DE60107246T2

DE60107246T2 - Herstellung von verbindungen auf basis von cu-in-se phasengleichgewichten

Info

Publication number: DE60107246T2
Application number: DE60107246T
Authority: DE
Inventors: Tilo Gödecke; Frank Ernst
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: JP2004501859A; EP1294962B1; WO2002002851A1; EP1167587A1; JP5079963B2; US20040025781A1; DE60107246D1; EP1294962A1; ATE282726T1; US7172654B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phasengleichgewichten, wie in dem Phasendiagramm Cu-In-Se gezeigt, zur Herstellung von festen Cu-In-Se-Phasen mit definierten Zusammensetzungen. Insbesondere wird ein neues Verfahren bereitgestellt, um Einphasen α-CuInSe₂ direkt aus einer flüssigen Phase zu erhalten. Weiterhin ermöglicht das neue Verfahren die Herstellung von Einphasen-α-CuInSe₂ mit Zusammensetzungen, die zuvor nicht erhalten werden konnten.
Cu-In-Se-Zusammensetzungen, z.B. Verbindungen und Legierungen, insbesondere die α-CuInSe-Phase mit der Stöchiometrie CuInSe₂ sind Halbleitermaterialien, die aufgrund ihrer hervorragenden optischen und elektronischen Eigenschaften für photoelektrische Anwendungen geeignet sind. Da CuInSe-Verbindungen Lichtenergie mit hohem Wirkungsgrad in elektrische Energie umwandeln und zusätzlich sichtbares Licht sehr gut absorbieren, sind diese Materialien zur Herstellung von Dünnfilmsolarzellen geeignet, welche den konventionellen Siliciumsolarzellen sowohl bezüglich ihrer Leistungskennwerte als auch bezüglich ihres geringeren Materialverbrauchs überlegen sind und daher zu niedrigeren Kosten hergestellt werden können. Aufgrund ihres höheren Wirkungsgrades und Gewichtsreduktion wegen der geringeren Menge an vorhandenem Material sind solche Solarzellen besonders gut zur Energieversorgung von Raumschiffen und Satelliten geeignet. Theoretisch sollen CuInSe₂-Dünnfilmsolarzellen Wirkungsgrade von mehr als 20 % erreichen. Die in der Praxis erreichten Wirkungsgrade liegen jedoch bisher unterhalb 15 %. Ein wichtiger Aspekt für den Wirkungsgrad ist die Mikrostruktur des Dünnfilms, d.h. die Gesamtheit der mikroskopischen Defekte in dem betreffenden Material. Die Mikrostruktur umfasst Punktdefekte (Störstellen), Fehlordnungen, Oberflächen- und innere Grenzen. Die inneren Grenzen umfassen Korngrenzen, d.h. Grenzen zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Ausrichtung des Kristallgitters, und Phasengrenzen.
Unter den oben genannten Defekten haben ausgedehnte Defekte wie Korngrenzen und Phasengrenzen wahrscheinlich eine besonders nachteilige Wirkung auf die photoelektrischen Eigenschaften des Materials: Photoelektrisch hergestellte Leitungsträger, d.h. Elektronen und Gitterlücken, werden durch diese Defekte eingefangen und untereinander neu kombiniert, wobei sie ein Photon erzeugen. So wird bei Kristalldefekten die photoelektrische Energieumwandlung umgekehrt und der makroskopisch nachweisbare Wirkungsgrad der Solarzelle nimmt entsprechend ab. Außerdem vermindert das Vorhandensein von zusätzlichen Phasen das Volumenprozent der photoelektrischen relevanten α-Phase, wobei der Wirkungsgrad noch mehr vermindert wird.
Folglich kann ein besonders hoher Wirkungsgrad durch Herstellung eines α-Kupfer-Indium-Selenids ohne Korngrenzen und Phasengrenzen erreicht werden. Solch ein monokristallines Material ohne Korngrenzen und Phasengrenzen heißt Einkristall.
