DE974364C - Verfahren zur Herstellung von P-N-Schichten in Halbleiterkoerpern durch Eintauchen in eine Schmelze - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von P-N-Schichten in Halbleitergeräten, die für gleichrichtende Sperren wie auch zur Herstellung elektrischer Übertragungsvorrichtungen, wie Kontaktschichtengleichrichter, fotoelektrische Vorrichtungen und für elektrische Vorrichtungen mit Mehrfachkontaktschichten dienen können. Das beschriebene Verfahren ist auf verschiedene Stoffe, insbesondere Germanium, anwendbar und wird hier im Zusammenhang mit diesem Metall beschrieben, für das das vorliegende Verfahren besonders geeignet ist.

Gleichrichtende Sperren der geschilderten Art bestehen aus mehreren miteinander verbundenen Schichten, von denen wenigstens eine aus Germanium mit N-Leitfähigkeit und wenigstens eine aus Germanium mit P-Leitfähigkeit besteht. Die Art der Leitfähigkeit wird hauptsächlich durch den vorherrschenden Gehalt an Beimengungen (Verunreinigungen oder Dop-Stoffen) oder aktivierender Zusätze bestimmt. Insbesondere machen begrenzte Mengen von Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems, wie Aluminium, Gallium und Indium, das Germanium P-leitend. Dieser Gehalt an Beimengungen wird in Teilen auf 1 Million Teile

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Germanium berechnet. In ähnlicher Weise erhält man durch begrenzte Anteile an Phosphor, Arsen oder Antimon N-Leitf ähigkeiten, wobei der Widerstand bei geringen Gehalten an Verunreinigungen hoch ist.

Bisher hat man elektrische Übertragungsvorrichtungen mit P-N-Sperren durch begrenzte Diffusion der gewünschten Beimengung in eine Platte aus »gedoptem« Germanium mit Leitfähigkeit in einer ίο Richtung hergestellt, wobei die zusätzliche Beimengung die entgegengesetzte Leitfähigkeit herstellte. So hat man z. B. eine P-Ieitende Platte aus Germanium mit Bruchteilen eines Prozentes an Indium nach bekannten Diffusionsverfahren durch Oberflächenbehandlung N-leitend gemacht, und zwar zuerst durch Aufdampfung einer N-aktivierenden Verunreinigung, wie Antimon, und anschließend durch eine Wärmebehandlung unterhalb der Schmelztemperatur der Germaniumplatte, um

ao eine begrenzte Diffusion der N-leitfähig machenden Verunreinigung in das Germanium zu erreichen. Dieses. Verfahren hat jedoch zahlreiche Mängel; insbesondere ist es schwer zu lenken, ermöglicht nur die Diffusion begrenzter Mengen an Verunreinigungen und erfordert eine sorgfältige · Oberflächenbehandlung. Ist die aufgedampfte Menge der Verunreinigungen zu groß, so besteht bei der Wärmebehandlung die Gefahr von Zusammenballungen derart, daß die Platte stellenweise unbedeckt bleibt, so daß sich die Plattenoberfiäche nicht gleichmäßig verhält. Außerdem nimmt die Oberflächenkonzentration während der Wärmebehandlung ab, so daß sich das Eindringen der Verunreinigung im Verhältnis zu ihrer Umwandlungsgeschwindigkeit in der Konzentration in Richtung des Eindringens in die Platte schlecht lenken läßt.

_ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von P-N-Schichten. in Halbleiterkörpern, insbesondere aus Germanium, durch Eintauchen eines festen Halbleiterkörpers eines Leitungstyps in eine Halbleiterschmelze entgegengesetzten Leitungstyps, bei dem erfindungsgemäß der Germaniumkörper in eine Schmelze getaucht wird, die mit Germanium gesättigt und im Gleichgewicht mit dem eingetauchten Germaniumkörper ist, so daß durch Eindiffusion des Aktivatormaterials aus der Schmelze in den Halbleiterkörper eine Oberflächenschicht entgegengesetzten Leitungstyps er-

zeugt wird und weder Anlösung noch Ankristallisation an dem eingetauchten Germaniumkörper erfolgt.

