DE2609907C2

DE2609907C2 - Verfahren zum epitaktischen Abscheiden von einkristallinem Galliumnitrid auf einem Substrat

Info

Publication number: DE2609907C2
Application number: DE2609907A
Authority: DE
Inventors: Jean-Philippe Ablon Seine Hallais; Guy-Michel Creteil Jacob
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1975-03-19
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1983-10-27
Also published as: DE2609907A1; JPS5617319B2; US4144116A; GB1536586A; IT1058440B; CA1071068A; JPS51117199A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum epitaktischen Abscheiden von einkristallinem Galliumnitrid auf einem Substrat, wobei ein Gasstrom aus Chlorwasserstoff und einem Trägergas über Gallium und anschließend im Gemisch mit Ammoniak über das Substrat geleitet wird.

Es ist bekannt, daß auf dem Gebiet der Halbleitertechnik nach neuen Halbleitermaterialien gesucht wird und daß vor allem wegen seiner großen verbotenen Bandbreite Galliumnitrid (GaN) interessant ist, aus dem man viele verschiedene Farben und u. a. eine dem Auge besonders angenehme blaue Farbe zu gewinnen hofft

Es ist bekannt, daß für dieses Gebiet aus denselben Gründen auch die Kristalle besonders interessant sind, deren Gitter denen des Galliumnitrids analog sind, in denen an gewissen Stellen die Galliumatome durch Indium- oder Aluminiumatome ersetzt sind, wobei ähnliches für Kristallgitter mit sogenannten dotierenden Verunreinigungen gilt

Es ist bekannt, daß die Lichtausbeute eines Halbleiterkristalls eng mit seiner kristallinen Güte, d. h. u. a. mit der Regelmäßigkeit des Gitters, der Parallelität der homologen Flächen und dem Fehlen von Korngrenzen zusammenhängt. Tatsächlich sind die Kristallisationsfehler, die nichtstrahlende Rekombinationszentren bilden, ungünstig für eine hohe Lichtausbeute. Es wird also versucht, die Anzahl dieser Fehler auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Auch ist es bekannt, daß es noch unmöglich ist, einkristallines Galliumnitrid anders als durch epitaktische Verfahren zu erhalten.

Es kann sich um Heteroepitaxie, d. h. um Epitaxie auf einkristallinen Substraten anderer Art als die des abzuscheidenden Materials handeln. Galliumnitrid, das im hexagonalen System kristallisiert, kann dabei auf ebenfalls hexagonalem Korund oder auf Spinellen abgela gert werden, deren Gitter kubisch ist, insbesondere auf einem Körper der Formel Al₂O₃ · MgO.

Es kann sich um Homoepitaxie, d. h. um Epitaxie auf einer einkristallinen Galliumnitridschicht handeln, die nach dem heutigen Stand der Technik nur von einer heteroepitaktischen Ablagerung her erhalten sein kann. Meistens und insbesondere bei Galliumnitrid unterscheidet sich die Bildung der homoepitaktischen Schichten von der der heteroepitaktischen Schichten nur in der Anordnung der ersten sogenannten Keimbildungsschichten, die bei Heteroepitaxie, in welchem Falle sie als Heterokeimbildungsschichten bezeichnet . werden, besondere Vorkehrungen erfordern, wobei das Anwachsen der nachfolgenden Schichten auf bereits angebrachten Schichten in beiden Fällen viele Analogien aufweit und meistens identisch ist

Die Erfindung bezieht sich auf dieses kristalline Anwachsen, das noch viele Schwierigkeiten bereitet

Tatsächlich sind die erhaltenen Schichten unregelmäßig; ihre geringe Flachheit ist ein großes Hinder nis für jede Technologie; die Parallelität der Flächen des Gitters ist schlecht und die Korngrenzen sind zahlreich; das erhaltene Material ist stark N-dotiert und enthält sogar Galliumeinschlüsse, von denen einige die Form von Kugeln annehmen und die alle das Gitter stören; Elektrolumineszenzversuche haben ergeben, daß durch das Fehlen von Homogenität des Materials punktförmige Lichtzentren gebildet werden.

Außerdem ist der Flächeninhalt der erhaltenen einkristallinen Schichten selten größer als 1 cm².

Das üblichste Verfahren zum Synthetisieren von Galliumnitrid besteht darin, daß bei einer Temperatur zwischen 823⁰C und 110⁰C gasförmiges Galliumchlorid und Ammoniak zur Reaktion gebracht werden, die von einem Trägergas, z. B. Wasserstoff, Helium, Argon oder Stickstoff, mitgeführt werden, und die Ablagerung erfolgt auf einem geeigneten Substrat, z. B. auf Korund oder auf einem Spinell.