In den letzten Jahren wurden intensive Anstrengungen unternommen, einen α-Kupfer-Indium-Selen-Einkristall herzustellen. Allerdings ist das zu diesem Zweck angewandte Bridgeman-Verfahren nicht erfolgreich gewesen. Nach heutigem Wissen besteht das Problem darin, dass in dem Cu-In-Se-System eine komplexe Vielfalt an Phasengleichgewichten erzeugt werden kann. Zum Beispiel führt das Abkühlen einer flüssigen Phase mit der Zusammensetzung CuInSe₂ auf Raumtemperatur entsprechend dem Bridgeman-Verfahren nicht zu einem Einkristall, sondern zu einer Legierung mit verschiedenen Phasen von unterschiedlicher Zusammensetzung und entsprechenden Phasengrenzen. Um ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen zu konzipieren, ist ein vollständiges und präzises ternäres Phasendiagramm erforderlich. Bisher stellt die Literatur jedoch nur unvollständige und/oder unkorrekte Phasendiagramme des Cu-In-Se-Systems bereit.
U.S. 4,652,332 beschreibt ein Verfahren, indem stöchiometrische Mengen an Cu, In und Se angewendet werden. Im Gegensatz dazu geht das erfindungsgemäße Verfahren nicht von einer stöchiometrischen Zusammensetzung aus. Außerdem unterscheidet sich das in U.S. 4,652,332 enthaltene Phasendiagramm von dem hierin vorgestellten Phasendiagramm.
L.S. Yip et al., Record of the Photovoltaic Specialists Conference, U.S., New York, IEEE, Vol. Conf. 21, Mai 21, 1990, Seiten 768–771 zeigen in 3 Zusammensetzungen, mittels derer α-CIS-Monokristalle erhalten wurden. Beim Durchführen der Arbeiten der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass die Breite der α-Phase viel kleiner ist und die in Yip et al. beschriebenen Monokristalle keine thermodynamisch stabilen α-CIS-Einkristalle sind. Yip et al. führen Daten an, die mittels Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) erhalten wurden. Das räumliche Auflösungsvermögen dieses Verfahrens beträgt jedoch nur 1 μm (1000 Nanometer). Wenn entsprechende Verbindungen mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie untersucht werden, einer Technik, die für das Erhalten einer räumlichen Auflösung von 0,3 nm verwendet wird, werden Polyphasen nachgewiesen. Die von Yip et al. beschriebenen Monokristalle sind daher, im Gegensatz zu den Einphasenkristallen, die hierin beschrieben werden, Polyphasenkristalle mit einer gemeinsamen Kristallausrichtung. Weiterhin weisen die von Yip et al. beschriebenen Kristalle nur eine Größe von ein paar Millimetern auf, während das hierin beschriebene Verfahren die Herstellung von Kristallen von beliebiger Größe ermöglicht. Darüber hinaus beruht das Bridgeman-Verfahren von Yip et al. auf kongruentem Verfestigen, was bedeutet, dass der sich verfestigende Feststoffpartikel dieselbe Zusammensetzung wie die Schmelze aufweist. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Schmelze, aus der die α-CIS-Einphasenkristalle erhalten werden, eine von α-CIS unterschiedliche Zusammensetzung aufweist.
Z.A. Shukri et al., Journal of Crystal Growth, NL, North-Holland Publishing, Amsterdam, Vol. 191, Nr. 1–2, (1998), Seiten 97–107 beschreiben ein auf kongruenter Verfestigung beruhendes Bridgeman-Verfahren. Das bedeutet, dass der sich verfestigende Feststoffpartikel dieselbe Zusammensetzung wie die Schmelze aufweist. Im Gegensatz dazu weist die Schmelze, aus der in dem erfindungsgemäßen Verfahren α-CIS-Monokristalle erhalten werden, eine von α-CIS unterschiedliche Zusammensetzung auf. Auch Shukri et al. zeigen Messdaten, die mittels Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) erhalten wurden. Die dimensionale Auflösung dieses Verfahrens beträgt jedoch nur 1 μm (1000 nm). Bei Untersuchung der entsprechenden Zusammensetzungen mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie, einer Technik für das Erhalten einer dimensionalen Auflösung von 0,3 nm, können Polyphasen solcher Kristalle nachgewiesen werden.
