DE2535160C3

DE2535160C3 - Vorrichtung zum epitaktischen Züchten einer Kristallschicht auf einem Halbleitersubstrat

Info

Publication number: DE2535160C3
Application number: DE2535160A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Tokio Ito; Masao Fuchu Tokio Kawamura; Makoto Morioka; Yuichi Ono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1975-08-06
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2535160B2; DE2535160A1; NL168890B; US3981764A; GB1468106A; NL7509560A; NL168890C; JPS5120081A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum epitaktischen Züchi-n einer Kristallschicht aus einer Schmelzlösung auf einem .Halblei'-rsubstrat gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Beim Kristallwachstum in der fiüssip-n Phase nimmt, falls die zu züchtende Kristallsubstanz einen Elementarbestandteil enthält dessen Entmischungskoeffizient größer als 1 ist, die Konzentration dieses Bestandteils in der wachsenden Kristallschicht in Richtung des Wachstums ab. Offensichtlich wird diese Neigung um so ausgeprägter, je größer der Entmischungskoeffizient des Elementarbestandteils ist Zu den Kristallen, die diese Neigung aufweisen, gehören viele der Mischkristalle von Halbleiterverbindungen der III. und V. Gruppen des Periodensystems wie etwa Gai-,Al,As (wobei χ das Mischungsverhältnis angibt), GaAsi.,P_t, Gai.jAljrP, Ini-jAljAs, usw. Insbesondere dann, wenn eine dicke gewachsene Kristallschicht dieser Substanzen benötigt wird, rufen Schwankungen in der Zusammensetzung der Schicht d. h. Schwankungen im Mischungsverhältnis in Richtung des Wachstums, wegen unterschiedlichen Gitterkonstanten und Wärmeausdehnungs-Koeffizienten Verbiegungen, Risse und dergleichen hervor. Wird eine derartige gewachsene Kristallschicht zur Herstellung von Leuchtdioden verwendet, so führen derartige Abweichungen zu Schwankungen in der Wellenlänge des emittierten Lichts, der Übertragung von emittiertem Licht sowie den elektrischen Eigenschaften. Dies reduziert natürlich die Ausbeute bei der Herstellung derartiger Dioden.

Es kommt also darauf an« über die gesamte Dicke der gewachsenen Kristallschicht ein vorgegebenes Mischungsverhältnis beizubehalten oder die Störstoffkonzentration konstant zu halten.

Zu diesem Zweck wird in der Schmelzlösung für die Kristallzüchtung ein Temperaturgradient gebildet. Dabei wird die Lösung zunächst auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist, als für den Beginn des Kristallwachstums erforderlich. Sodann wird die Lösung auf die für den Beginn des Kristallwachstums erforderli che Temperatur abgekühlt Während dieser Zeitspanne bilden sich in der Lösung kleine feste Kristalle. Die Temperatur ist an der Oberfläche der Lösung am höchsten und nimmt nach unten allmählich ab. An den Boden der Lösung, wo die Temperatur am niedrigsten ist, wird ein Kristallsubstrat gebracht Wegen des vorhandenen Temperaturgradienten werden die kloinen festen Kristalle in der Lösung wieder gelöst Das von den kleinen festen Kristaller, stammende Gelöste wird durch Diffusion auf das Kristallsubstrat bewegt und nimmt an dem epitaktischen Wachstum auf dem Kristallsubstrat teil.

Da die kleinen festen Kristalle große Mengen an demjenigen Element enthalten, das einen großen Entmischungskoeffizient aufweist, und da die mengenmäßige Abnahme dieses Elements in der Lösung, die während des Kristallwachstums auf dem Kristallsubstrat stattfindet durch Auflösung der kleinen festen Kristalle kompensiert wird, wird die Konzentration dieses Elements in der Lösung auf einem nahezu konstanten Wert gehalten. Daher läßt sich eine Epitaxiaischicht mit homogener Zusammensetzung bezüglich des Mischungsverhältnisses als auch bezüglich der Störstoffkonzentration erzielen.