Während der Reaktion bildet sich neben Galliumnitrid, das sich sofort ablagert, Chlorwasserstoff, während Wasserstoff freigemacht wird. Diese beiden Gase werden von dem Trägergas mitgeführt Das verwendete Galliumchlorid wird oft innerhalb des Synthesereaktors durch Reaktion eines Chlorwasserstoffatoms mit flüssigern Gallium hergestellt, wie z. B. im Aufsatz von H. He- gems in »Journal of Crystal Growth« — 13/14 (1972), S. 360—364, beschrieben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur epitaktischen Abscheidung von Galliumnitrid zu schaffen, bei dem Schichten mit höherer kristalliner Güte erreicht werden können, als dies bisher möglich war.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß während wenigstens eines Teils der Dauer des Ab scheidens Chlorwasserstoff von einem Partialdruck von 0,02 bis 0,5 des Gesamtdrucks über das Substrat geleitet wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es

von wesentlicher Bedeutung ist, in die Reaktions- und Ablagerungszone eine erhebliche Menge an freiem Chlorwasserstoff, insbesondere bei hoher Temperatur, einzuführen.

Je nach den Bedingungen kann der freie Chlorwasserstoff lediglich während der Heterokeimbildungsphase, lediglich während eines homoepitaktischen Anwachsensoder während der gesamten Dauer der Erzeugung des Einkristalls zugesetzt werden.

Dieses Verfahren hat viele Vorteile. Es können damit flache, regelmäßige Schichten erhalten werden, die die Anwendung einer Großserienfertigung ermöglichen.

Das Kristallgitter ist regelmäßig, wobei die Flächen parallel sind, keine Korngrenzen und keine Galliumeinschlüsse aufweisen. Das Material ist schwach dotiert is und die erhaltene Elektrolumineszenz ist homogen.

Diese Schichten weisen im blauen Teil des Spektrums äußere Quantenausbeuten zwischen 1 und 10% bei der Umgebungstemperatur auf, was sehr bemerkenswert ist, wobei unter Vermeidung von Wirbelungen der Flächeninhalt der so erhaltenen erfindungsgemäßen Schichten 30 cm² beträgt, während bei Anwendung des bekannten Verfahrens Schichten sehr schlechter Qualität nur einen Flächeninhalt höchstens gleich 1 cm² aufwiesen.
·"■ Wenn dieses Anwachsen auf einer Heterokeimbil-

$ dungsschicht erfolgt, die mit einem beliebigen Substrat, ψ ζ. B. aus Korund oder einem Spinell, verbunden ist, wird [■;'. die abgelagerte Dicke durch die mechanischen und :'.·' thermischen Einschränkungen wegen des Bruches des ji Substrats z. B. auf 200 μηι beschränkt Wenn dieses Anif! wachsen auf einem Galliumnitridsubstrat, z. B. auf einer ^r dicken durch Heterokeimungsbildung und Epitaxie erhaltenen und dann durch Sägen oder jedes beliebige andere Verfahren von ihrem Substrat getrennten dicken Schicht, erfolgt, kann die Dicke der so erhaltenen einkristallinen Schicht viel größer sein.

Es hat sich gezeigt, daß Chlorwasserstoff unter hohem Partialdruck die Neigung des Galliumnitrids, sich zu zersetzen oder sich gar nicht zu bilden und im Gitter Stickstofflücken oder sogar Galliumkugeln zu hinterlassen, verringert Der Chlorwasserstoff greift während der Ablagerung dieses freie Gallium an, das, wenn es in den gasförmigen Zustand übergeht, von dem Trägergas herausgetrieben wird. Jedenfalls sind die erhaltenen Schichten beim Fehlen zugesetzter Dotierungsmittel schwach N-leitend und enthalten keine Galliumeinschlüsse. Es ist bekannt, daß, weil die durch das bekannte Verfahren erhaltenen Kristalle ohne Zweifel durch Stickstofflücken stark /V-dotiert sind, das Galliumnitrid eine starke Neigung hat, sich zu zersetzen oder sich nur schwer zu bilden.

Der Partialdruck von Galliumchlorid ist weniger als fünf Hundertstel des Gesamtdruckes, während der Partialdruck von Ammoniak mehr als fünfzehn Hundertstel des genannten Gesamtdruckes ist, wobei eine starke Übersättigung von Ammoniak günstig ist.

Die Ablagerungsgeschwindigkeit hängt von dem Druck des Galliumchlorids ab. Im Falle des Anwachsens und der Homoepitaxie kann sie groß sein und z. B. 100 ; bis 200 μΐη pro Stunde betragen.

