JPH08225968A - 多成分系固体材料のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エッチング速度が速く、かつ滑らかなエッチ
ング面を得ることができるメルトバック方式によるエッ
チング方法において、溶媒の早期飽和と言う問題を解決
し、高い作業性を有して、かつ適用対象を広範囲にし
て、多成分系の固体材料をエッチングすることができる
方法を提供することを目的とする。 【構成】 多成分系固体材料の表面の所望箇所に、該材
料に対する溶媒を、該溶媒の表面の一部を接触させて置
き、該溶媒の他の表面の少なくとも一部を、該溶媒に溶
解している前記材料の構成成分の少なくとも１つの易揮
発性成分を容易に揮散させる雰囲気に接触させて、エッ
チングを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多成分系の固体材料を
エッチングする方法に関し、詳しくは該材料をメルトバ
ック方式によりエッチングする方法に関する。

【０００２】

【技術背景】半導体に代表される多成分系の固体材料を
エッチングする方法として、従来から、種々のものが知
られており、これらはウェット方式によるものと、ドラ
イ方式によるものとに大別される。

【０００３】ウェット方式によるものには、例えば、光
に暴露された際に難溶解性あるいは易溶解性となる物質
を上記材料の表面全面に塗布し、所定箇所にのみ光を照
射し、溶剤で溶解処理して、エッチング剤に対して溶解
性を示さないマスク層を形成した後、エッチング剤で処
理してエッチングする方法、あるいは上記材料の表面
に、エッチング剤に対して溶解性を示さない物質で所定
パターンのマスク層をＣＶＤ法等により形成した後、エ
ッチング剤で処理してエッチングする方法、がある。

【０００４】また、ドライ方式によるものには、例え
ば、上記材料の表面に所定パターンのマスク層を適宜手
段により形成した後、該材料を、該材料と容易に反応す
る気体成分雰囲気中におき、マスク層以外の部分を該易
反応性成分と反応させ、この反応生成物を除去すること
によりエッチングする方法等がある。

【０００５】上記のウェット方式の場合、エッチング面
が滑らかとなり、製品品質は良好であるが、固体材料の
種類（例えば、化学的に安定な材料等）によって、適当
なエッチング剤が見当たらず、したがってエッチングが
できなかったり、あるいはエッチング速度が遅い等の問
題がある。一方、上記のドライ方式の場合、固体材料の
種類によってはエッチング速度が速い場合もあるが、エ
ッチング面が粗面となり、結晶がダメージを受けて製品
品質を著しく低下させたり、あるいは粗面を滑らかにす
るための後処理を必要とする等の問題がある。

【０００６】これらの問題のない（すなわち、ウェット
方式でエッチングできない固体材料であってもエッチン
グができ、しかもドライ方式のようにエッチング面が損
傷を受けない）エッチング方法として、言わゆるメルト
バック方式による方法が考えられる。この方法は、概略
次のように説明される。上記材料の表面の所望箇所に、
高温の溶媒を接触させる。すると、材料成分（相対的に
揮発し難い成分《本明細書では、“難揮発性成分”と言
う》と揮発し易い成分《本明細書では、“易揮発性成
分”と言う》と）が溶媒側に取り込まれ（すなわち、溶
媒中に溶解し）、この箇所がエッチングされることとな
る。

【０００７】しかし、このメルトバック方式による場
合、溶媒に対して固体材料の溶解度が低いと、溶媒は、
取り込んだ易揮発性成分が早期に飽和してしまい、それ
以上のエッチングが不可能となるため、溶媒の頻繁な取
替えが必要となるか、あるいは大容量の溶媒の使用が余
儀なくされる。前者（溶媒の頻繁な取替え）において
は、作業性を低下させると言う問題があり、後者（大容
量の溶媒の使用）においては、ランニングコストやび設
備コスト上の問題に加えて、適用対象が制約されると言
う問題もある。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、化学的に安定な材料であって
も、比較的速い速度でエッチングでき、かつ滑らかなエ
ッチング面を得ることができるメルトバック方式による
エッチング方法において、溶媒の早期飽和と言う問題を
解決し、高い作業性を有して、かつ適用対象を広範囲に
して、多成分系の固体材料をエッチングすることができ
る方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【発明の概要】本発明者は、上記目的を達成するために
検討を重ねた結果、易揮発性成分で飽和した溶媒は、該
易揮発性成分と容易に反応する気体成分リッチの雰囲気
下において、または易揮発性成分が容易に蒸発し得る雰
囲気下において、容易に易揮発性成分を離脱し得る性質
を有することが従来から知られており、この性質をメル
トバック方式を利用したエッチング方法に適用すれば、
溶媒の頻繁な取替えや大容量の溶媒の使用を要すること
なく、良好にメルトバック方式によるエッチングが行え
るとの知見を得た。