Abid et al., Conference Record of the 19th Photovoltaic Specialists Conference 1987, Mai 1987, Seiten 1305–1308 beschreiben ebenfalls ein Phasendiagramm aus Cu-In-Se, welches unvollständig ist und sich von dem hierin gezeigten Phasendiagramm unterscheidet. Die Behauptung in Abid et al., dass Monokristalle der betreffenden Legierung hergestellt werden, wurde in dieser Arbeit nicht mittels experimenteller Daten unterstützt.
In umfangreichen experimentellen Versuchen, die über 250 verschiedene Cu-In-Se-Legierungen durchgeführt wurden, wurde zum ersten Mal das ternäre Phasendiagramm des Cu-In-Se-Systems vollständig und mit hoher Genauigkeit unter Zuhilfenahme der Differentialthermoanalyse, Transmissions-Elektronenmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenstrahlbeugung und Lichtmikroskopie bestimmt. Aus diesen Phasendiagrammen können nun verschiedene vielversprechende Verfahren zur Herstellung von α-Einkristallen und anderen interessanten Zusammensetzungen abgeleitet werden.
Aus dem ternären Phasendiagramm Cu-In-Se wird, wie in den beigefügten Figuren gezeigt, offensichtlich, warum ein α-Einkristall nicht nach dem Bridgeman-Verfahren hergestellt werden kann. Dieses Phasendiagramm zeigt, dass die α-Phase an einer Vielfalt von Phasengleichgewichten bei Temperaturen während der Abkühlphase bis zur Raumtemperatur beteiligt ist. Bei etwa 500 °C sind Zweiphasengleichgewichte und Dreiphasengleichgewichte zwischen der α-Phase und neun anderen Phasen vorhanden. Bevor unsere Versuche durchgeführt wurden, war dies allerdings nicht bekannt. Nach dem Stand der Technik wurde vermutet, dass αCuInSe₂ nur über Festphasenumwandlung δ_H → α erzeugt werden kann. Nach unserem neuen ternären Phasendiagramm weist die α-Phase jedoch vier verschiedene Oberflächenbereiche der Primärkristallisation auf – folglich gibt es vier Arten von flüssigen Phasen, aus denen CuInSe₂ direkt erhalten und dann ohne weitere Phasenumwandlung auf Raumtemperatur abgekühlt werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung des Phasendiagramms Cu-In-Se, wie in den 2–6, 14, 16, 21–32, 36, 43–47 und 50–53 und in den Tabellen 1–4 gezeigt, einschließlich der Liquidusoberfläche des Systems zur Herstellung von festen Zusammensetzungen umfassend die Elemente Cu, In und Se. Daher stellt das neue Phasendiagramm aus Cu-In-Se einschließlich der Liquidusoberfläche des ternären Systems, wie in den beigefügten Figuren beschrieben, neue Verfahren zur Herstellung fester Zusammensetzungen bereit, umfassend die Elemente Cu, In und Se. Mittels der Phasengleichgewichte in dem Diagramm kann die direkte Bildung von gewünschten festen Zusammensetzungen, d.h. feste Zusammensetzungen mit einer gewünschten Phase und/oder Stöchiometrie, aus einer flüssigen Phase ohne Phasenumwandlung in den festen Zustand durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die festen Zusammensetzungen durch Kristallisation aus einer flüssigen, geschmolzenen Cu-In-Se-Phase hergestellt.
Zum Beispiel kann die Herstellung der festen Zusammensetzungen Kristallwachstum nach dem Czochralski-Verfahren ohne Speisung einer flüssigen Phase umfassen. In diesem Verfahren wird ein Impfkristall in eine Schmelze mit einer gewünschten Zusammensetzung und Temperatur eingetaucht und mittels Rotation gezüchtet. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Herstellung der festen Zusammensetzung Kristallwachstum nach dem Czochralski-Verfahren einschließlich Speisung einer flüssigen Phase, d.h. während des Kristallwachstums wird eine flüssige Phase mit derselben Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung, die sich von der ursprünglichen flüssigen Phase unterscheidet, kontinuierlich oder periodisch in die flüssige Phase gespeist, welche zum Kristallwachstum verwendet wird.