Aus der DE-OS 22 57 834 ist eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bekannt mit dem sich das oben beschriebene Verfahren grundsätzlich durchführen läßt Bei Verwendung dieser bekannten Vorrichtung gelangte allerdings die sich bei der Abkühlung der Schmelzlösung bildenden kleinen festen Kristalle in die Nähe des Substrats und bilden auf dessen Oberfläche Ausnehmungen oder lagern sich an der Oberfläche an. Da die Menge der kleinen festen Kristalle um so höher sein muß, je größer die Dicke der zu züchtenden Epitaxiaischicht sein soll, ist es schwierig, mittels der bekannten Vorrichtung eine dicke Epitaxiaischicht von mehreren Millimetern mit ebener Oberfläche zu erzeugen.

Aus der DE-OS 22 57 834 ist es zwar grundsätzlich bekannt den Keim bzw. das Substrat, auf dem die Kristallschicht gezüchtet werden soll, durch eine Fritte von den das Schichtmaterial abgebenden Kristallen zu trennen. Infolge ihres Aufbaus eignet sich diese bekannte Vorrichtung aber nicht zur Verwendung in dem oben beschriebenen Verfahren, bei dem sich die Kristalle erst infolge der Abkühlung der Schmelzlösung von einer zunächst höheren Temperatur bilden und es dabei für die Homogenität der wachsenden Kristallschicht auf den Temperaturgradient innerhalb der Lösung ankommt. Außerdem würde auch bei dieser Vonichtung nicht verhindert, daß die Oberfläche der Kristallschicht durch die sich bildenden kleinen festen Kristalle beeinträchtigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu schaffen, die die Ausbildung homogener epitaktischer Kristallschichten gestattet.

Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegeben. Die danach vorgesehene Filterplatte gestattet es zwar, die Schmelzlösung mit dem Halbleitersubstrat in Berührung zu bringen, hält aber die bei der Abkühlung sich bildenden festen Kristalle von der Oberfläche der wachsenden Kristallschicht ab.

Maßangaben, die sich bei der Verwendung der Vorrichtung bei typischen Materialien als vorteilhaft erwiesen haben, sind in den Unteransprüchen angegeben.

Ausfuhrungsbeispiele der Vorrichtung werden in der

nachstehenden Beschreibung anhand der Zeichnungen im einzelnen erläutert In den Zeichnungen zeigen

Fig. IA, IB und IC Draufsichten auf verschiedene Filterplatten, wie sie sich in der Vorrichtung zum Züchten einer Kristallschicht verwenden lassen;

F i g. 2, 3, 4 und 5 Querschnitte durch verschiedene Ausführungsformen einer solchen.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer aus Graphit bestehenden ι ο Vorrichtung gemäß F i g. 2 wurde eine Epitaxialschicht aus Gai-xAl,As (wobei χ das Mischungsverhältnis von AI bedeutet und 1 > χ > 0 ist) gezüchtet Die Vorrichtung besteht aus einem Unterteil 22, auf dem ein Halbleitersubstrat 21 angeordnet ist, einem ersten Schieber 25 mit ι⁵ einem Durchbruch 23, in dessen oberem Teil eine Filterplatte 24 montiert ist sowie einen zweiten Schieber 28 mit einem Durchbruch 27 zur Aufnahme einer Lösung 26. Als Filterplatte 24 dient eine quadratische Platte mit 2 cm Seitenlange und i mm 2n Dicke, die aus Graphit besteht und eine Vielzahl von identischen Löchern aufweist Die Platte kann jedoch auch jede andere beliebige Form und Dicke haben. Auch die Löcher können jede beliebige Form haben, wobei jedoch die wenigstens annähernde Kreisform, das -'■> gleichseitige Dreieck oder ein gleichseitiges Polygon bevorzugt wird. Die längste gerade Segmentlinie, die sich in den Querschnitt jedes Loches einzeichnen läßt, sollte zwischen 1 und 5 mm messen. Löcher, die kleiner sind als der genannte untere Grenzwert können von der J" Lösung infolge ihrer Oberflächenspannung nicht durchsetzt werden, während Löcher, die größer sind als der obere Grenzwert, nicht mehr als Filter arbeiten.