Vorzugsweise entfernt man nach Herausnahme des Halbleiterkörpers aus der Schmelze im Leitungstyp umgewandelte Randteile mechanisch so weit, daß drei aufeinanderfolgende Schichten von jeweils entgegengesetztem Leitungstyp übrigbleiben.

Die aufzubringende Verunreinigung ist dabei eine solche, die die Schmelztemperatur des Germaniums herabsetzt und eine entgegengesetzte Leitfähigkeit des Germaniums hervorruft, und sie ist im Gleichgewicht mit der festen Germaniumschicht, die während des Aufbringens in die Schmelze mit eintaucht. Zum Beispiel kann die Schmelze Zinn in solcher Menge enthalten, daß dadurch die Schmelztemperatur des Gemisches herabgedrückt wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht gleichbedeutend mit solchen bekannten Arbeitsweisen, bei denen man ein Metallgemisch mit einem festen Halbleiterkörper in solcher Weise reagieren läßt, daß sich eine örtlich begrenzte eutektische Schicht bildet; dies ist besonders in der Weise vorgeschlagen worden, daß man. zwei verschiedenartig zusammengesetzte Metallkörper in der Wärme miteinander reagieren ließ oder daß man einen Halbleiterkörper in eine Schmelze eines anderen Metalls eintauchte, wodurch sich eine Gemischschicht auf dem Halbleiterkern bildete. Diese Arbeitsweise ist etwas ganz anderes als das erfindungsgemäße Eintauchen des Halbleiterkörpers in eine solche Schmelze, deren Zusammensetzung annähernd die gleiche ist wie dre des Halbleiterkerns, nur daß noch bestimmte, die Leitfähigkeit beeinflussende Verunreinigungen darin enthalten sind.

Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, Halbleiterkörper aus Schichten verschiedenen Leitfähigkeitstyps in der Weise herzustellen, daß man einen Halbleiterkristall in eine Halbleiterschmelze eintauchte und auf dem Kernkristall durch Aufwachsenlassen von Erstarrungsprodukten andersartige Schichten erzeugte. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird der Halbleiterkern allmählich aus der Schmelze nach oben gezogen, und die Schmelze wird so weit abgekühlt, daß immer neue Schichten aufwachsen, die unter sich in ihrer Zusammensetzung wiederum verschieden sein können. Es handelt sich dabei aber immer um die Erzeugung neuer zusätzlicher Schichten und nicht um ein oberflächliches Hineindiffundieren von Verunreinigungen in den Halbleiterkern wie im vorliegenden Falle, wobei nur der Leitfähigkeitstyp oberflächlich geändert wird, aber keine zusatzliehen Schichten geschaffen werden und das Volumen des ganzen Halbleiterkörpers sich nicht ändert.

Will man Halbleitergeräte mit mehreren P-N-Schichten herstellen, so versieht man einen Halb- no leiterkörper mit der Leitfähigkeit der einen Art mit einem Überzug vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp durch Eintauchen in eine entsprechende Schmelze und entfernt nach Herausnahme des Halbleiters aus der Schmelze die Randteile mechanisch, so daß drei Schichten frei liegen, von denen zwei eine entgegengesetzte Leitfähigkeit wie die dritte haben, die zwischen den beiden erstgenannten liegt.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung der genannten P-N-Schichten der in die Schmelze eingetauchte Germaniumkörper keinen Schaden leidet, vorausgesetzt, daß das geschmolzene Gemisch bezüglich des Germaniums bei einer Temperatur unterhalb dessen Schmelzpunktes gesättigt ist. Dies erreicht man dadurch, daß man Stücke wirklich

reinen Germaniums in der Schmelze im Gleichgewicht mit dem geschmolzenen Gemisch bei der gewählten Arbeitstemperatur hält, bei der die dem Germanium zugesetzten Elemente den Schmelzpunkt des Germaniums herabdrücken. Unter dieser Voraussetzung besteht keine Gefahr, daß sich der Germaniumkörper in der Schmelze löst.

