DE2207056A1

DE2207056A1 - Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen aus der flüssigen Phase

Info

Publication number: DE2207056A1
Application number: DE19722207056
Authority: DE
Inventors: Allen Marshall; Galginaitis Simeon Vitis; Schenectady N.Y. Barnett (V.St.A.). P
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-02-17
Filing date: 1972-02-15
Publication date: 1972-08-24
Also published as: GB1355580A; US3715245A; FR2125541A1; BE779483A; FR2125541B1; IT947435B

Description

Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen aus der flüssigen Phase

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung von halbleitenden Materialien und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Materialien und Geräten durch epitaxiales Aufwachsen aus der flüssigen Phase.

Die Flüssigphasenepitaxie ist eine Bezeichnung, die allgemein für das Wachstum einer Einkristallschicht eines Materials, wie eines halbleitenden Materials, durch Niederschlagen aus einer Lösung, die das gewünschte Material enthält, verwendet wird.

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In der US-Patenschrift 3 535 772 wird ein Verfahren zur Herstellung von Volumeneffekt (bulk-effect) -Geräten beschrieben,* das darin besteht, eine n-leitende Schicht von Galliumarsenid auf einem halbisolierenden Substrat aus Galliumarsenid epitaxial wachsen zu lassen. Die η-leitende Schicht wird dann maskiert und mit geschmolzenem, mit Zinn gesättigtem Galliumarsenid bedeckt, um einen Bereich mit η -Leitfähigkeit zu schaffen, damit an die η -Bereiche leicht Ohm'sche Kontakte angebracht werden können. Wie in dem genannten Patent beschrieben, wird der η -Bereich dadurch gebildet, daß man die Temperatur des geschmolzenen Zinns soweit steigert, daß ein Teil der n-leitenden Schicht des Galliumarsenids gelöst wird. Die Temperatur des Substrats wird dann verringert, bis das geschmolzene Zinn wieder gesättigt wird und das Zinn-dotierte Galliumarsenid wieder epitaxial auf der epitaxial gewachsenen η-leitenden Schicht niedergeschlagen wird und dabei in dem wieder^auf^gewachsenen Bereich eine Region mit n⁺-Leitfähigkeit bildet.

Das In dem genannten Patent beschriebene Verfahren verwendet Zinn als^wmodifizierendes Lösungsmittel", d.h. als eine die Halbleiterleitfähigkeit verändernde Verunreinigung, um den gewünschten η -Bereich zu erzeugen und als ein Lösungsmittel, um das Substratmaterial zu lösen. Obwohl dieses Verfahren für die Bildung vofl~n -Bereichen für Volumeneffekt-Geräte brauchbar sein mag, ist dieses Verfahren unglücklicherweise für die Herstellung; von P-N-Übergängen nicht geeignet, wie die z.B. vorteilhaft für lichtaussendende Geräte verwendet werden. P-leitende Bereiche \ oder sogar η-Bereiche können nach diesem bekannten Verfahren nicht hergestellt werden, weil es keine geeigneten Akzeptor-Dotierungsmittel gibt, mit denen man die durch das Zinnlösungsmittel eingebrachten Donator-Verunreinigungen überkompensieren kann, zumindest nicht in den brauchbaren Dotierungsbereichen, wie von 10 bis 10 Atomen pro cm . Andererseits gibt es keine geeigneten Akzeptor-modlf!zierenden Lösungsmittel, die

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anstelle von Zinn, das ein Donator-modif!zierendes Lösungsmittel ist j verwendet werden können. Darüberhinaus führt die in dem genannten Patent verwendete Apparatur zu Temperaturgradienten in der geschmolzenen Lösung und verursacht eine ungleichmäßige Auflösung und ein ungleichmäßiges Wiederaufwachsen des halbleitenden Materials. Obwohl dies kein schwerer Nachteil ist, wenn nur zwei einfache Ohm'sche Kontakte benötigt werden, ist dieses Verfahren für die Herstellung von lichtaussendenden Geräten mit gleichmäßigen Geometrien und insbesondere licht aus senaandeijFeldern (arrays) ungeeignet.

Die Herstellung von z. B. halbleitenden, lichtaussendenden Geräten in monolithischer Form, erfordert daher die Lösung zahlreicher Probleme, die mit der Bildung der p-und n-leitenden Bereiche verbunden sind. So erfordert z. B. die Fabrikation eines über eine X-Y-Matrix ansprechbaren Feldes lichtaussendender Geräte in monolithischer Form eine optische Isolation zwischen den Elementen des Feldes,eine elektrische Isolation zwischen den verschiedenen Strukturelementen und die Bildung versenkter Strukturen, um geeignete Dicken für die Halbleiterbearbeitung und gleichzeitig die gewünschten elektrischen und optischen Eigenschaften der Geräte zu erhalten. Unglücklicherweise ist die z.B. für Germanium- und Silicium-Geräte entwickelte Bearbeitungstechnologie nicht auf die halbleitenden Materialien anwendbar, die für lichtaussendende Geräte gebräuchlich sind. So können die halbleitenden III-V-Verbindungen, wie z. B. Galliumarsenid, Galliumphosphid, Indiumphosphid und andere für lichtaussendende Geräte brauchbare Materialien nicht ohne weiteres dem einfachen Diffusionsverfahren von eine n-Leitf'ihigkeit verursachenden Verunreinigungen unterworfen werden. Die Diffusion ist bestenfalls sehr langsam und daher für kommerzielle Anwendungen unbefriedigend. Diese und andere Probleme haben die Brauchbarkeit lichtaussendender Geräte ganz allpemein sehr eingeschränkt.

Kurz gesagt werden die der vorliegenden Erfindung zugrunde lie-

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genden Aufgaben gemäß einer Ausführungsform durch ein Verfahren gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer geschmolzenen tösung aus einem die Leitfähigkeit nicht modifizierenden Lösungsmittel, wie Gallium, dem gewünschten halbleitenden Material, wie Galliumphosphid und geeigneten, die Leitfähigkeit modifizierenden Verunreinigungen oder Dotierungsmitteln, wenn solche für das epitaxiale Aufwachsen gewünscht werden, Erhitzen der Lösung auf eine erste Temperatur^die unter Anwendung eines Überschusses des halbleitenden Materials eine gesättigte Lösung erzeugt, Eintauchen eines geeigneten Substrates in die gesättigte Lösung, während die Lösung rasch auf eine zweite Temperatur erhitzt wird, die höher ist als die erste Temperatur, um die gewünschte Auflösung der Substratoberfläche zu verursachen und dann Verringern der Temperatur der Lösung mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit * bis eine gewünschte, epitaxial gewachsene Dicke erreicht 1st.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung aus im wesentlichen reinem Gallium mit Galliumphosphid und geeigneten Akzeptor- oder Donator-Dotierungsmitteln auf eine erste Temperatur erhitzt, wobei die Lösung unter Ah-· wendung eines Überschusses von Galliumphosphid gesättigt wird. Ein Substrat, wie ein halbisolierendes Galliumphosphid, welches für selektives Aufwachsen geeigneterweise maskiert ist, wird In die gesättigte Lösung eingetaucht und deren Temperatur abrupt um einige Grade angehoben, um die gewünschte Auflösung des Substrates aus den unmaskierten Bereichen zu verursachen. Als nächstes wird die Temperatur der Lösung mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit abgekühlt, um eine gleichmäßige Ausscheidung des halbleitenden Materials auf die unmaskierten Bereiche des Substrates zu erreichen.

Gemäß einem anderen neuen Merkmal dieser Erfindung werden elektrisch isolierte lichtaussendende P-N-Übergflnge in einem halb-

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isolierenden Substrat in im wesentlichen der oben beschriebehen Weise gebildet, indem man z. B. p-leitendes Halbleitermaterial epitaxial auf einem n-leitenden Halbleitermaterial aufwachsen läßt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 einen Ablaufplan einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum epitaxialen Aufwachsen auf einem Substrat,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des epitaxialen AufWachsens gemäß der vorliegenden Erfindung aus der flüssigen Phase und

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer andere.n Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer anderen Ausführungsform.

Fig. 1 zeigt einen beispielhaften Ablaufplan mit den Stufen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum epitaxialen Aufwachsen aus der flüssigen Phase. Das Verfahren umfaßt die Herstellung einer Lösung aus einem die Leitfähigkeit nicht modifizierenden Lösungsmittel (d.h. einem Material, das nicht als die Leitfähigkeitsart des Halbleiters modifizierende Verunreinigung wirkt), einer ausreichenden Menge des gewünschten halbleitenden Materials und ggf. geeigneter» die Leitfähigkeit modifizierender Verunreinigungen, wobei unter Verwendung eines Überschusses an Halbleitermaterial eine gesättigte Lösung hergestellt wird, d. h. eine Lösung, die bei einer bestimmten Temperatur im Gleichgewicht mit einer festen Phase steht. So wird beispielsweise das epitaxiale Aufwachsen von halbleitenden Ill-V-Verbindunp-en, wie Galliumphosphid und Galliumarsenid, er-

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findungsgemäß vorteilhaft durchgeführt, Indem man eine Lösung · aus im wesentlichen reinem Gallium als Lösungsmittel und dem abzuscheidenden halbleitenden Material herstellt. Das epitaxiale Aufwachsen von z. B. η-leitendem Galliumphosphid wird'dadurch ermöglicht, daß man eine Menge reinen Galliums zusammen mit gepul« vertem Galliumphosphid (oder wenn gewünscht, der Elemente Gallium und Phosphor) und einem Donator-Dotlerungsmittel, wie Tellur, zur Herstellung einer gesättigten Lösung unter Verwendung überschüssigen Galllumphosphlds benutzt. Wenn andererseits ein p-leitendes Material erwünscht 1st, kann ein geeignetes Akzeptor-Dotierungsmittel, wie Zink, verwendet werden.

Geeignete Apparaturen zur Durchführung der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die. Figuren 2 und 3 beschrieben. Bei beiden Apparaturen ist die zum epitaxialen Aufwachsen verwendete Lösung in einem Gefäß oder Tiegel enthalten und wird auf eine erste Temperatur erhitzt, bei der sich das halbleitende Material In dem Lösungsmittel löst und dieses vollständig sättigt. Das selektive ' epitaxiale Aufwachsen aus der flüssigen Phase auf einem Substrat wird erreicht, indem man das Substrat in den Bereichen, in denen ein epitaxiales Aufwachsen nicht erwünscht 1st, maskiert. Ein . Speziell erwünschtes Substrat für die Herstellung lichtaussenden-! der Geräte gemäft einer Ausführungsform der vorliegenden Erfin- '■■ dung ist z. B. ein monokristallines Halbleitermaterial hohen

Widerstandes, wie Galliumphosphid oder Galliumarsenid, mit einem

h ίο spezifischen Widerstand von z. B. im Bereich von 10 bis 10 Ohm-cm. Substrate, die in diesen Bereich des spezifischen Widerstandes fallen, werden allgemein als halbisollerende Substrate bezeichnet. Galliumphosphld-Substrate sind besonders geeignet für die Durchführung einer Ausführungsfomi der vorliegenden Erfindung, da sie optisch transparent für die ausgesandten Wellen» längen sind, die durch die mit der vorliegenden Erfindung hergestellten lichtaussendenden Geräte erzeugt werden. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend noch ausführlicher beschrieben.

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Das maskierte Substrat wird oberhalb der gesättigten Lösung angeordnet, bis seine Temperatur in der Nähe der Lösung ist, das sind üblicherweise 1O5O°Cι und dann wird das Substrat in die Lösung eingetaucht, um das selektive epitaxiale Aufwachsen einzuleiten. Wean jedoch vor dem epitaxialen Aufwachsen eine Auflösung der Substratoberfläche.erwünscht ist, erhöht man die Temperatur der Lösung rasch, um einige Grad, im allgemeinen weniger als 5°C und verringert dann die Temperatur der Lösung mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit, um das Ausfällen des halbleitenden Materials aus der Lösung zu verursachen und es auf den unmaskierten Bereichen des Substrates niederzuschlagen. Für das Aufwachsen von z. B. η-leitendem Galliumphosphid wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 1,0⁰C pro Minute verringert, während für das Aufwachsen von p-leitendem Galliumphosphid die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 10°C pro Minute abgesenkt wird. Nachdem das gewünschte epitaxiale Aufwachsen durchgeführt wurde, zieht man das Substrat aus der Lösung heraus und beseitigt die überschüssige Lösung vom Substrat.

Ist ein Auflösen der Substratoberfläche nicht erwünscht, dann wird die Temperatur der Lösung nicht erhöht, da ein Erhöhen der Temperatur eine ungesättigte Lösung und damit ein Auflösen der Substratoberfläche verursacht. Es wird daher die Temperatur nicht erhöht, wenn eine Auflösung nicht erwünscht ist. In diesem Falle leitet man das epitaxiale Aufwachsen durch Absenken der Lösungstemperatur tn einer vorbestimmten Weise ein und führt dies eine ausreichend lange Zeit durch, um das gewünschte epitaxiale Aufwachsen zu ermöglichen.

Die Bildung einer η-leitenden, epitaxial aufgewachsenen Schicht in einem halbisolierenden Substrat wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben. In dieser Figur ist eine typische Apparatur zum Durchführen des epitaxialen Aufwachsens eines halbleitenden

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Materials gemäß der vorliegenden Erfindung aus der flüssigen Phase dargestellt. Die Apparatur 10 umfasst einen verschlossenen Behälter. 11, der einen unteren Teil lla von im allgemeinen zylindrischer Konfiguration aufweist und einen oberen Teil 11b hat, der im Paßsitz auf dem unteren Teil lla aufsitzt und so die äußere Begrenzung des Behälters 11 bildet. Der Behälter enthält auch einen Tiegel 12", der von der Grundfläche des unteren Teiles des geschlossenen Behälters getragen ist. Der Tiegel ist vorteilhafterweise aus Graphit, Bornitrid, Quarz oder einem geeigneten anderen hitzebeständigen, nicht reagierenden Material hergestellt, und zumindest teilweise mit einer Lösung 13 aus Halbleitermaterial gefüllt, das gemäß der vorliegenden Erfindung epitaxial auf einem Substrat 14 niedergeschlagen werden soll. Das Substrat Ik ist an einem Stab 15 befestigt, der sich durch eine öffnung im oberen Teil 11b des Behälters erstreckt.

Die Grundfläche des unteren Teiles lla des Behälters ist mit einem Rohr 16 für ein Thermoelement versehen und ein Thermoelement 17 mit Drähten 18 erstreckt sich von dort zu einem nichtdargestellten geeigneten Gerät für die Messung oder Steuerung der Temperatur. Das Thermoelement 17 wird zur Anzeige der Temperatur der Lösung 13 verwendet.

Der obere Teil des Behälters 11 ist mit einem Einlaß 19 versehen, der sich durch das Innere des Behälters «rstredktmd nahedsr Grundfläche des unteren Teiles des Behälters endet. Ein Gas, wie Wasserstoff, Argon oder Stickstoff oder deren Gemische wird durch den Einlaß eingeführt und entweicht durch: einen Auslaß am oberen Teil des Behälters. Das Gas dient zur Aufrechterhaltung einer nichtreaktiven Umgebung für das epitaxiale Aufwachsen. Das Erhitzen von Lösung und Substrat wird mittels eines Ofens⁵21 durchgeführt, der ein üblicher vertikaler Ofen mit geeigneter Widerstandsheizung sein kann.

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Die Durchführung der Erfindung soll anhand eines Substrates aus halbisolierendem Galliumphosphid beschrieben werden, das für ein selektives epitaxlales Aufwachsen zuerst an der Oberfläche des Substrates mit einer Schicht aus einem Material maskiert wird, welches im wesentlichen ein epitaxlales Aufwachsen von Material auf diesen maskierten Teilen verhindert. Geeignete Materialien für diesen Zweck umfassen Siliziumdioxyd, Siliziumnitrid, SlIiziumoxynitrid und Aluminiumoxyd, um einige Beispiele zu nennen. Das Muster der maskierenden Schicht wird durch bekannte fotolithographische Maskierungs- und Ätztechniken hergestellt. Nachdem man das gewünschte Muster in der maskierenden Schicht hergestellt hat, wird das Substrat an dem Stab 15 befestigt. Wenn gewünscht, bildet man einen η-leitenden Bereich epitaxial, gemäß der vorliegenden Erfindung, durch Verwendung einer geschmolzenen Lösung von Gallium, die mit Galliumphosphid gesättigt ist und z. B. Tellur enthält. Eine gebräuchliche Lösung für die Durchführung der Erfindung enthält 100 g Gallium, 6g Galliumphosphid und ungefähr 0,02 Atom^ Tellur. Der Tiegel und sein Inhalt werden in dem Behälter 11 angeordnet und der obere Teil des Behälters wird im Paßsitz auf den unteren Teil aufgesetzt. Dann spült man den Behälter z. B. mit Wasserstoff, um eine reine V/asserst off atmosphäre innerhalb des Behälters zu haben. Schließlich setzt man den Behälter in den vertikalen Ofen 21.

Man erhöht die Ofentemperatur so, daß eine Lösungstemperatur von etwa 1030⁰C erreicht wird. Die Lösung wird gelegentlich gerührt, um derben gleichmäßige Zusammensetzung sicherzustellen und eine unkontrollierte Auflösung des Substrates zu verhindern. Man taucht dann das Substrat in die Lösung ein und rührt kontinuierlich, um eine gleichmäßige Zusammensetzung der Lösung aufrecht zu erhalten.

Wenn es gewünscht ist, die n-leitende epitaxiale Schicht unterhalb der Oberfläche des mit einem Muster versehenen Substrates einzubetten, erhöht man die Lösungstemperatur zuerst um etwa 2⁰C, kurz nachdem das Substrat in die Lösung eingetaucht wurde. Die

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Tiefe der Auflösung der Substratoberfläche hängt von der Zeit, ab, in welcher die Lösung auf der erhöhten Temperatur gehalten wird. Nach etwa 2 bis 3 Minuten beir.dieser Temperatur werden . z. B. ungefähr 150 Mikron der Substratoberfläche beseitigt. Man läßt dann die Temperatur der Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,3 bis 1,O°C pro Minute abfallen, um ein epitaxiales Aufwachsen durch Ausfällung des Tellur-dotierten Galliumphosphids auf den unmaskierten Teilen des Substrates zu fördern. Man läßt das Aufwachsen bis zu einer Temperatur von etwa 930 bis 98O⁰C geschehen und nimmt dann das Substrat auö der Lösung heraus und den Behälter aus dem Ofen.

Obwohl das Substrat in Fig. 2 in vertikaler Lage gehalten ist, kann man es selbstverständlich auch in horizontaler Lage anwenden. Nimmt man eine vertikale Position, kann man das epitaxiale Aufwachsen zu Jeder Zeit lediglich durch Herausnehmen des Substrates aus der Lösung beenden. Wendet man jedoch eine horizontale Position des Substrates an, verbleibt etwas Lösung auf der Oberfläche des Substrates und demzufolge wird das epitaxiale Aufwachsen durch Herausnehmen aus der Lösung nicht vollständig beendet.

Die vorbeschriebenen Verfahrensschritte schaffen ein selektives epitaxiales Aufwachsen von n-leitendem Galliumphosphid auf einem! halbisolierenden Substrat aus Galliumphosphid. Diese n-leltende : Schicht bildet sich in den durch die Maske freigelassenen Bereichen auf dem Substrat und schließt auch einen Teil davon ein,: der sich bis unterhalb der Oberfläche des Substrates erstreckt, ; und zwar in einem Ausmaß, der der Auflösung des Substrates vor i dem Wiederaufwachsen des η-leitenden Bereiches entspricht, üblicherweise werden Auflösungstiefen von bis zu 150 Mikron oder mehr und aufgewachsene Schichtdicken von bis zu 200 Mikron oder mehr unter Anwendung der vorgenannten Verfahrensstufen erreicht.

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Eine der besonders vorteilhaften Eigenschaften des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die absolute Temperatur der Lösung bis zu ungefähr plus oder minus 5°C variieren kann, ohne das Aufwachsen nachteilig zu beeinflussen. Demgegenüber erfordern die bekannten Verfahren zum epitaxialen Aufwachsen Lösungstemperaturen, die ungefähr am Sättigungspunkt gehalten werden und dementsprechend eine absolute Temperaturkontrolle (d. h. plus oder minus 0,25⁰C). Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man eine gesättigte Lösung mit überschüssigem Halbleitermaterial und deshalb ist die absolute Temperatur der Lösung nicht kritisch. Es muß gemäß der vorliegenden Erfindung lediglich die Temperatur-Differenz zwischen der Zeit, zu der das Substrat in die Lösung eingetaucht wird und der abrupten Temperaturerhöhung gesteuert werden, die notwendig ist, um die Auflösung des Substrates zu verursachen. Diese Art der Temperaturkontrolle ist jedoch sehr viel leichter durchzuführen als die Schaffung fciner absoluten Temperatur der Lösung, wie dies bei den bekannten Verfahren erforderlich ist.

Die Bildung von p-leitenden Bereichen durch das selektive epitaxiale Aufwachsen auö. der flüssigen Phase gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich etwas von dem Aufwachsenlassen einer η-leitenden Schicht, in erster Linie deshalb, weil die Lösung zum Aufwachsen p-leitender Schichten flüchtige Bestandteile enthält. So enthält z. B. das p-leitende Galliumphosphid solche Dotierungsmittel, wie Zink und Sauerstoff. Beide Elemente sind sehr flüchtig bei den Temperaturen zum epitaxialen Aufwachsen und demzufolge können die gewünschten Konzentrationen nur aufrechterhalten werden, wenn man die flüchtigen Bestandteile am Entweichen hindert.

Fig. 3 zeigt eine geeignete Apparatur zur Durchführung des epitaxialen Aufwachsens von Materialien aus der flüssigen Phase, die flüchtige Bestandteile enthält, die einfach_s demontierbar

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und wiederbenutzbar ist. Kurz gesagt, umfaßt diese Apparatur einen äußeren Behälter 31, wie ein Quarzrohr, welches einen Bodenteil und Sjsitenwände aufweist und oben offen ist. Ein koaxial gestaltetes inneres Rohr 32 ist in engem Kontakt zu den inneren Wänden des äußeren Behälters 31 verschiebbar in dem äußeren Behälter angeordnet und sorgt so für eine Abdichtung. Der innere Durchmesser des Koaxialrohrs 32 ist so gewählt, daß er den Durchgang einer Stange 33 gestattet, die z. B. an ihrem einen Ende einen geeigneten Substrathalter 3^ aufweist. Stellt man z. B. den äußeren Behälter 31» das Koaxialrohr 32 und die Stange 33 aus Quarz her, können die Teile unter Einhaltung solcher Toleranzen geläppt und poliert werden, daß sie ein im wesentlichen abgeschlossenes Volumen am Bodenteil des Behälters schaffen, und trotzdem das Auseinandernehmen und erneute Wiederverwendung der Apparatur gestatten.

Fig. 3 zeigt den Bodenteil des Behälters 31» der eine Lösung 35 enthält und durch einen Ofen J>6 erhitzt ist. Ein Substrat 37> das an dem .Substrathalter 3*J befestigt ist, kann zusammen mit der Stange 33 in die Lösung 35 eingetaucht werden, bis das gewünschte epitaxi-ale Aufwachsen erfolgt ist, da die flüchtigen Bestandteile in dem abgeschlossenen Volumen am Boden des Behälters 31 eingeschlossen sind.

Die Bildung von p-leitenden, epitaxial aufgewachsenen Schichten aus Galliumphosphid umfasst ähnliche Verfahrensstufen, wie sie unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben worden sind, doch wird eine Apparatur ähnlich der in Fig. 3 abgebildeten verwendet, um das epitaxiale Aufwachsen zu erreichen. Das abgeschlossene Volumen in dieser Apparatur gewährleistet, daß die Konzentration der flüchtigen Bestandteile während des epitaxialen Aufwachsens im wesentlichen konstant ist und stellt somit die Gleichmäßigkeit beim epitaxialen Aufwachsen sicher. So wird beispielsweise eine epitaxiale, p-leitende Schicht geschaffen, indem man eine

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leicht gesättigte Lösung mit einem Überschuß an Halbleitermaterial herstellt. Zur Schaffung von Galliumphosphid-Schichten wird z. B. eine leicht gesättigte Lösung erhalten, indem man ungefähr 35 bis 100 g reinen Galliums zusammen mit ungefähr 6 Gew.- % reinem Galliumphosphid verwendet. Eine Lösung dieser Zusammensetzung ist bei 1050⁰C leicht gesättigt. Zu dieser Lösung gibt man ungefähr 0,01 bis 0,4 Vlol-% reinen Galliumoxydpulvers, bezogen auf die Menge des ursprünglich zugegebenen Galliums. Der diese Lösung enthaltende Behälter wird mit einem Rührstab anstelle der das Substrat haltenden Stange versehen und der Behälter wird in den Ofen eingeführt. Man erhöht die Temperatur des Ofens, bis die Lösungstemperatur bei etwa 1050 bis 1100⁰C liegt. Die Lösung wird unter Rühren etwa 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dieses Erhitzen und Rühren löst das Galliumphosphid vor. und verteilt das Galliumoxydpulver. Man nimmt dann den Behälter ais dem Ofen heraus und läßt auf Raumtemperatur abkühlen.

Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird z. B. reines Zink als Akzeptor-Dotierungsmittel in einer Menge von 0,02 bis 0,1 Atom-Ϊ hinzugegeben, bezogen auf die Menge des ursprünglich zugegebenen reinen Galliums. Dann ersetzt man den Rührstab durch eine eine Substrathalterung aufweisende Stange, die im wesentlichen ähnlich der in Fig. 3 dargestellt 1st und befestigt ein geeignetes Substrat aus halbisolierendeni Galliumphosphid an dem Substrathalter. Für ein selektives epitaxiales Aufwachsen aus der flüssigen Phase kann das Substrat eine geeignete Maskierung mit einem bestimmten Muster aufweisen, um das gewünschte epitaxlale Aufwachsen zu gestatten, übliche Maskierungsmaterialien umfassen Siliziumdioxyd, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid und andere p-eeignete Maskierungsmaterialien. Für Siliziumdioxyd arbeiten Faßkierunp-sschichteri zwischen etwa 2500 und 5000 ° zufriedenstellend.

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Der Behälter mit Lösung,Dotierungsmitteln und dem oberhalb der Lösung angeordneten Substrat wird dann wieder in den Ofen eingeführt und auf eine Temperatur von etwa 1O5O°C erhitzt. Die Lösung wird ausreichend lange auf dieser Temperatur gehalten, um eine gesättigte Lösung zu erzeugen. Es sind im allgemeinen etwa 15 Minuten dafür ausreichend. Wenn es gewünscht ist, kann die das Substrat haltende Stange am unteren Endstück des Substrathalters noch einen Rührstab aufweisen, der zum Rühren der Lösung benutzt werden kann, bevor man das Substrat in die Lösung eintaucht. Das Substrat wird dann in die Lösung eingetaucht, während man den Stab rotieren läßt, so daß die Lösung während des Eintauchens konstant gerührt wird. Wenn die p-leitende Schicht teilweise in das Substrat eingebettet werden soll, wird erst eine Auflösung des Substrates durch eine Erhöhung der Lösungstemperatur um etwa 1 oder 2°C vorgenonmen. Nach etwa 2 oder 3 Minuten bei dieser erhöhten Temperatur läßt man die Temperatur der Lösung mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit von etwa 3 bis 1O⁰C pro Minute abfallen. Wird eine Auflösung nicht gewünscht, beginnt man mit dem Abkühlen vorgegebener Geschwindigkeit kurz nach dem Eintauchen des Substrates in die Lösung. Man läßt das epitaxiale Aufwachsen bis zu einer Temperatur von etwa 700⁰C verlaufen und nimmt dann den Behälter zusammen mit seinem Inhalt aus dem Ofen.

Wenn das Substrat, wie in Fig. 3 gezeigt, in einer vertikalen Position gehalten ist, kann das epitaxiale Aufwachsen zu Jeder Zeit durch blosses Herausnehmen des Substrates aus der Lösung beendet werden. Ist das Substrat Jedoch in einer horizontalen Position gehalten, d. h. parallel zur Lösungsoberfläche, dann hält man das Substrat voraugsweise in die Lösung, bis die Temperatur der Lösung bis unterhalb der Aufwachstemperatur gefallen ist. Dies verhindert ein mögliches unerwünschtes "überaufwachsen" durch etwas auf der Oberfläche des Substrates verbleibende Lösung.

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Der Fachmann kann der vorliegenden Beschreibung leicht entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen aus der flüssigen Phase die Herstellung monolithischer integrierter Schaltungen, einschließlich lichtaussendender Geräte, gestattet. Weiter können mit der vorliegenden Erfindung integrierte Schaltungselemente"entlang der Hauptoberfläche eines halbleitenden Substrates gebildet werden, so daß die Schaltungselemente planar oder doch im wesentlichen planar zu dieser Oberfläche liegen. Auf Grund der vorliegenden Erfindung können jetzt planare, monolithische Halbleiter-Geräte, wie Matrix-adressierbare alpha-numerische Anzeigegeräte, hergestellt werden. Auch andere Konfigurationen integrierter Schaltungselemente können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. So ist z. B. zusätzlich zur Herstellung von lichtaussendenden Geräten, die Fabrikation bipolarer Transistoren, von Feldeffekt-Transitoren und zahlreichen anderen Halbleiter-ElementQi möglich.

Ein planares, monolithisches, Fatrix-adressierbares, alpha-numerisches Anzeigegerät kann zum Beispiel mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in folgender Weise hergestellt- werden: Ein Substrat oder eine Platte z. B. aus undotiertem oder halbisolierendem Galliumphosphid wird als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses Substrat kann z. B. von einem gezogenen Einkristallblock abgeschnitten oder mittels eines Epitaxialverfahrens aus der Dampfphase hergestellt worden sein oder durch andere geeignete Verfahren, die in der Halbleitertechnik bekannt sind. Das Substrat hat vorteilhafterweise eine kristallographische Orientierung von C¹¹¹J nach Miller, wobei alle epitaxialen Aufwachsungen auf der [_III b] -Oberfläche (oder der Phosphor-Oberfläche) durchgeführt werden, da diese die bessere Oberfläche für ein epitaxiales Aufwachsen aus der flüssigen Phase ist. Das Substrat wird zuerst mit einer maskierenden Schicht, z. B. aus Siliziwnaioxyö, vsr-sehen, die eine Dicke »on ungefähr 2^00 $. hat, Die mask Schicht wird dann unter Anwendung der bekannten phoioli Phischen Maskierungs- und »t^techniken in ein Kustst'j iu

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parallelen Streifen, umgewandelt. Die Streifen können z. B. eine Breite von etwa 0,25 mm auf etwa 0,50 mm Zentren (centers) aufweisen. Dann »ordnet man das Substrat auf den Substrathalter an und unterwirft es einer Auflösung und einem.Wiederaufwachsen einer η-leitenden Schicht, wie dies unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 beschrieben wurde. Die Auflösung kann z. B. bis in eine Tiefe von etwa 0,05 bis etwa 0,1 mm erfolgen und anschließend wird ein Wiederaufwachsen bis zur Oberfläche der maskierenden Schicht durchgeführt. Nach dem erwünschten epitaxialen Aufwachsen wird das Substrat aus der Lösung entfernt und nach dem Abkühlen so geläppt und poliert, daß die η-leitenden, aufgewachsenen Schichten im wesentlichen planar mit der Oberfläche des Substrats verlaufen.

Die nächste Stufe im Verfahren besteht darin, eine p-leitende Schicht aufwachsen zu lassen, die im wesentlichen koplanar mit und senkrecht zu den η-leitenden Bereichen verläuft, indem man das oben beschriebene Verfahren zum epitaxialen Aufwachsen anwendet. Dies geschieht dadurch, daß man z. B. wieder die Substratoberfläche mit Siliziumdioxyd oder Silizfrmnitrid maskiert und ais dieser maskierenden Schicht ein Muster von z. B. etwa 0,38 mm breiten Streifen auf etwa 0,50 mm Zentren herstellt. Dann unterwirft man das Substrat einem epitaxialen Aufwachsverfahren aus der flüssigen Phase zur Herstellung der p-leltenden Schicht in der oben beschriebenen Weise. Die erhaltene Struktur stellt ein Feld von Dioden oder P-N-Übergängen dar, die an Jedem Schnittpunkt eines P- und eines N-Streifens gebildet werden. Die p-leitenden Streifen werden dann bis zu einer Dicke von ungefähr 25 Mikron geläppt. Das remitierende Gerät ist daher, eine Im wesentlichen planare Matrix aus lichtaussendenden Dioden, die

einen
durch zweifachen epitaxialen Aufwachsprozeß aus der flüssigen

Phase gebildet wurden.

Das Matrlx-adressierbare alpha-numerische Anzeigegerät wird durch Aufdampfen einer 2000 8 dicken Schicht aus Qold-Zlnk auf die ge-

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samte Oberfläche des Substrates vervollständigt. Dann wird z. B. eine Nickelschicht durch Elektroplattieren auf die Gold-Zink-Schicht aufgebracht. Dieser PiIm wird dann mit dem Galliumphosphid legiert, um einen Ohm'sehen Kontakt geringer Leitfähigkeit (low conductivity ohmic contact) zum p-leitenden Bereich her-• zustellen. Dieser Legierungsfilm wirkt auch als optischer Absorber, wie nachfolgend näher erläutert wird.

Am Schnittpunkt jedes P- und N-Streifens wird ein Loch mit einem Durchmesser von z. B. ungefähr 0,25 mm durch den Gold-Zink-Film geätzt, um eine Lichtemission durch dieses Loch zu ermöglichen. Diese Löcher können durch photolithographische Maskierungs- und Ätztechniken gebildet werden, indem man z. B. pyrolytisch niedergeschlagenes Siliziumdioxyd als Maske verwendet und Königswasser als Ätzmittel. Nachfolgend oder gleichzeitig mit dem Ätzen der Löcher werden Vertiefungen durch den leitenden Film geätzt, um die P-Streifen voneinander zu trennen. Die Vertiefungen haben übliches»·

etwa
weise eine Breite\on 0,063 mm.

Als nächstes wird die rückwärtige Seite des Substrates geläppt, um die in das Substrat eingebetteten N-Streifen ausreichend freizulegen. Danji wird das große Substrat in einzelne Felder zerschnitten, die Jeweils 5 χ 7 Reihen von Dioden umfassen, so daß Felder mit 35 lichtaussenden Dioden geschaffen sind. Das Matrixadressierbare Feld wird dann vervollständigt, indem man das 5 x 7^Feld z, B. mit einem Gold-Zinn-plattierten Keramik-Stück legiert. Das Gold-Zinn wird zu einem solchen Muster geätzt, das? für jeden N-Streifen Zuleitungen geschaffen werden. Die Verbindungen zu den 7 N-Streifen werden einfacherweise gleichzeitig mit dem Legierungsvorgang gebildet. Dieser N-Legierungsstreifen an der unteren Fläche des Bereiches zusammen mit der P-Legierung an der gegenüberliegenden Fläche des Feldes dienen als optische Absorber, um eine Lichtstreuung zu vermeiden und eine scharfe Abgrenzung der spezifischen lichtaussendenden Fläche in

dem optisch transparenten, halbisolierenden Substrat zu gestatten» Das Feld wird durch Verbindungsdrähte (bonding wires) zu jedem P-Streifen vervollständigt, so daß jede Reihe und Spalte einzeln adressiert werden kann. Ein alpha-numerisches Gerät wird geschaffen, indem man in bekannter Welse einen elektrischen Strom durch ausgewählte Reihen und Spalten passieren läßt.

Es ist dem Fachmann ohne weiteres klar, daß ein planares, monolithisches Matrix-adressierbares alpha-numerisches Anzeigegerät, wie es oben beschrieben wurde, eine weite Anwendung für Anzeigezwecke ganz allgemein finden wird und speziell für verschiedene Computerauslesegeräte.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß ein neues Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen aus der flüssigen Phase gefunden wurde, mit dem verschiedene Halbleitergeräte hergestellt werden können. Dieses Verfahren überwindet die mit den bekannten Verfahren zum epitaxialen Aufwachsen aus der flüssigen Phase verbundenen Schwierigkeiten und schafft eine vorteilhafte gleichmäßige Auflösung und ein gleichmäßiges Wiederaufwachsen von Halbleitermaterial auf einen Substrat, so daß ein epitaxial auf-) gewachsener Bereich, wenn es gewünscht ist, in das Substrat j eingebettet ist. Die Verwendung ei,ner Lösung, die mit einem | Überschuß des halbleitenden Materials, das epitaxial niedergeschlagen werden soll, gesättigt ist, macht die absolute Temperatursteuerung, die bei den bekannten Verfahren erforderliches^, unnötig und gestattet es, das Substrat senkrecht zur Oberfläche j der Lösung in diese einzubringen und so gleichzeitig viele Sub- ^; strate zu bearbeiten. j

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren an Galliumphosphid beschrieben worden ist, können selbstverständlich auch andere

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halbleitende Materialien, einschließlich anderer III-V-Verbindungen wie Galliumarsenid, Indiumphosphid, Galliumaluminiumphosphid und andere gemäß der vorliegenden Erfindung epitaxial gebildet werden. Auch können noch andere, die Art der Leitfähigkeit des Halbleiters ändernde Verunreinigungsmaterialien verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zürn epitaxialen Aufwachsen aus der flüssigen Phase, gekennzeichnet durch folgende Stufen: Herstellen einer Lösung aus einem halbleitenden Material und einem die Leitfähigkeit nicht modifizierenden Lösungsmittel, Erhitzen dieser Lösung auf eine Temperatur, bei der das halbleitende Material das Lösungsmittel sättigt, Eintauchen eines Substrates in die gesättigte Lösung und Verringern der Temperatur der Lösung unter den Sättigungspunkt, um das halbleitende Material auf dem Substrat abzuscheiden und dort ein epitaxiales Aufwachsen zu verursachen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß vor der Verringerung der Temperatur der Lösung die Lösungstemperatur abrupt um einige Grade erhöht wird, um das Auflösen zumindest eines Teiles des Substrates zu verursachen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein halbisolierendes Material umfaßt und daß die Lösung die Leitfähigkeit des Halbleiters modifizierende Verunreinigungen enthält.

¹I. Verfahren nach Anspruch 3 > dadurch gekennzeichnet , daß die gesättigte Lösung folgende Bestandteile umfaßt: Gallium, einen Überschuß an Galliumphosphid und die Leitfähigkeit modifizierende Donator -Verunreinigungen.

5· Verfahren nach Ausspruch h , dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein halbisolierendes Galliumphosphidmaterial umfaßt, das auf seiner Oberfläche maskierte und unmaskierte Bereiche hat, wobei das epitaxiale Aufwachsen in den unmaskierten Bereichen des Substrates stattfindet.

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6. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß η-leitendes Galliumphosphid auf ausgewählten Bereichen eines halbisolierenden Galliumphosphid-Substrate epitaxial aufwächst und daß das Verfahren weiterhin das epitaxiale Aufwachsen von p-leitendem Galliumphosphid über ausgewählten Bereichen des η-leitenden Galliumphosphids umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet , daß die n-leit^den Bereiche elektrisch isolierte n-leitende Streifen umfasen, die zumindest teilweise in das Substrat eingebettet sind, und daß die p-leitenden Bereiche elektrisch isolierte p-leitende Streifen umfassen, die im wesentlichen koplanar mit und senkrecht zu den n-leitenden Streifen verlaufen und eine Matrix von P-N-Übergängen an den S.chnittpunkten der p- und η-leitenden Streifen bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7_} dadurch gekennzeichnet , daß optische Barrieren für ausgewählte P-N- Übergänge gebildet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung einen Überschuß des halbleitenden Materials enthäl-t, der erforderlich ist, um eine Sättigung bei einer Temperatur von ungefähr 105O⁰C zu verursachen und daß die L^sungste^-mperatur mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit verringert wird, um ein gleichmässiges epltaxiales Aufwachsen auf dem Substrat zu erzeugen.

10. Verfahren nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet , daß das halbleitende Material eine halbleitende IIT-V-Verbindung ist, und daß die Lösung weiterhin Verunreinigungen enthält, welche die Leitfähigkeit des Halbleiters modifizieren.

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