Alternativ kann die Herstellung von Einkristallen Kristallwachstum aus einer ersten flüssigen Phase umfassen, welche mit einer zweiten flüssigen Phase in Verbindung steht, wobei sich die Dichte und die Stöchiometrie der ersten flüssigen Phase von der zweiten flüssigen Phase unterscheidet. Während der Kristall aus der ersten flüssigen Phase gezüchtet wird, liefert die zweite flüssige Phase das Material, das durch das Kristallwachstum aus der ersten flüssigen Phase abgezogen wird.
Es sollte jedoch beachtet werden, dass andere Verfahren zum Kristallwachstum, insbesondere zum Wachstum von Einkristallen zur Herstellung bestimmter Cu-In-Se-Zusammensetzungen geeignet sind, wie von dem Fachmann aus dem Phasendiagramm, wie in den beigefügten Figuren gezeigt, entnommen werden kann. Zur ausführlichen Beschreibung von Kristallisationsverfahren wird auf Elwell und Scheel, Crystal Growth from High Temperature Solutions, New York: Academic Press (1975), Holden und Morrison, Crystals and Crystal Growing: The MIT Press (1982), Recker und Wallrafen, Synthese, Einkristallzüchtung und Untersuchung akustooptischer Materialien FbNRW, 2983 (1980), Wilke, Kristallzüchtung (Hrsg. J. Bohm), Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften (1988) und Referenzen, die hierin zitiert werden, verwiesen.
Ein besonderer Vorteil des neuen Cu-In-Se-Phasendiagramms einschließlich der Liquidusoberfläche des Systems besteht darin, neue Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus einer flüssigen Phase bereitzustellen, wobei die gewünschte feste Zusammensetzung eine Stöchiometrie aufweist, die sich von der Stöchiometrie der flüssigen Phase unterscheidet. Ohne die Kenntnis der Liquidusoberfläche des Systems wäre ein solches Verfahren zur Herstellung nicht durchführbar.
Das Phasendiagramm ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Legierungen, die Einphasenzusammensetzungen und/oder Einkristallzusammensetzungen sind. Die bevorzugte direkte Bildung der gewünschten festen Legierung aus einer flüssigen Phase ohne Festzustandstransformation resultiert in einer Zusammensetzung mit vorteilhaften Eigenschaften im Vergleich zu Zusammensetzungen des Standes der Technik, welche Festzustandstransformationen unterworfen waren. Legierungen, die durch direkte Bildung aus einer flüssigen Phase erhalten werden, weisen vorteilhafte physikochemische Eigenschaften auf im Vergleich zu Legierungen, die über eine Festzustandstransformation erhalten wurden, z.B. makroskopische Homogenität, geringere Mengen an Defekten und inneren Grenzen. Insbesondere enthalten Legierungen, die durch direkte Präzipitation aus einer flüssigen Phase erhalten werden, keine Grenzflächen zwischen den Phasen, was also bedeutet, dass sie frei von inneren Spannungen sind, die sich normalerweise in Gegenwart solcher Grenzflächen aufbauen.
Das Phasendiagramm, wie in den beigefügten Figuren gezeigt, ist nicht auf ein ternäres System, bestehend aus den Elementen Cu, In und Se, begrenzt; es kann aber auf Cu-In-Se-Legierungen ausgedehnt werden, die mit mindestens einem weiteren Element, insbesondere Ga, Na oder S, dotiert sind, wobei das mindestens eine weitere Element in Dotiersubstanzkonzentrationen von bis zu 5 Atomprozent, bevorzugt bis zu 2 Atomprozent und insbesondere bevorzugt bis zu 1 Atomprozent vorhanden ist. Die zuvor genannten Dotiersubstanzen erweitern den α-Phasenbereich, den stöchiometrischen Bereich der α-Phase.