In Fig. IA, IB und IC sind drei Filtertypen veranschaulicht Der Unterteil 22 ist 35 cm lang, 3 cm ^ breit und 1,5 cm dick. Der erste Schieber mißt in der Länge 25 cm, während er in der Breite und Dicke dieselben Abmessungen hat wie der Sockel 22. Der zweite Schieber hat eine Länge von 15 cm, eine Breite von 3 cm und eine Dicke von 2 cm. Die Filterplatte ist ■"> derart montiert, daß der Zwischenraum zwischen der Filterplatte und dem Substrat 10 mm beträgt. Als Substrat wurde ein quadratisches, 14 cm breites und 0,3 mm dickes GaAs-Plättchen mit einer (lOO)-Oberfläche verwendet In den Durchbruch 27 des zweiten ··"> Schiebers 28 wurde gemäß F i g. 2 eine Lösung gegeben, die 70 mg Al und 4 g GaAs gelöst in einem Lösungsmittel von 3OgGa enthielt

Das so zusammengebaute gesamte System wurde in ein Quarzrohr mit rechteckigen Querschnitt gegeben. ''·> Nach Befreiung von Luft unter Verwendung von HrGas wurde das Quarzrohr mit Hilfe von zwei über und unter dem Rohr angeordneten elektrischen Heizungen auf eine Temperatur von 950 bis 1000° C erwärmt. Sodann wurde das System abgekühlt, so daß '>"> nach 30 Minuten das Kristallsubstrat eine Temperatur zwischen 850 und 950⁰C annahm, was die Temperatur des Kristallwachstums darstellt. Die Temperatur des Substrats und anderer Teile der Vorrichtung wurden mit Hilfe von Thermoelementen gemessen, die in F i g. 2 der ^Wl Einfachheit halber weggelassen sind. Der Temperaturgradient betrug in vertikaler Richtung zwischen 5 und 30°C/cm. Während des Abkühlungsprozesses entstanden in der Lösung ?6 viele kleine Kristalle. Das Gesamtgewicht dieser Kristalle betrug vorzugsweise 5 "' bis 50% vom Gesamtgew»cht an Gelöstem. Sodann wurde der zweite Schieber 28 mit Hilfe einer Betätigungsstange, die ebenfalls in F i g. 2 nicht gezeigt ist, nach links bewegt bis der Durchbruch 27 genau über dem Durchbruch 23 stand. Dabei lief ein Teil der Lösung 26 in den Durchbruch 23 hinein. Da die kleinen Kristalle in der Lösung 26 wegen der Filterplatte 24 in dem Durchbruch 27 zurückblieben, waren zwei Phasen vorhanden, von denen nur eine Feststoffe enthielt und die durch die Filterplatte 24 hindurch miteinander in Berührung standen. Sodann wurde der erste Schieber 25 zusammen mit dem zweiten Schieber 28 nach links bewegt, bis der Durchbruch 23 genau über dem Substrat 21 stand, so daß die Lösung in dem Durchbruch 23 mit dem Substrat 21 in Berührung gebracht wurde, und auf diesem Substrat 21 begann das Kristallwachstum. Nachdem das System für das Kristallwachstum in diesem Zustand 20 Stunden lang belassen worden war, wurde es auf Zimmertemperatur abgekühlt Sodann wurde die Probe aus der Vorrichtung entnommen. Es war festzustehen, daß auf dem Substrat eine Schicht aus Gai-iAlxAs mit einer Dicke von etwa 1 «m aufgewachsen war. Das Mischungsverhältnis d. h. χ - 0,2 bis 0,4, war über die gesamte Schicht gleichmäßig, und an der Oberfläche der Epitaxialschicht waren keine Unregelmäßigkeiten zu beobachten.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung nach F i g. 3 wurde eine epitaktische Züchtung von GaAs durchgeführt. Die aus Graphit bestehende Vorrichtung hat eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 7 cm. Das Substrat 31 wird in eine Aussparung gelegt, die an der Oberfläche eines 5 cm dicken Unterteils 32 vorgesehen ist Ein erster Schieber 35 hat eine Dicke von 1,5 cm und ist mit einem Durchbruch 33 versehen, in dem eine Filterplatte 34 montiert ist. Ein zweiter Schieber 38 mit einer Dicke von 5 cm weist einen Durchbruch 37 auf, in den eine Lösung 36 gegeben wird. Der Zwischenraum zwischen der Filterplatte 34 und dem Substrat 31 mißt 10 mm. Die Schieber 35 und 38 werden mit Hilfe von Betätigungsstangen 35' bzw. 38' gedrei.t.