【００１０】本発明による多成分系固体材料のエッチン
グ方法は、上記の知見に基づくもので、多成分系固体材
料の表面の所望箇所に、該材料に対する溶媒を、該溶媒
の表面の一部を接触させて置き、該溶媒の他の表面の少
なくとも一部を、該溶媒に溶解している前記材料の構成
成分の少なくとも１つの易揮発性成分を容易に揮散させ
る雰囲気に暴露させることを特徴とする。

【００１１】また、本発明のエッチング方法は、（１）
溶媒が、多成分系固体材料の構成成分中の少なくとも１
つの難揮発性成分と同一の成分を含む熱溶融体、または
多成分系固体材料に対して溶解性を示す熱溶融体である
こと、（２）溶媒を薄膜化して使用すること、（３）易
揮発性成分の拡散速度を高める成分を添加した溶媒を使
用すること、（４）雰囲気が、多成分系固体材料の構成
成分中の少なくとも１つの易揮発性成分と容易に反応す
る気体成分リッチの雰囲気、または易揮発性成分の分圧
が溶媒中の該易揮発性成分の蒸気圧よりも小さい雰囲気
であること、が好ましい。

【００１２】本発明の方法によるエッチングの対象であ
る多成分系固体材料とは、該材料を構成している複数の
成分のうち、少なくとも１つの成分は、これ以外の成分
に比較して難揮発性成分であり、別の少なくとも１つの
成分は、これ以外の成分に比較して易揮発性成分である
と言う構成を有し、しかも液相成長法等により得られる
多成分系の固体材料を指し、例えば、半導体や特殊なセ
ラミックを挙げることができる。

【００１３】上記材料につき、半導体を例に採ってより
詳細に説明すれば、例えば、ＧａＮ系、ＧａＡｓ系、Ｇ
ａＳｂ系、ＧａＰ系、ＩｎＰ系、ＩｎＡｓ系、ＡｌＧａ
Ａｓ系、ＧａＩｎＡｓ系、ＧａＩｎＰ系、ＡｌＧａＩｎ
Ｎ系、ＢＡｌＧａＩｎＮ系、ＡｌＧａＩｎＰ系、ＧａＩ
ｎＡｓＰ系等のＩＩＩ−Ｖ族系、ＺｎＳ系、ＺｎＳｅ
系、ＣｄＳ系、ＣｄＳｅ系、ＣｄＴｅ系、ＺｎＴｅ系、
ＭｇＴｅ系、ＺｎＳＳｅ系、ＺｎＣｄＳ系、ＺｎＣｄＳ
ｅ系、ＺｎＭｇＳ系、ＺｎＭｇＳｅ系、ＣｄＳＳｅ系、
ＣｄＺｎＴｅ系、ＨｇＣｄＴｅ系、ＨｇＺｎＴｅ系、Ｍ
ｇＺｎＣｄＳＳｅ系等のＩＩ−ＶＩ族系等のように、１
種またはそれ以上の第ＩＩＩ族、第ＩＩ族、第Ｉ族元素
等の難揮発性成分と、１種またはそれ以上の第Ｖ族、第
ＶＩ族、第ＶＩＩ族元素等の易揮発性成分とから構成さ
れているものが挙げられる。

【００１４】このような半導体に代表される多成分系固
体材料の表面の所望箇所、すなわちエッチングしたい箇
所に、表面を接触させて置く溶媒は、該固体材料を取り
込む（溶解させる）ものであり、好ましくは該材料の構
成成分中の上記したような難揮発性成分の少なくとも１
種を含む熱溶融体、または該多成分系固体材料に対して
溶解性を示す熱溶融体である。例えば、多成分系固体材
料が、２成分系のＧａＡｓ系、ＧａＮ系、ＺｎＳｅ系等
の半導体の場合は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｈｇ等の熱溶融
体が使用される。なお、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等は、昇華性
を有し、加熱しても熱溶融体とならず気化してしまうた
め、溶媒としての使用に適さない。多成分系のＡｌＧａ
Ａｓ系、ＡｌＧａＩｎＰ系、ＨｇＺｎＴｅ系、ＭｇＺｎ
ＣｄＳＳｅ系等の半導体の場合は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、
Ｈｇ等の単体の熱溶融体、あるいはこれらの複合体（例
えば、合金）、またはこれらとＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等との
複合体（例えば、合金）の熱溶融体が使用される。

【００１５】そして、上記のような溶媒の他の表面に接
触させる雰囲気は、該溶媒中に溶解している上記のよう
な易揮発性成分を容易に揮散させる雰囲気であり、好ま
しくは易揮発性成分と容易に反応する気体成分リッチの
雰囲気、または該易揮発性成分の分圧が溶媒中の該易揮
発性成分の蒸気圧よりも小さい雰囲気である。例えば、
多成分系固体材料が、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系、ＺｎＳＳ
ｅ系等の半導体の場合は、Ａｓ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ等と容易
に反応するＨ_２、その他の易反応性ガスで一部置換した
雰囲気、あるいはＡｓ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ等の分圧が溶媒中
のこれらの蒸気圧よりも充分に小さいＡｒ、Ｈｅ等の不
活性ガス雰囲気や真空雰囲気が使用される。

【００１６】以上のように、本発明では、多成分系固体
材料の表面のエッチングしたい箇所に、上記の溶媒を、
該溶媒の表面の一部を接触させて置くと、該材料が該溶
媒中に溶解して行く。この溶媒の他の表面は、該溶媒中
に溶解している上記材料成分中の易揮発性成分を容易に
揮散させる雰囲気に接触しているため、該溶媒中の溶け
込んだ易揮発性成分は、この雰囲気中に速やかに揮散し
て行く。したがって、溶媒は、エッチング対象の材料構
成成分（易揮発性成分）で飽和すると言うことはなく、
従来のような、溶媒の頻繁な取替えや、大容量の溶媒の
使用を必要とせず、極めて良好な作業効率で、エッチン
グ対象全面のエッチングを行うことができる。

【００１７】このとき、易揮発性成分が溶媒中の固相界
面（すなわち、エッチング対象である固体材料との接触
面）から気相界面（すなわち、雰囲気との接触面）まで
移行する時間を極力短縮するために、溶媒を薄膜化して
使用したり、易揮発性成分の拡散速度を高める成分を添
加した溶媒を使用することが好ましい。

【００１８】前者の溶媒を薄膜化して使用する場合は、
固相界面から気相界面までの拡散距離が短くなり、易揮
発性成分が固相界面から気相界面まで短時間で移行す
る。

【００１９】また、後者の易揮発性成分の拡散速度を高
める成分を添加した溶媒を使用する場合は、例えば、溶
媒としてＧａ熱溶融体を使用してＧａＮ系半導体をエッ
チングする際に、該Ｇａ熱溶融体中にＢｉを添加して使
用すると、このＢｉの作用により該溶媒中でのＮの拡散
速度が高まり、Ｎが固相界面から気相界面まで短時間で
移行する。この成分の種類は、エッチング対象である多
成分系固体材料中の易揮発性成分の種類により適宜選定
され、その添加量についても、該易揮発性成分の拡散速
度を高め得る程度の量であればよく、特に制限はない。

【００２０】なお、本発明において、溶媒の使用温度
は、特に制限はないが、一般的には、エッチング対象で
ある多成分系固体材料の融点より低く、かつ該溶媒の沸
点より低い範囲内で高ければ高い程、該固体材料の溶解
度が高くなり、また易揮発性成分の蒸気圧が高くなるた
め好ましい。一方、該固体材料の構造維持の面からは低
く抑えることが好ましい。したがって、本発明では、こ
れらを考慮して、エッチング対象の多成分系固体材料に
応じた適宜の使用温度が選定される。

【００２１】また、本発明において、雰囲気として易揮
発性成分と容易に反応する気体成分リッチの雰囲気を使
用する場合、該雰囲気は、易揮発性成分と易反応性成分
との反応によって易反応性成分の量が徐々に少なくな
り、易揮発性成分と反応するのに充分な量が存在しなく
なるため、エッチング操作中にわたって、易揮発性成分
と易反応性成分との反応生成物（実際には、反応生成物
と易反応性成分との混合気体）を一部づつ抜き出し、こ
の抜き出し量に見合う易反応性成分を補給して行くこと
が好ましい。

【００２２】雰囲気として易揮発性成分の分圧が溶媒中
の該易揮発性成分の蒸気圧よりも小さい不活性ガス雰囲
気や真空雰囲気を使用する場合、溶媒中に溶け込んでい
る易揮発性成分の揮散により、該雰囲気中の該易揮発性
成分の分圧が徐々に高くなるため、この場合にも、エッ
チング操作中にわたって、易揮発性成分とＡｒやＨｅ等
の不活性ガス成分との混合気体や、易揮発性成分を一部
づつ抜き出し、真空雰囲気を使用する場合は抜き出すだ
けでよいが、不活性ガス雰囲気を使用する場合は、この
抜き出し量に見合う不活性ガス成分を補給して行くこと
が好ましい。

【００２３】

【実施例】図１は、本発明の方法をＧａＮ系半導体に適
用する場合の一実施態様を、工程順に概略的に示す図で
ある。なお、ＧａＮ系半導体は、化学的に安定な物質で
あり、通常のエッチング剤を用いてウェットエッチング
することは、はなはだ困難である。図１（Ａ）は、サフ
ァイア基板１上に成長させたＧａＮ系半導体層２の表面
に、所望パターンのマスク層３をＣＶＤ法やスパッタ法
等で形成した状態の断面を示している。なお、このマス
ク層３は、溶媒（本例では、Ｇａの熱溶融体を使用）で
溶解または溶融しない材質のもの、例えばＳｉＯ_２製の
もので形成する。

【００２４】図１に示す状態のもの（以下、“エッチン
グ対象体”と言う）を、図示しないチャンバー内に置
き、該チャンバー内を、上記のＧａＮ系半導体のＮと易
反応性の気体成分リッチの雰囲気（本例では、Ｈ_２置換
雰囲気を使用）、あるいはＮ_２分圧の充分に小さいＡｒ
置換雰囲気とする。

【００２５】図１（Ｂ）は、上記のチャンバー内に置い
たエッチング対象体の表面、この図ではＧａＮ系半導体
層２およびマスク層３の表面に、溶媒４の表面の一部を
接触させて置いた状態を示している。この溶媒４は、本
例では、加熱手段（図示省略）を装備している筒体５に
充填して使用している。したがって、本例では、溶媒４
は、該筒体５の底面に相当する表面ｂが、ＧａＮ系半導
体層２およびマスク層３の表面に接触し、該筒体５のほ
ぼ頂面に相当する表面ｔが、チャンバー内のＨ_２雰囲気
またはＡｒ雰囲気と接触することとなる。

【００２６】なお、筒体５は、上記のマスク層３と同様
に、溶媒で溶解または溶融しない材質のもの、例えばカ
ーボン製のものを使用する。また、筒体５の底面積、す
なわち溶媒４がエッチング対象体表面と接触する面積
は、特に制限されず、高効率でエッチングが行え、かつ
筒体５の取扱が困難とならない程度であればよい。さら
に、筒体５の容積も、特に制限されず、エッチング初期
における溶媒４の使用量の全量を収容でき、かつエッチ
ング操作完了までに溶解する材料（ＧａＮ系半導体）の
量の全量を収容できる容積であればよい。

【００２７】図１（Ｃ）は、溶媒４の表面ｂが接触して
いるＧａＮ系半導体層２の一部が溶解し、溶解した半導
体層２の構成成分、本例では、ＧａおよびＮが溶媒４中
に溶解して行く状態を拡大し、矢印αにて示している。

【００２８】図１（Ｃ）に示す状態が進み、溶媒４の表
面ｂが接触している部分のＧａＮ系半導体層２のエッチ
ングが完了すると、筒体５を次のエッチング部分に移動
させ、図１（Ｃ）と同様の状態でのエッチングを行う。

【００２９】通常のメルトバックにおいては、このよう
な操作を繰り返すうちに、筒体５内の溶媒４がＮで飽和
される。しかし、本発明では、図１（Ｄ）（図１（Ｃ）
と同程度に拡大して示している）に示すように、溶媒４
中のＮが、矢印βで示すように、該溶媒４の表面ｔから
チャンバー内に揮発し、該チャンバー内のＨ_２と反応
（Ｎ＋Ｈ_２→ＮＨ_３↑）して、あるいはＮ_２分圧の小さ
いチャンバー内雰囲気中にそのまま、揮散して行く。

【００３０】このようにして溶媒４のＮによる飽和状態
が回避されるため、溶媒４は、その表面ｂと接触してい
るＧａＮ系半導体層２のエッチングを良好に進行させる
こととなる。

【００３１】図１（Ｅ）（図１（Ｃ）と同程度に拡大し
て示している）は、上記のような本発明の方法の一実施
態様によるエッチングが完了したエッチング対象体の状
態を示しており、該対象体のエッチングされた部分に
は、サファイア基板面１が露出しており、マスク層３が
形成されている部分には、ＧａＮ系半導体層２が残存し
ている。この状態のものから、マスク層３を除去すれ
ば、所望のエッチング工程が完了することとなる。

【００３２】次に、本発明の方法の具体的な実施例（実
験例）を挙げる。 〔具体例１〕図１に示す工程に沿って、図１に示すエッ
チング対象体を、表１に示す条件にてエッチングした。

【００３３】

【表１】

【００３４】なお、チャンバーは、気体導入口と気体排
出口とが設けられているものを使用し、エッチング操作
期間中、気体排出口からＨ_２とＮＨ_３の混合気体の所定
量（５００ｃｃ／ｍｉｎ．）を排出し、この排出量に見
合う量（５００ｃｃ／ｍｉｎ．）のＨ_２を導入口から導
入し、表１中の気圧を維持するようにした。

【００３５】上記条件にて、エッチングを行ったとこ
ろ、エッチング対象全面のエッチングを１２０分間にて
行うことができた。また、エッチング結果は、エッチン
グ面が滑らかで、しかも所望パターンのエッチング形状
が極めて良好に形成されていた。

【００３６】〔比較具体例１〕具体例１において、チャ
ンバーをＮ_２ガスで置換した密閉系のものとし、筒体５
を頂面に蓋をして密閉系のものとする以外は、具体例１
と同様にしてエッチングを行った。

【００３７】この結果は、エッチングの途上でエッチン
グが進行しなくなり、エッチング対象全面のエッチング
を行うことができなかった。なお、エッチングされた面
は滑らかであった。

【００３８】〔具体例２〕図２（Ａ）に示す構成の半導
体ウエハ（表１に示した条件のサファイア基板１上にＧ
ａＮ層《厚さ０．１μｍ》２を形成したものの上に、更
にＡｌＧａＮ層《厚さ１μｍ》１１とＩｎＧａＮ層１２
《厚さ０．１μｍ》とを形成したもの）に、表１に示し
た条件でマスク層３を形成したものをエッチング対象体
２０とし、図３に示す工程によりエッチングを行った。

【００３９】先ず、図３（Ａ）において、カーボン製の
台２１のウエハ装着部に上記のエッチング対象体２０を
載置し、密閉系のチャンバー内をＮ_２が１ｐｐｍ未満の
Ａｒガス雰囲気に保持し、台２１を移動させて、表１に
示した条件の筒体（ただし、本例では、中央に隔壁５２
を設け２種の溶媒を収容し得るものを使用）５１内の一
方の溶媒（ＧａＩｎ合金、保持温度８００℃）４１がエ
ッチング対象体２０の上部に位置するようにして、第１
回目のエッチングを３０分間行った。このエッチングに
より、エッチング対象体２０は、図２（Ｂ）に示すよう
に、ＩｎＧａＮ層１２が、マスク層３の下部を残して、
エッチングされる。

【００４０】続いて、台２１を矢視方向に移動させ、エ
ッチング対象体２０を、筒体５１の他方の溶媒（ＡｌＧ
ａ合金、保持温度１１００℃）４２の下部に位置させ
て、第２回目のエッチングを９０分間行った。このエッ
チングにより、エッチング対象体２０は、図２（Ｃ）に
示すように、ＡｌＧａＮ層１３が、マスク層３およびＩ
ｎＧａＮ層１２の下部を残して、エッチングされる。

【００４１】この後、図３（Ｃ）に示すように、台２１
を、エッチング対象体２０が筒体５１が存在しない箇所
に位置するまで、矢視方向に移動させて、エッチングを
停止した。

【００４２】以上のエッチングの結果、エッチング面が
滑らかで、しかも所望パターンのエッチング形状が極め
て良好に形成されていた。

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のメルトバ
ック方式によるエッチング方法によれば、溶媒が易揮発
性成分により飽和されて、それ以上のエッチングが行わ
れなくなると言う事態が発生しないため、溶媒の頻繁な
取替えを要せず、良好なエッチングを、エッチング対象
である多成分系固体材料の所望箇所の全面にわたって行
うことができる。

【００４４】また、大容量の溶媒の使用を余儀無くされ
ることもないため、エッチング対象が小さいものでも、
エッチング箇所が微細なものでも、好ましく適用するこ
とができ、エッチング対象を広範囲にすることができる
とともに、ランニングコストや設備コスト上も良好であ
る。

【００４５】しかも、本発明のエッチング方法では、メ
ルトバック方式の利点であるエッチング速度が速いこ
と、滑らかなエッチング面を得ることができることをそ
のまま維持することができる。

【００４６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を半導体のエッチングに適用する
場合の一実施態様例を、工程順に概略的に示す図であ
る。

【図２】本発明の具体例２におけるエッチング対象体の
エッチング状況を概略的に示す図である。

【図３】本発明の具体例２におけるエッチング工程を示
す概略的に図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 半導体 ３ マスク層 ４ 溶媒 ５ 筒体 ｂ 半導体の表面と接触している溶媒の表面 ｔ 雰囲気と接触している溶媒の表面

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多成分系固体材料の表面の所望箇所に、
   該材料に対する溶媒を、該溶媒の表面の一部を接触させ
   て置き、該溶媒の他の表面の少なくとも一部を、該溶媒
   に溶解している前記材料の構成成分の少なくとも１つの
   易揮発性成分を容易に揮散させる雰囲気に暴露させるこ
   とを特徴とする多成分系固体材料のエッチング方法。
2. 【請求項２】 溶媒が、多成分系固体材料の構成成分中
   の少なくとも１つの難揮発性成分と同一の成分を含む熱
   溶融体、または多成分系固体材料に対して溶解性を示す
   熱溶融体であることを特徴とする請求項１記載のエッチ
   ング方法。
3. 【請求項３】 溶媒を薄膜化して使用することを特徴と
   する請求項１，２記載のエッチング方法。
4. 【請求項４】 易揮発性成分の拡散速度を高める成分を
   添加した溶媒を使用することを特徴とする請求項１〜３
   記載のエッチング方法。
5. 【請求項５】 雰囲気が、多成分系固体材料の構成成分
   中の少なくとも１つの易揮発性成分と容易に反応する気
   体成分リッチの雰囲気、または該易揮発性成分の分圧が
   溶媒中の該易揮発性成分の蒸気圧よりも小さい雰囲気で
   あることを特徴とする請求項１〜４記載のエッチング方
   法。