Das Verfahren nach der Erfindung wird bei den Ablagerungen verwendet, bei denen Atome im Gitter an gewissen Punkten durch Fremdatome, entweder Indium- oder Aluminiumatome, die z. B. in Form von Halogeniden und insbesondere von Indiumchlorid, eingeführt werden, oder durch Atom dotierender Körper, wie Zink, Cadmium, Magnesium, Lithium, Beryllium, ersetzt werden, die insbesondere in Form von Halogeniden, insbesondere von Chloriden, oder in Form von Metalldämpfen in den Reaktor eingeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere isolierendes, mit Zink dotiertes Galliumnitrid hoher Güte zu erhalten dadurch, daß dieses in Form von Metdldämpfen eingeführt wird.

Wenn das Verfahren unter einem dem atmosphärischen Druck nahe liegenden Druck, z. B. in einem offenen System, in einem Temperaturbereich zwischen 720⁰C und 110⁰C durchgeführt wird, muß bei Anwendung eines anderen Trägergases als Wasserstoff der Ammoniakpartialdruck mehr als 0,150 bar, der Galliumchloridpartialdruck weniger als 0,05 bar betragen und der Chlorwasserstoffpartialdruck zwischen_:0,02 und 0,4 bar liegen, aber vorteilhafterweise werden ein Ammoniakpartialdruck zwischen 0,3 und 0,6 bar, ein Chlorwasserstoffpartialdruck zwischen 0,05 und 0,2 bar und eine Temperatur zwischen 900⁰C und 950⁰C gewählt

Das Verfahren nach der Erfindung kann mit dem bekannten Verfahren kombiniert werden, nach dem das Galliumchlorid in situ im Reaktor dadurch erhalten wird, daß ein Chlorwasserstoffstrom über flüssiges Gallium geführt wird. Es ist jedoch erforderlich, dafür zu sorgen, daß sich der Chlorwasserstoff, der in der Reaktions- und Ablagerungszone vorhanden sein soll, nicht mit dem flüssigen Gallium vereinigen kann. Die Erfahrung hat gezeigt, daß es wegen der Affinität des Chlorwasserstoffs in bezug auf das Gallium wichtig ist, das Galliumchlorid in einem blasenförmigen Teil im Reaktor zu bilden, der einen eigenen Einlaß für Chlorwasserstoff enthält, der von dem Einlaß für Chlorwasserstoff getrennt ist.

Dieser Einlaß kann direkt in der Reaktions- und Ablagerungszone münden; der HCI-Strom nach der Erfindung kann auch mit dem Galliumchloridstrom oder dem Trägergasstrom oder dem Ammoniakstrom zusammengemischt werden. Jedenfalls muß dafür gesorgt werden, daß das Gemisch von HCl und NH₃ eine Temperatur von mehr als 250⁰C aufweist, um den Niederschlag von Ammoniumchlorid zu vermeiden.

Es sei bemerkt, daß der Strom des in situ durch Reaktion von Chlorwasserstoff über geschmolzenem Gallium hergestellten Galliumchlorids bei dem bekannten Verfahren praktisch nur wenig freien Chlorwasserstoff enthielt. In dem oben erwähnten Aufsatz präzisiert der Verfasser M. Ilegems, daß die Reaktion des Chlorwasserstoffs über dem Gallium praktisch vollständig ist, und Vladimir S. Ban erwähnt in einem Aufsatz in »Journal of the Electrochemical Society» vom Juni 1972, S. 761—765, Meßergebnisse, nach denen minimal vier Fünftel des Chlorwasserstoffs, der über das Gallium geführt wurde, in Galliumchlorid umgewandelt wurde. Die notwendigerweise in der Reaktions- und Ablagerungszone vorhandene restliche Menge an Chlorwasserstoff war also gering und ganz unzulänglich, wobei die Erfahrung gezeigt hat, daß ein hoher Partialdruck dieses Gases notwendig war.

Vorteilhafterweise enthält das Trägergas keinen Wasserstoff; es kann ein Inertgas, wie Argon, oder Stickstoff oder Ammoniak, verwendet werden, wobei ein hoher Ammoniakpartialdruck nahezu keine Nachteile aufweist Tatsächlich. stellt sich heraus, daß Wasserstoff die Zersetzung des Galliumnitrids, insbesondere bei hoher Temperatur, fördert.

Zur Vermeidung von mechanischen Fehlern, die sich beim Anwachsen von Einkristallen aus Galliumnitrid auf Substraten verschiedener Art ergeben, müssen diese Einkristalle gesintert werden. Die Sinterung erfolgt bei

einer Temperatur von 800⁰C (600 bis 1000⁰C). Wegen der Schädlichkeit von Wasserstoff, der die Bildung von Galliumkugeln im einkristallinen Gitter herbeiführt, muß die Sinterungsatmosphäre unbedingt frei von diesem Gas sein; es wird z. B. Stickstoff verwendet