Das Phasendiagramm der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Einphasen- und/oder Einkristalllegierungen in dem ternären System Cu, In und Se und Streckungen davon umfassend mindestens ein weiteres Element. Besonders bevorzugt sind die Zusammensetzungen ausgewählt aus der α-Phase, der γ_T-Phase, der δ_R-Phase und der δ_H-Phase. Die Schmelzzusammensetzungen und -temperaturen für eine direkte Abscheidung von γ_T, δ_R und δ_H und aus einer Schmelze sind in den 6, 43(a), 50 und 51 abgebildet. Am meisten bevorzugt ist die Zusammensetzung, die die α-Phase mit der Stöchiometrie CuInSe₂ innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs ist, wie in den 51 und 52 abgebildet. Dotieren mit Ga, Na oder S streckt den Zusammensetzungsbereich der α-Phase weiter.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung die α-Phase mit der Stöchiometrie CuInSe₂ innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs, wie in den 51 und 52, abgebildet und gegebenenfalls durch Dotieren mit mindestens einem weiteren Element gestreckt, wobei das mindestens eine weitere Element in Dotiersubstanzkonzentrationen von bis zu 5 Atomprozent vorhanden ist.
Die α-Phase kann direkt aus der flüssigen Phase kristallisiert werden, unter Bedingungen ausgewählt aus der Gruppe von Liquidusoberflächen der Primärkristallisation αL1, αL2, αL3 und αL4, wie im Phasendiagramm und insbesondere in Tabelle 4 definiert.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren für den direkten Erhalt der α-Phase aus einer flüssigen Phase durch Kristallwachstum unter Bedingungen, ausgewählt aus der Gruppe von Liquidusoberflächen der Primärkristallisation αL1, αL2, αL3 und αL4. Die α-Phase kann als Einphasenzusammensetzung erhalten werden, und daher auch als Einkristall. Weiterhin ist es möglich, Einkristall-α epitaxial auf einem Einkristallsubstrat, wie z.B. einem Metall- oder Keramiksubstrat, zu züchten.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Einphasenzusammensetzung, die aus der α-Phase, der γ_T-Phase, der δ_R-Phase und der δ_H-Phase ausgewählt ist, insbesondere welche direkt aus einer flüssigen Phase erhalten worden sind und welche nicht einer Festphasenumwandlung unterworfen worden sind.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung die α-Phase mit der Stöchiometrie CuInSe₂ innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs, wie in den 51 und 52 abgebildet, und gegebenenfalls durch Dotieren mit mindestens einem weiteren Element gestreckt, wobei das mindestens eine weitere Element in Dotiersubstanzkonzentrationen von bis zu 5 Atomprozent vorhanden ist.
Einkristalle dieser Art können eine Defektkonzentration aufweisen, die so niedrig ist wie die Defektkonzentration in schmelzgezüchteten Einkristallen aus irgendeinem anderen vergleichbaren Material. Da die Verfestigung der α-Phase aus der flüssigen Phase L₁, L₂, L₃ oder L₄ nahe am thermodynamischen Gleichgewicht (geringe Unterkühlung) durchgeführt werden kann, ist die Defektdichte der resultierenden Kristalle sehr niedrig im Vergleich zu, zum Beispiel Material, welches aus der Gasphase abgeschieden wird (physikalische Gasphasenabscheidung, (physical vapor deposition), PVD) oder Schichten, die aus wässrigen Lösungen abgeschieden werden. Ähnlich den Si-Kristallen, die aus der Schmelze gezüchtet werden, kann die Konzentration der gestreckten Defekte (Phasengrenzen, Korngrenzen, Zwillingskristallgrenzen, Stapelfehler und Fehlordnungen), welche man experimentell mittels Transmissionselektronen-Mikroskopie (TEM) beobachten kann, nahezu oder gleich Null sein. Aus demselben Grund kann die Konzentration von verschiedenen Arten von Punktdefekten, welche nur durch Kapazitätsverfahren (Admittanzspektroskopie, "deep level transient spectroscopy") so niedrig sein wie die entsprechende Gleichgewichtskonzentration Exp[S/k₈T] Exp[-E/k₈T], wobei S die Bildungsentropie der entsprechenden Art des Punktdefekts, E die Bildungsenergie, k₈ die Boltzmann-Konstante, und T die Temperatur in Kelvin bezeichnet. Weiterhin kann die Zusammensetzung ein makroskopischer Einkristall mit einer Größe von mindestens 1 cm³, bevorzugt mindestens 5 cm³ sein.