Die Art der Leitfähigkeit wird durch das Vorwiegen von Donor- und Acceptoratomen bestimmt, ίο die im Vergleich zu Germanium in winzigen Mengen in dem Produkt enthalten sind und die zu gering sind, um den Schmelzpunkt des Germaniums merklich herabzusetzen. Es kann jedoch ein viel größerer Prozentsatz an Verunreinigung in ₍ der Schmelze verwendet werden, wenn die Oberflächenschicht mit entgegengesetzter Leitfähigkeit durch Diffusion erzeugt werden soll. Bei diesem Verfahren können wesentliche Oberflächenkonzentrationen der aktivierenden Verunreinigung während des Diffusionsverfahrens aufrechterhalten werden.

An Hand der folgenden ausführlichen Beschreibung und der Zeichnung wird die Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsarten näher erläutert.

Fig. ι ist ein typisches Phasendiagramm für Germanium und eine Verunreinigung, z. B. Antimon;

Fig. 2 zeigt eine Anordnung, an der das Verfahren gemäß der Erfindung erläutert wird;
Fig. 3 zeigt einen Halbleiterkörper nach dem Tauchdiffusionsverfahren gemäß der Erfindung im Schnitt, der die Fertigstellung einer Mehrfachkontaktschicht, z. B. N-P-N-Schicht, erläutert;

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Diffusionswirkung bei der Herstellung der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtungen erläutert.

Fig. ι zeigt das Phasendiagramm für Antimon und Germanium, in dem Antimon eine typische und geeignete Verunreinigung ist, die mittels Diffusion eine Schicht einer ursprünglich vollständig positiv leitenden Germaniumplatte N-leitend zu machen vermag. In dem ganzen Konzentrationsbereich, der durch α gekennzeichnet ist, und im Temperaturbereich, der durch f gekennzeichnet ist, befindet sich eine Mischung aus einer Flüssigkeit und einem festen Stoff, die aus einem an Germanium reichen Feststoff und einer an Antimon reichen Germaniumflüssigkeit besteht. An den äußersten Enden des Diagramms sind 100% Antimon bzw. 100% Germanium dargestellt, die jeweils am entgegengesetzten Endpunkt auf Null herabsinken. Die Kurve 6 oder der »Liquidus« zeigt die Zusammensetzung des geschmolzenen Materials bei der zugehörigen Temperatur im Bereich t, wo sich das geschmolzene Material in Berührung mit dem festen Germanium befindet. Wenn die Temperatur von einem gegebenen Punkt aus steigt, so steigt der Prozentsatz des Germaniums in dem geschmolzenen Material, wie durch Kurve b angedeutet ist, und dieser Anstieg des Germaniumgehaltes in der geschmolzenen Mischung geht auf Kosten des festen Germaniums, welches in Lösung geht. Beim Sinken der Temperatur scheidet sich aus der Flüssigkeit ein an Germanium reicher Feststoff aus in Zusammensetzungen, die durch die Kurve c angedeutet sind.

Die Mischung aus dem Feststoff und der Flüssigkeit wird hergestellt, indem man reines Germanium (zweckmäßig reinstes Germanium mit 60 Ohmzentimeter Widerstand) einer ähnlich reinen Antimonflüssigkeit zusetzt, bis die Schmelze gesättigt ist, und dann eine kleine zusätzliche Menge festen Germaniums zusetzt, um sicherzustellen, daß die Antimon-Germanium-Flüssigkeit mit Germanium gesättigt bleibt. Dadurch wird jeder Neigung der in diese Flüssigkeit einzuführenden Germaniumplatte (Fig. 2) vorgebeugt, in der Schmelze zu korrodieren oder sich zu lösen. Die Erfindung sieht jede geeignete, vorher festgelegte Arbeitstemperatur vor, bei der die Flüssigkeit einen geeigneten Prozentsatz an Germanium und Antimon zur Erzielung der gewünschten Diffusion und des erwünschten elektrischen Vorgangs in dem Produkt besitzt.

