DE968097C - Verfahren zur Herstellung von Germaniumkristallen mit Zonen bzw. Schichten entgegengesetzten Leitfaehigkeitstyps - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 16. JANUAR 1958

F 15644 VIII c/21g

Immanuel Franke, Paris

ist als Erfinder genannt worden

Immanuel Franke, Paris

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Germaniumkristallen mit Zonen bzw. Schienten von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp·

Es ist bekannt, daß, der Zusatz gewisser Verunreinigungen zu einem Germaniumkristall demselben entweder eine Überschußelektronenleitfähigkeit (n-Typ) oder eine Defektelektronenleitfähigkeit (p-Typ) verleiht. In einem elektrischen Felde baut sich an der Trennfläche der beiden Schichten von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp eine Potentialsperre auf.

Der Vorgang des Einfahrens einer Verunreinigung in eine bestimmte Zone eines Germaniumkristalls ist allgemein unter der Bezeichnung #Dopen<? bekannt.

In der bisherigen Technik sind die hauptsächlich zur Anwendung kommenden Verfahren des Dopens die folgenden:

i. Ziehen eines Kristalls aus einer Germaniumschmelze, die von Anfang an eine Verunreinigung des η-Typs oder eine solche des p-Typs enthält, und Ein- ao .führen einer Verunreinigung des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps in die Schmelze während des

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Wachsens des Kristalls (s. Bull, Teal, Sparks und Buehler, Physical Review, 1951, 81, S. 637).

2. Ziehen eines Kristalls aus einer Germaniumschmelze, die gleichzeitig und in bestimmten Anteilen sowohl eine Verunreinigung des η-Typs als auch eine solche des p-Typs enthält, deren Abscheidungsfaktoren sich mit der Kristallisationsgeschwindigkeit des Keims ändern. Man zieht den Kristall aus der Schmelze., indem man denselben um sich selbst rotieren läßt.

Bei den geringen Rotationsgeschwindigkeiten, welche geringen Kristallisationsgeschwindigkeiten entsprechen, erhält man einen gedopten Kristall des p-Typs. Dagegen erhält man bei größeren Rotations- und damit auch größeren Kristallisationsgeschwindigkeiten einen gedopten Kristall des η-Typs (s. R. N. Hall, Physical Review, 1952, 88, S. 139).

3. Einführen einer Verunreinigung entgeg engesetzten Leitfähigkeitstyps in die Oberfläche eines Germaniumkristalls vom η-Typ oder p-Typ durch Thermodiffusion' oder Einschmelzen dieser Verunreinigung bei erhöhten Temperaturen. Ändert man durch dieses Verfahren den Charakter der Leitfähigkeit der Zone nahe der einen der Oberflächen eines Germaniumplättchens, dann erhält man Sperrschichten des n-p-Typs oder- des p-n-Typs. Arbeitet man gleichzeitig auf die Zonen nahe beider Oberflächen des Plättchens, dann erhältmandien-p-n-oderp-n-p-Sperrschichten (s. R. N. Hall und W. C. Dunlar, Physical Review, 1950, 80, S. 467; W. C. Dunlar und D. E.

Brown, Physical Review, 1952, 86, S. 417; K.Lehovec und E. Belmont, Journal of Applied Physics, 1953, 24, S. 1482).

4. Einführen eines Germaniumkristalls in eine elektrolytische Lösung eines Salzes mit einer Verunreinigung des n- oder p-Typs. Bei einer gegebenen Polarität der Elektrolysenspannung wird das Germanium angegriffen; bei der umgekehrten Polarität wird die in Lösung befindliche Verunreinigung auf dem Germaniumkristall niedergeschlagen, (s. J. M.

Tiley und R. A. Williams, Proceedings of the Institute of Radio Engineers, Dezember 1953, S. 1706 bis 1709).

Die soeben erwähnten Verfahren besitzen gewisse Nachteile.