Vorteilhafterweise wird das Auftreten von Wirbelungen in der Ablagerungszone durch folgende Maßnahmen vermieden:

a) Es wird ein langgestreckter, von einer mindestens ein Trägergas enthaltenden Atmosphäre durchströmter Reaktor verwendet, in den das Ammoniak und mindestens der größte Teil des Trägergases in der Nähe eines ersten stromaufwärtigen Endes dieser Reaktors eingeführt werden, wodurch eine Atmosphäre gebildet wird, die entlang des genannten Reaktors zu dem zweiten stromabwärtigen Ende desselben fließt, in dess Nähe Restgase evakuiert werden;

b) es wird dem galliumchloridhaltigen Gasstrom eine Richtung parallel zu der Strömungsrichtung der genannten Atmosphäre gegeben;

c) es wird der genannte Strom dadurch in den Reaktor eingeführt, daß er über einen in die Ablagerungszone mündenden Kanal bi·: zu der Ablagerungszone geführt wird;

d) die Strömungsgeschwindigkeit des genannten Gasstroms liegt zwischen dem 0,5- und 5fachen der Strömungsgeschwindigkeit der genannten Atmosphäre.

Dieses Verfahren vermeidet die Rückstreuungen, die insbesondere starke Ablagerungen von unbrauchbarem Galliumnitrid stromaufwärts der Gaseinführung(en) zur Folge haben würden. Es vermeidet ebenfalls die Änderangen des Partialdruckes verschiedener Bestandteile, die einen wesentlichen Einfuß auf die Streuung der Ergebnisse ausüben.

Es wurde festgestellt, daß unter bestimmten extremen Bedingungen, die insbesondere einen hohen Partialdruck von Galliumchlorid und einen niedrigen Ammoniakpartialdruck umfassen, grobe gut kristallisierte Körner gebildet wurden, die nicht die Orientierung des Substrats annahmen und also nicht dazu beitragen konnten, eine einkristalline Schicht zu bilden, und daß unter anderen extremen komplexen Bedingungen kleine orientierte Körner gebildet wurden, die, wenn die Ablagerung bis zu einer bereits großen Dicke von 10 bis 20 μπι fortgesetzt wurde, sich vereinigten und eine unebene Schicht mit einer unregelmäßigen Dicke bildeten, die einkristallin war und deren Körner durch mit Verunreinigungen, insbesondere freiem Gallium, dotierte Grenzen voneinander getrennt waren. Schließlich wurde festgestellt daß unter gewissen Bedingungen eine ununterbrochene Schicht gebildet wurde und daß unter sehr genauen Bedingungen diese Schicht einkristallin, regelmäßig und eben war.

Vorzugsweise liegt die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffstroms zwischen dem Ein- bis Zweifachen der Strömungsgeschwindigkeit der Atmo-Sphäre.

Vorteilhafterweise befindet sich die öffnung des getrennten Kanals, mit dem der das Galliumhalogenid enthaltende Strom eingeführt wird, in der Strömung der Atmosphäre stromaufwärts vom Substrat, vorzugsweise genau auf der Höhe des stromaufwärtigen Endes des Substrats.

Der Strom freien Chlorwasserstoffs wird vorzugsweise am stromaufwärtigen Ende des Reaktors eingeführt und mit dem Trägergas und dem Ammoniak gemischt Man muß dafür sorgen, daß die Temperatur des Ammoniaks und des Chlorwasserstoffs bei der Mischung und während des Fließens dieses Gemisches höher als die Bildungstemperatur des Ammoniumchlorids von 250⁰C für einen Druck von «1 bar ist, um den Niederschlag desselben zu vermeiden.

Diese Anordnung der Ströme nach der Erfindung kann bei den Vorrichtungen zum Spülen unter allen Drucken und insbesondere bei den unter atmosphärischem Druck wirkenden Vorrichtungen verwendet werden.

Die Erfindung weist sehr große Vorteile auf. Bei der Verarbeitung des Galliumnitrids sind z. B. die hohen erforderlichen Partialdrucke gewährleistet und damit also große Durchflußmengen, an erster Stelle die des Trägergases und weiter die des Ammoniaks; eine große Übersättigung ist für ein Ergebnis befriedigender Güte notwendig.

Indem stromaufwärts das Ammoniak und mindestens der größte Teil des Trägergases eingelassen werden, wird eine regelmäßige Strömung dieser Gase erhalten; indem diesem Strom eine Strömung in derselben Richtung und mit einer nahezu gleichen Geschwindigkeit zugesetzt wird, wird eine gute Gasmischung ohne Wirbelungen sichergestellt Durch diese Technik konnten sehr gute Ergebnisse erzielt werden, die nachstehend noch im Detail beschrieben werden.

Vorteilhafterweise wird unter den niedrigen Galliumchloridpartialdrucken dem Chlorwasserstoffstrom Trägergas zugesetzt, um die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit zu erhalten. So kann die Öffnung des Einlaßrohres des Chlorwasserstoffstroms eine große Abmessung aufweisen.

Außerdem ist es, wie oben erwähnt, für eine befriedigende Keimbildung notwendig, zu dem betreffenden Zeitpunkt über einen Galliumchloridpartialdruck von weniger als 0,005 bar, vorzugsweise von 0,001 bar, zu verfügen; darüber hinaus ist es zum Erhalten einer günstigen Ausbeute günstig, danach einen Galliumchloridpartialdruck anzuwenden, der viel höher ist und bis zu 0,05 bar betragen, also fünfzigmal höher sein kann. Es wird dann auch eine doppelte Regelung der Durchflußmenge an Galliumchlorid zur Sicherung des Partialdrukkes und der Strömungsgeschwindigkeit durch die Regelung der Einführung des Trägergases in diesen Strom (wodurch dieselbe Einrichtung verwendet werden kann) erhalten, wobei außerdem durch Zunahme der Durchflußmenge des Trägergases die genannte Geschwindigkeit erhöht wird.

Wie oben bereits erwähnt wurde, erfordert die Herstellung von Einkristallen aus im wesentlichen Galliumnitrid gegebenenfalls die Einführung anderer Gase: gasförmige Verbindungen von Festkörpern, deren Atome an einer oder der anderen Stelle durch Stickstoff- oder Galliumatome ersetzt werden, oder Dämpfe dieser Festkörper.

Diese gasförmigen Elemente weisen immer einen niedrigen Partialdruck auf; daher besteht bei ihrer Einführung nicht die Gefahr, daß die Strömungen der anderen Gase gestört werden. Um ihre Verteilung zu begünstigen, können sie vorteilhafterweise entweder gegebenenfalls über die Trägergaszufuhr und/oder die Ammoniakzufuhr in den stromaufwärtige Teil des Reaktors eingeführt oder mit dem Galliumchloridstrom zusammengefügt und über die Zufuhr des Galliumchlorids eingeführt werden.

Vorzugsweise werden die Dotierungsmittel stromaufwärts des Reaktors eingeführt. Sehr günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn so Dämpfe von Zink eingeführt werden.

Vorzugsweise werden mit dem Galliumchloridstrom die Festkörper zusammengebracht, die in Form von Halogeniden, insbesondere von Indium und Aluminium, eingeführt werden. Bei der Ausführungsform, bei der das Galliumchlorid in situ im Reaktor gebildet wird, indem ein Chlorwasserstoffstrom über flüssiges Gallium in einem blasenförmigen Teil im Reaktor geführt wird, der einen eigenen Einlaß für Chlorwasserstoff enthält, der von dem Einlaß für Chlorwasserstoff nach der Erfindung getrennt ist, wird diesem blasenförmigen Teil vorzugsweise eine langgestreckte Form gegeben; am stromaufwärtigen Ende desselben wird Chlorwasserstoff eingeführt, während das Galliumchlorid am stromabwärtigen Ende aufgefangen wird.

Es wurde insbesondere festgestellt, daß sich die Einkristallinität besonders schwer während der Heterokeimbildungsphase erzielen ließ, bei den insbesondere die beiden obengenannten Nachteile der Bildung grober Körner mit einer von der des Substrats unabhängigen Orientierung und kleiner getrennter Körner auftraten, wodurch eine unebene Schicht erhalten wurde.

Außerdem wurde gefunden, daß tatsächlich die meisten Fehler während der Ablagerung der ersten heteroepitaktischen Schichten auf dem Substrat während dieser anfänglichen Heterokeimbildungsphase auftraten und daß im wesentlichen während dieser Phase eine gewisse Anzahl Bedingungen kombiniert werden mußte; wenn die Keimbildungsschichten einmal gebildet waren, setzt sich das kristalline Anwachsen ziemlich leicht fort.

Vorteilhafterweise wird zur Ablagerung einer Heterokeimbildungsschicht auf dem Substrat wasserstofffreies Trägergas eingesetzt und für das gebildete Galliumchlorid ein Partialdruck kleiner als 0,005 und für das Ammoniak ein Partialdruck größer als 0,1 des gesamten Drucks eingehalten.

Vorteilhafterweise ist der Partialdruck von Galliumchlorid niedriger als 0,002 des Gesamtdruckes ist, während der Ammoniakpartialdruck vorzugsweise höher als 0,15 des genannten Gesamtdruckes ist, wobei eine große Übersättigung an Ammoniak günstig ist, während der Chlorwasserstoffpartialdruck zwischen dem 50- und 120fachen des Partialdruckes des Galliumchlorids liegt

Wenn das Verfahren unter einem dem atmosphärischen Druck naheliegenden Druck, z. B. in einem offenen System in einem Temperaturbereich zwischen 720^cC und 1100⁰C (oder vorzugsweise zwischen 850⁰C und 1100⁰C) durchgeführt wird, muß der Galliumchloridpartialdruck weniger als 0,005 oder vorzugsweise weniger als 0,002 bar, der Ammoniakpartialdruck mehr als 0,15 oder vorzugsweise mehr als 0,20 bar betragen und der Chlorwasserstoffpartialdruck zwischen 0,02 und 0,4 bar liegen. Vorteilhafterweise werden ein Ammoniakpartialdruck zwischen 03 und 0,6 bar, ein Chlorwasserstoffpartialdruck zwischen 0,05 und 0,2 bar und eine Temperatur zwischen 900° C und 950° C gewählt Die Schicht ist bis 75O⁰C einkristallin, aber bei niedrigen Temperaturen besteht die Gefahr eines Abreißens, während bei hohen Temperaturen die Bildung von Gitterfehlern, vielleicht durch die Zunahme der Anzahl der Stickstofflücken, gefördert wird.

Die Erfindung weist viele Vorteile auf. Es kann eine sehr gute Keimbildung erhalten werden, die sich langsam bei einer Geschwindigkeit von weniger als 5 μιη/Stunde und zugleich auf der ganzen Oberfläche des Substrats entwickelt.

Eine durch dieses Verfahren erhaltene ununterbrochene Schicht ist gut gebildet und flach mit häufig einer Dicke von mindestens 0,1 μίτι; es ist zu erkennen, daß die Keimbildungsschicht gebildet wird, sobald man das Substrat nicht mehr sehen kann.

Dadurch können sehr dünne regelmäßige flache

ίο Schichten angebracht werden, was mit dem bekannten Verfahren unmöglich war, bei dem die Körner in der Dicke wuchsen, bevor sie sich vereinigten und ein viele Unebenheiten aufweisendes System bildeten. Die vorliegenden Schichten weisen eine hohe Güte auf, sind reis gelmäßig und frei von fehlerhaften Korngrenzen, wobei die Parallelität der gitterförmigen Flächen besonders gut ist Dadurch kann eine Großserienfertigung in Betracht gezogen werden.
Von diesen Keimbildungsschichten her können dicke regelmäßige Schichten hoher Güte dadurch abgelagert werden, daß einfach im Reaktor die Durchflußmengen der verschiedenen Gase geändert werden, wobei insbesondere die Durchflußmenge des Gailiumchlorids auf einen Wert von weniger als 0,05 des Gesamtdruckes erhöht wird, um korrelativ die Ablagerungsgeschwindigkeit zu vergrößern. Vorteilhafterweise wird der Keimbildungsschicht eine Dicke von mehr als 0,5 |im und vorzugsweise gleich oder größer als 1 μπι, ζ. B. in der Größenordnung von 2 μηη, gegeben.

Beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Schichten hoher Güte erhalten werden, deren Material schwach dotiert und dere Elektrolumineszenz homogen ist
Es sei bemerkt, daß die Dotierungsmittel und vor allem Zink vom Anfang der. Keimbildung an oder im Gegenteil nachher und erwünschtenfalls allmählich durch Vergrößerung der eingeführten Dotierungsmittelmenge eingeführt werden.
Das im hexagonalen System kristallisierende Galli-

4C umnitrid mit einer 0,318 mm langen Kante der Elementarzelle kann auf einem hexagonalen Kristall, dessen Elementarzelle eine Kante mit einer Länge zwischen 0,270 und 0366 nm besitzt, und auf den Gittern abgelagert werden, deren Elementarzellen Abmessungen mit Werten in der Nähe des 2- oder 3fachen aufweisen. Es kann besonders gut auf Korund, vor allem auf den 0001 -, 0110 und 0112-flächen des Kristallgitters abgelagert werden, wobesondersgünstigeErgebnisseerzielt werden.

Das Galliumnitrid kann auch auf im kubischen System kristallisierenden Spinellen abgelagert werden. Es wurden insbesondere sehr gute einkristalline Schichten sehr hoher Güte mit 0001-Orientierung erhalten, indem auf der 111-Fläche Einkristalle des Körpers der Formel AI2O3 · MgO abgelagert werden.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel anhand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 im Schnitt eine Scheibe, die mit einer Heterokeimbildungsschicht nach der Erfindung erhalten ist;
F i g. 2 schematisch im Teilschnitt einen Synthesereaktor zur Durchführung des Verfahrens und

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Temperaturniveaus in jeder der Zonen des Reaktors nach F i g. 2.

Zum Beispiel als Substrat 1 eine Scheibe (oder eine Vielzahl von Scheiben) aus Korund mit einer 0001 -Orientierung, mit einer Dicke zwischen 200 μπι und 1 mm, z. B. 600 μπι, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 20 mm gewählt, die einer Entfettung mit Soda oder Pottasche unterworfen wird, wonach mit

entionisiertem Wasser und dann mit Methyl- oder Äthylalkohol gespült wird.

Dieses Substrat 1 wird in einen horizontalen Reaktor 10 gesetzt, der unter einem dem atmosphärischen Druck nahe liegenden Druck arbeitet, wobei nur der Stromaufwärtsteil dieses Reaktors in F i g. 2 dargestellt ist; der Stromabwärtsteil, über den die verbrauchten Gase fließen, enthält nur eine Evakuierungskanalisation.

Der Reaktor 10 wild in einen Ofen (in F i g. 2 nicht dargestellt) gebracht, dessen Temperaturkurve 20 in der graphischen Darstellung der Fig.3 gezeigt ist (die Temperatur ist als Ordinate in °C aufgetragen).

In F i g. 2 sind mit 11 ein Einlaßrohr für Galliumchlorid und mit 12 und 13 zwei weitere Gaseinlaßrohre am stromaufwärtigen Ende 10a des Reaktors 10 dargestellt. Zum Beispiel kann durch das Rohr 12 Ammoniak und durch das Rohr 13 ein Gemisch von Trägergas, z. B. Argon, und freiem Chlorwasserstoff eingeführt werden. Auch könnten Argon und Ammoniak miteinander gemischt werden. Von Bedeutung ist, daß das Gemisch von Chlorwasserstoff und Ammoniak eine Temperatur von mehr als 250⁰C aufweist, um den Niederschlag von Ammoniumchlorid zu vermeiden.

Das Galliumchlorideinlaßrohr 11, dessen Mündung 11a in der Nähe der Reaktions- und Ablagerungszone liegt, enthält einen blasenförmigen Teil lift, in dem ein Vorrat 14 flüssigen Galliums angebracht ist

Da die Synthese von Galliumchlorid vorteilhafterweise bei einer Temperatur in der Nähe von der des Galliumnitrids stattfindet, kann der blasenförmige Teil 116 in der Nähe der Mündung Ua des Rohres 11 liegen; dagegen weist der Teil lic des Rohres, der der Einfachheit halber auf eine Hülse lic/geschoben wird, die sich am stromaufwärtigen Ende 10a des Reaktors 10 befindet, das eine niedrigere Temperatur aufweist, eine verhältnismäßig große Länge auf.

Durch die Hülse Hd wird Chlorwasserstoff eingelassen; die Durchflußmenge an Chlorwasserstoff, die durch die Hülse lic/eingelassen wird, regelt den Galliumchloridpartialdruck, weil, wie oben angegeben ist, mindestens 80% des in den das Gallium enthaltenden blasenförmigen Teil tlb eingelassenen Chlorwasserstoffs in Galliumchlorid umgewandelt wird.

Es leuchtet ein, daß die aus der Mündung 11a heraustretende Gasströmung parallel zu der Strömung der aufwärts des Reaktors erzeugten Atmosphäre verläuft

Ein Substratträger 15 ist stromabwärts der Mündung Ha in einer Entfernung von 1 cm von dieser Mündung angeordnet und das Niveau des unteren Teiles 11a der Quarzrohr mit einem Durchmesser von 6 mm war und die Temperatur zwischen 900° C und 950° C lag, waren die verwendeten Durchflußmengen 4 l/min für das Trägergas (Argon), das durch das Rohr 13 eingeführt wurde, 4 l/min für das durch das Rohr 12 eingeführte Ammoniak, 1 l/min für den freien, durch das Rohr 13 mit dem Trägergas eingeführten Chlorwasserstoff und 0,01 l/min für den durch das Rohr lic/ eingeführten Chlorwasserstoff — dem eine Durchflußmenge von

ίο 0,2 l/min an Trägergas (Argon) zugesetzt wird, um für den Galliumchloridstrom eine Strömungsgeschwindigkeit in der Größenordnung der Strömungsgeschwindigkeit der Gesamtatmosphäre sicherzustellen, damit Wirbelungen vermieden werden —. Die Ablagerung erfolgt auf der ganzen Oberfläche der Wände des Reaktors 10 in der Reaktionszone, auf dem Substratträger 15 und auf dem (den) Substrat(en) 1; das günstige Gebiet für die einkristallinen Ablagerungen hat eine Breite von 2,5 cm und eine Länge von 15 cm.

Unter den hier beschriebenen Bedingungen erfolgt die einkristalline Ablagerung mit einer Geschwindigkeit von 2 μΓη/Stunde und es wird die Keimbildung immer nach einer halben Stunde beendet; die so abgelagerte Keimbildungsschicht 2 ist in F i g. 1 dargestellt

Um die Ablagerung zu beschleunigen, wird dann die Durchflußmenge an Galliumchlorid dadurch vergrößert, daß die über die Hülse lic/eingelassene Chlorwasserstoffmenge vergrößert wird. Zum Beispiel kann die Durchflußmenge von 0,01 auf 0,2 l/min gebracht werden, indem die Einführung von Trägergas über die Hülse 11 d verhindert wird ohne daß weiter irgendeine andere Durchflußmenge geändert wird.

Unter den hier beschriebenen Bedingungen erfolgt die einkristalline Ablagerung mit einer Geschwindigkeit von 80 μΐη/Stunde.

Eine so abgelagerte Schicht 3 ist in F i g. 1 dargestellt Die Reaktion wird durch das Stoppen des Chlorwasserstoffstroms, und dann des Ammoniakstroms unterbrochen, wenn die so abgelagerte Schicht 3 die gewünschte Dicke von z. B. 200 μΐη erreicht hat

Vom Anfang der Heterokeimbildung an kann das abgelagerte Galliumnitrid mit Zinkdämpfen dotiert werden, die dadurch erhalten werden, daß z. B. durch eine (nicht in den Figuren dargestellte) zusätzliche Zufuhr ein Trägergasstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 800° C (oder vorzugsweise zwischen 500 und 700⁰C) über Zinkpulver geführt wird. Die Durchflußmenge des Trägergases liegt vorteilhafterweise in der Größenordnung von V₂O der Gesamtdurchflußmenge

Mündung Ha liegt auf der Höhe des Substrats 1 oder 50 des den Reaktor durchfließenden Gases.

liegt etwas, z. B. 1 cm, höher.

Wenn das (die) Substrate) 1 einmal an der Stelle angebracht ist (sind) wird der Reaktor 10 mit durch das Rohr 13 eingeführtem Argon während etwa 5 Minuten gespült, wonach der Ofen auf eine geeignete Temperatur unter Trägergas gebracht wird. Wenn der Ofen einmal die geeignete Temperatur erreicht hat, wird am Rohr 12 der Ammoniakeinlaß geöffnet und es wird 5 Minuten lang mit dem Gemisch von Trägergas und So wird auf reproduzierbare Weise halbisolierendes Galliumnitrid mit einem spezifischen Widerstand zwischen 10⁵ und ΙΟ⁶ Ω · cm und hoher Güte erhalten, mit dem insbesondere in bezug auf Kathodenlumineszenz sehr günstige Ergebnisse erzielt werden.

Mit GaN, das mit Zink dotiert ist, sind elektrolumineszierende Dioden zu erhalten, die sich von Orange zu Dunkelblau verschiebende Lichtstrahlung emittierea Die anzulegenden Spannungen sind 2,4 V für Orange,

Ammoniak gespült; die Atmosphäre des Reaktors 10 60 2,6 V für Gelb, 2,8 V für Grün und 3,2 V für Blau, in di-

und die Strömung derselben sind dann vollkommen geregelt Danach wird durch das Rohr 13 freier Chlorwasserstoff in das Trägergas eingeführt und nach 1 bis 2 Minuten wird schließlich durch das Rohr 11 dein Gemisch von Chlorwasserstoff und Trägergas eingeführt

Bei günstigen und reproduzierbaren Versuchen, bei denen der Reaktor 10 ein Quarzrohr mit einem Durchmesser von 40 mm, und das Einlaßrohr 11 ebenfalls ein rektem Sinne angelegt, wobei die Leistungsausbeute ΙΟ-³ für Grün und Blau beträgt

Der niedrige Wert der Spannung zum Erhalten des Lichtes ist ein Vorteil, weil die verwendeten Spannungen bisher 10 bis 20 V betragen mußten. Diese günstigen Werte sind auf die Feinheit und Qualität der Schichten zurückzuführen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum epitaktischen Abscheiden von einkristallinem Galliumnitrid auf einem Substrat, wobei ein Gasstrom aus Chlorwasserstoff und einem Trägergas über Gallium und anschließend im Gemisch mit Ammoniak über das Substrat geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß während wenigstens eines Teils der Dauer des Abscheidens Chlorwasserstoff von einem Partialdruck von 0,02 bis 0,5 des Gesamtdrucks über das Substrat geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Ammoniak ein Partialdruck größer als 0,15 des Gesamtdrucks gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Substratzone eine Temperatur zwischen 720 und 1100⁰C gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ablagerung einer Heterokeimbildungschicht auf dem Substrat wasserstofffreies Trägergas eingesetzt und für das gebildete Galliumchlorid ein Partialdruck kleiner als 0,005 und für das Ammoniak ein Partialdruck größer als 0,1 des Gesamtdrucks eingehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak und mindestens der größte Teil des Trägergases am einen Ende eines langgestreckten Reaktors und der Chlorwasserstoff/Trägergas-Strom in einem das Gallium enthaltenden, vor dem Substrat mündenden Rohr zugeführt werden, wobei für den Chlorwasserstoff/Trägergas-Strom eine Strömungsgeschwindigkeit vom 0,5- bis 5fachen des Gesamtstroms eingehalten wird.