Die physikalische Anordnung ist in Fig. 2 erläutert, gemäß der ein Behandlungsstück 10 aus Germanium, gewöhnlich eine Platte aus positiv leitendem Germanium, das z. B. eine Spur Indium als positiv aktivierende Verunreinigung enthält, in die Flüssigkeit 12 eingetaucht wird, die aus Antimon (negativ aktivierende Verunreinigung) und Germanium in den durch die Arbeitstemperatur T in Fig. ι bestimmten Verhältnissen besteht. Im Gleichgewicht mit dieser Schmelze 12 befindet sich eine Menge 14 aus reinem oder mit Antimon gedoptem Germanium, so daß die Mischung mit Germanium gesättigt bleibt. Nach Eintauchen der Platte 10 in die Germanium-Antimon-Flüssigkeit beginnt die Diffusion, ohne daß Gefahr besteht, daß sich Germanium aus dem Stück 10 in dieser Mischung löst. Die Diffusion des Antimons in die Germaniumplatte schreitet während der Eintauchzeit in verschiedenen Konzentrationen und in einem (von der Oberfläche des Behandlungsstückes gemessenen) Ausmaß fort, das durch die Temperatur der Schmelze gesteuert wird, die ihrerseits die entsprechenden Konzentrationen des Antimons in der Flüssigkeit 12 und in der Oberfläche der Platte bestimmt. Während dieses Vorgangs wird die Temperatur zweckmäßig konstant gehalten.

Der oben geschilderte Vorgang wird unter Verwendung bekannter Apparate und Verfahren, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuumofen durchgeführt, und zwar mittels einer Widerstands- oder Hochfrequenzheizvorrichtung 13 unter Verwendung eines geeigneten Schmelztiegels 11, der vorzugsweise aus reinstem Graphit besteht.

Durch Änderung der Temperatur (und entsprechende Änderung der Konzentration) und der Behandlungszeit kann die negativ aktivierte Schicht des mit Antimon gedopten Germaniums auf dem positiv leitenden Germaniumstück derart gesteuert werden, daß sich die elektrischen Eigenschaften ändern.

In Fig. 4 sind drei Kurven gezeichnet, die die Konzentration der diffundierten Verunreinigung

zeigen, wie sie innerhalb des Germaniums in von der Oberfläche ab gemessenen Entfernungen abnimmt. Bei allen drei Kurven wird die gleiche Oberflächenkonzentration der Verunreinigung verwendet, die während der Wärmebehandlung aufrechterhalten wird.

Nach diesem Verfahren entsteht ein Körper io aus Germanium, der ursprünglich von einem Einkristall mit vollständiger P-Leitfähigkeit abgeschnitten war, nun aber in N-Leitfähigkeit dort umgewandelt ist, wo er, wie in Fig. 2 gezeigt, der Einwirkung der Schmelze ausgesetzt worden war. Die Diffusionsbehandlung wird so lange fortgesetzt, bis eine N-aktivierende Verunreinigungskonzentration in einer Entfernung" D von der Oberfläche entstanden ist, die die anfängliche P-aktivierende Verunreinigungskonzentration C (Fig. 4) übersteigt. Der so erhaltene Körper wird zu einer Kontaktschichttriode oder einem entsprechenden Transistor vervollständigt, indem man die ohmschen Klemmen 16, 18 und 20 anbringt und die Seiten und Enden abschneidet, wie dies durch die gestrichelten waagerechten Linien in Fig. 3 angedeutet ist. Um einen Kontäktschichtengleichrichter herzustellen, kann der Körper der Fig. 3 ohne Entfernung der Endteile verwendet werden, oder man bringt nur eine Fläche der Platte mit der Schmelze der Fig. 2 in Berührung. Sowohl die Diode als auch die Triode zeigen photoelektrische Effekte.

