder Metalle sein. In dem Falle eines Gleichrichters können entweder Punktkontakte (beispielsweise solche aus Phosphoorbronze) oder abgeschiedene Metallkontakte verwendet werden. Durch Kontrolle der Verunreinigungen können in der Legierung ebenfalls p-n-VerbindungSschichten gebildet werden.

Obwohl in der obigen Beschreibung die Legierungszusammensetzurig insbesondere mit Bezug auf ihre Verwendung für Gleichrichter und Transistoren beschrieben würde, ist es einleuchtend., daß diese Legierung auch für andere Zwecke angewandt werden kann, insbesondere da gefunden wurde, daß

diese sowohl thermoelektrische ,und fotoelektriische Eigenschaften als auch eine asymmetrische Leitfähigkeit und Transistoieneigeoschaften besitzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   HaTbleiitetndes Material insbesondere für Gleichrichter und Transistoren, dadurch g&- kennzeichnet, daß eine 'Legierung von AIuminiumantimonid und Galliumantimonid ν erwendet wird, die etwa 33,5 bis 0,93 Gewichtsprozent Gallium, 1,44 bis 17,65 Gewichtsprozent Aluminium und als Rest Antimon enthält und bei der die Summe der Gewichtsprozente von Gallium und des 2,01 fachen der von Aluminium etwa dem Wert 36,4 entspricht und die eine Korrosionsbeständigkeit besitzt, die besser ist als diejenige von Aluminiumantimonid allein.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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