%5 Bei dem. ersten Verfahren behält man notwendigerweise in der Schmelze die erste Verunreinigung, wenn man die zweite hinzufügt, um die Sperrschicht aufzubauen. Die Gegenwart der ersten Verunreinigung erhöht die Leitfähigkeit des Teils des gedopten Kristalls mit der zweiten Verunreinigung in hohem Maße.

Das zweite Verfahren ist in seiner Anwendung beschränkt; es kann nur bei Verunreinigungen Verwendung finden, deren Abscheidungsfaktor sich mit der Kristallisationsgeschwindigkeit erheblich ändert.

Überdies enthält die Schicht vom p-Typ des behandelten Kristalls auch stets eine Verunreinigung des η-Typs, und umgekehrt. Außerdem benötigt man eine sehr vervollkommnete Kristallisationsanlage. Bei dem dritten Verfahren kann man die Dicke der Z\ ischenschicht, wenn die den beiden parallelen Flächen des Germaniumplättchens zwecks Herstellung eines Transistors mit der n-p-n- oder p-n-p-Verbindung benachbarten Zonen gleichzeitig behandelt werden, nicht genügend genau bestimmen, denn es ist sehr schwer, die Diffusion zu lenken, und die behandelten Schichten sind bei der erforderlichen Genauigkeit von einigen Mikron streng genommen weder eben noch parallel. Mit anderen Worten, die Dicke der behandelten Schichten in der Nachbarschaft der Oberflächen ist nicht konstant für die gesamte Oberfläche.

Das vierte — elektrochemische — Verfahren gestattet nicht die Ablagerung einer gut kristallisierten Schicht, und es ergibt sich daraus, daß die Lebensdauer der Stromträger und infolgedessen die Qualität der Sperrschicht beeinträchtigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Germaniumkristallen mit Zonen bzw. Schichten entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps besteht darin, daß in eine Schmelze eines solchen Halbleiters, der jedoch nicht Germanium ist,, aber Germanium zu lösen vermag, und welcher eine Schmelztemperatur unterhalb derjenigen des Germaniums hat, in kubischem System kristallisiert und einen Gitterabstand in der Größenordnung von 2,44 Ängströmeinheiten besitzt, einen Germaniumkristall mit einem bestimmten Leitfähigkeitstyp eingeführt und darin so lange belassen wird, daß das Germanium sich in der Schmelze bis zu deren, Sättigung aufgelöst hat, und daß danach ein weiterer Germaniumkristall mit entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp in die Schmelze eingeführt und dabei die Temperatur der Schmelze derart gesenkt wird, daß das aufgelöste Germanium des ersterwähnten Leitfähigkeitstyps sich auf diesem neuen Germaniumkristall ablagert. Das zweite Germaniumplättchen bleibt unangegriffen im Gleichgewicht mit der gesättigten Schmelze. Erst wenn man die Temperatur absenkt, wird das gelöste Germanium vom anfänglichen Leitfähigkeitstyp auf den Germaniumplättchen, die den entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp besitzen, abgelagert, wodurch eine Sperrschicht gebildet wird.

Die Schmelze besteht aus einem geschmolzenen Halbleiter, der das gleiche Kristallgitter besitzt wie das Germanium, also ein solches des kubischen Systems mit Gitterabständen von der gleichen Größen-Ordnung wie die des Germaniums. Außerdem ist es unerläßlich, daß die Temperatur der Schmelze unter derjenigen des Germaniums liegt, damit man die Germaniumplättchen in die Schmelze eintauchen kann, ohne daß sie schmelzen. Der Gitterabstand des Germaniums beläuft sich auf 2,44 Ängströmeinheiten und seine Schmelztemperatur auf .958° C.

Das Flüssigkeitsbad soll aus solchen Körpern bestehen, die dem kubischen Kristallsystem angehören und die dieses auch beibehalten in dem Temperaturgebiet, in dem die halbleitenden Dioden oder Trioden, die aus so vorbehandeltem Germanium bestehen, benutzt werden.

Diese Bedingungen verbieten die Verwendung von polymorphen Körpern, die mit der Temperatur das Kristallsystem wechseln, wie etwa das Zinn, das in dem Temperaturgebiet die Form kristallisierten, nicht kubischen Zinns einnimmt und im kubischen System nur bei Temperaturen unterhalb etwa 13⁰ kristallisiert.

Weiterhin soll das das Germanium lösende Flüssigkeitsbad aus keinem Körper der III. und V. Gruppe

des Periodischen Systems der Elemente gebildet sein, z. B. Indium oder Antimon, weil ein solches Bad zur Erzielung einer Schmelztemperatur unterhalb der des Germaniums eine erhebliche Menge des besagten Körpers der III. oder V. Gruppe des Periodischen Systems enthält und man auf diese Weise einen zu akzentuierten Dopeffekt erhält, was zu einem Germanium mit einem zu geringen Widerstand führt. Unter Berücksichtigung dieser Umstände soll das

•o Bad aus intermetallischen Verbindungen von Körpern der Gruppe III und V des Periodischen Systems bestehen mit einem Schmelzpunkt, der bedeutend unterhalb dem des Germaniums liegt,, z. B. Galliumantimonid, deren Schmelzpunkte und Gitterabstände nachstehend angegeben sind:

_c , , , , InSb GaSb

Schmelzpunkt

in Celsiusgraden 523 702

Gitterabstand
in Ängströmeinheiten 2,80 2,62

Als Beispiel sei angeführt, daß Sperrschichten der n-p- sowie n-p-n-Typen in der folgenden Weise hergestellt wurden:

Man taucht ein gedoptes Germaniumplättchen des η-Typs, beispielsweise mit Arsen gedoptes'Germanium, mit einem speziellen Widerstand in der Größenordnung von 10 Ohm · cm in eine Schmelze von Indiumantimonid, welches auf einer Temperatur von 650⁰ C, also zwischen 650 und 700⁰ C, gehalten wird. Die Schmelz i wird gerührt und sättigt sich dabei mit Germanium das η-Typs. Man läßt das Germaniumplättchen etwa 10 Minuten in der Schmelze und zieht es dann heraus.

Man taucht alsdann in die Schmelze einen Einzelkristall aus gedoptem Germanium des p-Typs, beispielsweise mit Gallium gedoptes Germanium, mit einem speziellen Widerstand in der Größenordnung von 4 Ohm · cm und muß dafür Sorge tragen, daß der Kristall vor dem Eintauchen in die Schmelze einige Minuten lang in der Nähe der Oberfläche desselben gehalten wird, um einen Temperaturausgleich zwischen der Schmelze und dem Kristall zu erzielen.

Nach dem Einführen des Kristalls in der Schmelze senkt man die Temperatur desselben langsam bis auf 6oo° C, beispielsweise im Verlauf von 10 Minuten, also in dem Intervall von 600 bis 650⁰ C. Nach dem Abkühlen des Kristalls bringt man die Dicke der abgelagerten Germaniumschicht des η-Typs nach den bekannten Verfahren durch mechanischen und chemischen Angriff auf die gewünschte Dimension.

Der Vorgang wird wiederholt, indem man eine mit Germanium des p-Typs gesättigte Schmelze von Indiumantimonid verwendet. Man erhält auf diese Weise Germaniumplättchen, welche abwechselnd Schichten des η-Typs und Schichten des p-Typs besitzen.

Würde man Galliumantimonid verwenden, dann müßten die soeben angegebenen Temperaturen um etwa 75⁰ C erhöht werden.

Die Figur stellt die Einrichtung dar, welche für die Durchführung des Verfahrens verwendet werden kann.

ι ist ein Quarzrohr, auf dessen Boden sich ein Tiegel 2 befindet. Dieser Tiegel enthält geschmolzenes Indiumantimonid 3. Das Unterteil des' Rohres ist in einen elektrischen Ofen 4 gesenkt, dessen Temperatur zwischen 500 und 1000° C regelbar ist. Das Quarzrohr steht durch den Stutzen 5 und den Hahn 6 entweder mit einer Vakuumpumpe oder mit der Atmosphäre eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, in Verbindung. Das Rohr 1 ist durch einen eingeschliffenen Stopfen 15 abgeschlossen. Der letztere trägt in seinem oberen Teil zwei Spulen 7 und 8 mit Tauchkernen. Die Tauchkerne der Spulen setzen sich fort in den Stangen 9 und 10, welche in die Zangen 11 bzw. 12 enden. Von diesen letzteren hält die erste einen Kristall 13 aus Germanium des η-Typs und die zweite einen Kristall 14 aus Germanium des p-Typs.

Unterbricht man den Strom in der Spule 7, dann taucht der Kristall 13 auf etwa 10 Minuten in dk Schmelze 3, wobei die Temperatur des Ofens auf C eingestellt ist. Hierauf schaltet man den Strom in Spule 7 wieder ein und unterbricht den Strom in Spule 8. Daraus ergibt sich, daß der Kristall Ϊ3 aus der Schmelze gezogen und der Kristall 14 in die Schmelze gesenkt bzw. getaucht wird. Die Temperatur des Ofens wird dann auf etwa 10 Minuten auf 600° C gesenkt, und während dieser Zeit lagert sich auf dem Kristall 14 eine Schicht Germanium des η-Typs ab. Die Temperatur der Schmelze 3 kann durch ein Thermoelement 16 überwacht werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Germaniumkristallen mit Zonen bzw. Schichten entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps, dadurch gekennzeichnet, daß in- eine Schmelze einer intermetallisehen Verbindung, die aus einem Körper der III. und

V. Nebengruppe des Periodischen Systems gebildet ist und welche eine Schmelztemperatur unterhalb derjenigen des Germaniums hat, im kubischen System kristallisiert und einen Gitterabstand in der Größenordnung von 2,44 Ängströmeinheiten besitzt, ein Germaniumkristall mit einem bestimmten Leitfähigkeitstyp eingeführt und darin so lange belassen wird, daß das Germanium sich. in der Schmelze bis zu deren Sättigung aufgelöst hat, und daß danach ein weiterer Germaniumkristall mit entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp in die Schmelze eingeführt und dabei die Temperatur der Schmelze derart gesenkt wird, daß das aufgelöste Germanium des ersterwähnten Leitfähigkeitstyps sich auf diesem neuen Germaniumkristall ablagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze des Halbleiters aus Indiumantimonid besteht und bei Einführung des ersten Germaniumkristalls eine Temperatur von etwa 650 bis 700⁰ C besitzt und daß nach Auflösung des ersten Germaniumkristalls und Einführung des zweiten Germaniumkristalls auf etwa 600 bis 650⁰ C gesenkt wird, so daß sich das geschmolzene Germanium des ersten Leitf ähigkeits-

typs auf dem Germaniumkristall des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps niederschlägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze des Halbleiters aus Galliumantimonid besteht und bei Einführung des ersten Germaniumkristalls eine Temperatur von etwa 825 bis 875⁰ C besitzt und daß nach Auflösung des ersten Germaniumkristalls und Einführung des zweiten Germaniumkristalls auf etwa 775 bis 825⁰ C gesenkt wird, so daß sich das "geschmolzene Germanium des ersten Leitfähigkeitstyps auf dem Germaniumkristall des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps niederschlägt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Journ. of Metals, Sept. 1953, S. 1085;

Scientia Electrica, Bd. 1 (1954), S. 152 bis 164;

Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 265 (1951), S. 186 bis 200;

»Zeitschrift für Naturforschung«, Bd. 7 a (1952) S. 744 bis 749.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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