Das oben für die Mischung mit Germanium gewählte Material sowie das erhaltene Phasendiagramm sind gleichfalls typisch für andere Stoffe der V. Gruppe des Periodischen Systems. Arsen kann in mancher Beziehung dem Antimon vorgezogen werden. Stickstoff und Phosphor verhalten sich, obwohl sie Gase sind, qualitativ wie Arsen und Antimon, möglicherweise deshalb, weil sie mit dem Germanium selbst Verbindungen bilden. Es können auch Elemente der III. Gruppe (außer Bor) in dem oben erläuterten Verfahren zum Dopen mittels Diffusion verwendet werden, wobei man mit einer Platte aus N-leitfähigem Germanium beginnt. Man kann auch Bor in kleinen Mengen verwenden, vorausgesetzt, daß wirklich reines Zinn dazu verwendet wird, die Schmelztemperatur des Germaniums so weit herabzusetzen, daß die zu behandelnde Germaniumplatte nicht in Lösung geht. Auf ähnliche Weise kann reines Zinn mit den Donor- und Acceptorstoffen in dem oben geschilderten Verfahren verwendet werden. Wenn auch nur die Stoffe der III. und V. Gruppe als geeignet für das Dopen von Germanium vorzugsweise genannt wurden, so kann doch theoretisch jeder Stoff des Periodischen Systems (mit Ausnahme der Edelgase, die theoretisch nicht brauchbar sind) in diesem Verfahren Verwendung finden, und bei den gleichen Dopstoffen kann Silizium in dem Verfahren behandelt werden.

Die in Fig. 3 gezeigte Konstruktion wird derart verwendet, daß die positive bzw. negative Gittervorspannung an den Klemmen 16 und 20, bezogen auf Klemme 18, angelegt wird (vgl. »Electrons and Holes in Semiconductors« von Shockley, 1950, Van Nostrand) zusammen mit einem geeigneten Signal und einer Belastung.

in der vorstehenden Erläuterung der Erfindung ist das Verfahren durch Verwendung eines Germaniumkörpers mit verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt zusammen mit einer eine Verunreinigung enthaltenden Mischung gekennzeichnet worden. Hierbei werden die Mischung und der Germaniumkörper auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um die Mischung zu schmelzen, jedoch nicht so hoch ist, um sämtliches Germanium der Mischung zu .schmelzen. Infolgedessen bleibt die Schmelze mit Germanium gesättigt und greift den festen Körper, auf den die Mischung einwirkt, nicht wesentlich an.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von pn-Schichten in Halbleiterkörpern insbesondere aus Germanium durch Eintauchen eines festen Halbleiterkörpers eines Leitungstyps in eine Halbleiterschmelze entgegengesetzten Leitungstyps, dadurch gekennzeichnet, daß der Germaniumkörper in eine Schmelze getaucht wird, die mit Germanium gesättigt und im Gleichgewicht mit dem eingetauchten Germaniumkörper ist, so daß durch Eindiffusion des Aktivatormaterials aus der Schmelze in den Halbleiterkörper eine Oberflächenschicht entgegengesetzten Leitungstyps erzeugt wird und weder Anlösung noch Ankristallisation am eingetauchten Germaniumkörper erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Herausnahme des Halbleiterkörpers aus der Schmelze im Leitungstyp umgewandelte Randteile mechanisch so entfernt werden, daß drei aufeinanderfolgende Schichten jeweils entgegengesetzten Leitungstyps übrigbleiben.

In Betracht gezogene Druckschriften:

»Das Elektron«, Bd. 5, 1951, S. 436;

»Der Radiomarkt«, Beilage zur Zeitschrift »Elektrotechnik« vom 9. Februar 1951, S. i4bis 16; »Zeitschrift der Elektrochemie«, Bd. 56, 1952, S. 193 bis 198;

»Zeitschrift für anorganische Chemie«, Bd. 265. 1951, S. 189fr.;

deutsche Patentanmeldungen ρ 52041 VIIIc/2ig (bekanntgemacht am 8. 3. 1951), I 4676 VIIIc/21 g (bekanntgemacht am 27.3.1952), W 4642 VIIIc/ 21g (bekanntgemacht am 30.8.1951), W 5787 VIII c/2ig (bekanntgemacht am 21.2.1952), W6366 VIIIc/21 g (bekanntgemacht am 14. 2. 1952).

120 In Betracht gezogene ältere Patente:

Deutsches Patent Nr. 885 756.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen