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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phasengleichgewichten,
wie in dem Phasendiagramm Cu-In-Se gezeigt, zur Herstellung von
festen Cu-In-Se-Phasen
mit definierten Zusammensetzungen. Insbesondere wird ein neues Verfahren
bereitgestellt, um Einphasen α-CuInSe2 direkt aus einer flüssigen Phase zu erhalten. Weiterhin
ermöglicht
das neue Verfahren die Herstellung von Einphasen-α-CuInSe2 mit Zusammensetzungen, die zuvor nicht
erhalten werden konnten.
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Cu-In-Se-Zusammensetzungen,
z.B. Verbindungen und Legierungen, insbesondere die α-CuInSe-Phase
mit der Stöchiometrie
CuInSe2 sind Halbleitermaterialien, die
aufgrund ihrer hervorragenden optischen und elektronischen Eigenschaften
für photoelektrische
Anwendungen geeignet sind. Da CuInSe-Verbindungen Lichtenergie mit
hohem Wirkungsgrad in elektrische Energie umwandeln und zusätzlich sichtbares Licht
sehr gut absorbieren, sind diese Materialien zur Herstellung von
Dünnfilmsolarzellen
geeignet, welche den konventionellen Siliciumsolarzellen sowohl
bezüglich
ihrer Leistungskennwerte als auch bezüglich ihres geringeren Materialverbrauchs überlegen
sind und daher zu niedrigeren Kosten hergestellt werden können. Aufgrund
ihres höheren
Wirkungsgrades und Gewichtsreduktion wegen der geringeren Menge
an vorhandenem Material sind solche Solarzellen besonders gut zur
Energieversorgung von Raumschiffen und Satelliten geeignet. Theoretisch
sollen CuInSe2-Dünnfilmsolarzellen Wirkungsgrade
von mehr als 20 % erreichen. Die in der Praxis erreichten Wirkungsgrade
liegen jedoch bisher unterhalb 15 %. Ein wichtiger Aspekt für den Wirkungsgrad
ist die Mikrostruktur des Dünnfilms,
d.h. die Gesamtheit der mikroskopischen Defekte in dem betreffenden
Material. Die Mikrostruktur umfasst Punktdefekte (Störstellen),
Fehlordnungen, Oberflächen-
und innere Grenzen. Die inneren Grenzen umfassen Korngrenzen, d.h.
Grenzen zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Ausrichtung des
Kristallgitters, und Phasengrenzen.
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Unter
den oben genannten Defekten haben ausgedehnte Defekte wie Korngrenzen
und Phasengrenzen wahrscheinlich eine besonders nachteilige Wirkung
auf die photoelektrischen Eigenschaften des Materials: Photoelektrisch
hergestellte Leitungsträger,
d.h. Elektronen und Gitterlücken,
werden durch diese Defekte eingefangen und untereinander neu kombiniert,
wobei sie ein Photon erzeugen. So wird bei Kristalldefekten die
photoelektrische Energieumwandlung umgekehrt und der makroskopisch
nachweisbare Wirkungsgrad der Solarzelle nimmt entsprechend ab.
Außerdem
vermindert das Vorhandensein von zusätzlichen Phasen das Volumenprozent
der photoelektrischen relevanten α-Phase,
wobei der Wirkungsgrad noch mehr vermindert wird.
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Folglich
kann ein besonders hoher Wirkungsgrad durch Herstellung eines α-Kupfer-Indium-Selenids ohne
Korngrenzen und Phasengrenzen erreicht werden. Solch ein monokristallines
Material ohne Korngrenzen und Phasengrenzen heißt Einkristall.
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In
den letzten Jahren wurden intensive Anstrengungen unternommen, einen α-Kupfer-Indium-Selen-Einkristall
herzustellen. Allerdings ist das zu diesem Zweck angewandte Bridgeman-Verfahren
nicht erfolgreich gewesen. Nach heutigem Wissen besteht das Problem
darin, dass in dem Cu-In-Se-System eine komplexe Vielfalt an Phasengleichgewichten
erzeugt werden kann. Zum Beispiel führt das Abkühlen einer flüssigen Phase
mit der Zusammensetzung CuInSe2 auf Raumtemperatur
entsprechend dem Bridgeman-Verfahren nicht zu einem Einkristall,
sondern zu einer Legierung mit verschiedenen Phasen von unterschiedlicher
Zusammensetzung und entsprechenden Phasengrenzen. Um ein Verfahren
zur Herstellung von Einkristallen zu konzipieren, ist ein vollständiges und
präzises
ternäres
Phasendiagramm erforderlich. Bisher stellt die Literatur jedoch
nur unvollständige
und/oder unkorrekte Phasendiagramme des Cu-In-Se-Systems bereit.
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U.S. 4,652,332 beschreibt
ein Verfahren, indem stöchiometrische
Mengen an Cu, In und Se angewendet werden. Im Gegensatz dazu geht
das erfindungsgemäße Verfahren
nicht von einer stöchiometrischen
Zusammensetzung aus. Außerdem
unterscheidet sich das in
U.S.
4,652,332 enthaltene Phasendiagramm von dem hierin vorgestellten
Phasendiagramm.
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L.S.
Yip et al., Record of the Photovoltaic Specialists Conference, U.S.,
New York, IEEE, Vol. Conf. 21, Mai 21, 1990, Seiten 768–771 zeigen
in 3 Zusammensetzungen, mittels derer α-CIS-Monokristalle
erhalten wurden. Beim Durchführen
der Arbeiten der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass
die Breite der α-Phase
viel kleiner ist und die in Yip et al. beschriebenen Monokristalle
keine thermodynamisch stabilen α-CIS-Einkristalle
sind. Yip et al. führen
Daten an, die mittels Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) erhalten wurden.
Das räumliche
Auflösungsvermögen dieses
Verfahrens beträgt
jedoch nur 1 μm
(1000 Nanometer). Wenn entsprechende Verbindungen mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie
untersucht werden, einer Technik, die für das Erhalten einer räumlichen
Auflösung
von 0,3 nm verwendet wird, werden Polyphasen nachgewiesen. Die von
Yip et al. beschriebenen Monokristalle sind daher, im Gegensatz
zu den Einphasenkristallen, die hierin beschrieben werden, Polyphasenkristalle
mit einer gemeinsamen Kristallausrichtung. Weiterhin weisen die
von Yip et al. beschriebenen Kristalle nur eine Größe von ein
paar Millimetern auf, während das
hierin beschriebene Verfahren die Herstellung von Kristallen von
beliebiger Größe ermöglicht.
Darüber
hinaus beruht das Bridgeman-Verfahren von Yip et al. auf kongruentem
Verfestigen, was bedeutet, dass der sich verfestigende Feststoffpartikel
dieselbe Zusammensetzung wie die Schmelze aufweist. Eine Besonderheit
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, dass die Schmelze, aus der die α-CIS-Einphasenkristalle erhalten
werden, eine von α-CIS
unterschiedliche Zusammensetzung aufweist.
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Z.A.
Shukri et al., Journal of Crystal Growth, NL, North-Holland Publishing,
Amsterdam, Vol. 191, Nr. 1–2,
(1998), Seiten 97–107
beschreiben ein auf kongruenter Verfestigung beruhendes Bridgeman-Verfahren. Das
bedeutet, dass der sich verfestigende Feststoffpartikel dieselbe
Zusammensetzung wie die Schmelze aufweist. Im Gegensatz dazu weist
die Schmelze, aus der in dem erfindungsgemäßen Verfahren α-CIS-Monokristalle
erhalten werden, eine von α-CIS
unterschiedliche Zusammensetzung auf. Auch Shukri et al. zeigen
Messdaten, die mittels Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) erhalten
wurden. Die dimensionale Auflösung
dieses Verfahrens beträgt
jedoch nur 1 μm
(1000 nm). Bei Untersuchung der entsprechenden Zusammensetzungen mittels
Transmissions-Elektronenmikroskopie, einer Technik für das Erhalten
einer dimensionalen Auflösung von
0,3 nm, können
Polyphasen solcher Kristalle nachgewiesen werden.
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Abid
et al., Conference Record of the 19th Photovoltaic Specialists Conference
1987, Mai 1987, Seiten 1305–1308
beschreiben ebenfalls ein Phasendiagramm aus Cu-In-Se, welches unvollständig ist
und sich von dem hierin gezeigten Phasendiagramm unterscheidet.
Die Behauptung in Abid et al., dass Monokristalle der betreffenden
Legierung hergestellt werden, wurde in dieser Arbeit nicht mittels
experimenteller Daten unterstützt.
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In
umfangreichen experimentellen Versuchen, die über 250 verschiedene Cu-In-Se-Legierungen durchgeführt wurden,
wurde zum ersten Mal das ternäre
Phasendiagramm des Cu-In-Se-Systems vollständig und mit hoher Genauigkeit
unter Zuhilfenahme der Differentialthermoanalyse, Transmissions-Elektronenmikroskopie,
Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenstrahlbeugung
und Lichtmikroskopie bestimmt. Aus diesen Phasendiagrammen können nun
verschiedene vielversprechende Verfahren zur Herstellung von α-Einkristallen
und anderen interessanten Zusammensetzungen abgeleitet werden.
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Aus
dem ternären
Phasendiagramm Cu-In-Se wird, wie in den beigefügten Figuren gezeigt, offensichtlich,
warum ein α-Einkristall
nicht nach dem Bridgeman-Verfahren hergestellt werden kann. Dieses
Phasendiagramm zeigt, dass die α-Phase
an einer Vielfalt von Phasengleichgewichten bei Temperaturen während der Abkühlphase
bis zur Raumtemperatur beteiligt ist. Bei etwa 500 °C sind Zweiphasengleichgewichte
und Dreiphasengleichgewichte zwischen der α-Phase und neun anderen Phasen
vorhanden. Bevor unsere Versuche durchgeführt wurden, war dies allerdings
nicht bekannt. Nach dem Stand der Technik wurde vermutet, dass αCuInSe2 nur über
Festphasenumwandlung δH → α erzeugt
werden kann. Nach unserem neuen ternären Phasendiagramm weist die α-Phase jedoch
vier verschiedene Oberflächenbereiche
der Primärkristallisation
auf – folglich
gibt es vier Arten von flüssigen
Phasen, aus denen CuInSe2 direkt erhalten
und dann ohne weitere Phasenumwandlung auf Raumtemperatur abgekühlt werden
kann.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung des
Phasendiagramms Cu-In-Se, wie in den 2–6, 14, 16, 21–32, 36, 43–47 und 50–53 und
in den Tabellen 1–4
gezeigt, einschließlich
der Liquidusoberfläche
des Systems zur Herstellung von festen Zusammensetzungen umfassend
die Elemente Cu, In und Se. Daher stellt das neue Phasendiagramm
aus Cu-In-Se einschließlich
der Liquidusoberfläche
des ternären
Systems, wie in den beigefügten
Figuren beschrieben, neue Verfahren zur Herstellung fester Zusammensetzungen
bereit, umfassend die Elemente Cu, In und Se. Mittels der Phasengleichgewichte
in dem Diagramm kann die direkte Bildung von gewünschten festen Zusammensetzungen,
d.h. feste Zusammensetzungen mit einer gewünschten Phase und/oder Stöchiometrie, aus
einer flüssigen
Phase ohne Phasenumwandlung in den festen Zustand durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden die festen Zusammensetzungen durch Kristallisation
aus einer flüssigen,
geschmolzenen Cu-In-Se-Phase hergestellt.
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Zum
Beispiel kann die Herstellung der festen Zusammensetzungen Kristallwachstum
nach dem Czochralski-Verfahren ohne Speisung einer flüssigen Phase
umfassen. In diesem Verfahren wird ein Impfkristall in eine Schmelze
mit einer gewünschten
Zusammensetzung und Temperatur eingetaucht und mittels Rotation
gezüchtet.
In einer weiteren Ausführungsform
umfasst die Herstellung der festen Zusammensetzung Kristallwachstum
nach dem Czochralski-Verfahren einschließlich Speisung einer flüssigen Phase,
d.h. während
des Kristallwachstums wird eine flüssige Phase mit derselben Zusammensetzung
oder einer Zusammensetzung, die sich von der ursprünglichen
flüssigen
Phase unterscheidet, kontinuierlich oder periodisch in die flüssige Phase
gespeist, welche zum Kristallwachstum verwendet wird.
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Alternativ
kann die Herstellung von Einkristallen Kristallwachstum aus einer ersten
flüssigen
Phase umfassen, welche mit einer zweiten flüssigen Phase in Verbindung
steht, wobei sich die Dichte und die Stöchiometrie der ersten flüssigen Phase
von der zweiten flüssigen
Phase unterscheidet. Während
der Kristall aus der ersten flüssigen
Phase gezüchtet
wird, liefert die zweite flüssige
Phase das Material, das durch das Kristallwachstum aus der ersten
flüssigen
Phase abgezogen wird.
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Es
sollte jedoch beachtet werden, dass andere Verfahren zum Kristallwachstum,
insbesondere zum Wachstum von Einkristallen zur Herstellung bestimmter
Cu-In-Se-Zusammensetzungen geeignet sind, wie von dem Fachmann aus
dem Phasendiagramm, wie in den beigefügten Figuren gezeigt, entnommen
werden kann. Zur ausführlichen
Beschreibung von Kristallisationsverfahren wird auf Elwell und Scheel,
Crystal Growth from High Temperature Solutions, New York: Academic
Press (1975), Holden und Morrison, Crystals and Crystal Growing:
The MIT Press (1982), Recker und Wallrafen, Synthese, Einkristallzüchtung und
Untersuchung akustooptischer Materialien FbNRW, 2983 (1980), Wilke,
Kristallzüchtung
(Hrsg. J. Bohm), Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften
(1988) und Referenzen, die hierin zitiert werden, verwiesen.
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Ein
besonderer Vorteil des neuen Cu-In-Se-Phasendiagramms einschließlich der
Liquidusoberfläche des
Systems besteht darin, neue Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen
aus einer flüssigen
Phase bereitzustellen, wobei die gewünschte feste Zusammensetzung
eine Stöchiometrie
aufweist, die sich von der Stöchiometrie
der flüssigen
Phase unterscheidet. Ohne die Kenntnis der Liquidusoberfläche des
Systems wäre
ein solches Verfahren zur Herstellung nicht durchführbar.
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Das
Phasendiagramm ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Legierungen,
die Einphasenzusammensetzungen und/oder Einkristallzusammensetzungen
sind. Die bevorzugte direkte Bildung der gewünschten festen Legierung aus
einer flüssigen
Phase ohne Festzustandstransformation resultiert in einer Zusammensetzung
mit vorteilhaften Eigenschaften im Vergleich zu Zusammensetzungen
des Standes der Technik, welche Festzustandstransformationen unterworfen
waren. Legierungen, die durch direkte Bildung aus einer flüssigen Phase
erhalten werden, weisen vorteilhafte physikochemische Eigenschaften
auf im Vergleich zu Legierungen, die über eine Festzustandstransformation
erhalten wurden, z.B. makroskopische Homogenität, geringere Mengen an Defekten
und inneren Grenzen. Insbesondere enthalten Legierungen, die durch
direkte Präzipitation
aus einer flüssigen
Phase erhalten werden, keine Grenzflächen zwischen den Phasen, was
also bedeutet, dass sie frei von inneren Spannungen sind, die sich
normalerweise in Gegenwart solcher Grenzflächen aufbauen.
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Das
Phasendiagramm, wie in den beigefügten Figuren gezeigt, ist nicht
auf ein ternäres
System, bestehend aus den Elementen Cu, In und Se, begrenzt; es
kann aber auf Cu-In-Se-Legierungen ausgedehnt werden, die mit mindestens
einem weiteren Element, insbesondere Ga, Na oder S, dotiert sind,
wobei das mindestens eine weitere Element in Dotiersubstanzkonzentrationen
von bis zu 5 Atomprozent, bevorzugt bis zu 2 Atomprozent und insbesondere
bevorzugt bis zu 1 Atomprozent vorhanden ist. Die zuvor genannten
Dotiersubstanzen erweitern den α-Phasenbereich,
den stöchiometrischen
Bereich der α-Phase.
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Das
Phasendiagramm der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von
Einphasen- und/oder Einkristalllegierungen in dem ternären System
Cu, In und Se und Streckungen davon umfassend mindestens ein weiteres
Element. Besonders bevorzugt sind die Zusammensetzungen ausgewählt aus
der α-Phase, der γT-Phase,
der δR-Phase und der δH-Phase.
Die Schmelzzusammensetzungen und -temperaturen für eine direkte Abscheidung
von γT, δR und δH und aus einer Schmelze sind in den 6, 43(a), 50 und 51 abgebildet.
Am meisten bevorzugt ist die Zusammensetzung, die die α-Phase mit der Stöchiometrie
CuInSe2 innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs
ist, wie in den 51 und 52 abgebildet.
Dotieren mit Ga, Na oder S streckt den Zusammensetzungsbereich der α-Phase weiter.
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Bevorzugt
ist die Zusammensetzung die α-Phase
mit der Stöchiometrie
CuInSe2 innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs,
wie in den 51 und 52, abgebildet und gegebenenfalls
durch Dotieren mit mindestens einem weiteren Element gestreckt,
wobei das mindestens eine weitere Element in Dotiersubstanzkonzentrationen
von bis zu 5 Atomprozent vorhanden ist.
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Die α-Phase kann
direkt aus der flüssigen
Phase kristallisiert werden, unter Bedingungen ausgewählt aus
der Gruppe von Liquidusoberflächen
der Primärkristallisation αL1, αL2, αL3 und αL4, wie im
Phasendiagramm und insbesondere in Tabelle 4 definiert.
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Daher
ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren für den direkten
Erhalt der α-Phase
aus einer flüssigen
Phase durch Kristallwachstum unter Bedingungen, ausgewählt aus
der Gruppe von Liquidusoberflächen
der Primärkristallisation αL1, αL2, αL3 und αL4. Die α-Phase kann
als Einphasenzusammensetzung erhalten werden, und daher auch als
Einkristall. Weiterhin ist es möglich,
Einkristall-α epitaxial
auf einem Einkristallsubstrat, wie z.B. einem Metall- oder Keramiksubstrat,
zu züchten.
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Noch
ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Einphasenzusammensetzung,
die aus der α-Phase,
der γT-Phase, der δR-Phase und der δH-Phase
ausgewählt
ist, insbesondere welche direkt aus einer flüssigen Phase erhalten worden
sind und welche nicht einer Festphasenumwandlung unterworfen worden
sind.
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Bevorzugt
ist die Zusammensetzung die α-Phase
mit der Stöchiometrie
CuInSe2 innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs,
wie in den 51 und 52 abgebildet,
und gegebenenfalls durch Dotieren mit mindestens einem weiteren
Element gestreckt, wobei das mindestens eine weitere Element in
Dotiersubstanzkonzentrationen von bis zu 5 Atomprozent vorhanden
ist.
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Einkristalle
dieser Art können
eine Defektkonzentration aufweisen, die so niedrig ist wie die Defektkonzentration
in schmelzgezüchteten
Einkristallen aus irgendeinem anderen vergleichbaren Material. Da
die Verfestigung der α-Phase
aus der flüssigen
Phase L1, L2, L3 oder L4 nahe am
thermodynamischen Gleichgewicht (geringe Unterkühlung) durchgeführt werden
kann, ist die Defektdichte der resultierenden Kristalle sehr niedrig im
Vergleich zu, zum Beispiel Material, welches aus der Gasphase abgeschieden
wird (physikalische Gasphasenabscheidung, (physical vapor deposition),
PVD) oder Schichten, die aus wässrigen
Lösungen
abgeschieden werden. Ähnlich
den Si-Kristallen, die aus der Schmelze gezüchtet werden, kann die Konzentration
der gestreckten Defekte (Phasengrenzen, Korngrenzen, Zwillingskristallgrenzen,
Stapelfehler und Fehlordnungen), welche man experimentell mittels
Transmissionselektronen-Mikroskopie (TEM) beobachten kann, nahezu
oder gleich Null sein. Aus demselben Grund kann die Konzentration
von verschiedenen Arten von Punktdefekten, welche nur durch Kapazitätsverfahren
(Admittanzspektroskopie, "deep
level transient spectroscopy")
so niedrig sein wie die entsprechende Gleichgewichtskonzentration
Exp[S/k8T] Exp[-E/k8T],
wobei S die Bildungsentropie der entsprechenden Art des Punktdefekts,
E die Bildungsenergie, k8 die Boltzmann-Konstante,
und T die Temperatur in Kelvin bezeichnet. Weiterhin kann die Zusammensetzung
ein makroskopischer Einkristall mit einer Größe von mindestens 1 cm3, bevorzugt mindestens 5 cm3 sein.
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Insbesondere
bevorzugte Verfahren für
den Erhalt von α-CuInSe2-Einkristallen sind wie folgt ausführlich beschrieben:
Das neue Phasendiagramm zeigt, dass α-Einkristalle mit einer bestimmten
Vielfalt an Zusammensetzungen um die ideale stöchiometrische Zusammensetzung
CuInSe2 herum erzeugt werden können (43a–g). Dies funktioniert auch nicht mit dem
Bridgeman-Verfahren: Da das Bridgeman-Verfahren an eine kongruente
Verfestigung der flüssigen
Phase gebunden ist, werden die Einkristalle der δ-Phase immer zuerst erhalten.
Wie aus dem neuen Phasendiagramm ersichtlich, kristallisiert die δ-Phase über ein
Schmelzpunktmaximum bei 1002 °C,
und resultiert folglich in der Zusammensetzung Cu23,5In26,0Se50,5. Da sich
diese Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung Cu25In25Se50 der α-Phase unterscheidet,
wandelt sich die hohe Temperaturphase δ bei weiterem Abkühlen nicht
vollständig
in die α-Phase
um, sondern zersetzt sich in zwei Phasen, α und δR. Dies
kann aus dem quasibinären
Teil In2Se3-Cu2Se (6a–d)
des ternären
Phasendiagramms entnommen werden.
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Auf
der Grundlage von diesem neuen ternären Phasendiagramm Cu-In-Se
gibt es zwei bevorzugte Verfahren zur Herstellung von α-Einkristallen:
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1. Czochralski-Verfahren
(einschließlich
und ohne Speisung einer flüssigen
Phase)
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2. Einkristallwachstum
in einer monotektischen Reaktion
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Zur
Durchführung
dieser Verfahren muss die Stelle der Zusammensetzungsbereiche der
vier oben genannten Liquidusoberflächen der Primärkristallisation
von α und
ihre Temperaturabhängigkeit
sowie Position und Temperatur der monotektischen Reaktion bekannt
sein. Entsprechend der polythermischen Darstellung in 43a–g sind
die vier Oberflächen
der Primärkristallisation
der α-Phase
durch die in Tabelle 4 angegebenen Parameter spezifiziert.
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Um
die Zusammensetzung der Einkristalle genau einstellen zu können, ist
der Verlauf der Verbindungslinie zwischen der α-Phase und der flüssigen Phase
L1-L4 bereitgestellt. Unsere Ergebnisse beweisen, dass
die In2Se3-Cu2Se-Isoplethe einen quasibinären Abschnitt
bildet. In quasibinären
Abschnitten sind die Verbindungslinien in der Abschnittsebene ausgerichtet.
Dies ist ein Vorteil für
Einkristallwachstum nach dem Czochralski-Verfahren, da die Isoplethen
sofort den Temperatur-Konzentrations-Bereich offenbaren, der für die Kristallzüchtung geeignet
ist. Außerdem
kann die chemische Zusammensetzung der flüssigen Phase und des Einkristalls über die
Verbindungslinien bestimmt und/oder eingestellt werden. Dies ist
jetzt aufgrund unserer Ergebnisse möglich, insbesondere mit der
Isoplethe CuInSe2-Cu50In50 (32)
und – entsprechend – mit der Isoplethe
CuInSe2-Cu70In30 (31).
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Daher
gibt es mindestens drei neue Verfahren zur Herstellung von Einkristallen
aus α-Kupfer-Indium-Selenid
unter Verwendung der Isoplethe CuInSe2-Cu50In50 (32):
- 1. Das Czochralski-Verfahren
ohne Speisung einer flüssigen
Phase stellt ein Mittel für
das Züchten
der α-Phase
als Einkristall bereit, ausgehend von einer Zusammensetzung mit
41 Atomprozent (At.-%) Se bis zum monotektischen Punkt L1 (673 °C,
33,7 At.-% Se).
- 2. Das Czochralski-Verfahren einschließlich Speisung einer flüssigen Phase
stellt ein Mittel für
die Herstellung von Einkristallen innerhalb eines Konzentrationsbereiches
von 33,7 At.-% Se bis 41 At.-% Se bei einer Temperatur zwischen
812 °C und
660 °C bereit,
wie die Verbindungslinien in der Abschnittsebene ausgerichtet sind.
- 3. Außerdem
zeigt die Isoplethe CuInSe2-Cu50In50 eine monotektische Reaktion, wobei sich
die flüssige Phase
L1 bei 600 °C in die α-Phase und eine weitere flüssige Phase
L2 auflöst.
Diese flüssige
Phase L2 weist einen höheren Gehalt an Indium als
die flüssige
Phase L1 auf und weist deswegen eine höhere Dichte
auf (ein höheres
spezifisches Gewicht). Aufgrund der Gravitation sind die flüssigen Phasen
L1 und L2 in aufeinanderliegenden
Schichten positioniert, und während
der Einkristall aus der flüssigen
Phase L1 gezüchtet wird, speist die flüssige Phase
L2 darunter die flüssige Phase L1 mit
weiterem Material.
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Die
Isoplethe CuInSe2-Cu70In30 (31)
stellt weiterhin Möglichkeiten
zur Produktion von α-Einkristallen
bereit. Die Isoplethe kann zur Herstellung von Einkristallen der α-Phase entsprechend
der drei oben genannten Verfahren zwischen 33,5 At.-% Se bei 673 °C und 39,6
At.-% Se bei 805 °C
verwendet werden. Darüber
hinaus ermöglicht
die Isoplethe InSe-CuSe (30 und 51)
die Züchtung
von Einkristallen der α-Phase
aus der flüssigen
Phase L3 nach beiden Czochralski-Verfahren.
Die folgenden Daten müssen
berücksichtigt
werden: Zwischen 44 At.-% Se bei 800 °C und 49,5 At.-% Se bei 605 °C sind die
Verbindungslinien wie die Abschnittsebene ausgerichtet und bilden
die Grenze zwischen der α-Phase
und der flüssigen
Phase L3.
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Dasselbe
gilt für
die Isoplethe Se-CuInSe2 (45). Zwischen 85 At.-% Se bei 805 °C und 99,99
At.-% bei 221 °C
kann die α-Phase
primär
aus der flüssigen
Phase L4 gezüchtet werden. Daher sind die
Voraussetzungen für
das Einkristallwachstum des α-Kupfer-Indium-Selenids
ohne Phasenumwandlung erfüllt.
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Die
Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Figuren, Tabellen und
Beispiele erläutert:
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Figuren
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1.
In den Beispielen I und II sind die In2Se3-Cu2Se-Isoplethe
(Subsystem I), welche einen quasibinären Abschnitt darstellt, und
das In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystem
(Subsystem II) beschrieben. Beispiel III befasst sich mit dem In2Se3-Se-Cu2Se-Subsystem (Subsystem III). Dieses Subsystem
ist weiterhin in die Regionen In2Se3-Se-CuInSe2 (IIIa)
und Cu2Se-Se-CuInSe2 (IIIb)
unterteilt.
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2.
Phasengleichgewichtsdiagramm In-Se zwischen 33 und 60 At.-% Se.
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3.
Diagramm, das metastabile Phasen (durchgezogene Linien) und stabile
Phasen (punktierte Linien) des In-Se-Systems vergleicht.
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3a.
Phasendiagramm zwischen 30 und 60 At.-% Se.
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3b.
Vergrößerte Region
von 3a, die die Position der thermalen Effekte (offene
Dreiecke) angibt, die nach dem Wiedererwärmen sofort nach Nachweis des
letzten thermalen Effekts der Unterkühlung (gefüllte Dreiecke) erhalten werden.
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4.
Anordnung, die zu kritischen Verbindungslinien in dem In2Se3-Cu2Se-quasibinären Abschnitt führt.
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4a.
Eutektische kritische Verbindungslinie.
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4b.
Peritektische kritische Verbindungslinie.
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5.
Dreidimensionale Skizzen der kritischen Verbindungslinien in dem
ternären
Phasendiagramm.
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5a.
Eutektische kritische Verbindungslinie.
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5b.
Peritektische kritische Verbindungslinie.
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5c.
Region von homogenem δR und der Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichte,
die bei niedrigen Temperaturen von δR begrenzt
werden.
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6.
Die Isoplethe In2-Cu2-Se.
Unsere experimentellen Ergebnisse zeigen, dass dieser Abschnitt
tatsächlich
einen quasibinären
Abschnitt darstellt.
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7.
Mikrostruktur von Cu46,5In12,2Se41,3 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
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7a.
3 h bei 935 °C;
Wasserabschreckung; REM 200x.
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7b.
12 h bei 500 °C;
Wasserabschreckung; 400x.
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8.
Mikrostruktur von Cu42,0In15,0Se43,0 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
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8a.
5 h bei 850 °C;
Wasserabschreckung; LM 200x.
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8b.
5 h bei 850 °C;
Wasserabschreckung; 1000x.
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9.
Mikrostruktur von Cu60,0In4,0Se36,0 nach 5 h bei 850 °C; Wasserabschreckung; REM 400x.
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10.
Mikrostruktur von Cu18,0In29,4Se52,6 nach 60 h bei 500 °C, 70 h bei 300 °C, und 140
h bei 100 °C;
Wasserabschreckung;, REM 1000x.
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11.
Mikrostruktur von Cu18,5In28,9Se52,6 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
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11a. 60 h bei 500 °C, 70 h bei 300 °C und 140
h bei 100 °C;
Wasserabschreckung; REM 1000x.
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11b. Nach Abkühlen
von 900 °C
auf Raumtemperatur bei 5 K/min; REM 1000x.
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12.
Mikrostruktur von Cu21,0In27,5Se51,5 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
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12a. 12 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; REM 2000x.
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12b. 6 d bei 500 °C, 6 d bei 300 °C und 6 d
bei 100 °C,
Wasserabschreckung; REM 2000x.
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13.
Mikrostruktur von Cu23,5In26,0Se50,5 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
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13a. 12 d bei 50 °C, Wasserabschreckung; REM 2.000x.
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13b. 6 d bei 500 °C, 6 d bei 300 °C und 6 d
bei 100 °C;
Wasserabschreckung; REM 2000x.
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14.
Phasendiagramme In2Se3-Cu2Se zwischen 15 und 30 At.-% Cu.
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14a. Gleichgewichtsphasendiagramm.
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14b. Metastabiles Phasendiagramm für feste
Lösungen,
die von 850 °C
mit Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt wurden.
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15.
Mikrostruktur von Cu26,0In24,2Se49,8 nach 12 h bei 850 °C; Wasserabschreckung; TEM 220 000x.
Helle Regionen bestehen aus α- CuInSe2,
dunkle Regionen aus (CuIn)2Se.
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16.
Isothermischer Abschnitt des Cu-In-Se-Gleichgewichtsphasendiagramms.
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16a. Isothermischer Abschnitt bei 500 °C.
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16b. Vergrößerter Abschnitt
von 16a.
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17.
Mikrostruktur von Cu10,0In44,0Se46,0 nach 20 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; REM 400x.
-
18.
Mikrostruktur von Cu16,0In33,0Se51,0 nach 20 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; REM 400x.
-
19.
Mikrostruktur von Cu18,0In30,0Se52,0 nach 13 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; REM 400x.
-
20.
Mikrostruktur von Cu24,4In25,2Se50,4 nach 3 d bei 500 °C, 4 d bei 300 °C und 13
d bei 180 °C; Wasserabschreckung;
REM 400x.
-
21.
Gleichgewichtsphasendiagramm Cu-In.
-
22.
Gleichgewichtsphasendiagramm Cu-Se.
-
23.
Gleichgewichtsphasendiagramm In-Se.
-
24.
Schematische Zeichnung einer ternären eutektischen Vierphasenebene
und einer Übergangsebene.
-
25. Anordnungen, die zum eutektischen Typ der
kritischen Verbindungslinien führen,
wie z.B. Tk11, Tk12 und
Tk13.
-
25a. Anordnung, die zur metatektischen kritischen
Verbindungslinie Tk11 (δH ↔ α + L2) führt.
-
25b. Phasengleichgewichte bei Temperaturen unterhalb
der metatektischen kritischen Verbindungslinie Tk11.
-
25c. Anordnung, die zur monotektischen kritischen
Verbindungslinie Tk12 (L1 ↔ L2 + α)
führt.
-
25d. Phasengleichgewichte bei Temperaturen unterhalb
der monotektischen kritischen Verbindungslinie Tk12.
-
25e. Anordnung, die zur eutektischen kritischen
Verbindungslinie Tk13 (L2 ↔ α + γ) führt.
-
25f. Phasengleichgewichte bei Temperaturen unterhalb
der metatektischen kritischen Verbindungslinie Tk13.
-
26. Projektion der Liquidusoberfläche des
Subsystems II (In-In2Se3-Cu2Se-Cu).
-
26a. Flüssigphasenisothermen,
Unterteilung der Liquidusoberfläche,
und Position der kritischen flüssigen
Phasen bei U1 bis U16,
moT1, moT2, ET1, ET2, Tk11, Tk12 und Tk13.
-
26b. Quasibinärer
Abschnitt In2Se3-Cu2Se über
das Temperaturintervall zwischen 850 und 1050 °C.
-
26c. Schematische Zeichnung, die die Liquidusoberfläche der
ternären
Phase HT zeigt.
-
26d. Graphische Darstellung der kritischen Verbindungslinien
Tk11 und Tk12.
-
26e. Schematische Zeichnung, die die Unterteilung
der Liquidusoberfläche
durch In-Se-Phasen anzeigt.
-
26f. Unterteilung der Liquidusoberfläche in der
In-reichen Ecke.
-
27. Projektion der Vierphasenebenen, kritischen
Verbindungslinien und doppelten Sättigungsrandzonen auf die Konzentrationsebene
des In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystems.
-
27a. Projektion der Vierphasenebenen U1 bis U16, Position
der kritischen Verbindungslinien Tk11 bis
Tk13 und Position der ternären Monotektika
moT1, moT2.
-
27b. Quasibinärer
Abschnitt In2Se3-Cu2Se über
das Temperaturintervall zwischen 850 und 1050 °C.
-
27c. Schematische Zeichnung, die die Position
der Vierphasenebenen bei U1 und U17 und die Position der kritischen Verbindungslinien
Tk1, Tk2 anzeigt.
-
27d. Schematische Zeichnung, die die Position
der Vierphasenebenen U2, U5,
U6, U8, U9 und U11 anzeigt.
-
27e. Projektion der Vierphasenebenen ET1 (L2 ↔ α + β + Cu2SeH) und etsol, (β ↔ α + δ + αCu.
-
28. Isoplethe In80,0Se20,0–Cu80,0Se20,0.
-
29. Isoplethe In60,0Se40,0–Cu60,0Se40,0.
-
30. Isoplethe In50,0Se50,0–Cu50,0Se50,0.
-
31. Isoplethe In80,0Se20,0–Cu80,0Se20,0.
-
32. Isoplethe Cu25,0In25,0Se50,0–Cu50,0Se50,0.
-
33. Farbige mikroskopische Aufnahme, die die Mikrostruktur
von Cu48,0In14,0Se38,0 offenbart. Braune Regionen gehören zur α-Phase, weiße Regionen
zur δ-Phase;
LM 500x.
-
34. Mikrostruktur von Cu26,0In26,0Se48,0 nach 15
h bei 700 °C;
Wasserabschreckung.
-
34a. REM x 1000; α (grau) + L1 (helle,
feine Körner).
-
34b. REM x 4000; Vergrößerung von 34a, die Einzelheiten in der Mikrostruktur von
L1 offenbart.
-
35. Mikrostruktur von Cu33,0In33,0Se34,0 nach Abkühlen von
dem flüssigen
Zustand auf Raumtemperatur bei 5 K/min während DTA.
-
36. Isothermischer Abschnitt, der das Subsystem
II (In-In2Se3-Cu2Se-Cu) bei 500 °C zeigt.
-
37. Mikrostruktur von Cu48,0In14,0Se38,0 nach 4
d bei 500 °C;
Wasserabschreckung.
-
37a. REM 100x; Cu2SeH/R (dunkelgrau) + α (hellgrau) + αCu (weiß).
-
37b. REM 1000x; Cu2SeH/R (dunkelgrau) + α (hellgrau) + αCu (schwarz).
-
38. Mikrostruktur von Cu28,0In33,4Se38,6 nach 4
d bei 500 °C;
Wasserabschreckung; REM x 200; In4Se3 (hellgrau) + η (weiß) + α (dunkelgrau).
-
39. Mikrostruktur von Cu66,0In30,0Se4,0 nach 21
d bei 500 °C;
Wasserabschreckung; geätzt;
LM 250x; δ (grau)
+ α (schwarz,
kleine Fraktion).
-
40. Mikrostruktur von Cu77,0In16,0Se7,0 nach 21
d bei 500 °C;
Wasserabschreckung; geätzt;
LM 250x; δ(grau)
+ αCu (weiß)
+ α (schwarz,
kleine Fraktion).
-
41. Mikrostruktur von Cu48,0In22,0Se30,0 nach Abkühlen vom
flüssigen
Zustand auf Raumtemperatur bei 5 K/min während DTA.
-
41a. REM 300x; L1 (hell)
+ L2 (dunkel)
-
41b. REM 1000x; Vergrößerung von 41a, die Einzelheiten in der Mikrostruktur von
L2 offenbart.
-
42. Mikrostruktur von Cu46,0In12,5Se41,5 nach 15
min bei 1020 °C
(flüssig);
Abkühlen
von 1020 °C auf
Raumtemperatur bei 2 K/min.
-
42a. REM 2000x; Cu-Faserkristallform an der Oberfläche während der
Verfestigung.
-
42b. REM 3000x; verschiedene Regionen derselben
Probe.
-
43. Liquidusprojektion und Liquidusisotherme in
dem Cu-In-Se-ternären
Phasendiagramm.
-
43a. Liquidusisotherme, Aufteilung des Liquidus,
Anordnung von eutektischen, monotektischen und peritektischen Reaktionen,
Position der kritischen Verbindungslinien und Position der Flüssigphasen
der Übergangsgleichgewichte,
ternären
Monotektika und ternären
Eutektika.
-
43b. Schematische Zeichnung, die die Aufteilung
des Liquidus in der Nähe
der Se-reichen Ecke anzeigt.
-
43c. Schematische Zeichnung, die die Position
der Liquidusphasen, die an den Übergangsgleichgewichten
U20 und U21 beteiligt
sind und die Position der Liquidusoberflächen von CuSe2, γ-CuSe und
Cu2SeH zeigt.
-
43d. Schematische Zeichnung, die die Liquidusoberflächen von
Indiumseleniden anzeigt.
-
43e. Charakteristische Eigenschaften von einigen
kritischen Verbindungslinien.
-
43f. Schematische Zeichnung, die die Liquidusoberfläche der
Hochtemperaturphase HT (Cu13In3Se11) zeigt.
-
43g. Aufteilung des Liquidus in der Nähe der In-reichen
Ecke (schematische Zeichnung).
-
44. Schematische Zeichnung, die die Bildung des
Dreiphasenraums L3 + L4 + δH erläutert.
-
44a. Phasengebiete bei T = 835 °C, der Temperatur
von Tk14.
-
44b. Phasengebiete unterhalb der Temperatur von
Tk14.
-
44c. Ausdehnung des Dreiphasenraums L3 +
L4 + δH.
-
45. Isoplethe Se-CuInSe2.
-
46. Isoplethe In20,0Se80,0–Cu20,0Se80,0.
-
47. Isoplethe In2Se3–Cu40,0Se60,0.
-
48. Mikrostruktur von Cu30,0In10,0Se60,0 nach 1
d bei 500 °C;
Wasserabschreckung.
-
48a. REM 400x; L4 (grau)
+ Cu2SeH (dunkel)
+ α (hell).
-
48b. LM 500x, helles Gebiet, kein Ätzen; L4 (grau, feinkörnig) + Cu2SeH (hellbraun) + α (dunkelbraun).
-
49. Mikrostruktur von Cu30,0In10,0Se60,0 nach 2
d bei 320 °C;
Wasserabschreckung.
-
49a. REM 200x; α (hell)
+ CuSe2 (dunkelgrau).
-
49b. LM 500x, helles Gebiet, polarisiertes Licht; α (grau) +
CuSe2 (feinkörnig).
-
50. Isothermischer Abschnitt bei 900 °C.
-
51. Isothermischer Abschnitt bei 800 °C. Die Symbole β1 und δ1 sind
Abkürzungen
für β-In2Se3 und δ-In2Se3.
-
52. Isothermischer Abschnitt bei 500 °C. Die Legende
führt einige
Abkürzungen
für ternäre Phasen
und Indiumselenide ein.
-
53. Isoplethe Cu10,0In90,0–Cu10,0Se90,0.
-
Tabellen
-
- 1. Scheil-Reaktionsschema des In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystems.
- 2. Scheil-Reaktionschema des Se-CuInSe2-Cu2Se-Subsystems (IIIb in 1).
- 3. Scheil-Reaktionschema des In2Se3-Se-CuInSe2-Subsystems
(IIIa in 1). Die Symbole δ1, γ2/3 und α2/3 sind
jeweils Abkürzungen
für δ-In2Se3, y-In2Se3 und α-In2Se3.
- 4. Grenzen der Zusammensetzungen für die vier Oberflächengebiete
der Primärkristallisation
der α-Phase.
-
Wir
haben eine sorgfältige
Untersuchung des gesamten Cu-In-Se-Phasendiagramms durchgeführt, einschließlich der
Liquidusoberfläche
des gesamten ternären
Systems und mit besonderem Schwerpunkt auf den In2Se3-Cu2Se-Abschnitt. Wir stellen die Ergebnisse
dieser Versuche in drei Teilen dar, wie durch 1 angezeigt.
In Teil I erörtern
wir den In2Se3-Cu2Se-Abschnitt des Phasendiagramms. Teile
II und III beschäftigen sich
jeweils mit den Cu-In- In2Se3-Cu2Se-
und In2Se3-Cu2Se-Se-Subsystemen. Für jedes Subsystem stellen wir den
entsprechenden Teil der Liquidusoberfläche, ein Reaktionsschema, und
verschiedene vertikale und isothermische Abschnitte des Phasendiagramms
dar. Teil II umfasst darüber
hinaus die Phasendiagramme der drei binären Grenzsysteme, Cu-In, Cu-Se
und In-Se.
-
1. Teil I
-
1. Methodik
-
1.1. Herstellung von festen
Lösungen
-
Die
festen Lösungen
von In-Se, Cu-Se und Cu-In-Se wurden durch Schmelzen von Cu, In
und Se mit einer Gesamtmasse zwischen 0,25 und 1,00 g in einem hochfrequenten
elektromagnetischen Feld hergestellt. Das von uns verwendete Kupfer
wies eine Reinheit von 99,999 %, das In und das Se eine Reinheit
von 99,9999 % auf. Das Cu wurde in Schichten mit einer Dicke von
0,1 mm gewalzt und in Scheiben geschnitten, Se wurde als Körnchen bereitgestellt
(≈ 1 mm im
Durchmesser), und In wurde in kleine Stücke geschnitten. Um Probleme zu
vermeiden, die durch die große
Bildungswärme
und den hohen Dampfdruck von Se entstehen, wurde der Schmelzblock
in Silikaröhren
mit besonders starken Wänden
eingebettet. Diese Röhren
wurden mit hochreinem Ar bei 820 mbar gefüllt. Unsere Versuchsdurchführung verbindet
die folgenden Vorteile: (i) Der von uns eingesetzte Hochfrequenzofen
gewährleistet
eine genaue Kontrolle der Temperatur. (ii) Die Einbettung des Schmelzblocks
in Silikaröhren
ermöglichte
es uns, das Material während
der Verarbeitung zu beobachten. Insbesondere konnten wir die Temperatur
sorgfältig
kontrollieren, indem wir die Diffusionszone bei den Kupferstreifen,
die aus der Se- oder In-Schmelze hervortraten, beobachteten. (iii)
Infolge der großen
Bildungswärme und
des hohen Dampfdruckes von Se verursacht das Schmelzen von Cu-In-Se
Legierungen normalerweise eine übermäßige Bewegung
der Bestandteile. Die Ar-Füllung
der Röhren
löst dieses
Problem jedoch.
-
Nach
Schmelzen des Schmelzblockes wurden die neugebildeten festen Lösungen in
einem Muffelofen bis zu einer Stunde lang bei 950 °C geglüht. Um die
Homogenität
der Temperaturverteilung während
dieser Behandlung zu verbessern, betteten wir die Silikaröhren in
ein großes
Gehäuse
aus hitzeresistentem Stahl. Anschließend kühlten wir die Röhren an
der Luft und untersuchten den Schmelzblock. Durch mechanische Bewegung
entnahmen wir das neugebildete Material und jegliche Reste des Schmelzblocks
von den Röhrenwänden, legten
die Röhre
zurück
in den Muffelofen und schmolzen sie ein zweites Mal. Der Schmelzpunkt
variierte abhängig
von der Zusammensetzung zwischen 950 und 1020 °C. Wir stellten fest, dass man
sich dem thermodynamischen Gleichgewicht am wirksamsten durch ein
Abkühlungsverfahren
annähern
kann, das Perioden mit konstanten Abkühlungsraten (2 K/min) sowie
Perioden mit konstanten Temperaturen umfasst: 500 °C, 300 °C und 100 °C. Im Folgenden
bezeichnen wir dieses Verfahren als "Stufenabkühlung".
-
1.2. Differentialthermoanalyse
-
Für die Differentialthermoanalyse
(DTA) betteten wir die Legierungen in Silikaröhren mit dünnen Wänden ein und füllten diese
mit hochreinem Ar bei einem Druck von 800 mbar, um das Verdampfen
von Se zu vermeiden. Als Referenzmaterial verwendeten wir 0,3 g
Cu. Unsere DTA-Apparatur ermöglicht
es uns, gleichzeitig zwei Proben zusammen mit dem (selben) Referenzmaterial
zu untersuchen. Während
der Untersuchung bleiben die entsprechenden Silikaröhren in
einer Metallkammer, welche die Temperaturstabilität verbessert. Die
Thermoelemente, die die Temperatur messen, standen in direktem Kontakt
mit den Silikaröhren.
Die Aufheizgeschwindigkeit variierte zwischen 2 und 10 K/min und
die Gesamtmasse der DTA-Proben lagen zwischen 0,25 und 0,5 g. Bei
jeder Temperatur ermöglicht
uns die Apparatur, die Proben durch zerstoßen der Silikaröhren abzuschrecken,
während
sie in Wasser eingetaucht werden. So können wir Veränderungen
der Mikrostruktur, die zusammen mit Phasenveränderungen auftreten, ex-situ
mittels Metallographie und mittels TEM untersuchen.
-
1.3. Charakterisierung
der Mikrostruktur und der Kristallstruktur
-
Für die Röntgenbeugungs
(x-ray diffraction, XRD) -analyse setzten wir das Guinier-Verfahren
ein. Nach Pulverisieren des entsprechenden Materials, dessen Einbettung
in Silikaröhren
und Lockern des Pulvers ein oder zwei Tage lang bei verschiedenen
Temperaturen, untersuchten wir es mit Cu-Kα1-Bestrahlung in einer Guinier-Kamera
(Enraf-Nonius FR 552). Zur Phasenidentifizierung verwendeten wir
Liniendiagramme von homogenen Phasen als "Fingerabdrücke".
-
Für metallographische
Untersuchungen mittels Lichtmikroskopie (LM) und Rasterelektronenmikroskopie
(REM) verwendeten wir konventionelle Verfahren der Oberflächenpräparation,
einschließlich
Polieren mit Diamantpaste. Für
die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) setzten wir das von
Strecker et al. (Praktische Metallographie 30 (1993) 482) entwickelte
Herstellungsverfahren ein. Die TEM-Proben wurden in einem JEM 2000
FX (JEOL) Transmissionselektronenmikroskop, das mit einem System
(Tracor Northern) für
energiedispersive Röntgenanalyse
(energy dispersive x-ray analysis, XEDS) ausgestattet ist, untersucht.
-
2. In-Se-Komponentensystem
-
Das
In-Se-Komponentensystem ist von großer Bedeutung für die Phasengleichgewichte
der In2Se3-Cu2Se-Isoplethe und für den isothermischen Abschnitt
bei 500 °C,
den wir in dieser Publikation darstellen. In jüngster Arbeit ist die Anzahl
an Phasen in diesem System, ihr Zusammensetzungsbereich und die
Abfolge ihrer Bildung, wie in 2 veranschaulicht,
neu bestimmt worden. Entsprechend kommen in dem Zusammensetzungsbereich
fünf verschiedene
Indiumselenide zwischen 40 und 59 At.-% Se vor: In4Se3, InSe, In6Se7, In9Se11 und
In5Se7. Das Indiumselenid
In2Se3, welches
die In2Se3-Cu2Se-Isoplethe links begrenzt, ist in vier
verschiedenen Modifikationen beobachtet worden: δ-In2Se3, β-In2Se3, γ-In2Se3 und α-In2Se3. Experimentelle
Daten über
die Kristallstrukturen dieser Modifikationen sind in Lutz et al.
(J. Less Common Materials 143 (1988), 83-92) und Pfitzner und Lutz
(J. Solid State Chem. 124 (1996), 305-308) zusammengestellt.
-
Beim
Abkühlen
von hohen Temperaturen bildet sich δ-In2Se3 kongruent aus der Schmelze bei 891 °C und wandelt
sich bei 745 °C
in γ-In2Se3 um. Stöchiometrisches
In2Se3 durchläuft keine
weiteren Umwandlungen, und bei Raumtemperatur bleibt γ-In2Se3 zurück. Lutz
et al. (oben) haben dasselbe Ergebnis mittels XRD erhalten. Lutz
et al. beobachteten jedoch die Umwandlungen γ-In2Se3 → β-In2Se3 bei 687 °C und β-In2Se3 → δ-In2Se3 bei 807 °C beim Erfassen
von XRD-Diagrammen während
des Erwärmens.
Außerdem
beobachteten Lutz et al. beim Abkühlen der Proben, die oberhalb
697 °C temperiert
worden sind, verschiedene metastabile Phasen: α-In2Se3 (H), α-In2Se3 (R), β'-In2Se3 und β-In2Se3 (R). Nach unseren
experimentellen Daten stellt α-In2Se3 jedoch eine
stabile Phase dar, die aus Se und γ-In2Se3 in einer peritektoiden Reaktion bei 201 °C entsteht
und geringfügig
reicher an Se ist als das stöchiometrische
In2Se3.
-
Außerdem zeigt 2 an,
dass sich β-In2Se3 beim Erwärmen in
einer peritektischen Reaktion bei 880 °C in die Schmelze p2 und δ-In2Se3 zersetzt. Bei
198 °C zersetzt
eine eutektoide Reaktion δ-In2Se3 zu In5Se7 und γ-In2Se3. Ähnlich wie α-In2Se3 weicht β-In2Se3 leicht von der
stöchiometrischen
Zusammensetzung In2Se3 ab,
jedoch in Richtung der In-reichen Seite des Phasendiagramms.
-
Um
die Temperaturen mo1 und p2 bis
p6 der entsprechenden monotektischen und
peritektischen Reaktionen in 2 zu bestimmen,
führten
wir DTA während
des Erwärmens,
nicht während
des Abkühlens, durch,
nachdem wir die Probe zuerst auf Ausganstemperatur äquilibriert
haben. Dies war notwendig, da Unterkühlung auftritt und zu metastabilen
Zuständen
führt,
wenn eine Schmelze mit einem Se-Gehalt zwischen 48 und 54 At.-%
bei einer Rate zwischen 2 und 10 K/min abgekühlt wird. 3a und 3b stellen
das entsprechende metastabile Phasendiagramm durch durchgezogene
Linien dar, während
die punktierten Linien dem stabilen Phasendiagramm von 2 entsprechen.
Schwarze ausgefüllte
Dreiecke zeigen an, wo wir transformationsbedingte Effekte durch
DTA während
des Abkühlens
nachgewiesen haben. Die metastabilen Gleichgewichte bei em und p2' sind bereits in
einer früheren
Arbeit von Gödecke
et al. (J. Phase Equ. 19 (1998), 572-576) beschrieben worden.
-
3. Kritische
Verbindungslinien
-
Das
Cu-In-Se-System im Allgemeinen, und insbesondere die In2Se3-Cu2Se-Isoplethe umfassen
eine Vielzahl an vollständig
festgelegten Gleichgewichten. Um die anschließende Diskussion unserer experimentellen
Ergebnisse darzustellen, gibt dieser Abschnitt einen kurzen Überblick über die
verschiedenen Arten solcher Gleichgewichte.
-
Vollständig festgelegte
Gleichgewichte in ternären
Systemen gehören
zu einer der zwei Familien: (i) Vierphasengleichgewichte und (ii)
vollständig
festgelegte Dreiphasengleichgewichte. Vierphasengleichgewichte werden
weiterhin unterteilt in: ternäre
Eutektika, ternäre
Peritektika und Übergangsgleichgewichte.
Vollständig
festgelegte Dreiphasengleichgewichte erscheinen in den binären Grenzensystemen
und in quasibinären
Abschnitten eines ternären
Systems, wo sich die zwei zugehörigen
Phasen wie die Elemente eines binären Systems verhalten. In dem
Beispiel des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts,
welchen wir weiter unten zeigen, um ihn tatsächlich als quasibinär zu beschreiben,
entsprechen diese quasibinären "Elemente" In2Se3 und Cu2Se. In quasibinären Abschnitten
setzen die drei Phasengleichgewichte deswegen Unveränderlichkeit
voraus – in Übereinstimmung
mit dem Gibbs'schen
Phasengesetz für
zwei Komponenten. Aus diesem Grund werden die Verbindungslinien,
die die vollständig
festgelegten Dreiphasengleichgewichte in dem Phasendiagramm anzeigen, als "kritische Verbindungslinien" bezeichnet.
-
Es
gibt zwei grundlegende Arten von kritischen Verbindungslinien (oder
vollständig
festgelegten Dreiphasengleichgewichten): (i) Eutektische und (ii)
peritektische kritische Verbindungslinien, abhängig davon, ob sich eine flüssige Phase
in zwei feste Phasen zersetzt (L → α + β), oder eine flüssige Phase
mit einer festen Phase reagiert, um eine weitere feste Phase zu
erzeugen (L + α → β). Von diesen
grundlegenden Arten kann man weitere Kategorien von kritischen Verbindungslinien
ableiten, und zwar monotektische kritische Verbindungslinien (L1 → L2 + α),
metatektische (α → L + β), eutektoide
(α → γ + β) oder peritektische
kritische Verbindungslinien (α + β → γ).
-
All
diese verschiedenen Arten von kritischen Verbindungslinien erscheinen
tatsächlich
in dem Cu-In-Se-System. Darüber
hinaus haben wir eine Vielzahl von Vierphasengleichgewichten beobachtet.
Nach der Gibbs'schen
Phasenregel setzen Vierphasengleichgewichte in ternären Systemen
Unveränderlichkeit
voraus. Unter den Vierphasengleichgewichten unterscheidet man zwischen
drei Arten: (i) Ternäre
Eutektika, (ii) ternäre
Peritektika und (iii) Übergangsebenen,
Ebenen, bei deren Temperatur zwei Dreiphasengleichgewichte durch
zwei andere Dreiphasengleichgewichte ersetzt werden (siehe 24).
Als Varianten der letzteren haben wir eine Vielzahl von ternären monotektischen
Reaktionen und ternären
eutektoiden Vierphasenebenen beobachtet. Diese Vierphasengleichgewichte
und die kritischen Verbindungslinien bestimmen die Phasengleichgewichte
des Cu-In-Se-ternären Systems
im Wesentlichen. In allen drei Teilen dieser Arbeit erläutern wir deswegen
einige besonders wichtige Arten von vollständig festgelegten Gleichgewichten
mittels schematischer graphischer Darstellungen und mittels Reaktionsschemata.
-
4 stellt
die Bildung einer eutektischen kritischen Verbindungslinie (4a)
und einer peritektischen kritischen Verbindungslinie (4b)
dar. Eutektische kritische Verbindungslinien erscheinen immer dann,
wenn sich z.B. beim Abkühlen
die Liquidusisothermen zweier verschiedener Zweiphasenregionen gegenseitig
berühren.
-
In 4a erscheint
dies bei T = Tc, wo die Verbindungslinien
der zwei Phasenregionen L + δH und L + HT eine
gemeinsame, "kritische" Verbindungslinie
Tk bilden. An dem kritischen Punkt, dem
Punkt, an dem sich die Liquidusisothermen gegenseitig berühren, zersetzt
sich die flüssige
Phase in einer eutektischen Reaktion in δH und
HT. Unterhalb der kritischen Temperatur
Tc zeigt 4a das
Vorhandensein zweier monovarianter Dreiphasengleichgewichte L + δH +
HT (dunklere Regionen) an, eine auf jeder
Seite der kritischen Verbindungslinie.
-
Der
isothermische Abschnitt in 4b erläutert eine
peritektische kritische Verbindungslinie. Die Ebene dieses isothermischen
Abschnitts überschneidet
sich gerade mit dem Maximum des Phasengebiets δH, und die
Verbindungslinien zwischen δH und der Schmelze L dehnen sich von dem
Punkt der Überschneidung
in radialer Anordnung aus. Beim Abkühlen auf die kritische Temperatur
C dieses isothermischen Abschnitts bildet δR in
der peritektischen Reaktion L + δH → δR.
Bei dieser Temperatur bilden die festen Phasen δH und δR und die
Schmelze L eine gemeinsame, kritische Verbindungslinie (punktierte
Linie in 4b). Bei Temperaturen unterhalb
TC entwickelt sich die kritische Verbindungslinie
zu zwei monovarianten peritektischen Dreiphasenräumen L + δH + δR (dunkle
Regionen).
-
5 zeigt
die Anordnungen, die zu eutektischen und peritektischen kritischen
Verbindungslinien unter Verwendung dreidimensionaler Skizzen führen. In
diesen Zeichnungen kann man besonders gut die Entwicklung der entsprechenden
Dreiphasenräume
erkennen, die sich beim Abkühlen
unterhalb der kritischen Temperatur TC entwickeln. 5a zeigt
die Dreiphasenräume
L + δH + HT für eine eutektische
kritische Verbindungslinie, während 5b die
Dreiphasenräume
L + δH + δR neben einer peritektischen kritischen Verbindungslinie
zeigt. 5c zeigt die Region von homogenem δR,
welches eine peritektische Reaktion bildet, sowie die Zweiphasen-
und Dreiphasengleichgewichte, die bei niedrigeren Temperaturen an δR angrenzen.
-
Die
Beispiele von 5 zeigen auch, dass man eine
Isoplethe nur als "quasibinär" bezeichnen kann, wenn
alle kritischen Verbindungslinien unterteilen und alle kritischen
Verbindungslinien der aneinander grenzenden Zweiphasengleichgewichte
parallel zu der Abschnittsebene liegen. Wenn nicht – wenn zum
Beispiel eine kritische Verbindungslinie einen begrenzten Winkel
mit der Ebene der Isoplethe bildet – umfasst der Abschnitt nicht
nur Invariante, sondern auch monovariante Dreiphasenräume, und
die Verbindungslinien der aneinander grenzenden Zweiphasengleichgewichte
weisen eine Neigung gegenüber
der Abschnittsebene auf.
-
Die
als δH,R und HT in 4 und 5 bezeichneten
Phasen sind tatsächlich
in dem Cu-In-Se-System vorhanden und weisen eine begrenzte Ausdehnung
innerhalb der Isoplethe In2Se3-Cu2Se auf. In den Beispielen II und III beschreiben
wir die Anordnungen, die zu metatektischen und monotektischen kritischen
Verbindungslinien führen.
-
4. Experimentelle
Ergebnisse
-
Die
Ergebnisse in diesem Beispiel und diejenigen in den Beispielen II
und III beweisen, dass In2Se3-Cu2Se tatsächlich
ein quasibinäres
System bilden: Entlang der In2Se3-Cu2Se-Isoplethe
des Cu-In-Se-Systems haben wir insgesamt zehn kritische Verbindungslinien
beobachtet, und diese liegen alle in der Abschnittsebene. Darüber hinaus
offenbaren die Daten, die wir für
die aneinandergrenzenden Subsysteme erhalten haben, welche wir in
den Beispielen II und III beschreiben, dass alle Verbindungslinien
parallel zu der In2Se3-Cu2Se-Isoplethe stehen, wenn man sich der Ebene
dieser Isoplethe nähert.
-
4.1. Stabile Gleichgewichte
des In2Se3-Cu2Se-Subsystems
-
6 stellt
das Hauptergebnis dieser Veröffentlichung,
den In2Se3-Cu2Se-Abschnitt
des Cu-In-Se-Phasendiagramms dar. Um dieses Diagramm zu erhalten,
haben wir insgesamt 73 verschiedene Legierungen mit den in Abschnitt
1 beschriebenen experimentellen Verfahren untersucht. Eine dichte
Probennahme des Zusammensetzungsraumes war notwendig, um zwischen
den Primärkristallisationsoberflächen von Cu2Se und δ-In2Se3, und zwischen
denjenigen der ternären
Phasen δH, δR (CuIn3Se5), α (CuInSe2), γT (CuIn5Se8) und HT (Cu13In3Se11)
zu unterscheiden. Da in der Literatur Uneinigkeit über die
Bezeichnung dieser Phasen bestanden hat, haben wir sie so bezeichnet,
dass ihre Namen mit denjenigen in den drei Grenzsystemen Cu-Se (Beispiel
II), In-Se (Abschnitt
2) und Cu-In (Beispiel II) übereinstimmen.
Der tiefgestellte Index "H" und "R" zeigen jeweils Hochtemperatur- und
Raumtemperaturmodifikationen an, während der tiefgestellte Index "T" dazu dient, die ternären Phasen
von binären
Phasen mit demselben Symbol zu unterscheiden. Gemischte tiefgestellte
Indizes, wie Cu2SeH/R oder δH/R zeigen
eine Umwandlung von einer Hochtemperatur- in eine Raumtemperaturmodifikation
an, die wir nicht mittels Abschrecken unterdrücken konnten. Nichtgleichgewichtsphasen
(einschließlich
metastabiler Phasen) sind durch den tiefgestellten Index "m" markiert. Tk1, Tk2,...Tk10 bezeichnen
die 10 kritischen Verbindungslinien. Um einen Vergleich mit den
Ergebnissen zu erleichtern, die wir in den Beispielen II und III
zeigen, zeigt 6 die Zusammensetzung eher in
Atomprozent Kupfer als in Molprozent Cu2Se
an. Einige weitere Einzelheiten unserer Nomenklatur, wie abgekürzte Namen
für einige
Phasen, sind in der Legende der entsprechenden Phasendiagramme oder
Reaktionsschemata festgelegt.
-
In
den folgenden drei Abschnitten beschreiben wir die Zweiphasengleichgewichte
und die 10 kritischen Verbindungslinien des In2Se3-Cu2Se-Subsystems. Abschnitt 4.1.1 beschäftigt sich
mit dem Zusammensetzungsbereich zwischen CuInSe2 und
Cu2Se, während
wir in den Abschnitten 4.1.2 und 4.1.3 Zusammensetzungen zwischen
In2Se2 und CuInSe2 beschreiben.
-
4.1.1 Der Zusammensetzungsbereich
CuInSe2-Cu2Se
-
6 und
insbesondere der vergrößerte Abschnitt
in 6c zeigt an, dass die Kristallisation
der festen Phase mit den ternären
Phasen δH und HT, welche
ihre maximalen Schmelzpunkte jeweils bei 1002 °C und 947 °C bei 23,5 At.-% und bei 46,5
At.-% Cu aufweisen, beim Abkühlen
von hohen Temperaturen beginnt. Jede dieser Reaktionen Tk1 bis einschließlich Tk6 umfasst
eine flüssige
Phase und entspricht entweder einer eutektischen oder einer peritektischen
kritischen Verbindungslinie (vergleiche 4). Die
Hochtemperaturphase HT ist nur oberhalb
eines engen Temperaturintervalls von 24 K vorhanden. Bei Tk3 (923 °C, 6c) zersetzt sich HT in
einer eutektischen Reaktion zu δH/R + (Cu, In)2SeH/R in einer eutektischen Reaktion. HT weist die Zusammensetzung Cu46,5In12,2Se41,3 auf, welche
ungefähr
der Zusammensetzung Cu13In3Se11 entspricht. Wir haben jedoch nicht die
Hochtemperaturphase mit der Zusammensetzung Cu50In10Se40 (Cu5InSe4) beobachtet.
Die Hochtemperaturphase δH zersetzt sich ebenfalls in einer eutektoiden
Reaktion; entsprechend der 6a und d, zersetzt sich δH in α + (Cu, In)2SeH/R bei Tk7 (785 °C).
Bei Tk10 wandelt sich die Hochtemperaturmodifikation Cu2SeH in Cu2SeR + α um. Die
Phasen δH, HT und (Cu, In)2SeH können nicht
mittels Wasserabschreckung auf Raumtemperatur stabilisiert werden.
Datenpunkte, die die Ausdehnung von homogenem (Cu, In)2SeH anzeigen, sind bei 52,0 At.-Cu und 942 °C, bei 58,0
At.-% Cu und 785 °C
und bei 66,4 At.-% Cu und 450 °C
positioniert.
-
Um
die Entwicklung der Mikrostruktur für Mischzusammensetzungen zwischen
CuInSe2 und Cu2Se
zu zeigen, haben wir die 7, 8, und 7 beigefügt. 7a offenbart
die Mikrostruktur, die sich aus der eutektoiden Zersetzung der Hochtemperaturphase
HT zu δΗ/Ρ +
(Cu, In)2SeH/R (dunkel)
ergibt. Um diese Mikrostruktur zu erhalten, ist das Legierung Cu46,5In12,2Se41,3 von 935 °C abgeschreckt worden. Die schichtartige, ebene
Verteilung der Phasen innerhalb der ehemals homogenen HT-Körner zeigt
die eutektoide Zersetzung an. Beim Tempern derselben Legierung für 12 d bei
500 °C und
anschließendem
Abschrecken in Wasser erhält man
das Phasengleichgewicht α +
(Cu, In)2SeH/R (7b).
Die mikroskopische Aufnahme der REM-Rückstreuung zeigt α als helle
und (Cu, In)2SEH/R als
dunkle Regionen. Die eutektoide Zersetzung von δH zu α + (Cu, In)2SeH/R zeigt sich
deutlich innerhalb der hellen Region von α in 7b. Die
feinkörnigen
hellen Präzipitate innerhalb
der dunklen Regionen von (Cu, In)2SeH/R bestehen aus α (CuInSe2).
-
8 und 9 offenbaren
die Mikrostruktur von Cu42,0In15,0Se43,0 (8) und Cu60,0In4,0Se36,0 (9) nach
Erwärmen
auf 850 °C
und Abschrecken in Wasser. Diese mikroskopischen Aufnahmen dienen
dazu, die Mikrostruktur von (Cu, In)2SeH nach dem Abschrecken zu dokumentieren.
Gemäß dem Phasendiagramm
in 6 führt
das Erwärmen
von Cu42,0In15,0Se43,0 auf 850 °C zu einer Mikrostruktur, die
aus den Phasen δH und (Cu, In)2SeH besteht. Da Abschrecken in Wasser auf Raumtemperatur
die beiden Phasen nicht stabilisiert, offenbart 8 Präzipitate
der α-Phase
(hell) in der (Cu, In)2SeH/R-Matrix. Darüber hinaus
offenbaren die mikroskopischen Aufnahmen in 8a und 8b,
dass die eutektoide Zersetzung von δH in
(Cu, In)2SeH/R + α bei Tk7 in den ehemals homogenen Regionen von δH (hell)
stattgefunden hat.
-
9 stellt
die Mikrostruktur von Cu60,0In4,0Se36,0 dar. Die ehemals homogene Matrix (Cu,
In)2SeH/R (dunkel)
offenbart Präzipitate
(hell), welche entlang der kristallographischen Richtungen angeordnet
sind. Ein Vergleich mit 8a und 8b offenbart,
dass diese Präzipitate
aus α bestehen.
Mittels DTA-Daten von einigen Legierungen mit einem Cu-Gehalt zwischen
28 und 57 At.-% (6) haben wir zwischen 600 °C und 650 °C Störeffekte
beobachtet. Diese Effekte scheinen ihren Ursprung in kleinen Abweichungen
von der erwünschten
Legierungszusammensetzung zu haben.
-
4.1.2 Der Zusammensetzungsbereich
In2Se3-CuInSe2 zwischen 10 und 25 At.-Cu
-
Der
Zusammensetzungsbereich zwischen 10 und 25 At.-% Cu in 6 zeichnet
sich durch Festphasenzustandsumwandlungen von der Hochtemperaturphase δH in δR und
von δH in α aus.
Der Punkt, an dem das α-Phasengebiet
seine maximale Temperatur aufweist, 818 °C, stimmt nicht mit der stöchiometrischen
Zusammensetzung mit 25 At.-% Cu überein,
sondern nur mit 24,8 At.-% Cu. Mittels DTA war es nicht möglich, mit
ausreichender Genauigkeit das Gebiet der Zusammensetzungen zu bestimmen,
in denen δR mit δH nebeneinander besteht, da die durch diese
Umwandlung freigesetzte Wärme
zu klein ist. Deswegen erscheint das Gebiet δR + δH in 6 in
punktierten Linien. Diese Linien wurden mittels Röntgenbeugungsanalyse
(X-ray diffraction) (XRD) bestimmt: Aus Legierungen mit einem Cu-Gehalt
zwischen 10,0 und 18,5 At.-%, welche bei Temperaturen oberhalb der
punktierten Linien getempert worden sind, erhielten wir Röntgenbeugungsanalysen-
(X-ray diffraction) (XRD))-Bilder, in welchen die Übergitterreflektionen
der δR-Phase diffus erschienen. Unterhalb der
punktierten Linien beobachteten wir im Gegensatz dazu immer scharfe Übergitterreflektionen.
Auf der Grundlage dieser Beobachtungen können wir jedoch nicht ausschließen, dass
die Umwandlung δH → δR von
höherer
Ordnung ist. Extrapolation unserer Daten für die δH → δR-Umwandlung
führt von
18 At.-% Cu und 520 °C
zu 10 At.-% Cu und 910 °C
und dann direkt zu dem Gebiet L + δH in 6.
Von dem kritischen Punkt bei 818 °C,
dehnen sich die zwei Regionen δH + α in
Richtung niedriger Temperaturen aus. Eine dieser Zweiphasenregionen
endet an der kritischen Verbindungslinie Tk7 (785 °C), während die
andere erst an der kritischen Verbindungslinie Tk8 (520 °C) beteiligt
ist und dann als δR + α bis
zu Raumtemperatur wegen der Phasenumwandlung δH → δR stabil
ist.
-
Zwischen
500 und 550 °C
erreicht die Ausdehnung der Zusammensetzung des α-Phasengebietes sein Maximum
von 3,5 At.-% Cu. Weitere Senkung der Temperatur engt dieses Gebiet
bei etwa 1 At.-% Cu bei 100 °C
ein. Die seitliche Ausdehnung dieser Zweiphasenregion 6H/R + α in 6 wurde
nur nach dem Schritt des Abkühlens – bei Unterbrechen
des standardisierten Abkühlungsverfahrens,
welches bei 2 K/min fortschreitet, durch ausgedehntes Tempern bei
500 °C (60
h), 300 °C
(70 h) und 100 °C
(140 h) beobachtet. Die Grenzen des α-Phasengebietes in 6 wurden
mittels Kombination der Daten bestimmt, die wir durch REM, TEM, DTA
und Röntgenbeugungsanalyse
(X-ray diffraction (XRD)) erhielten.
-
In
Legierungen der δR + α-Region,
die speziellen Verfahren des stufenweisen Abkühlens unterzogen wurden, haben
wir dieselben Präzipitate
mit verschiedenen unterschiedlichen Dispersionen beobachtet. Eine solche
Mikrostruktur mit Präzipitaten
unterschiedlicher Längenmaßstäbe entwickelt
sich, da sich die Phasengebiete von α und β mit abnehmender Temperatur
an beiden Seiten annähern.
Die mikroskopischen Aufnahmen von 10 und 11a zeigen große Präzipitate, in denen während des
isothermischen Temperns unseres stufenweisen Abkühlungsverfahrens weitere Zersetzung
stattgefunden hat. Während
jedes isothermischen Temperns bei 500, 300 und 100 °C, passen
sich die Fraktionen der individuellen Phasen entsprechend der inverten
Längen
der entsprechenden Verbindungslinienabschnitte einander an – folglich
nach dem Hebelgesetz.
-
Vollständig unterschiedliche
Volumenfraktionen von α und δH/R werden
jedoch erhalten, wenn man von 900 °C auf Raumtemperatur bei einer
konstanten Rate von 5 K/min abkühlt.
Dies wird offensichtlich, wenn man die mikroskopischen Aufnahmen
von Cu18,5In28,9Se52,6 in 11a mit
der in 11b vergleicht.
-
Während in 11a die Volumenfraktionen von α und δH/R das
Hebelgesetz befolgen, zeigt 11b eine
erhöhte
Volumenfraktion von α (dunkel)
an. Darüber
hinaus offenbaren die zwei mikroskopischen Aufnahmen signifikante
Unterschiede in der Morphologie der Präzipitate nach den zwei verschiedenen
Abkühlungsverfahren.
-
Die
mikroskopischen Aufnahmen in 12 und 13 dienen
dazu, die Mikrostrukturen von Legierungen, die bei 500 °C 12 Tage
lang getempert und in Wasser abgeschreckt wurden (12a und 13a) mit
der Mikrostruktur der Legierungen zu vergleichen, die unserem schrittweisen
Abkühlungsverfahren (12b und 13b)
unterzogen worden sind. Die Legierung mit 21,0 At.-% Cu (Cu21,0In27,5Se51,5) und dasjenige mit 23,5 At.-% Cu (Cu23,5In26,0Se50,5), die bei 500 °C getempert und in Wasser abgeschreckt
worden sind, bestehen jeweils aus δR + α (12a) bzw. reinem α (13a). 12a zeichnet sich durch die δR-Phase
als helle Streifen aus. Schrittweises Abkühlen dieser Legierungen führt im Gegensatz
dazu zu verschiedenen Volumenfraktionen von α und δR (12b).
-
Abkühlen der
Legierung mit 23,5 At.-% Cu von seinem homogenen Zustand bei 500 °C führt zu einer feinen
Dispersion von δR-Präzipitaten
(13b). Stellenweise haben wir auch runde Präzipitate
mit einem hellen REM-Rückstrahlungskontrast
in dieser Legierung beobachtet. Diese Präzipitate haben sich zu InSe
entwickelt. Dies zeigt an, dass der Homogenitätsbereich der α-Phase bei
Temperaturen um 100 °C
eher enger wird; bei niedrigen Temperaturen führen bereits kleine Abweichungen
von der stöchiometrischen
Zusammensetzung CuInSe2 zu Präzipitationen
von verschiedenen unterschiedlichen Phasen (Abschnitt 2).
-
Die
von uns bisher beschriebenen mikroskopischen Aufnahmen zeigen an,
dass nicht nur die Dauer einer Wärmebehandlung
bei einer festgelegten Temperatur, sondern auch der thermische Verlauf
eine starke Wirkung auf die Mikrostruktur aufweist, die sich bei
dieser bestimmten Temperatur, insbesondere bei niedrigen Temperaturen
ergibt. Im Prinzip könnte
man die Korrelation zwischen den Abkühlungsverfahren und der Mikrostruktur quantitativ
begründen,
aber dies würde
eine unüberschaubare
Anzahl an Unterkühlungsdiagrammen
erfordern.
-
4.1.3. Der Zusammensetzungsbereich
In2Se3-CuInSe2 zwischen 0 und 12 At.-% Cu
-
Der
Zusammensetzungsbereich zwischen 0 und 12 At.-% Cu zeichnet sich
durch die kritischen Verbindungslinien Tk4,
Tk5, Tk6 und Tk8 und die ternäre Phase CuIn5Se8 aus, welche in 6 als γT bezeichnet
ist. Bei Tk4 (910 °C) bildet sich die Raumtemperaturmodifikation δR durch
die peritektischen Reaktion L + δH → γT aus.
Zwischen Tk4 (910 °C) und Tk5 =
900 °C präzipitiert δR daher
direkt aus der Schmelze. Die kritische Verbindungslinie Tk5 stellt die Bildung von γT (CuIn5Se8) durch die peritektische
Reaktion L + δR/H ↔ γT dar.
Eine ternäre
Phase derselben Zusammensetzung ist ebenfalls in Manolikas et al.
(Physica Status Solidi A55 (1979), 709–722) und Boehnke und Kühn (J. Mater.
Sci. 22 (1987), 1635–1641)
beschrieben worden. Einige dieser thermischen Effekte, die wir durch
DTA bei 880 °C
beobachtet haben, unterstützen
die Hypothese, dass γT tatsächlich
unterschiedliche Modifikationen bei Temperaturen unterhalb und oberhalb
880 °C aufweist
(schematische Zeichnung 6b), und sich
daher von einer Hochtemperaturmodifikation (γHT)
zu einer Raumtemperaturmodifikation (γRT)
umwandelt.
-
Die
letzte kritische Verbindungslinie, die eine flüssige Phase umfasst, Tk4, erscheint bei 870 °C. Bei Tk4 zersetzt
sich die Schmelze L durch die eutektische Reaktion L → δ-In2Se3 + γT.
In 6 haben wir die Phase δ-In2Se3 als δ1 bezeichnet. Die polymorphische Umwandlung
aus δ-In2Se3 in γ-In2Se3 führt zu der
kritischen Verbindungslinie Tk8 (742 °C), der letzten
kritischen Verbindungslinie auf der In-reichen Seite des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts.
Unterhalb Tk8 bestehen die Phasen γ-In2Se3 und γT bis
zu Raumtemperatur nebeneinander.
-
In
Beispiel II, wo wir das Subsystem In-In2Se3-Cu2Se-Cu (1)
beschreiben, fassen wir die 10 kritischen Verbindungslinien des
In2Se3-Cu2Se-Abschnitts und seine Vierphasenreaktionen
in einem Reaktionsschema zusammen.
-
4.2 Phasendiagramm der
unterkühlten
Legierungen
-
Tempern
von 850 auf 900 °C
und anschließendes
Abschrecken der Legierungen mit einem Kupfergehalt zwischen 15 und
28 At.-% hat die Wirkung des Unterkühlens auf die Präzipitation
von α aus δH/R und
auf die Umwandlung δH → α in der Nähe des Maximums
des α-Gebietes
bei 818 °C
offenbart. 6a, 6b, 14a und 14b veranschaulichen
das Ergebnis dieser Versuche. Röntgenbeugungsanalysen
(X-ray diffraction (XRD))-Untersuchungen über pulverisierte Proben der
entsprechenden Legierungen zeigten, dass Abschrecken in Wasser die
Reaktion δH → α für Legierungen
mit einem Kupfergehalt zwischen 20,0 und 26,0 At.-% nicht unterdrücken kann;
für diese
Legierungen weisen die Röntgenbeugungsanalysen
(X-ray diffraction (XRD))-Bilder
scharte Linien der α-Phase
auf. TEM bestätigte
die Phasenumwandlung und offenbarte, dass für Cu-Gehalte zwischen 20,0
und 25,5 At.-% sich δH vollständig
in α umwandelt.
Die Legierung mit 26,0 At.-% Cu zeichnet sich im Gegensatz dazu
bereits durch kleine Präzipitate
von (Cu, In)2SeH/R in
der α-Matrix aus (15).
-
14a und b zeigen die Phasenumwandlung δH → α in Anwesenheit
von Unterkühlung
im Vergleich zu dem Phasengleichgewichtsdiagramm für Kupfergehalte
zwischen 15,0 und 30,0 At.-%. Die Legende zeigt die Symbole an,
die wir verwenden, um anzuzeigen, welche Datenpunkte wir mittels
Röntgenbeugungsanalyse
(X-ray diffraction (XRD) und welche wir mittels DTA erhalten haben.
-
XRD-Diagramme
von Legierungen mit einem Kupfergehalt zwischen 15,0 und 18,5 At.-%
wiesen ausschließlich
die Reflektionen von δR auf. In Legierungen mit einem Kupfergehalt
zwischen 20,0 und 26,0 At.-% stimmen die Temperaturen der thermischen
Wirkungen, die wir mittels DTA während
des Erwärmens
und Abkühlens
beobachtet haben, sehr gut überein
und bestätigen
die obere Grenze des δH + α-Phasengebietes
in 14a. Der entsprechende Zusammensetzungsbereich
zwischen 20,0 und 26,0 At.-% Cu fällt mit dem Zusammensetzungsbereich
nahezu zusammen, über
welchen Tempern bei 850 °C
und Abschrecken homogenes α produziert
(ausgefüllte
Kreise). Nur zwischen 18,5 und 20,0 At.-% Cu hemmt das Unterkühlen die
Umwandlung δH/R α,
wie wir durch DTA-Analyse, die bei einer Abkühlungsrate von 5 K/min ausgeführt wurde,
beobachtet haben.
-
Das
Phasendiagramm in 14b stellt tatsächlich ein "Realisationsdiagramm" dar – das in
punktierten Linien gezeichnete Phasendiagramm bezieht sich auf die
oben beschriebene besondere Wärmebehandlung
und das Abschreckungsverfahren. Zum Vergleich zeigen durchgezogene
Linien das Phasengleichgewichtsdiagramm an. Die punktierten Linien
beginnen im Maximum des α-Phasengebietes
und dehnen sich über
den gesamten Abschnitt des in dieser Figur gezeigten Phasendiagramms
aus. Oberhalb 24,8 At.-% Cu verschiebt die Unterkühlung die
Grenzen der Phasengebiete in Richtung höherer Cu-Gehalte; die kritische Verbindungslinie
Tk7 bewegt sich in Richtung einer niedrigeren
Temperatur, (Tk7'), und der eutektoide Punkt folgt einer
Linie, die die niedrigere Abgrenzung des δH-Phasengebietes
rechts des α-Maximums extrapoliert.
Zwischen 18,0 und 19,0 At.-% Cu verschiebt sich die kritische Verbindungslinie
Tk9 in Richtung einer niedrigeren Temperatur
(Tk9').
Ein Vergleich zwischen den punktierten und den durchgezogenen Linien
in 14b zeigt an, dass Unterkühlung die Breite des Zweiphasengebietes δR + α auf 0,6
At.-% reduzieren kann (Gebiet δRm + αm; entsprechend der Konvention in Abschnitt
5.1 eingeführt,
Nichtgleichgewichtsphasen werden durch den tiefgestellten Index "m" bezeichnet). Das Gebiet δR + α wird enger,
da Überkühlung die
Regionen von beiden, homogenem α und
homogenem δ,
bei 300 °C
ausdehnt (Gebiete δRm und m in 14b).
-
Am
wichtigsten für
Anwendungen haben unsere Versuche gezeigt, dass schnelles Abkühlen den
Zusammensetzungsbereich von homogenem α (CuInSe2)
wesentlich ausdehnen kann – bei
300 °C kann
man homogenes α zwischen
18,5 und 45,5 At.-% Cu erhalten.
-
Die
in 14b dargestellten Ergebnisse zeigen an, dass die
Breite des Phasengebietes δH/R + α stark mit
dem thermischen Verlauf variiert. Im Fall des kontinuierlichen Abkühlens beeinflusst
die Abkühlungsrate die
Mikrostruktur stark. Aus diesem Grund haben wir das spezielle schrittweise
Abkühlungsverfahren
angewendet, das in Abschnitt 2 beschrieben ist, wenn wir auf den
Erhalt eines optimalen Gleichgewichts in dem δH/R + α-Phasengebiet
abzielten.
-
5. Isothermischer Abschnitt
bei 500 °C
-
Im
Gegensatz zu einer normalen Isoplethe eines ternären Phasendiagramms erfordert
ein quasibinärer
Abschnitt, dass alle kritischen Verbindungslinien und alle Verbindungslinien
der binären
Phasengleichgewichte in der Abschnittsebene liegen. Um zu prüfen, ob
der In2Se3-Cu2Se-Abschnitt dieses Kriterium erfüllt, haben
wir einen Teil des isothermischen Abschnittes des Cu-In-Se-Phasendiagramms
bei 500 °C
ausgearbeitet. Dieser Teil ermöglicht
uns, die Verbindungslinien der Dreiphasengleichgewichte auch in
der Nähe
des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts zu sehen, und zu untersuchen,
ob diese Verbindungslinien parallel zu der Ebene des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts
stehen, wie sie sich an ihn annähern.
Darüber
hinaus ist der isothermische Abschnitt bei 500 °C von großer technischer Bedeutung,
da Cu-In-Se-Dünnfilme
für photoelektrische
Anwendungen oft bei oder in der Nähe gerade dieser Temperatur
hergestellt werden. Schließlich
beschreiben die in der Literatur vorgegebenen Phasendiagramme des
In2Se3-Cu2Se-Abschnittes naturgemäß nicht vollständig die
Ausdehnung der α-Phase
(CuInSe2), weder in der Ebene des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts,
noch in dem ternären
Phasendiagramm. Das Letztere kann von einer Vielzahl isothermischer
Abschnitte bei verschiedenen Temperaturen festgestellt werden.
-
16a und b zeigen Teile des isothermischen
Abschnitts bei 500 °C.
Diese Zeichnung umfasst genau die Phasengleichgewichte, die wir
mittels wiederholter Untersuchung des In-Se-Komponentensystems bestimmt
haben. Schattierte Gebiete zeigen Einphasenregionen an. 16b, ein vergrößerter Abschnitt
von 16a, zeigt die Position der
Isoplethe In2Se3-Cu2Se als punktierte Linie. Die Schnittfläche der
punktierten Linien markiert die stöchiometrische Zusammensetzung
der α-Phase
(CuInSe2). Entsprechend 16b grenzt die α-Phase
an neun Zweiphasengebiete und neun Dreiphasengleichgewichte! Auf
der Se-reichen Seite des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts
weist α einen
etwas größeren Zusammensetzungsbereich
als auf der Cu-reichen Seite auf. Das Symbol L4 in 16a zeigt eine Se-reiche Flüssigkeitsphase an.
-
Die
Hochtemperaturphase δH, welche nicht mittels Wasserabschreckung
auf Raumtemperatur stabilisiert werden kann, wenn sie sich in dem
In2Se3-Cu2Se-Abschnitt
befindet, aber wenn sie sich auf der Seite mit hohem In-Gehalt des
isothermischen Abschnitts befindet. Bei 500 °C weist diese Phase eine kleine
Region auf, in der sie vorhanden ist, welche in 16 durch δH markiert
ist. Unsere experimentellen Beobachtungen stimmen gut mit den Daten überein,
nach denen δH die Sphaleritstruktur aufweist und bei
Raumtemperatur entlang der Verbindungslinie CuInSe2-In42,0Se58,0 mit Kupferkonzentrationen
zwischen 11,0 und 15,5 At.-% stabilisiert werden kann.
-
Die
Hochtemperaturmodifikation δH sowie die Niedrigtemperaturmodifikation δR stellen
jeweils ein Zweiphasengleichgewicht mit α her. Die Vergrößerung in 16b zeigt an, dass ein enger Dreiphasenraum δH + δR + α die Zweiphasenregionen δR + α und δH + α trennt.
Darüber
hinaus stellt die α-Phase mit InSe und In4Se3 Zweiphasen-
und Dreiphasengleichgewichte her. Die Dreiphasengleichgewichte In4Se3 + α + η, α + η + δ, und α + Cu + δ werden in
Teil II dieser Arbeit erörtert.
Die binären
Indiumselenide InSe, In4Se3,
In6Se7, In9Se11 und InSSe7 liefern keine
wesentliche Löslichkeit
für Cu.
-
Durch
Extrapolation der Verbindungslinien der Dreiphasengleichgewichte,
die die In2Se3-Cu2Se-Isoplethe in Richtung der Abschnittsebene
begrenzen, stellten wir fest, dass die Verbindungslinien in der
Abschnittsebene angeordnet sind. Dies bestätigt, dass der In2Se3-Cu2Se-Abschnitt
einen quasibinären
Abschnitt bildet.
-
6. Mikrostrukturen bei
500 °C
-
Die
mikroskopischen Aufnahmen in 17, 18, 19 und 20 zeigen
ein paar der Phasengleichgewichte des isothermischen Abschnitts
bei 500 °C,
die wir in dem vorherigen Abschnitt erörtert haben. Insbesondere zeigen
diese mikroskopischen Aufnahmen Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichte,
die die α-Phase
umfassen.
-
17 weist
Mikrostrukturen von Cu11,0In44,0Se46,0 auf, welche aus In4Se3 und α bestehen
(dunkel). 18 zeigt im Gegensatz dazu ein
Dreiphasengleichgewicht. Diese Mikrostruktur gehört zu Cu16In33Se51, welche bei
500 °C getempert
wurde, und InSe (hell), δH (grau) und α (dunkel) umfasst. 19 veranschaulicht schließlich die
Mikrostruktur von Cu18,0In30,0Se52,0, welche aus einem Zweiphasengleichgewicht
zwischen δH (grau) und α (dunkel) besteht.
-
Legierungen
in der Nähe
der Zusammensetzung von CuInSe2 weisen oftmals
aufgrund des Verlustes an Se während
des Verfahrens kleine Präzipitate
von InSe auf. In den REM-Rückstreuungsbild
erscheinen diese Präzipitate
als helle runde Partikel, die in der α-Matrix (dunkel) eingebettet
sind. 20 stellt ein Beispiel einer
solchen Mikrostruktur dar. Die Legierung wies eine nominale Zusammensetzung
an Cu24,4In25,2Se50,4 auf, und wurde von 500 °C in zwei
isothermischen Wärmeschritten,
100 h bei 300 °C
und 13 d bei 180 °C
abgekühlt. Die
Mikrostruktur, die in 20 erscheint, bestätigt, dass
sich bei tiefen Temperaturen die Oberfläche, die die Präzipitation
von InSe aus α darstellt,
der idealen Zusammensetzung von α,
CuInSe2, annähert.
-
7. Schlussfolgerung
-
Grundlagenforschung über die
Phasengleichgewichte der Cu-In-Se-Legierungen bildet eine wichtige Voraussetzung
für effiziente
technische Anwendungen der Cu-In-Se-Legierungen. Sowohl kontrollierte
Herstellung als auch systematische Optimierung der Cu-In-Se-Legierungen
erfordert gründliche
Kenntnisse des vollständigen
Cu-In-Se-Phasendiagramms, einschließlich der Liquidusoberfläche und
ein tieferes Verständnis der
potentiellen Nichtgleichgewichtszustände. Durch Anwendung von DTA,
Röntgenbeugungsanalyse
(X-ray diffraction (XRD)), LM, REM und TEM bei mehr als 70 verschiedenen
Legierungen haben wir übereinstimmende
Daten über
den In2Se3-Cu2Se-Abschnitt des Cu-In-Se-ternären Phasendiagramms
erhalten. Die aus unserer Studie erhaltenen Daten und insbesondere
der isothermische Abschnitt bei 500 °C unterstützen nachhaltig die Hypothese,
dass der In2Se3-Cu2Se-Abschnitt tatsächlich einen quasibinären Abschnitt
bildet.
-
Darüber hinaus
schließen
wir aus unseren Experimenten, dass Nichtgleichgewichtszustände wahrscheinlich
eine wichtige Rolle in der Verarbeitung der Cu-In-Se-Legierungen
spielen. Dies trifft insbesondere für Gleichgewichte zu, die die α-Phase miteinschließen (CuInSe2). Im thermodynamischen Gleichgewicht ist der
Existenzbereich der α-Phase
bei Raumtemperatur sehr eng (etwa 1 At.-%), aber in Nichtgleichgewichtszuständen kann
er soviel wie 7 At.-% erreichen. Dieses Ergebnis kann einen wichtigen
Einfluss auf die Herstellung von dünnfilmphotoelektrischen Vorrichtungen
durch die Auswertung der Eigenschaften von CuInSe2 haben.
-
Teil II
-
1. Allgemeines
-
Dieser
Teil beschäftigt
sich mit dem Subsystem In-In2Se3-Cu2Se-Cu. Die Legierungen dieses Subsystems
wurden durch Einbetten des Schmelzblocks in Quarzröhren und
dessen Schmelzen in einem Hochfrequenzofen hergestellt, wie in Teil
I ausführlich
beschrieben. Um die Liquidusisotherme sowie die Temperaturen der
Vierphasenreaktionen und der kritischen Verbindungslinien zu bestimmen,
verwendeten wir Differentialthermoanalyse (DTA) nach dem Einbetten
der Proben in Silikaröhren
mit besonders dünnen
Wänden.
Um die Mikrostruktur der Legierungen zu analysieren, haben wir Röntgenbeugungsanalyse
(X-ray diffraction (XRD)), Lichtmikroskopie (LM), Rasterelektronenmikroskopie
(REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verwendet. Zusammen
mit REM und TEM verwendeten wir für die Elementanalyse energiedispersive
Röntgenanalysenspektroskopie
(XEDS, X-ray energy
dispersive spectroscopy). Für
weitere Einzelheiten der experimentellen Verfahren wird auf Teil
I verwiesen.
-
Aus
den von uns erhaltenen Ergebnissen stellt dieser Teil den Liquidus,
fünf Isoplethen,
das entsprechende Scheil-Reaktionsschema und einen isothermischen
Abschnitt des gesamten Subsystems II (In-In2Se3-Cu2Se-Cu) bei 500 °C dar. Die
Phasengleichgewichte des ternären
Systems hängen
von den Phasengleichgewichten der binären Komponentensysteme ab.
Bevor wir das ternäre
Subsystem II behandeln, fassen wir deswegen die jüngsten Daten über Cu-In,
Cu-Se und In-Se zusammen.
-
2. Binäre Komponentensysteme
-
2.1. Cu-In
-
21 stellt
das Phasendiagramm von Cu-In dar. Die Symbole p und e stellen jeweils
peritektische und eutektische Reaktionen dar. β (Cualn) und γ (Cu9In) bilden Hochtemperaturphasen, welche
sich durch eutektoide Reaktionen bei jeweils esol3 und
esol1 zersetzen. Jain, Ellner und Schubert
(Z. Metallk. 63 (1972), 456–461)
haben die Phase n in der Nähe
der Zusammensetzung Cu64,0In36,0 in
fünf verschiedene
Modifikationen unterteilt: A, A',
B, C und ηh. Nach dieser Nomenklatur haben wir die
entsprechenden Phasen in 2 als ηA, ηA', ηB, C und ηh bezeichnet. Die Hochtemperaturphasen β, γ und ηh können
nur bei Raumtemperatur durch extrem schnelles Abkühlen stabilisiert
werden (zum Beispiel schnelles Abschrecken).
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2.2 Cu-Se
-
In
einigen Regionen haben wir das Phasendiagramm von Cu-Se, das in
dem Handbuch über
binäre Phasengleichgewichte
von Charkrabarti und Laughlin ("Binary
Alloy Phase Diagrams, in: T.B. Massalski et al. (Hrsg.) Binan Alloy
Phase Diagrams, ASM International, Materials Park (1990), 1475–1476) veröffentlicht
wurde, korrigiert. 22 stellt die korrigierte Version
dar. Durch Anwendung von DTA auf vier verschiedene Legierungen mit
Se-Fraktionen zwischen 50 und 95 At.-%, haben wir die Mischungslücke L3 + La, den monotektischen Punkt bei mo3 (51,2 At.-% Se), und die Temperaturen der
Peritektika bei p10 (377 °C) und p11 (342 °C) neu
bestimmt. Die Umwandlung von der Hochtemperaturphase Cu2SeH auf Raumtemperaturmodifikation Cu2SeR wurde nur bei
134 °C und
bei der stöchiometrischen
Zusammensetzung beobachtet. Die Symbole mo1 und
mo3 stellen jeweils die monotektischen Reaktionen
L1 → Cu2SeH + L2 und
L3 → Cu2SeH + L4 bei
1100 °C
und 523 °C
dar.
-
2.3 In-Se
-
Das
Komponentensystem In-Se ist bereits in Beispiel I beschrieben worden.
Da dieses System jedoch besonders wichtig für die Phasengleichgewichte
von Cu-In-Se ist,
wiederholen wir hier kurz seine wichtigsten Eigenschaften. 23 stellt
das neue In-Se-Phasendiagramm In-Se dar, das durch Gödecke et
al. (J. Phase Equ. 19 (1998), 572–576) veröffentlicht wurde. Die Mischungslücken L1 + L2 und L3 + L4 sind neu bestimmt
worden, und daher lagen die Positionen der monotektischen Punkte
bei mo2 (520 °C) und mo4 (750 °C). Nach 23 gibt
es sieben verschiedene Indiumselenide, die bis zu Raumtemperatur
stabil bleiben: In4Se3,
InSe, In6Se7, In9Se11, In5Se11, γ-In2Se3, und α-In2Se3. Für In2Se3 sind vier verschiedene
Modifikationen beobachtet worden: δ, β, γ und α-In2Se3. Peritektische Umwandlungen bei p1 bis p5 führen zu
den folgenden Phasen: β-In2Se3 (p1), In5Se, (p2), In9Se11 (p3),
In6Se7 (p4) und InSe (p5).
Die Schmelzen der Legierungen zwischen den Peritektika p2 und p5 in 23 neigen
dazu, Gegenstand der Unterkühlung
zu sein, in welchem Fall Kristallisation eher zu metastabilen als
zu stabilen Zuständen
führt.
Ein Diagramm von metastabilen Gleichgewichten für Abkühlungsraten zwischen 2 und
10 K/min ist von Gödecke
et al. veröffentlicht
worden (oben).
-
3. Arten von
vollständig
festgelegten Gleichgewichten
-
3.1 Vierphasenebenen
-
In
Beispiel 1 haben wir bereits betont, dass sich das Cu-In-Se-System
durch eine Vielzahl an verschiedenen Vierphasenreaktionen und kritischen Verbindungslinien
auszeichnet. Von größter Bedeutung
für die Phasengleichgewichte
der Subsysteme sind die 10 kritischen Verbindungslinien, die in
der Ebene des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts liegen und sich in Richtung
der Se-reichen und Cu-reichen Region ausdehnen. Vor der Erörterung
der Vierphasenebenen und der kritischen Verbindungslinien des In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystems
stellen wir die verschiedenen Kategorien der ternären vollständig festgelegten
Gleichgewichte unter Verwendung schematischer Zeichnungen vor. In
Beispiel I haben wir die Anordnungen beschrieben, die zu eutektischen
und peritektischen kritischen Verbindungslinien führen. In
dieser Veröffentlichung
stellen wir eine ternäre
eutektische Vierphasenebene, eine Übergangsebene, eine metatektische
kritische Verbindungslinie und eine monotektische kritische Verbindungslinie
vor.
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Ternäre Systeme
können
drei verschiedene Arten von vollständig festgelegten Gleichgewichten
aufweisen: (i) Vierphasengleichgewichte, (ii) vollständig festgelegte
Dreiphasengleichgewichte, welche als kritsche Verbindungslinien
bezeichnet werden, und (iii) vollständig festgelegte Zweiphasengleichgewichte,
welche beispielsweise den Schmelzpunktmaxima oder Schmelzpunktminima
entsprechen. Vierphasengleichgewichte werden weiterhin in ternäre Eutektika,
ternäre
Peritektika und Übergangsgleichgewichte
unterteilt. Die linke Seite von 24 zeigt
das Beispiel einer ternären
eutektischen Vierphasenebene, welche der Reaktion L ↔ α + β + γ entspricht.
Unterhalb der Vierphasenebene haben wir das entsprechende Scheil-Reaktionsschema
angezeigt. Ein solches Reaktionsschema zeigt die Dreiphasengleichgewichte
an, die von höheren
Temperaturen in die Vierphasenebene verschmelzen, und die Dreiphasengleichgewichte,
die aus dieser Ebene in Richtung niedrigerer Temperaturen hervortreten.
Darüber
hinaus gibt das Reaktionsschema die Reaktionsgleichung und die Temperatur
der entsprechenden Vierphasenebenen an. Bei Temperaturen oberhalb
der Vierphasenebene, zum Beispiel, veranschaulicht 24 drei
Dreiphasengleichgewichte: L + α + β, L + α + γ und L + β + γ. Nach der
Reaktionsgleichung L ↔ α + β + γ zersetzt
sich die Schmelze L in drei feste Phasen, α + β + γ. Das Reaktionsprodukt α + β + γ wird wieder
unterhalb der Reaktionsgleichung angezeigt.
-
In
der Liquidusprojektion von 26 und
in dem Reaktionsschema von Tabelle 1 haben wir ternäre Eutektika
durch Symbole wie ET1 bezeichnet. Binäre Eutektika
und Peritektika sind jeweils durch Symbole wie e1 und
p1 bezeichnet. Die rechte Seite von 24 veranschaulicht
eine Übergangsebene
U. Die Dreiphasengleichgewichte oberhalb und unterhalb der Vierphasenebene
sind in dem Reaktionsschema zusammen mit der entsprechenden Reaktionsgleichung:
L + α ↔ β + γ angezeigt.
In diesem Beispiel sind zwei Dreiphasengleichgewichte bei Temperaturen
oberhalb der Vierphasenebene vorhanden: L + α + γ und L + α + β. Bei Temperaturen unterhalb
der Vierphasenebene des Systems bilden sich zwei neue Dreiphasengleichgewichte: α + β + γ und L + β + γ, welche
an weiteren Reaktionen, die bei niedrigeren Temperaturen erscheinen,
teilnehmen können.
-
Übergangsebenen
tragen in unseren Diagrammen Symbole wie U1.
Vierphasenebenen, die keine flüssige
Phase umfassen, werden jeweils durch Symbole wie eTsol1 oder
usol1 bezeichnet. Das Erstere stellt ternäre Eutektika
dar, während
das Letztere für Übergangsebenen
steht. Eutektische Vierphasenreaktionen, die zwei flüssige Phasen
(L1 ↔ L2 + α + β) umfassen,
sind üblicherweise
als ternäre
Monotektika bekannt. In unserer Nomenklatur haben wir Symbole wie
moT1 den Temperaturen zugeordnet, bei welchen
Reaktionen dieser Art auftreten. Im Fall von Vierphasenreaktionen,
die eine oder zwei flüssige
Phasen umfassen, kann man die Art der Reaktion durch Mikrocharakterisierung
der Schmelzen oder durch Mikrocharakterisierung der Proben, die von
der Schmelze unter Abkühlungsbedingungen
der DTA abgekühlt
worden sind, nachweisen.
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3.2 Metatektische und
monotektische kritische Verbindungslinien
-
In
Teil I haben wir eutektische und peritektische kritische Verbindungslinien
vorgestellt und gezeigt, dass sie das Vorhandensein zweier monovarianter
Dreiphasengleichgewichte sowohl unterhalb der Temperatur der entsprechenden
kritischen Verbindungslinie als auch oberhalb oder unterhalb und
oberhalb (vergleiche Tk9) voraussetzen.
-
In
diesem Abschnitt beschreiben wir zwei weitere Arten von kritischen
Verbindungslinien: Metatektische und monotektische kritische Verbindungslinien. 25 stellt schematische Zeichnungen von metatektischen
kritischen Verbindungslinien dar. Diese kritischen Verbindungslinien
sowie die Phasen L1, L2, δH (CuIn3Se5), α (CuInSe2) und γ (die γ-Phase des
Cu-In binären
Systems) treten tatsächlich
in dem In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystem auf. Wie in 25a gezeigt, ist eine kritsche Temperatur Tc11 vorhanden, bei welcher sich die Isothermen
der δH-Phase, welche an den Gleichgewichten α + δH und
L1 + δH teilnehmen, gegenseitig berühren. Dies
führt zu
einer gemeinsamen ("kritischen") Verbindungslinie
Tk11, die das Gleichgewicht δH ↔ L1 + α darstellt.
Daher stellt die kritische Temperatur Tc11 die
Temperatur dar, bei welcher sich δH in α +
L1 zersetzt. Allgemein wird eine solche
Zersetzung einer festen Phase (δH) in eine andere feste Phase (α) und eine
flüssige
Phase (L1) als "metatektisch" bezeichnet. Ähnlich der eutektischen und
peritektischen kritischen Verbindungslinien sind Dreiphasenräume L1 + δH + α (in 25b schwarz) unterhalb der kritischen Temperatur
Tc11 der kritischen Verbindungslinie Tk11 vorhanden. Diese Dreiphasenräume sind
monovariant, und zwischen ihnen entwickelt sich die flüssige Phase
L1 zu einer Primärkristallisationsoberfläche von α.
-
Bei
T = Tc12 berühren sich die Liquiduslinien
der Zweiphasenoberflächen
L1 + L2 und L1 + α gegenseitig. Dies
führt zu
einer gemeinsamen ("kritischen") Verbindungslinie
Tk12, die das Gleichgewicht L1 ↔ L2 + α (25c) darstellt beim Schnittpunkt der Liquiduslinien
zersetzt sich die flüssige
Phase L1 in L2 + α. Dieses Beispiel,
wo eine flüssige
Phase (L1) sich in eine feste Phase (α) und eine
weitere flüssige
Phase (L2) zersetzt, stellt einen Fall der "monotektischen" Zersetzung dar.
Nach 25d sind unterhalb der kritischen
Verbindungslinie zwei monotektische Dreiphasenräume (L1 +
L2 + α,
in schwarz gezeigt) vorhanden. Dieses Mal entwickelt sich die flüssige Phase
L2 zu einer Primärkristallisationsoberfläche von α.
-
Bei
T = Tc13 berührt die Liquidusisotherme von
L2 + α die
Liquidusisotherme von L2 + γ. Nach 25e führt
dies zu einer eutektischen kritischen Verbindungslinie Tk13, welche das Gleichgewicht L2 ↔ α + γ darstellt: Wo
sich die Liquiduslinien gegenseitig berühren, zersetzt sich die flüssige Phase
L2 in einer eutektischen Reaktion in α + γ. Der Zweiphasenraum
L2 + γ stammt
aus dem Cu-In-Grenzsystem (21). 25f veranschaulicht die Phasengleichgewichte L2 ↔ α + γ, die unterhalb
der kritischen Verbindungslinie Tk13 vorhanden sind.
-
Im
Folgenden zeigen wir mittels verschiedener Isoplethen (28, 29, 30, 31, 32) und
der Liquidusprojektion in 26 und 27,
dass die Dreiphasenräume,
die sich aus den kritischen Verbindungslinien Tk1 bis
Tk13 ergeben, weitgehend die Phasengleichgewichte
des gesamten In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystems
steuern.
-
4. Projektion
des Liquidus und der Vierphasenebenen
-
4.1 Liquidusprojektion
-
26 stellt den Liquidus des In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystems
dar, den wir mittels DTA und Metallographie über Schmelzlegierungen sowie
Legierungen, die unter den Bedingungen der DTA abgekühlt wurden, erhalten
haben. In 26b ist der quasibinäre Abschnitt
In2Se3-Cu2Se nur zwischen 850 und 1050 °C gezeigt, dem
für die
Liquidusprojektion relevanten Temperaturintervall. Dieses Temperaturintervall
umfasst kritische Verbindungslinien, als Tk1 bis
Tk6 bezeichnet. Die Hochtemperaturphase
HT (Cu13In3Se11) bildet sich
bei 947 °C. Bei
923 °C zersetzt
sich HT und in (Cu, In)2SeH und δH, der Hochtemperaturmodifikation von CuIn3Se5. δH kristallisiert
bei 1002 °C
mit einer Cu-Konzentration von 23,5 At.-%. Die In-reiche Seite des
Abschnitts zeichnet sich durch die Bildung der entsprechenden Niedrigtemperaturphase, δR,
durch eine peritektische Reaktion bei Tk4 und
die Bildung der Phase γT bei Tk5 aus.
-
In 26a zeigen feine Linien Liquidusisothermen an,
während
fette Linien jeweils monovariante eutektische und peritektische
Gleichgewichte darstellen; die Richtungspfeile an diesen Linien
zeigen die Richtung der abnehmenden Temperatur an. Die Symbole U,
ET und moT bezeichnen Übergangsebenen, ternäre Eutektika
und ternäre
Monotektika – wie
in Abschnitt 3.1 vorgestellt.
-
Insgesamt
umfasst das In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystem achtundzwanzig Vierphasengleichgewichte. Zwanzig
davon umfassen eine flüssige
Phase (sechzehn Übergangsebenen,
zwei ternäre
Eutektika, zwei ternäre
Monotektika). Darüber
hinaus haben wir dreizehn kritsche Verbindungslinien und einundzwanzig
verschiedene Oberflächen
der Primärkristallisation
bestimmt. 26a offenbart, dass die Kristallisationsoberflächen von δH, αL1,
(Cu, In)2SeH, η und γ die Region
der Mischungslücke
L1 + L2 beherrschen.
-
27d zeigt die entsprechenden Flächen dieser
Vierphasenebenen – außer der
Fläche
der Übergangsebene
bei U2. In dem ternären System besitzen die Liquidusflächen von
InSe, In6Se7, In9Se7, In9Se11, β-In2Se3 und δ-In2Se3 keine große Ausdehnung.
An dieser Stelle muss betont werden, dass die Temperaturen der Vierphasenebenen,
die die Indiumselenide umfassen, nur während des Temperns bestimmt
werden können;
beim Abkühlen
der In-Se-Schmelzen
mit In-Konzentrationen zwischen 48 und 54 At.-% Se führt Unterkühlung metastabile
Gleichgewichte ein, welche sich in das ternäre System ausdehnen (30).
-
Die
Symbole αL1 und αL2 in 26b dienen
dazu, zwischen zwei verschiedenen Primärkristallisationsoberflächen der α-Phase zu
unterscheiden; diese Oberflächen
treten jeweils aus den kritischen Verbindungslinien Tk11 und
Tk12 aus. In 26a ist
die Kristallisationsoberfläche
von αL1 jeweils durch die vollständig festgelegten
Gleichgewichte moT2, U14,
U13, Tk11, U3, moT1 und Tk12 begrenzt. Die Kristallisationsoberfläche αL2 ist eher
schmal. Sie dehnt sich parallel zu dem Cu-In-Grenzsystem von dem
durch L2 markierten Punkt auf der In-reichen
Seite zu dem durch L2 markierten Punkt auf
der Cu-reichen Seite aus. Diese beiden Punkte gehören zur
flüssigen
Phase L2, die jeweils an den zwei ternären Monotektika
bei moT1 und moT2 beteiligt
ist. Die Position der zwei monotektischen Vierphasenebenen und der
flüssigen
Phasen L2 ist in 27a gezeigt. 26a und 27a offenbaren
weiterhin das Vorhandensein von Primärkristallisationsoberflächen von
In4Se3 und (Cu,
In)2Se: In der In-reichen Ecke der Liquidusprojektion,
unterhalb der monotektischen Vierphasenebene bei moT2,
setzt die flüssige
Phase L2 In4Se3 ab, und auf der Cu-reichen Seite unterhalb
der monotektischen Vierphasenebene bei moT1 setzt
L2 (Cu, In)2SeH ab. Aufgrund der binären und der ternären Monotektika
setzt die flüssige
Phase L1 auch In4Se3 und (Cu, In)2SeH ab: In4Se3 in dem Gebiet, das durch mo2,
p6, U14 und moT2 festgelegt ist, und (Cu, In)2SeH in dem Gebiet, das durch mo1,
moT1 und U3 festgelegt
ist.
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Entsprechend
der 26c und 27c,
enden die monovarianten Dreiphasengleichgewichte L + δH +
HT und L + HT +
(Cu, In)2SeH, welche
unterhalb der eutektischen kritischen Verbindungslinien Tk1 und Tk2 vorhanden
sind, jeweils auf den Übergangsebenen
bei U1 und U2. Die
Vierphasenebene bei U17 wird weiterhin in Teil
III erörtert.
Wie bereits in Teil I erwähnt,
stabilisiert Abschrecken in Wasser nicht die Hochtemperaturphase HT bis zu Raumtemperatur.
-
4.2 Projektion der Vierphasenebenen
-
27a und e veranschaulichen
die Position der Vierphasenebenen bei U3,
U4, U7, U10, U15, U16, U14, U13, moT1 und moT1, und 27e zeigt
die Vierphasenebenen bei ET1 und einen Teil
der ternären
eutektischen Vierphasenebene eTsol2.
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Das
Reaktionsschema in Tabelle 1 fasst die zwanzig binären und
die achtundzwanzig ternären
vollständig
festgelegten Gleichgewichte, einschließlich der kritischen Verbindungslinien
Tk1 bis Tk13 zusammen. Die
kritischen Verbindungslinien Tk1 bis Tk8 sind in der Spalte von In2Se3-Cu2Se aufgelistet,
und die kritischen Verbindungslinien Tk9 und
Tk10 in dem unteren Teil der Spalte In-In2Se3-Cu2Se-Cu.
Die durch Richtungspfeile markierten Reaktionen umfassen andere
Subsysteme von Cu-In-Se; diese Subsysteme sind Gegenstand von Beispiel
III. Bei Erstellen des Reaktionsschemas versuchten wir, die vollständig festgelegten
Gleichgewichte entsprechend ihrer Temperaturen zu gliedern. Die Übergangsebene
mit der höchsten
Temperatur, U1, erscheint bei 925 °C und umfasst
die Dreiphasengleichgewichte, die von den kritischen Verbindungslinien
Tk1 (942 °C)
und Tk2 (935 °C) hervortreten.
-
Unterhalb
der Übergangsebene
U1 zeichnet sich das Reaktionsschema durch
die Dreiphasengleichgewichte L + δH + Cu2SeH und HT + δH +
(Cu, In)2SeH aus.
Der Dreiphasenraum HT + δH +
(Cu, In)2SeH beendet die
kritische Verbindungslinie Tk3 (923 °C) in dem
In2Se3-Cu2Se quasibinären Abschnitt. Ein entsprechender Dreiphasenraum
tritt aus der Übergangsebene
bei U17 in das Cu2-In2Se3-Se-Subsystem
hervor. Dieser Dreiphasenraum endet ebenfalls an der kritischen
Verbindungslinie Tk3 (923 °C). Die kritische
Verbindungslinie Tk3 liegt genau in der
Ebene des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts. Die Temperatur von Tk3 stellt ein Minimum hinsichtlich der Temperaturen
U1 = 925 °C
und U2 = 925 °C der entsprechenden Vierphasenebenen
neben der Ebene des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts
dar. Eine ähnliche
Anordnung ist bei der kritischen Verbindungslinie Tk7 (785 °C) vorhanden,
wo sich die Phase δH in α und
(Cu, In)2SeH in
einer eutektischen Reaktion zersetzt; die Temperatur dieser kritischen
Verbindungslinie stellt ebenfalls ein lokales Minimum hinsichtlich
der Temperaturen der benachbarten Reaktionen dar (29).
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4.3 Ternäre Monotektika
-
Entsprechend
der 26 und 27 sind
zwei ternäre
Monotektika in dem In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystem
vorhanden. Die Vierphasenebene bei moT1 =
635 °C beendet
die folgenden Dreiphasenräume:
L1 + α +
(Cu, In)2SeH, L1 + L2 + α und L1 + L2 + Cu2SeH. Entsprechend
der Tabelle 1 geht der Dreiphasenraum L1 +
L2 + Cu2SeH aus dem Cu-Se-Grenzsystem (mo1)
hervor, während
die zwei anderen Dreiphasengleichgewichte jeweils bei U3 und
Tk12 hervortreten. Bei moT1 zersetzt
sich die flüssige
Phase L1 entsprechend L1 → L2 + α + (Cu,
In)2SeH.
-
Die
Vierphasenebene moT2 (512 °C) verbindet
die folgenden Dreiphasengleichgewichte: L1 +
L2 + In4Se3 (von mo2), L1 + In4Se3 + α (von
U14) und L1 + L2 + α (von
Tk12). Bei moT2 zersetzt
sich die flüssige
Phase L1 entsprechend L1 → L2 + α +
In4Se3. Nach 27 liegt die Zusammensetzung der flüssigen Phase
L2 auf der In-reichen Seite für den Dreiphasenraum
L2 + α +
In4Se3 und auf der
Cu-reichen Seite für
den Dreiphasenraum L2 + α + (Cu, In)2SeH. Mit abnehmender Temperatur zersetzt sich
die Cu-reiche flüssige Phase
L2 in α + β + (Cu, In)2SeH in einer ternären eutektischen
Reaktion bei ET1 = 620 °C (Tabelle 1 und 27e).
-
4.4 Mischungslücke L1 und L2
-
Entsprechend 23 besitzt
das In-Se-Grenzsystem eine Mischungslücke zwischen den flüssigen Phasen
L1 und L2. Bei 520 °C zersetzt
sich L1 in L2 +
In4Se3. Wie aus
dem Phasendiagramm des In-Se-Grenzsystems in 23 ersichtlich,
kann Primärkristallisation
von In4Se3 sowohl
aus L1 (p6 bis mo2) als auch L2 (520 °C bis e4) erscheinen. Die Mischungslücke L1 und L2 schließt sich
bei 20 At.-% Se und 637 °C.
Um zu untersuchen, wie die Mischungslücke mit der Cu-Konzentration
variiert, haben wir eine Isoplethe für eine konstante Se-Konzentration von
20 At.-% ausgearbeitet (28).
-
Auf
der In-reichen Seite der Isoplethe von 28 erkennt
man, dass zunehmende Kupferkonzentration das Maximum der Mischungslücke in Richtung
höherer
Temperaturen verschiebt. Aufgrund des hohen Dampfdrucks von Se war
eine DTA-Analyse der Mischungslücke
bei Temperaturen oberhalb 950 °C
nicht möglich.
In 28 wurden die Daten oberhalb 950 °C deshalb
aus den Niedrigtemperaturdaten extrapoliert. Die extrapolierten
Isothermen der Mischungslücke
in Richtung des Cu-Se-Grenzsystems sind in 26a veranschaulicht.
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5. Isoplethen
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5.1 Phasengleichgewichte
mit 20 At.-% Se
-
Die
Isoplethe mit 20 At.-% Se in 28 offenbart
zahlreiche Schnittflächen
mit Vierphasenebenen und kritischen Verbindungslinien. Ein Teil
davon ist bereits bei der Erörterung
der Tabelle 1 und der 25, 26 und 27 beschrieben
worden: Die monotektischen und eutektischen Verbindungslinien Tk12 und Tk13, und die
ternären
Monotektika bei moT1 und moT2.
Hier kann man deutlich die Dreiphasenräume L1 +
L2 + α und
L2 + α + γ erkennen,
welche sich unterhalb der kritischen Verbindungslinie bilden. Nach 28 beeinflussen die kritischen Verbindungslinien
Tk12 und Tk13 und
die ternären
Monotektika bei moT1 und moT2 die
Phasengleichgewichte des In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystems
wesentlich.
-
Die
Isoplethe bei 20 At.-% Se in 28 zeigt
weiterhin, dass die α-Phase
(CuInSe2), die Phase, die für photoelektrischen
Anwendungen von besonderer Bedeutung ist, Gleichgewichte mit den
Cu-In-Phasen η, δ und β und sogar
mit der festen Lösung αCu herstellt.
Nach Tabelle 1 markiert die bei eTsol3 =
572 °C geschnittene
Vierphasenebene die ternäre
eutektoide Zersetzung von der β-Phase in α + δ + αCu.
In dem Cu-In-Grenzsystem (21) bildet
sich β durch
eine peritektische Reaktion bei p9 = 710 °C und zersetzt
sich in einer eutektoiden Reaktion bei esol3 =
574 °C.
Zwischen den Vierphasenebenen bei U10, U7 und usol2, weist 28 die Zweiphasenräume α + γ und α + δ auf.
-
In
der vorliegenden Arbeit behandeln wir die Phasengruppe {ηA, ηA', ηB, C; ηh}, welche in dem Cu-In-Grenzsystem in der
Nähe der
Zusammensetzung Cu36In64 erscheint,
als Einphase und bezeichnen sie als η. Die Vierphasenebenen bei
U15 = 506 °C, U16 =
308 °C und
ET2 = 153 °C führen zu der Bildung der Dreiphasengleichgewichte
In4Se3 + α + η, In4Se3 + Cu11In9 + η, und In
+ Cu11In9 + In4Se3. Das Letztere
bleibt bis zu Raumtemperatur stabil. In 27a umfassen
die Vierphasenebenen bei U15 und U16 ziemlich große Gebiete. Beginnend bei der
In-Ecke dehnen sich diese Gebiete bis zu 50 At.-% Se und 64 At.-%
Cu aus.
-
Darüber hinaus
zeigt 28, dass das Erhöhen der
In-Konzentration die Temperatur der monotektischen Reaktion L1 → L2 + (Cu, In)2SeH, welche in dem Cu-Se-Grenzsystem bei mo1 = 1000 °C
erscheint, auf die Temperatur moT1 = 653 °C erniedrigt.
In ähnlicher
Weise erniedrigt das Erhöhen
der In-Konzentration
die Temperatur der eutektischen Reaktion L2 → (Cu, In)2SeH + αCu,
welche bei e1 = 1063 °C erscheint, auf U4 =
708 °C.
Bei Usol1 = 618 °C, nur 2 K unterhalb der Vierphasenebene
bei ET1, beobachten wir eine Übergangsebene, die
keine flüssige
Phase umfasst. Diese Vierphasenreaktion führt zu dem Dreiphasenraum α + αCu +
(Cu, In)2SeH. Die
thermischen Wirkungen bei 134 °C
zeigen die Umwandlung von (Cu, In)2SeH in (Cu, In)2SeR an.
-
5.2 Phasengleichgewichte
mit 40 At.-% Se
-
Die
Isoplethe In60Se40-Cu60Se40 von 29 dehnt sich von 50 bis 60 At.-% Cu in Se-reichere
Subsysteme aus. Die Verbindungslinien dieser Phasengleichgewichte
bei 50 At.-% Cu liegen genau in der Ebene des In2Se3-Cu2Se-Abschnitts. Entsprechend überschneidet
sich die Ebene der Isoplethe von 29 mit
den kritischen Verbindungslinien Tk1 (L ↔ HT + Cu2SeH), Tk3 (HT ↔ δH +
Cu2SeH) und Tk7 (δH ↔ α + Cu2SeH). Wie zuvor in
Abschnitt 4.3 beschrieben, zersetzen sich die Phasen δH und
hT durch eutektische Reaktionen bei jeweils 785 °C und 923 °C. Man erkennt,
dass die zwei Dreiphasengleichgewichte δH + α + (Cu, In)2SeH von Tk7 (785 °C,
unterhalb U3 und U19)
und auch die Dreiphasenräume
Ht + δH + (Cu, In)2SeH (unterhalb U1 und
U17) in Richtung niedrigerer Temperaturen
jeweils in der kritischen Verbindungslinie Tk3 bei
923 °C enden.
Zu beachten ist, dass wir die entsprechenden Dreiphasenräume in 29 nicht gekennzeichnet haben, da sie sehr klein
sind.
-
Insgesamt überschneidet
sich die Ebene der In60Se60-Cu60Se40-Isoplethe
in 29 mit vier Liquidusoberflächen und zehn Übergangsebenen
bei U1, U17, U19, U3, U10, U7, U14, U15, U16 und U20. Die Vierphasenebenen
bei moT3, U19 und
U20, dessen Oberflächen sich mit der Cu-reichen
Seite der Ebene der In60Se40-Cu60Se40-Isoplethe überschneiden, werden in Beispiel
III weiter erörtert.
Die Vergrößerung von 29b gibt die Phasengleichgewichte unterhalb
Tk12 und Tk3 in
dem Zusammensetzungsbereich zwischen 30 und 40 At.-% Cu wieder.
Die Vierphasenebenen, die sich mit der Ebene dieser Figur überschneiden,
sind dieselben, die wir bereits mit 28 erörtert haben.
-
5.3 Die In50Se50-Cu50Se50-Isoplethe
-
Die
In50Se50-Cu50Se50-Isoplethe,
in 30 gezeigt, verbindet Phasengleichgewichte des
Subsystems II (In-In2Se3-Cu2Se-Cu) mit dem Subsystem III (In2Se3-Se-Cu2Se). Die Isoplethe zeigt die Ausdehnung
von homogenem δH und α als
eine Funktion der Cu-Konzentration. Die Ebene der Isoplethe dehnt
sich genau entlang der inneren Verbindungslinie (InSe + α) der Übergangsebene
bei U13 (597 °C, L + δH ↔ InSe + α) aus. Die
Zweiphasenregion InSe + α grenzt
direkt an die Region von homogenem α an, und weist nur eine schwache
Abhängigkeit
von der Temperatur auf. In Beispiel I haben wir mikroskopische Aufnahmen
von InSe-Präzipitaten in α gezeigt
(13 und 20). Auf
der Cu-reichen Seite kann sich die α-Phase (Cu, In)2SeH absetzen, jedoch nur in einem engen Zusammensetzungsintervall.
Die In50Se50-Cu50Se50-Isoplethe
veranschaulicht die Liquidusoberfläche der Phase δH,
welche ein Maximum aufweist, und den Punkt, wo sich δH in α bei 818 °C umwandelt.
Auf der InSe-Seite der Isoplethe weisen die DTA-Effekte, die in 30 belegt sind, signifikante Unterschiede auf,
die davon abhängig
sind, ob sie während
des Erwärmens
oder während
des Abkühlens
erfasst wurden. Die Wirkungen, die wir in der Nähe von 500 °C während des Abkühlens von
der flüssigen
Phase aufgezeichnet haben, spiegeln keine Gleichgewichtszustände, sondern
metastabile Zustände
wieder. Die DTA-Wirkungen bei 609 °C, 607 °C und 597 °C wurden nur beim Erwärmen der
entsprechenden Legierungen beobachtet, nachdem sie bei niedriger
Temperatur ins Gleichgewicht gebracht wurden. Für den letzteren Zweck wurden
die Proben für
die DTA-Analyse bei 500 °C
14 d lang getempert. Die obigen drei Temperaturen der DTA-Wirkungen, die während des
Erwärmens
beobachtet wurden, entsprechen den folgenden Temperaturen von Übergangsebenen:
U11, (L + In6Se7 ↔ InSe
+ δR), U12 (L + δR ↔ InSe + δH)
und U13 (L + δH ↔ InSe + α).
-
5.4 Die Isoplethen CuInSe2-Cu50In50 und
CuInSe2-Cu70In30
-
Die
zwei Isoplethen in 31 und 32 offenbaren
die Ausdehnung von δH und der α-Liquidusoberflächen als
eine Funktion der In-Konzentration. Obwohl die Ebenen beider, 31 und 23, einige
kritische Verbindungslinien umfassen, bilden die zwei Isoplethen
keine quasibinären
Abschnitte: In 31 liegen nur die kritischen
Verbindungslinien Tk12 (673 °C) und Tk13 (663 °C)
in der Abschnittsebene. Die Schnittflächen dieser Ebene mit den drei
Phasengleichgewichten L1 + α + δH und γ + δ + α, ergibt
jedoch monovariante Gleichgewichte. Deswegen bilden die Verbindungslinien
der Zweiphasengleichgewichte L1 + δH und
L1 + δ mit
der Ebene der Isoplethe Winkel. Bei Tk12 (673 °C) zersetzt
sich die flüssige
Phase L1 durch eine monotektische Reaktion
in α + L2. Bei weiterem Abkühlen zersetzt sich die flüssige Phase
L2, die an Se verarmt ist, durch eine eutektische
Reaktion in α + γ. Die DTA-Wirkungen
rechts oberhalb 600 °C
gehen zur polymorphen Umwandlung von γ zu δ in dem Cu-In-Grenzsystem zurück (21).
-
33 stellt den experimentellen Beweis für die obigen
Reaktionen dar. Nach Abkühlen
von der Schmelze bei 5 K/min, zeichnet sich Cu48,0In14,0Se38,0 durch
eine große
Fraktion von primärem α (grau) und
entlang der Korngrenzen durch eine eutektische Mikrostruktur, die
zu α + γ/δ gehört, aus.
Aufgrund der monotektischen Reaktion L1 ↔ α + L2, der eutektischen Reaktion L1 ↔ α + γ und der
Umwandlung y → 6
kann dieser Mikrograph nur in Verbindung mit DTA-Daten interpretiert
werden. DTA von Cu48,0In14,0Se38,0 zeigte fünf Wirkungen beim Abkühlen und
vier Wirkungen beim Erwärmen.
In 32, fällt
nur die metatektische kritische Verbindungslinie Tk11 (812 °C) in die
Ebene der Isoplethe ab. Die Anordnung, die zur kritischen Verbindungslinie
führt, ist
in den 25a und 25b skizziert
und in Abschnitt 3.2 erklärt.
Unterhalb 812 °C
stellt 32 eine Liquidusoberfläche von α dar, welche αL1 in 26a entspricht. Die mikroskopische Aufnahme von 34 offenbart die Mikrostruktur von Cu26,0In26,0Se48,0 bei 700 °C und zeigt
das Vorhandensein der Zweiphasenregion L1 + α. In 34a entsprechen die feinkörnigen runden Regionen der
flüssigen
Phase L1. Die Matrix, welche Risse enthält, besteht
aus α. Beim
Abschrecken zersetzt sich die flüssige
Phase L1 zuerst durch eine monotektische
Reaktion in α +
L2. Beim weiteren Abkühlen setzt L2,
welches reich an In ist, die δ-Phase
ab (helle Regionen in 34b).
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35 zeigt ein weiteres Beispiel einer Mikrostruktur,
die sich durch monotektische Zersetzung der flüssigen Phase L1 gebildet
hat. Die Zusammensetzung dieser Legierung Cu33,0In33,0Se34,0 entspricht
genau der Zusammensetzung der monotektischen Reaktion; dies wird
aus 32 und den Fraktionen der entsprechenden
Phasen, die durch das Phasendiagramm vorhergesagt werden, klar.
Beim Abkühlen
zersetzt sich die flüssige
Phase L1 fast vollständig in α und L2.
Beim weiteren Abkühlen
setzt die flüssige
Phase L2, welche reich an In ist, die Phase η ab. Die
Letztere erscheint als helle, runde Komponente in der Mikrostruktur
von 35. Die dunkle Phase, In4Se3, welche die
Korngrenzen in 35b auszeichnet, zeigt
an, dass eine kleine Menge der flüssigen Phase während der
Kristallisation zurückblieb
und sich über
die Übergangsebene
bei U15 (506 °C) zu In4Se3 verfestigte. Um zwischen den Phasen δ und η, die in 34 und 35 jeweils
hell erscheinen, zu unterscheiden, haben wir energiedispersive Röntgenspektrometrie
(X-ray energy dispersive spectrometry (XEDS)) und Röntgenbeugung
(X-ray diffraction (XRD)) durchgeführt.
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6. Isothermischer Abschnitt
bei 500 °C
-
36 stellt einen isothermischen Abschnitt des Phasendiagramms
bei 500 °C
dar. Die schattierten Bereiche zeigen Einphasenregionen an. Bei
500 °C sind
alle Phasen fest, außer
der flüssigen
Phase L2 in der In-reichen Ecke. Die Dreiphasengleichgewichte
L2 + In4Se3 + η und
In4Se3 + α + η wurden
unterhalb der Übergangsebene
bei U15 gebildet, der größten Übergangsebene des In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystems.
Das Zweiphasengleichgewicht α + δ in 36 zeigt die Ebene der CuInSe2-Cu70In30-Isoplethe
an (31).
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Die α-Phase, CuInSe2, nimmt an acht Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichten
des In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystems teil. α bildet deutlich Gleichgewichte
mit In4Se3, η, Cu2SeH, δ, αCn,
InSe, δH und δR. Die Dreiphasengleichgewichte α + αCu +
Cu2SeH, α + η + δ, und α + δ + αCu resultieren
aus den Vierphasenreaktionen bei Usol1 (618 °C), Usol2 (612 °C)
und Etsol3 (572 °C). Die Region zwischen In4Se3-α(CuInSe2)-In2Se3 ist
in Beispiel I beschrieben worden (16). Während die
Hochtemperaturphase δH nicht bei einer Zusammensetzung innerhalb
der Ebene des quasibinären
Abschnitts Cu2Se-In2Se3 abgeschreckt werden kann, kann sie bei
etwas In-reicheren Zusammensetzungen neben der Abschnittsebene abgeschreckt
werden.
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7. Mikrostruktur bei 500 °C
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37, 38, 39 und 40 stellen
mikroskopische Aufnahmen von mehreren verschiedenen Legierungen
nach Tempern bei 500 °C
für 4 bis
5 Tage und anschließendem
Abschrecken in Wasser dar. Für das
metallographische Ätzen
von geglätteten
Oberflächen
setzten wir eine Lösung
von 10 % Eisennitrat ein. Insbesondere für Cu-reiche Legierungen belegte
diese Lösung
verschiedene Phasen mit gutem Kontrast. Für alle anderen metallographischen
Untersuchungen erhielten wir ohne nasschemisches Ätzen ausreichenden SEM-Kontrast.
In einigen Fällen
konnten wir weiterhin den LM-Kontrast durch Einsatz von polarisiertem
Licht verbessern.
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37a gibt die Mikrostruktur von Cu48,0In14,0Se38,0 wieder.
Diese mikroskopische Aufnahme, welche ohne Nassätzen erhalten wurde, zeigt
die Abfolge an, in welcher sich die individuellen Phasen während der Verfestigung
gebildet haben. Die grobe eutektische Mikrostruktur offenbart, dass
sich beim ersten Teil der flüssigen
Phase die Phasen α/δ (grau) und
(Cu, In)2SeH (dunkel)
abgesetzt haben. Dann, bei Fortschreiten der Verfestigung, verändert sich
die Zusammensetzung der flüssigen
Phase, so dass sich die übrige
flüssige
Phase L1 schließlich in L1 + α + Cu2SeH zersetzt. Da
die Probe von 37a bei 500 °C getempert
worden ist, dominiert die Mikrostruktur, die sich durch die ternären eutektischen
Reaktionen gebildet hat, die mikroskopische Aufnahme und belegt
das Phasengleichgewicht αCu + α +
Cu2SeH. Der vergrößerte Abschnitt
in 37 ermöglicht
es, deutlicher zwischen αCu (dunkel), Cu2SeH (dunkelgrau) und α (hellgrau) zu unterscheiden.
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38 zeigt die Mikrostruktur von Cu28,0In33,4Se38,6 und bestätigt das
Vorhandensein des Dreiphasengleichgewichts In4Se3 + η + α unterhalb
der Übergangsebene
bei U15 (506 °C). In diesen mikroskopischen
Aufnahmen erscheint α dunkel, η erscheint
hell und In4Se3 erscheint
in einer grauen, dazwischen liegenden Ebene.
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39 belegt das Zweiphasengleichgewicht zwischen α und δ. Im polarisierten
Licht, welches wir bei Aufnahme dieser mikroskopischen Aufnahme
eingesetzt haben, zeichnet sich die α-Phase durch eine schwache Umwandlung
von hellgrau nach dunkelgrau aus. Die α-Phase, welche dunkel erscheint,
weist nur eine kleine Volumenfraktion auf und besteht aus runden Partikeln.
Um die mikroskopische Aufnahme von 39 zu interpretieren,
ist es hilfreich, die CuInSe2-Cu70In30-Isoplethe
von 31 zu Rate zu ziehen. Die Letztere
zeigt, dass sich α aus
der flüssigen
Phase L2 über die kritische Verbindungslinie
Tk13 (663 °C) bildet, während δ zur Umwandlung γ → δ bei 605 °C zurückgeht.
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40 stellt den Beweis für das Vorhandensein des Dreiphasenraums αCu + α + δ unterhalb
der eutektoiden Vierphasenebene bei eTsol3 (572 °C) dar. Nach
dem hier angewandten Ätzen
erscheint αCe hell, δ hellgrau
und δ schwarz.
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Bei
Legierungszusammensetzungen von 50 At.-% Cu und 20 bis 30 At.-%
Se führt
Abkühlen
von der Schmelze zur Trennung der flüssigen Phase in die flüssige Phase
L1 und die flüssige Phase L2.
Da L1 Se-reich ist und L2 Cu-reich
ist, verfestigt sich L1 in einer ternären monotektischen
Reaktion überwiegend
zu α + L2 + Cu2SeH/R bei moT1, während L2 sich hauptsächlich über die ternäre eutektische
Vierphasenebene bei ET1 verfestigt. Wenn
man eine Probe mit einer Zusammensetzung in dem relevanten Bereich
zerbricht, offenbart schon eine optische Kontrolle der Spaltfläche Teilchen,
die aus der Verfestigung der zwei verschiedenen flüssigen Phasen
hervorgehen. Metallographisches Ätzen
solcher Legierungen weist runde Regionen auf, die die Zersetzung
von L2 anzeigen.
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41 zeigt ein Beispiel für eine solche Mikrostruktur. 41a offenbart die Mikrostruktur von Cu48,0In22,0Se30,0 nach dem Abkühlen von 1000 °C auf Raumtemperatur
bei 5 K/min. Die hellen Regionen zeigen an, wo sich L1,
die Se-reiche flüssige
Phase, verfestigt hat, während
die dunklen, runden Regionen aus der Verfestigung von L2,
der flüssigen
Cu-reichen Phase, hervorgehen. Die runden Regionen bestehen aus
verschiedenen Phasen, einschließlich
der αCu festen Lösung, welche sich durch primäre Präzipitation
aus der flüssigen
Phase L2 gebildet hat (41b).
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Wenn
man Legierungen mit einer Zusammensetzung in der Nähe des monotektischen
Punktes bei moT1 von dem flüssigen Zustand
bei 1020 °C
auf 600 °C
bei 2 K/min abkühlt,
bilden sich feine Cu-Faserkristalle an der Oberfläche der
Probe (42a und b). Diese
Cu-Faserkristalle wurden aus den schwarzen Löchern gezüchtet, die man im Hintergrund
von 23b erkennt, und sich wahrscheinlich
aufgrund der Konzentration bilden, die während des langsamen Abkühlens der
verbleibenden flüssigen
Phase L2, welche einen hohen Gehalt an Cu
aufweist, bilden.
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8. Schlussfolgerung
-
In
diesem Teil haben wir die Phasengleichgewichte des In-In2Se3-Cu2Se-Cu
Subsystems II des Cu-In-Se-Systems, durch Liquidusprojektionen,
Isoplethen und isothermische Abschnitte des ternären Phasendiagramms beschrieben.
Wir haben herausgefunden, dass die Mischungslücken in den In-reichen Regionen
der Grenzsysteme In-Se und Cu-Se jeweils fortlaufend verschmelzen.
Eutektische, metatektische und monotektische kritische Verbindungslinie
spielt eine bedeutende Rolle für
die Phasengleichgewichte des In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystems. Insbesondere
führen
metatektische und monotektische kritische Verbindungslinien zu dem
Vorhandensein zweier primärer
Kristallisationsoberflächen
für die α-Phase (CuInSe2), welche die wichtigste Phase für photovoltaische
Anwendungen bildet.
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Teil III
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1. Allgemeines
-
Teil
III beschäftigt
sich mit dem verbleibenden Subsystem III, In2Se3-Se-Cu2Se, und erweitert
die Erörterung
auf das gesamte Zusammensetzungsdreieck. Wir erörtern dieses Subsystem unter
Verwendung einer Liquidusprojektion, verschiedener isothermischer
Abschnitte und verschiedener Isoplethen. Darüber hinaus ergänzen wir
das Reaktionsschema von Teil II durch zwei weitere Reaktionsschemata
für die
Regionen In2Se3-Se-CuInSe2 und Cu2Se-Se-CuInSe2 (IIIa und IIIb in 1).
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Anschließend erörtern wir
die Phasengleichgewichte des Cu-In-Se-Systems als Ganzes. Für diesen Zweck
zeigen wir seine Liquidusprojektion, drei isothermische Abschnitte
und zwei Isoplethen, die das gesamte Zusammensetzungsdreieck erfassen.
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Die
Herstellung der Legierungen und der experimentellen Verfahren, die
wir zur Charakterisierung verwendeten, sind in Teil I beschrieben.
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2. Phasengleichgewichte
des In2Se3-Se-Cu2Se-Subsystems
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2.1 Liquidusprojektion
-
43 stellt den Liquidus des Cu-In-Se-Systems dar,
wie mittels DTA (Differentialthermoanalyse) und Metallographie der
Schmelzlegierungen und DTA-Proben, die von der Schmelze abgekühlt wurden,
bestimmt. Die Symbole p, e und mo in 43a bezeichnen
jeweils binäre
Peritektika, Eutektika und Monotektika. Die feinen Linien stellen
Liquidusisothermen dar. Fette Linien mit Pfeilen stellen im Gegensatz
dazu eutektische, peritektische oder monotektische Reaktionen dar.
Die Pfeile zeigen immer in Richtung der abnehmenden Temperatur.
Die Symbole U, ET und moT bezeichnen
jeweils Übergangsebenen,
ternäre
Eutektika und ternäre
Monotektika. Daher zeigen diese Symbole Vierphasenreaktionen einschließlich einer
flüssigen
Phase an. Die mit Symbolen Tk in 43a, 43e und 43f markierten punktierten Linien zeigen kritische
Verbindungslinien an. In Teilen I und II haben wir eutektische,
peritektische, metatektische und monotektische kritische Verbindungslinien
sowie zwei Typen von Vierphasenebenen (Übergangsebenen und ternäre Eutektika)
mittels schematischer Zeichnungen erläutert.
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Die
dominierenden Eigenschaften in der Liquidusprojektion von 43 sind die Mischungslücke der flüssigen Phasen L1 +
L2 und die Primärkristallisationsoberfläche der
Phase δH. Das Schmelzpunktmaximum von δH liegt
bei 1002 °C
und ist durch einen Punkt in 43a markiert.
Während
das Maximum innerhalb der Ebene der In2Se3-Cu2Se-Isoplethe
bleibt, entspricht es einem Cu-Gehalt von 23,5 At.-% und stimmt
daher nicht genau mit der Stöchiometrie
CuInSe2 der α-Phase überein.
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Die
Phase HT (Cu13In3Se11), welche ebenfalls über ein
Schmelzpunktmaximum innerhalb der Ebene der In2Se3-Cu2Se-Isoplethe
kristallisiert, besitzt die kleinste Liquidusoberfläche. Aufgrund
der binären
Monotektika mo1, mo2 und
mo3 sowie der ternären Monotektika moT1,
moT2 und moT3 weisen
die Phasen Cu2SeH und In4Se3 zwei Oberflächen der
Primärkristallisation
auf, welche jeweils parallel zu den Grenzsystemen Cu-Se und In-Se
in 43a und 43c liegen.
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Die α-Phase (CuInSe2) besitzt zwei Oberflächen der Primärpräzipitation
aus der flüssigen
Phase in dem In2Se3-Se-Cu2Se-Subsystem. 43a zeigt
diese Oberflächen
als αL1 und αL2. Wie in Teil II erklärt, bilden sich diese Liquidusoberflächen über die
metatektische kritische Verbindungslinie Tk11 und
die monotektische kritische Verbindungslinie T12.
Die Se-reiche Seite der Liquidusprojektion in 43a, 43b und 43c weist zwei weitere Liquidusoberflächen von α auf, die
wir beobachtet haben: αL3 und αL4. Die Liquidusoberfläche αL4 resultiert
aus der metatektischen kritischen Verbindungslinie Tk15 und
dehnt sich zur Se-Ecke aus. Die Liquidusoberfläche αL3 liegt
im Gegensatz dazu parallel zum Cu-Se-Grenzsystem bei etwa 50 At.-% Se und geht aus
der Vierphasenreaktion U18 hervor (Tabelle
2 und Abschnitt 2.3).
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In 43a endet die Mischungslücke L3 +
L4, welche aus dem Cu-Se-Grenzsystem hervorgeht, an einem kritischen
Punkt bei Tk14. An diesem kritischen Punkt
kommen die Liquidusisothermen der Zweiphasenregion L + δH mit
dem kritischen Punkt der Mischungslücke L3 +
L4 in Berührung. Es ist zu beachten,
dass dieser Punkt einem Sattelpunkt des Liquidus entspricht. 44a und 44b stellen
schematische Zeichnungen dieser Situation dar, welche wir im Folgenden
weiter erläutern
werden.
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In 44a trifft der kritische Punkt der Mischungslücke L3 + L4 jeweils auf
die Liquidusisotherme des Zweiphasenraums L3 + δH oder
L4 + δH bei Tk14; bei Tk14 weisen die Liquidusphasen L3 und
L4 dieselbe Zusammensetzung auf. Die punktierte
Linie, die aus diesem Punkt hervorgeht, markiert eine "spezielle" kritische Verbindungslinie,
entlang welcher die Phasen L3 = L4 ein Gleichgewicht mit δH bilden.
Unterhalb der kritischen Temperatur von Tk14 entwickelt
das System einen einzelnen Dreiphasenraum L3 +
L4 + δH, in 44b in schwarz
gezeigt ist. Beim Erniedrigen der Temperatur weitet sich dieser
Dreiphasenraum aus, während
die flüssige
Phase L4 reicher an Se wird und die flüssige Phase
L3 immer mehr an Se verarmt. 44c zeigt die Ausdehnung des Dreiphasenraumes
mit abnehmender Temperatur in einer dreidimensionalen schematischen Zeichnung.
Die kritischen Verbindungslinien Tk14, Tk15 und Tk16 führen vielmehr
komplizierte Reaktionsschematas innerhalb des In2Se3-Se-Cu2Se-Subsystems
ein. Die kritische Verbindungslinie Tk16 ist
von derselben Art wie Tk14
-
In
dem gesamten Cu-In-Se-System haben wir neunundzwanzig verschiedene
Liquidusoberflächen, achtzehn
kritische Verbindungslinien und 40 Vierphasengleichgewichte bestimmt.
Um die Erörterung
zu vereinfachen, haben wir das In2Se3-Se-Cu2Se-Subsystem
in die Regionen CuInSe2-Se-Cu2Se
und In2Se3-Se-CuInSe2 unterteilt (IIIa und IIIb, vergleiche 1).
Die Grenze zwischen diesen beiden Regionen stimmt mit der metatektischen
kritischen Verbindungslinie Tk15 überein.
Im Folgenden diskutieren wir zuerst die Isoplethe entlang dieser
Trennungslinie und wenden uns dann den Regionen IIIa und IIIb zu.
-
2.2 Die Se-CuInSe2-Isoplethe
-
45 zeigt die Isoplethe Se-CuInSe2,
in anderen Worten den vertikalen Abschnitt entlang der metatektischen
kritischen Verbindungslinie Tk15. In dieser
Darstellung erkennt man deutlich das Schmelzpunktmaximum der Phase δH und
das Temperaturmaximum der Reaktion von δH zu α (CuInSe2). Bei 805 °C und entlang der kritschen
Verbindungslinie Tk15zersetzt sich die Hochtemperaturphase δH in
die Se-reiche flüssige
Phase L4 und α. Diese Reaktion stellt eine
Art eutektische Kristallisation dar und wird als "metatektisch" bezeichnet. In Teil
II haben wir metatektische kritische Verbindungslinien mit dem Beispiel
der kritischen Verbindungslinie Tk11 vorgestellt.
Unterhalb Tk15 und oberhalb 220,5 °C zeigt 45 ein Zweiphasengleichgewicht zwischen der flüssigen Phase
L4 und α an.
Oberhalb 805 °C
ist die Se-CuInSe2-Isoplethe keine quasibinäre mehr,
da die Schnittfläche
zwischen den Maxima und der Ebene der Isoplethe nicht genau bei
der Zusammensetzung Cu25,0In25,0Se50,0 erscheint. Wie zuvor erwähnt, fallen
beide Maxima in die Ebene der In2Se3-Cu2Se-Isoplethe und erscheinen jeweils bei
23,5 At.-% Cu und 24,8 At.-% Cu. Daher liegen die Verbindungslinien
der Zweiphasenregion L + δH nicht genau innerhalb der Ebene der Se-CuInSe2-Isoplethe.
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2.3 CuInSe2-Se-Cu2Se
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Tabelle
2 beschreibt das gesamte Reaktionsschema der CuIn2-Se-Cu2Se-Region
(IIIb in 1). Die mit In2Se3-Cu2Se betitelte
Spalte listet die relevanten kritischen Verbindungslinien dieser
Region auf: Tk1, Tk2, Tk3 und Tk7. Die durch
Pfeile oder "1" markierten Linien
gehen aus den Subsystemen In-In2Se3-Cu2Se-Cu (kritische Verbindungslinien
Tk1, Tk2, Tk3 und Tk7) und In2Se3-Se-Cu2Se (kritsche Verbindungslinien Tk15, Tk17) hervor oder
führen
zu diesen. In der Region von CuInSe2-Se-Cu2Se listet Tabelle 2 fünf Übergangsgleichgewichte (U17, U18, U19, U20, U21), ein ternäres Monotektikum (moT3) und ein ternäres Eutektikum (ET3)
auf.
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Die
Cu-reiche Seite der In2Se3-Cu2Se-Isoplethe zeichnet sich durch Kristallisation
der Phase HT (Cu13In3Se11) über ein
Schmelzpunktmaximum bei 947 °C
aus (43a und 43f).
HT ist eine Hochtemperaturphase, die wir
nicht bei Raumtemperatur stabilisieren konnten. Bei 923 °C zersetzt
sich HT durch eine eutektoide Reaktion in α + (Cu, In)2Se. Entsprechend 43f ist
die Liquidusoberfläche
von HT durch die kritischen Verbindungslinien
bei Tk2 und Tk1 und
durch die Punkte U1 und U17 begrenzt.
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Die Übergangsebene
U1 gehört
zu dem In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystem und wurde in Teil II erörtert. Unterhalb
der Übergangsebene
U17 beobachten wir zwei Dreiphasengleichgewichte:
L3 + δH + (Cu, In)2SeH und δH + HT + (Cu, In)2SeH. Das letztere
Gleichgewicht ist auch unterhalb der Übergangsebene U1 bei
925 °C in dem
In-In2Se3-Cu2Se-Cu-Subsystem vorhanden. Tabelle 2 zeigt
weiterhin an, dass diese beiden Dreiphasengleichgewichte in dem
Minimum bei der kritischen Verbindungslinie Tk3 (923 °C) enden.
-
Für die Phasengleichgewichte
der CuInSe2-Se-Cu2Se-Region
spielt die kritische Verbindungslinie Tk14 (835 °C) eine Schlüsselrolle.
Dies ist der Fall, da der kritische Punkt der Mischungslücke L3 + L4 des Cu-Se-Grenzsystems
auf diese kritische Verbindungslinie fällt. Entsprechend 44b verursacht die kritische Verbindungslinie
bei Tk14 den Dreiphasenraum L3 +
L4 + δH. Mit abnehmender Temperatur dehnt sich
dieser Raum aus und endet dann auf der Vierphasenebene U18 (L4 + δH ↔ α + L3) bei 803 °C, zusammen mit dem Dreiphasenraum δH +
L4 + α.
Entsprechend der 43a, 43b und 43c wird die flüssige Phase L4 unterhalb
der Vierphasenebene U18 immer reicher an
Se, ist an den Übergangsebenen
U20 (376 °C)
und U21 (338 °C) beteiligt und endet bei ET3 (220 °C).
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Die
flüssige
Phase L3 bei 803 °C wird immer reicher an Kupfer,
wenn die Temperatur abnimmt, ist an der Vierphasenreaktion U19 bei 800 °C beteiligt und endet bei dem
ternären
Monotektikum mo3 (522 °C). Die Liquidusprojektion von 43a stellt eine kleine Liquidusoberfläche der α-Phase (CuInSe2) unterhalb der Vierphasenreaktion U19 dar. In 43a ist
diese Oberfläche
als L3 bezeichnet, und sie ist durch L3 (U18), U19 und moT3 begrenzt.
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Diese
vertikalen Abschnitte können
sich in Abhängigkeit
von der Position der Isoplethen innerhalb der CuInSe2-Se-Cu2Se-Region mit den in Tabelle 2 aufgelisteten
Vierphasenebenen überschneiden.
Mittels der in 46, 47 und 48 gezeigten
Isoplethen erörtern
wir jetzt die vollständig
festgelegten Gleichgewichte der Region CuInSe2-Se-Cu2Se.
-
Die
Isoplethe In20,0Se80,0-Cu20,0Se80,0 in 46 weist wesentliche Unterschiede zwischen den
Phasengleichgewichten zwischen der linken Hälfte (0 bis 10 At.-% Cu) und der rechten
Hälfte
(10 bis 20 At.-% Cu) auf. In der Region von 10 bis 20 At.-% Cu überschneidet
sich die Isoplethe mit den Vierphasenebenen U18,
moT3, U20, U21 und ET3, wie in
Tabelle 2 vorgegeben. Wie wir zuvor erwähnt haben, stimmt die CuInSe2-Se-Isoplethe mit der Grenze zwischen den
Regionen CuInSe2-Se-Cu2Se
und In2Se3-Se-CuInSe2 überein.
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Die
Isoplethe In2Se3-Cu40,0Se60,0 in 47 zeichnet sich durch eine Schnittfläche mit
denselben Vierphasenebenen wie in 46 in
der Region von 20 bis 40 At.-% Cu aus. Wiederum weist diese Isoplethe
wesentliche Unterschiede zwischen den Phasengleichgewichten in der
linken Hälfte
(0 bis 20 At.-% Cu) und der rechten Hälfte (20 bis 40 At.-% Cu) auf.
Die Ebene der Isoplethe überschneidet
sich mit der Vierphasenebene U21, so dass
sie das Zweiphasengleichgewicht α +
CuIn2 sowie das Dreiphasengleichgewicht
L4 + α +
CuSe2 und α + CuSe2 + γ-CuSe umfasst,
welche unterhalb 338 °C
gebildet werden. Die Phasen γ-CuSe
und CuSe2 entstehen in dem Cu-Se-Grenzsystem über die
peritektischen Reaktionen p10 und p11 bei jeweils 377 °C und 342 °C. Die Mikrostruktur von Cu30-0In10-0Se60,0 in 48a bis 48b bestätigen
das Vorhandensein der Vierphasenreaktionen U20 und
U21. Das REM-Bild von 48a offenbart die Mikrostruktur des Dreiphasenraumes L4 (grau) + α (hell) + CuSeH (dunkel)
zwischen moT3 (522 °C) und U20 (376 °C). Die Se-reiche
flüssige
Phase L4 (grau) verfestigte sich während der
Wasserabschreckung mit einer Feinkorngröße. In der farbigen LM-mikroskopischen
Aufnahme von 48b erscheinen die feinkörnigen Regionen
von L4 grau, während α und CuSeH jeweils
mit einem dunkelbraunen und einem hellbraunen Farbton erscheinen.
Tempern derselben Legierung zwei Tage lang bei 320 °C ergibt
die Mikrostruktur von 49. Das REM-Bild in 49a offenbart das Zweiphasengleichgewicht α (hell) +
CuSe2 (dunkel). Die LM-mikroskopische Aufnahme
mit hellen Gebieten von 49b,
welche unter polarisiertem Licht aufgenommen worden ist, offenbart
zusätzlich
die feinen Körner der
CuSe2-Phase.
Die Zusammensetzung Cu30In10Se50 fällt
auf die Linie, die α mit
Cu2Se verbindet und stimmt mit der inneren
Verbindungslinie der Übergangsebene
U21 (L4 + γ-CuSe ↔ α + CuSe2) überein.
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Die
Isoplethe In50,0Se50,0-Cu50,0Se50,0 in 30 zeichnet sich durch Phasengleichgewichte des
Subsystems II (In-In2Se3-Cu2Se) und der Region IIIb (CuInSe2-Se-Cu2Se) des Subsystems III aus. Die Gleichgewichte zwischen
0 und 25 At.-% Cu wurden bereits in Beispiel II beschrieben. 30 veranschaulicht die Schnittfläche der
Isoplethe mit der Liquidusoberfläche
der Phase δH und des Temperaturmaximums der Festzustandsreaktion
von δH zu α.
Zwischen 25 und 50 At.-% Cu erkennt man die Schnittfläche mit
den Vierphasenebenen U19, moT3 und
U20, und zwischen 800 °C und 522 °C offenbart das Diagramm einen
Teil des Zweiphasenraumes L3 + α. Die Liquiduslinie
zwischen 45 und 49 At.-% Cu gehört
zu der Liquidusoberfläche
L3 (α).
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2.4 In2Se3-Se-CuInSe2
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In
diesem Abschnitt beschreiben wir die Region In2Se3-Se-CuInSe2 des
Subsystems III (Region IIIb in 1) mittels
der Liquidusprojektion (43a, 43b und 43e),
die Isoplethen mit 80 und 60 At.-% Se (47 und 48),
und das Reaktionsschema von Tabelle 3.
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In 43a ist ein Ende der kritischen Verbindungslinie
Tk16 durch einen Punkt markiert. Der entsprechende
Punkt beendet die Mischungslücke
der flüssigen
Phasen L3 und L4,
und an diesem Punkt berührt
der kritische Punkt der flüssigen
Phasen L3 und L4 die
Liquidusisotherme L + γT. Entlang der kritischen Verbindungslinie,
die auf diese Weise gebildet wird, bilden die Phasen L3 =
L4 ein Gleichgewicht mit γT (43e). Unterhalb Tk16 entwickelt
sich dieses Gleichgewicht in dem Dreiphasenraum L3 +
L4 + γT (Tabelle 3).
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Beim
Abkühlen
wird die flüssige
Phase L4 des Dreiphasenraums L3 +
L4 + γT reicher an Se, nimmt an den Vierphasenreaktionen
U22, U23 und U24 teil, und verschwindet bei ET4 (219 °C). Im Gegensatz
zu diesem Verhalten wird die flüssige
Phase L3 mit abnehmender Temperatur reicher
an In und zersetzt sich schließlich durch
die monotektische Reaktion moT4 (745 °C) in L4 + δ1 + γT. Das Symbol δ1, welches
in Tabelle 3 vorgestellt wurde, bezeichnet die Hochtemperaturphase δ-In2Se3. Die mit In2Se3-CuInSe2 betitelte Spalte von Tabelle 3 enthält die kritischen
Verbindungslinien Tk4, Tk5,
Tk6, Tk8 und Tk4 auf der In-reichen Seite der In2Se3-Cu2Se-Isoplethe
(Subsystem I). Das Symbol γT bezeichnet die ternäre Phase (CuIn5Se8), welche innerhalb dieses quasibinären Abschnitts
bei 900 °C
entsteht.
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Die
mit In2Se3-Se-betitelte
Spalte von Tabelle 3 listet die vollständig festgelegten Gleichgewichte
mo4 (750 °C),
esol7 (745 °C), e5 (221 °C) und psol1 (201 °C)
des In-Se-Grenzsystems auf.
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Die Übergangsebene
U22 (L4 + δH ↔ α + δR)
beendet die Dreiphasengleichgewichte, die aus den kritischen Verbindungslinien
Tk4 (L + δH + δR) und Tk15 (δH + α + L4) hervorgehen, und zwei neue Dreiphasengleichgewichte
werden unterhalb dieser Ebene gebildet: δR + α + L4 und δH + α + δR (δH bezeichnet
die Hochtemperaturmodifikation und δR die
Raumtemperaturmodifikation der Phase mit der Stöchiometrie CuIn3Se5). Der Dreiphasenraum und δH + α + δR verschieben
sich in Richtung des In2Se3-Cu2Se-quasibinären Abschnitts
und werden dann vollständig
festgelegt, wenn sie in die kritische Verbindungslinie Tk9 (520 °C)
verschmelzen. Bei weiterem Absenken der Temperatur verschiebt sich
das Gleichgewicht in das Subsystem II (In-In2Se3-Cu2Se-Cu) und endet
dann bei der Vierphasenebene eTsol4.
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Nur
in diesem Subsystem ist es möglich, δH bei
Raumtemperatur durch Abschrecken in Wasser zu stabilisieren (Abschnitt
3, isothermische Abschnitte). Die Ebene moT4 bildet
eine ternäre
monotektische Vierphasenebene, während
U23 eine Übergangsebene ist. Die Isoplethen
in 46 und 47 weisen
Schnittflächen mit
den Vierphasenebenen U22, moT4 und
U23 auf. Zwischen 743 °C und den Temperaturen von ET5 (220 °C), ET4 (219 °C)
und U24 (220 °C) stellen die Isoplethen nur
die Dreiphasenräume
L4 + γT + γ-In2Se3, L4 + γT + δR und
L4 + α + δR dar.
Tabelle 3 zeigt die Vierphasenreaktion an, die diese Dreiphasenräume erzeugen
(zu beachten ist, dass γ-In2Se3 durch γ2/3 abgekürzt wird),
und die schematische Zeichnung von 43b zeigt
die Position der vollständig
festgelegten Gleichgewichte ET5, ET4 und U24. Wir haben
jedoch nicht experimentell die kritischen Verbindungslinien bei
Tk18 und Tk17 und
den Verlauf der Reaktion psol1 bestimmt.
Auf der In-reichen Seite des Grenzsystems kann sich γ-In2Se3 direkt aus der
flüssigen
Phase L4 aufgrund des binären Monotektikums
mo4 und des ternären Monotektikums moT4 absetzen (43a und 43b).
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3. Diskussion
des gesamten Cu-In-Se-Systems
-
3.1 Isothermischer Abschnitt
bei 900 °C
-
50 stellt einen isothermischen Abschnitt des gesamten
Konzentrationsdreiecks bei 900 °C
dar. Bei dieser Temperatur ist ein breiter Zusammensetzungsbereich
als eine flüssige
Phase vorhanden. Entlang dieser Linie, die In2Se3 mit Cu2Se verbindet,
erkennt man die Regionen von homogenem δH und
homogenem (Cu, In)2SeH,
als schattierte Gebiete gezeigt. Die zwei Dreiphasengleichgewichte
L + δH + (Cu, In)2SeH ergeben sich aus den Übergangsebenen U1 (925 °C) und U17 (925 °C).
Der schmale Streifen zwischen den zuvor erwähnten Dreiphasengleichgewichten
geht aus der eutektoiden Zersetzung der Hochtemperaturphase HT in δH + (Cu, In)2SeH bei Tk3 = 923 °C hervor.
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In
der In-reichen und Se-reichen Region des isothermischen Abschnitts
kann man die kritische Verbindungslinie bei Tk5 =
900 °C (L
+ δH ↔ γT)
sehen, welche mit der Ebene des vertikalen In2Se3-Cu2Se-Abschnitts übereinstimmt.
Die Zweiphasenregion L + δH zeichnet sich durch radiale Verbindungslinien
um das Gebiet von homogenem δH aus. Diese Verbindungslinien enden bei
dem Dreiphasengleichgewicht L + δH + Cu2Se und L + δH + δR.
Die Zweiphasenregion δH + Cu2SeH dazwischen ist sehr klein und weitet sich
genau parallel zu der Ebene des In2Se3-Cu2Se quasibinären Abschnitts
aus.
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Hinzufügen von
In erbringt die binären
Reaktionen mo1 (L1 ↔ L2 + Cu2SeH) bei 1100 °C und e1 (L2 ↔ αCu +
Cu2SeH) bei 1065 °C der Cu-Se-Grenzmonovariante,
beim Hinzufügen
von In und verschiebt sie in Richtung niedrigerer Temperaturen.
Diese Gleichgewichte enden bei 653 °C jeweils bei moT1 (L1 ↔ L2 + α +
(Cu, In)2SeH) und
bei U4 (L2 + αCu ↔ (Cu, In)2SeH + β). In der
Cu-reichen Ecke überschneidet
sich die Ebene des isothermischen Abschnitts mit den zwei Dreiphasenräumen L1 + L2 + Cu2SeH und L2 + αCu + Cu2SeH. Die Verbindungslinien der Mischungslücke L1 + L2 der flüssigen Phase
dehnen sich von dem Dreiphasenraum L1 +
L2 + (Cu, In)2SeH aus und enden in dem kritischen Punkt der
Mischungslücke
bei etwa 25 At.-% Cu und 20 At.-% Se. Der Verlauf der L1 +
L2-Mischungslücke in Richtung höherer Temperaturen
wurde mittels Extrapolieren der Niedrigtemperaturdaten erhalten
(Beispiel 11). Im Gegensatz zu der Mischungslücke L1 +
L2 weist die Mischungslücke L3 +
L4 auf der Se-reichen Seite des Cu-Se-Grenzsystems
nur eine kleine Ausdehnung (5 At.-% In) bei 900 °C auf.
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3.2 Isothermischer Abschnitt
bei 800 °C
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51 stellt einen isothermischen Abschnitt bei 800 °C dar. Wie
in 50 zeigen schattierte Gebiete die Regionen von
homogenen ternären
Phasen (γT, δR, δR und α)
an. Der 800 °C-Abschnitt
liegt unterhalb vieler kritischer Verbindungslinien und Übergangsebenen.
Deswegen zeichnet sich 51 durch
zahlreiche Dreiphasengleichgewichte aus.
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Bei
800 °C zeichnet
sich das System durch drei Zweiphasengleichgewichte aus, die die
ternäre α-Phase (CuInSe2) umfassen: L1 + α, L3 + α und
L4 + α. 51 zeigt auch die Position der Übergangsebene
U19 an, welche ebenfalls bei 800 °C erscheint.
Diese Übergangsebene
gehört
zu der Region IIIb (CuInSe2-Se-Cu2Se) des Subsystems III und grenzt direkt
an den Zweiphasenraum α +
(Cu, In)2SeH. Die
Dreiphasenräume
L3 + L4 + α und L3 + δH + α treten über die Übergangsebene
U18 (L4 + δH ↔ α + L3) und über
die metatektische kritische Verbindungslinie Tk15 (δH ↔ α + L4) in Erscheinung. Wie wir in Teil II beschrieben
haben, kommt der Zweiphasenraum L1 + α durch die
metatektische kritische Verbindungslinie Tk11 bei
812 °C zustande.
Die zwei Dreiphasenräume
L1 + δH + α,
welche unterhalb 812 °C
zu existieren beginnen, und die Schnittfläche mit den Zweiphasenräumen L1 + α gehören zum
Subsystem II (In-In2Se3-Cu2Se-Cu).
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Die
Dreiphasengleichgewichte L + δH + δR und L + γT + δR, welche sich über die kritischen Verbindungslinien
Tk4 (910 °C)
und Tk5 (900 °C) bilden und beide jeweils
zweimal erscheinen, dehnen sich in Richtung der Se-reichen und In-reichen Seite des
Zusammensetzungsdreiecks in die Region IIIa (In2Se3-Se-CuInSe2) des Subsystems III und in das Subsystem
II (In-In2Se3-Cu2Se-Cu) aus.
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In
der Region von In2Se3 beobachten
wir zwei Dreiphasenräume: β-In2Se3 + δ-In2Se3 + γT und L3 + δ1 + γT (es
ist zu beachten, dass in 51 die
Symbole β1 und δ1 Abkürzungen
für β-In2Se3 und δ-In2Se3 sind). Diese
Dreiphasenräume gehen
aus der kritischen Verbindungslinie bei Tk6 (Teil
I, Teil II) hervor. Die Se-reiche Seite
von 51 zeigt weiterhin eine schmale
Region der flüssigen
Phase L3 oder L4,
jeweils parallel zu dem In-Se-Grenzsystem an. Abgesehen von kleinen
Verschiebungen sind die Phasengleichgewichte innerhalb von Subsystem
II (In-In2Se3-Cu2Se-Cu) dieselben wie in 50.
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3.3 Isothermischer Abschnitt
bei 500 °C
-
Der
isothermische Abschnitt bei 500 °C
ist von wichtiger technischer Bedeutung für die Herstellung von Dünnfilmen
für photovoltaische
Vorrichtungen, da sich diese Filme oft bei Temperaturen um 500 °C absetzen. Dieses
Beispiel erweitert unsere Diskussion des isothermischen Abschnitts
bei 500 °C
von Cu-reichen und In-reichen
Legierungen (Teile I und II) auf Se-reiche Legierungen: 52 stellt den isothermischen Abschnitt bei 500 °C über das
gesamte Zusammensetzungsdreieck dar. 52b entspricht
der Region, die wir in Teil I dargestellt haben, und die Zusammensetzungen
von 15 bis 38 At.-% Cu und von 44 bis 60 At.-% Se erfasst. Die punktierte
Linie in diesem Diagramm markiert die Zusammensetzung Cu25In25Se50,
und die schraffierte Linie markiert die Position des In2Se3-Cu2Se-quasibinären Abschnitts.
Es ist zu beachten, dass die Legende von 52 ein
paar Abkürzungen
für ternäre Phasen
und Indiumselenide einführt.
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In
der Se-reichen Ecke und in der In-reichen Ecke zeichnet sich der
isothermische Abschnitt bei 500 °C
noch durch kleinere Regionen der flüssigen Phase (jeweils L4 und L2) aus. Die
vier Dreiphasengleichgewichte L4 + γ-In2Se3 + γT,
L4 + δR + γT, L4 + δR + α und L4 + α +
Cu2SeH auf der Se-reichen
Seite ergeben sich aus U23, Tk2,
U22 und aus der Reaktion moT3.
Die Entwicklung dieser Dreiphasenräume in Richtung niedriger Temperaturen
wird aus den Isoplethen der 46 und 47 offensichtlich.
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Die α-Phase (CuInSe2) bildet Gleichgewichte mit acht festen
Phasen und einer flüssigen
Phase (L4). Unter den festen Phasen geht η, δ und αCu aus
dem In-Cu-Grenzsystem,
Cu2SeH aus dem Cu-Se-Grenzsystem und
InSe und In4Se3 aus
dem In-Se-Grenzsystem hervor. Die verbleibenden zwei Phasen im Gleichgewicht
mit α sind δR und δH.
Die Morphologie des α-Phasengebietes
bei höheren
und niedrigeren Temperaturen kann aus der In2Se3-Cu2Se-Isoplethe
in Teil I und aus den zahlreichen anderen Isoplethen, die wir in
Teilen II und III, der gegenwärtigen
Publikation dargestellt haben, bestimmt werden.
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4. Phasengleichgewichte
mit 10 At.-% In
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Mit 30 und 31 haben
wir bereits zwei Isoplethen gezeigt, die die Phasengleichgewichte
der drei verschiedenen Subsysteme verbinden. 53 stellt
eine weitere Isoplethe dieser Art dar, die die Gleichgewichte von
Subsystem II (In-In2Se3-Cu2Se-Cu) mit denen der Region IIIa (In2Se3-Se-CuInSe2)
und Region IIIb (Cu2Se-Se-CuInSe2) von Subsystem III (In2Se3-Se-Cu2Se) verbindet. Die Gleichgewichte von Subsystem I,
der In2Se3-Cu2Se-quasibinäre Abschnitt,
erscheinen unterhalb der Schnittfläche mit dem Maximum L + δH und
unterhalb der Schnittfläche
mit der kritischen Verbindungslinie bei Tk4 (910 °C) in 53. Beginnend von dem Cu-In-Grenzsystem bei Cu10In90 und mit zunehmendem Se-Gehalt von 0 auf
55 At.-% Se überschneidet sich
die Isoplethe zuerst mit der Mischungslücke L1 +
L2, dann mit der ternären monotektischen Vierphasenebene
moT2 und schließlich mit den Vierphasenebenen
U9, U11, U12, U13, U14, U15, U16 und ET2. Darüber hinaus zeigt 53, dass die zwei Dreiphasenräume L4 + δH + α, welche
aus der kritischen Verbindungslinie Tk15 (805 °C) auf der
Se-reichen Seite der Isoplethe hervorgehen, bei den Übergangsebenen
U22 (770 °C)
und U18 (803 °C) enden. Die vollständig festgelegten
Gleichgewichte, die sich von 80 At.-% Se fast . bis zum Cu-Se-Grenzsystem
erstrecken, gehören
zu der ternären
monotektischen Vierphasenebene moT3 bei
522 °C und
den Übergangsebenen
U20 bei 376 °C und U21 bei
338 °C.
Die Temperaturen der Schnittflächen
mit den ternären
Eutektika ET4 und ET3 und
mit der Übergangsebene
U24 liegen sehr nahe beieinander – entsprechend
Tabelle 3 unterscheiden sie sich nur durch 1 K.
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Das
Symbol eTsol4 bezeichnet eine Vierphasenebene
bei 400 °C
zwischen 50,0 und 52,5 At.-% Se. Diese Vierphasenebene entspricht
der ternären
eutektischen Reaktion, durch welche sich die Phase δH in δR + InSe
+ α zersetzt
(Tabelle 1). Dieses Ergebnis wurde durch Analysieren von Proben
erhalten, die 30 d lang kurz unterhalb 400 °C getempert wurden. In diesen
Proben wurde die Phase δH nicht mehr beobachtet.
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5. Schlussfolgerung
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Experimentelle
Forschung über
die Phasengleichgewichte von Legierungen spielen nach wie vor eine Schlüsselrolle
für die
Entwicklung neuer Technologien, da diese Art von Forschung physikalischen
Einblick in die kausalen Zusammenhänge zwischen Phasengleichgewichten,
Evolution von Mikrostrukturen und die makroskopischen Eigenschaften
von Materialien bietet. Das Phasendiagramm von Cu-In-Se, welches
wir in den drei aufeinanderfolgenden Beispielen beschrieben haben,
weist eine große
Vielfalt an Vierphasenreaktionen und kritischen Verbindungslinien
auf. Dieses ziemlich komplizierte System erfordert eine gründliche
Untersuchung vieler verschiedener Legierungen, um die Liquidusisotherme,
die Verbindungslinien und die Aufteilung des Liquidus abzuleiten.
Unsere Ergebnisse beruhen auf experimentellen Untersuchungen mittels
Differentialthermoanalyse, lichtoptischer Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie
und Röntgenbeugung.
Insgesamt haben wir vier verschiedene ternäre Phasen nachgewiesen: α(CuInSe2), γT(CuIn5Se8), HT (Cu13In3Se11),
und 6H/R (CuIn3Se5). Unter diesen sind HT und δH Hochtemperaturphasen,
welche nicht bei Raumtemperatur durch Abschrecken in Wasser stabilisiert
werden können.
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Im
Rahmen unserer Studie war es notwendig, die Phasengleichgewichte
aller drei binärer
Grenzsysteme von Cu-In-Se, insbesondere für das In-Se-Grenzsystem neu zu untersuchen. Diese
Untersuchungen resultierten in einer neuen Bestimmung der Mischungslücken zwischen
den In-reichen und Se-reichen
flüssigen Phasen
des In-Se-Grenzsystems und der Mischungslücke auf der Se-reichen Seite
des Cu-Se-Grenzsystems. Darüber
hinaus führten
diese anfänglichen
Untersuchungen zu der Entdeckung zweier neuer Phasen in dem In-Se-Grenzsystem
und ergaben ein Diagramm von metastabilen Zuständen. Unter den Indiumseleniden
bildeten InSe und In4Se3 Zweiphasen-
und Dreiphasen-Gleichgewichte mit der α-Phase (CuInSe2).
In dem Zusammensetzungsbereich der Phase InSe und in ternären Legierungen
beobachteten wir auch die Bildung metastabiler Gleichgewichte während des
Abkühlens
von dem flüssigen
Zustand.
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In
dem Zusammensetzungsbereich der α-Phase
und entlang des In2Se3-Cu2Se-quasibinären Abschnitts
haben wir ein Diagramm unterkühlter
Gleichgewichte aufgestellt. Dieses Diagramm erwies sich als hilfreich
beim Interpretieren der Ergebnisse von TEM-Studien über die
Mikrostruktur von Dünnfilmsolarzellen. Vergleich
zwischen Dünnfilmen
und ins Gleichgewicht gebrachten polykristallinem Rohmaterial offenbarte, dass
der Raumtemperaturzustand der Dünnfilme
dem Gleichgewichtszustand des Rohmaterials bei erhöhten Temperaturen
entspricht. Der große
Zusammensetzungsbereich, den die α-Phase (CuInSe2) bei höheren
Temperaturen aufweist, kann auf Raumtemperatur abgeschreckt werden.
Maximale Ausdehnung des Zusammensetzungsbereichs kann mit Legierungen
innerhalb des In2Se3-Cu2Se-quasibinären Abschnitts
durch Tempern oberhalb der δH → α-Phasenumwandlung
und Abschrecken in Wasser erreicht werden. Entsprechend der experimentellen
Ergebnisse von Beilharz et al. ("Bulk
crystals in the system Cu-In-Ga-Se with initial Ga/Ga + In = 0.1
to 0.3: growth from the melt and characterization", in Ternary and
Multinary Components, Institute of Physics Publishing, Bristol UK
(1998, 19–22)
ist es auch möglich,
den Zusammensetzungsbereich der α-Phase durch
Vermischen mit Ga zu erweitern. Eine ähnliche Wirkung ist für Na-Zusätze beobachtet
worden. Deswegen erscheint es angemessen, unsere Untersuchungen über die
Phasengleichgewichte Cu-In-Se auf die quarternären Systeme Cu-In-Se-Ga und
Cu-In-Se-Na auszudehnen. Vorläufige
Versuche mit polykristallinen Proben der α-Phase haben gezeigt, dass Legieren
mit 0,1 bis 0,2 At.-% Na den Bereich von homogenem α durch etwa
2 At.-% Cu in Richtung der In2Se3-Seite des In2Se3-Cu2Se-quasibinären Abschnitts
ausdehnt.
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Aus
den isothermischen Abschnitten, die wir in Teilen II und III gezeigt
haben, wird deutlich, dass die α-Phase
bei 500 °C
Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichte mit neun verschiedenen
Phasen bildet. Diese Vielfalt an Gleichgewichten erklärt die Schwierigkeiten,
auf die andere Forscher gestoßen
sind, als sie versucht haben, CuInSe2-Einkristalle
zu züchten.
Innerhalb des In2Se3-Cu2Se-quasibinären Abschnitts kann sich die α-Phase (CuInSe2) nur über
die Umwandlung δH → α bilden.
Deswegen ist unser Befund, dass die α-Phase vier verschiedene Oberflächen der
Primärkristallisation
(aL1 bis aL4) besitzt,
von größerer Bedeutung
für die
Entwicklung neuer Strategien zur Züchtung von CuInSe2-Einkristallen.
Entsprechend des Cu-In-Se-Phasendiagramms ist es möglich, Einkristalle
der α-Phase
innerhalb eines bestimmten Bereiches von verschiedenen Zusammensetzungen
um die stöchiometrische
Zusammensetzung CuInSe2 zu züchten. Zu
diesem Zweck muss man zunächst
Einkristalle von δH mit der erwünschten Zusammensetzung züchten und
diese dann in α umwandeln.
Dies ist jedoch mit der Bridgeman-Technik nicht möglich: Da
diese Technik übereinstimmende
Verfestigung erfordert, kann man mit der Zusammensetzung Cu23,5In26,0Se50,0 nur δH-Einkristalle erhalten, und beim Umwandeln
in α und
Abkühlen
auf Raumtemperatur zersetzen sich solche Einkristalle in zwei Phasen
(Teil I). Um α-Einkristalle
zu züchten
und in der Lage zu sein, ihre Zusammensetzung zu kontrollieren,
sollte man deshalb nicht die Bridgeman-Technik, sondern das Czochralski-Verfahren
anwenden, welches mit einem großen Vorrat
an flüssiger
Phase arbeitet.
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