Das epitaktische Wachstum erfolgte wie im Beispiel 1. Als Substrat 31 wurde ein quadratisches Plättchen aus GaAs mit einer Dicke von 0,3 mm und einer Seitenlänge von 1,5 cm verwendet, und auf einer (lOO)-Häche dieses Plättchens wurde eine GaAs-Schicht epitaktisch gezüchtet. Die Lösung 36 für das Kristallwachstum, die 30 g Ga, 5 g GaAs und 150 mg Zn enthielt, wurde in den Durchbruch 37 gegeben. Das so zusammengestellte gesamte System wurde in ein zylindrisches Reaktionsrohr gegeben, das mit H2 gefüllt war und mit Hilfe von elektrischen Heizungen auf eine Temperatur von 950°C erwärm' wurde. Sodann wurde das System innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten auf eine Temperatur von 900⁰C abgekühlt, wobei kleine Kristalle, Jio Zn als Störstoff enthielten, in der Lösung 36 entstanden. Jetzt wurde mit Hilfe der Betätigungsstange 38' der zweite Schieber 38 gedreh'., bis der Durchbruch 37 genau über dem Durchbruch 33 otand. Die Lösung 36 wurde durch die Filterplatte 34 gefiltert, wobei ein Teil der Lösung in den Durchbruch 38 ablief, so daß die kleinen Kristalle oberhalb der Filterplatte 34 verblieben. Dann wurde mit Hilfe der Betätigungsstange 35' der erste Schieber 35 zusammen mit dem zweiten Schieber 38 gedreht, bis der Durchbruch 33 genau über dem Substrat 31 stand, und auf dem Substrat begann ein GaAs-Kristall zu wachsen.

Vor diesem Verfahrensschritt wurde ein Temperaturgradient von 10°C/cm erzeugt, wobei die Temperatur nach oben zur Oberfläche der Lösung hin zunahm.

Wiederum sind die zur Temperaturmessung verwendeten Thermoelemente in F i g. J der Einfachheit halber nicht gezeigt. Nachdem das System für das Kristallwachstum 20 Stunden lang in dem oben beschriebenen Zustand belassen worden war, wurde es auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sodann wurde die Probe aus der Vorrichtung entnommen. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration des Dotierungsmittels Zn I x 10¹⁸Cm-³ betrug und gleichmäßig war. Gemäß dem herkömmlichen Verfahren zur Züchtung von Kristallen hätte die Konzentration des Dotierungsmittels wegen der intensiven Verdampfung von Zn in Richtung des Wachstums rasch abgenommen. In der hier beschriebenen Vorrichtung tritt diese Abnahme des Zn-Gehaltes nicht auf, da Zn in Form von kleinen Kristallen zugeführt wird und die Abnahme fies Zn-Gehaltes in der Lösung aufgrund der Verdampfung begrenzt ist. Die Oberfläche der so gezüchteten Schicht war vollkommen flach und von hoher Qualität.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Vorrichtung nach F i g. 4, die eine vereinfachte Version der Vorrichtung nach F i g. 2 darstellt, wurde eine epitaktische Züchtung von Gai.,Al,As durchgeführt. Bei der Vorrichtung nach F i g. 4 weist der Unterteil 41 eine Vertiefung 42 auf, an deren Boden ein Substrat 43 angeordnet *^:ni, während gleichzeitig im oberen Teil der Vertiefung 42 eine Filterplatte 44 montiert ist. In Fig. 4 ist mit 45 ein Schieber mit einem Durchbruch 47 bezeichnet, in den eine Kristaüwachstums-Lösung 46 gegeben wird. Der Kristallwachstums-Vorgang bei Verwendung dieser Vorrichtung ist fast identisch mit demjenigen, wie er unter Verwendung der Vorrichtung nach F i g. 2 (Beispiel 1) abläuft. Mit Hilfe einer Betätigungsstange (die in F i g. 4 wieder nicht gezeigt ist) wird der Schieber 45 nach links bewegt, woraufhin ein Teil der Lösung 46 in die in dem Unterteil 4t vorgesehene Vertiefung 42 durch die Filterplatte 44 läuft. Der Kristallwachstums-Vorgang wurde dabei unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Ausgangsmaterialien, des Kristallsubstrates, der Temperatur und der Zeitspannen wie im Beispiel 1 durchgeführt, und es wurden identische Ergebnisse einschließlich einer Epitaxialschicht von ^r> hoher Güte erzielt.

Beispiel 4

Die Vorrichtung nach F i g. 5 verhält sich zu der nach Fig. 3 wie die Vorrichtung nacli Fig.4 zu df nach

i'i Fig. 2. Mit anderen Worten umfaßt ein unterteil 51 eine Vertiefung 54, in der sowohl ein Substrat 52 als auch eine Filterplatte 53 vorgesehen sind. Ein Schieber 55 weist einen Durchbruch 57 auf, in den eine I ostin^ 56 gegeben wird. Der Schieber 55 wird mit Hilfe einer

η Betätigungsstange 58 gedreht, so daß ein Teil der Lösung 56 in die in dem Unterteil 51 vorgesehene Vertiefung 54 durch die Filterplatte 53 hindurch Kiuii. Die Verfahrensschritte beim Kristaüwachstum sind unter Verwendung dieser Vorrichtung etwa·; verein-

:ii fachte Versionen gegenüber den Verfahrensschritten nach dem Beispiel 2.

Beispiel 5

Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen ?■> Verfahrensschritte beim epitaktischen Wachstum wurden unter Ändeiung des Zwischenraums zwischen dem Substrat und der Filterplatte wiederholt. War der Zwischenraum kleiner als 1 mm, so ließ sich keine gleichmäßig gewachsene Schicht erzielen. Dies kommt ii' daher, daß die Lösung wegen ihm Oberflächenspannung nicht mehr in den Zwischenraum zwischen der Filterplatte und dem Substrat ablaufen kann. Daher soll der Abstand zwischen der Filterplatte und dem Substrat größer sein als 1 mm. In jedem Fall, in dem der Abstand " größer war als 1 mm, wurden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Ein zu großer Abstand ist jedoch insofern nachteilig, als er eine unnötig große Lösungsmenge erforderlich macht. Daher sollte der Abstand vorzugsweise zwischen 1 und 10 mm liegen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum epitaktischen Züchten einer Kristallschicht aus einer Schmelzlösung auf einem Halbleitersubstrat mit einem Unterteil mit einer Vertiefung zur Aufnahme des Substrats und einer darüber beweglich angeordneten Schiebeeinrichtung mit einem Durchbruch zur Aufnahme der Schmelzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vertiefung (42; 54) des Unterteils (41; 51) oder in einem Durchbruch (23; 33) eines zwischen dem Schieber (28; 38) zur Aufnahme der Schmelzlösung und dem Unterteil (22; 32) angeordneten weiteren Schiebers (25; 35) eine Filterplatte (24; 34; 44; 54) vorgesehen ist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Filterplatte (24; 34; 44; 53) und dem Substrat (21; 31; 43; 52) in der Vertiefung des Unterteils 1 bis 10 mm beträgt

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet daß die Filterplatte (24; 34; 44; 53) eine Vielzahl identischer Löcher aufweist deren jedes eine größte Abmessung von 1 bis 5 mm hat.

ίο