Insbesondere bevorzugte Verfahren für den Erhalt von α-CuInSe₂-Einkristallen sind wie folgt ausführlich beschrieben: Das neue Phasendiagramm zeigt, dass α-Einkristalle mit einer bestimmten Vielfalt an Zusammensetzungen um die ideale stöchiometrische Zusammensetzung CuInSe₂ herum erzeugt werden können (43a–g). Dies funktioniert auch nicht mit dem Bridgeman-Verfahren: Da das Bridgeman-Verfahren an eine kongruente Verfestigung der flüssigen Phase gebunden ist, werden die Einkristalle der δ-Phase immer zuerst erhalten. Wie aus dem neuen Phasendiagramm ersichtlich, kristallisiert die δ-Phase über ein Schmelzpunktmaximum bei 1002 °C, und resultiert folglich in der Zusammensetzung Cu_23,5In_26,0Se_50,5. Da sich diese Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung Cu₂₅In₂₅Se₅₀ der α-Phase unterscheidet, wandelt sich die hohe Temperaturphase δ bei weiterem Abkühlen nicht vollständig in die α-Phase um, sondern zersetzt sich in zwei Phasen, α und δ_R. Dies kann aus dem quasibinären Teil In₂Se₃-Cu₂Se (6a–d) des ternären Phasendiagramms entnommen werden.
Auf der Grundlage von diesem neuen ternären Phasendiagramm Cu-In-Se gibt es zwei bevorzugte Verfahren zur Herstellung von α-Einkristallen:
1. Czochralski-Verfahren (einschließlich und ohne Speisung einer flüssigen Phase)
2. Einkristallwachstum in einer monotektischen Reaktion
Zur Durchführung dieser Verfahren muss die Stelle der Zusammensetzungsbereiche der vier oben genannten Liquidusoberflächen der Primärkristallisation von α und ihre Temperaturabhängigkeit sowie Position und Temperatur der monotektischen Reaktion bekannt sein. Entsprechend der polythermischen Darstellung in 43a–g sind die vier Oberflächen der Primärkristallisation der α-Phase durch die in Tabelle 4 angegebenen Parameter spezifiziert.
Um die Zusammensetzung der Einkristalle genau einstellen zu können, ist der Verlauf der Verbindungslinie zwischen der α-Phase und der flüssigen Phase L₁-L₄ bereitgestellt. Unsere Ergebnisse beweisen, dass die In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe einen quasibinären Abschnitt bildet. In quasibinären Abschnitten sind die Verbindungslinien in der Abschnittsebene ausgerichtet. Dies ist ein Vorteil für Einkristallwachstum nach dem Czochralski-Verfahren, da die Isoplethen sofort den Temperatur-Konzentrations-Bereich offenbaren, der für die Kristallzüchtung geeignet ist. Außerdem kann die chemische Zusammensetzung der flüssigen Phase und des Einkristalls über die Verbindungslinien bestimmt und/oder eingestellt werden. Dies ist jetzt aufgrund unserer Ergebnisse möglich, insbesondere mit der Isoplethe CuInSe₂-Cu₅₀In₅₀ (32) und – entsprechend – mit der Isoplethe CuInSe₂-Cu₇₀In₃₀ (31).
Daher gibt es mindestens drei neue Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus α-Kupfer-Indium-Selenid unter Verwendung der Isoplethe CuInSe₂-Cu₅₀In₅₀ (32):

1. Das Czochralski-Verfahren ohne Speisung einer flüssigen Phase stellt ein Mittel für das Züchten der α-Phase als Einkristall bereit, ausgehend von einer Zusammensetzung mit 41 Atomprozent (At.-%) Se bis zum monotektischen Punkt L₁ (673 °C, 33,7 At.-% Se).
2. Das Czochralski-Verfahren einschließlich Speisung einer flüssigen Phase stellt ein Mittel für die Herstellung von Einkristallen innerhalb eines Konzentrationsbereiches von 33,7 At.-% Se bis 41 At.-% Se bei einer Temperatur zwischen 812 °C und 660 °C bereit, wie die Verbindungslinien in der Abschnittsebene ausgerichtet sind.
3. Außerdem zeigt die Isoplethe CuInSe₂-Cu₅₀In₅₀ eine monotektische Reaktion, wobei sich die flüssige Phase L₁ bei 600 °C in die α-Phase und eine weitere flüssige Phase L₂ auflöst. Diese flüssige Phase L₂ weist einen höheren Gehalt an Indium als die flüssige Phase L₁ auf und weist deswegen eine höhere Dichte auf (ein höheres spezifisches Gewicht). Aufgrund der Gravitation sind die flüssigen Phasen L₁ und L₂ in aufeinanderliegenden Schichten positioniert, und während der Einkristall aus der flüssigen Phase L₁ gezüchtet wird, speist die flüssige Phase L₂ darunter die flüssige Phase L₁ mit weiterem Material.

Die Isoplethe CuInSe₂-Cu₇₀In₃₀ (31) stellt weiterhin Möglichkeiten zur Produktion von α-Einkristallen bereit. Die Isoplethe kann zur Herstellung von Einkristallen der α-Phase entsprechend der drei oben genannten Verfahren zwischen 33,5 At.-% Se bei 673 °C und 39,6 At.-% Se bei 805 °C verwendet werden. Darüber hinaus ermöglicht die Isoplethe InSe-CuSe (30 und 51) die Züchtung von Einkristallen der α-Phase aus der flüssigen Phase L₃ nach beiden Czochralski-Verfahren. Die folgenden Daten müssen berücksichtigt werden: Zwischen 44 At.-% Se bei 800 °C und 49,5 At.-% Se bei 605 °C sind die Verbindungslinien wie die Abschnittsebene ausgerichtet und bilden die Grenze zwischen der α-Phase und der flüssigen Phase L₃.
Dasselbe gilt für die Isoplethe Se-CuInSe₂ (45). Zwischen 85 At.-% Se bei 805 °C und 99,99 At.-% bei 221 °C kann die α-Phase primär aus der flüssigen Phase L₄ gezüchtet werden. Daher sind die Voraussetzungen für das Einkristallwachstum des α-Kupfer-Indium-Selenids ohne Phasenumwandlung erfüllt.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Figuren, Tabellen und Beispiele erläutert:
Figuren
1. In den Beispielen I und II sind die In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe (Subsystem I), welche einen quasibinären Abschnitt darstellt, und das In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystem (Subsystem II) beschrieben. Beispiel III befasst sich mit dem In₂Se₃-Se-Cu₂Se-Subsystem (Subsystem III). Dieses Subsystem ist weiterhin in die Regionen In₂Se₃-Se-CuInSe₂ (IIIa) und Cu₂Se-Se-CuInSe₂ (IIIb) unterteilt.
2. Phasengleichgewichtsdiagramm In-Se zwischen 33 und 60 At.-% Se.
3. Diagramm, das metastabile Phasen (durchgezogene Linien) und stabile Phasen (punktierte Linien) des In-Se-Systems vergleicht.
3a. Phasendiagramm zwischen 30 und 60 At.-% Se.
3b. Vergrößerte Region von 3a, die die Position der thermalen Effekte (offene Dreiecke) angibt, die nach dem Wiedererwärmen sofort nach Nachweis des letzten thermalen Effekts der Unterkühlung (gefüllte Dreiecke) erhalten werden.
4. Anordnung, die zu kritischen Verbindungslinien in dem In₂Se₃-Cu₂Se-quasibinären Abschnitt führt.
4a. Eutektische kritische Verbindungslinie.
4b. Peritektische kritische Verbindungslinie.
5. Dreidimensionale Skizzen der kritischen Verbindungslinien in dem ternären Phasendiagramm.
5a. Eutektische kritische Verbindungslinie.
5b. Peritektische kritische Verbindungslinie.
5c. Region von homogenem δ_R und der Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichte, die bei niedrigen Temperaturen von δ_R begrenzt werden.
6. Die Isoplethe In₂-Cu₂-Se. Unsere experimentellen Ergebnisse zeigen, dass dieser Abschnitt tatsächlich einen quasibinären Abschnitt darstellt.
7. Mikrostruktur von Cu_46,5In_12,2Se_41,3 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
7a. 3 h bei 935 °C; Wasserabschreckung; REM 200x.
7b. 12 h bei 500 °C; Wasserabschreckung; 400x.
8. Mikrostruktur von Cu_42,0In_15,0Se_43,0 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
8a. 5 h bei 850 °C; Wasserabschreckung; LM 200x.
8b. 5 h bei 850 °C; Wasserabschreckung; 1000x.
9. Mikrostruktur von Cu_60,0In_4,0Se_36,0 nach 5 h bei 850 °C; Wasserabschreckung; REM 400x.
10. Mikrostruktur von Cu_18,0In_29,4Se_52,6 nach 60 h bei 500 °C, 70 h bei 300 °C, und 140 h bei 100 °C; Wasserabschreckung;, REM 1000x.
11. Mikrostruktur von Cu_18,5In_28,9Se_52,6 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
11a. 60 h bei 500 °C, 70 h bei 300 °C und 140 h bei 100 °C; Wasserabschreckung; REM 1000x.
11b. Nach Abkühlen von 900 °C auf Raumtemperatur bei 5 K/min; REM 1000x.
12. Mikrostruktur von Cu_21,0In_27,5Se_51,5 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
12a. 12 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; REM 2000x.
12b. 6 d bei 500 °C, 6 d bei 300 °C und 6 d bei 100 °C, Wasserabschreckung; REM 2000x.
13. Mikrostruktur von Cu_23,5In_26,0Se_50,5 nach verschiedenen Wärmebehandlungen.
13a. 12 d bei 50 °C, Wasserabschreckung; REM 2.000x.
13b. 6 d bei 500 °C, 6 d bei 300 °C und 6 d bei 100 °C; Wasserabschreckung; REM 2000x.
14. Phasendiagramme In₂Se₃-Cu₂Se zwischen 15 und 30 At.-% Cu.
14a. Gleichgewichtsphasendiagramm.
14b. Metastabiles Phasendiagramm für feste Lösungen, die von 850 °C mit Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt wurden.
15. Mikrostruktur von Cu_26,0In_24,2Se_49,8 nach 12 h bei 850 °C; Wasserabschreckung; TEM 220 000x. Helle Regionen bestehen aus α- CuInSe₂, dunkle Regionen aus (CuIn)₂Se.
16. Isothermischer Abschnitt des Cu-In-Se-Gleichgewichtsphasendiagramms.
16a. Isothermischer Abschnitt bei 500 °C.
16b. Vergrößerter Abschnitt von 16a.
17. Mikrostruktur von Cu_10,0In_44,0Se_46,0 nach 20 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; REM 400x.
18. Mikrostruktur von Cu_16,0In_33,0Se_51,0 nach 20 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; REM 400x.
19. Mikrostruktur von Cu_18,0In_30,0Se_52,0 nach 13 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; REM 400x.
20. Mikrostruktur von Cu_24,4In_25,2Se_50,4 nach 3 d bei 500 °C, 4 d bei 300 °C und 13 d bei 180 °C; Wasserabschreckung; REM 400x.
21. Gleichgewichtsphasendiagramm Cu-In.
22. Gleichgewichtsphasendiagramm Cu-Se.
23. Gleichgewichtsphasendiagramm In-Se.
24. Schematische Zeichnung einer ternären eutektischen Vierphasenebene und einer Übergangsebene.
25. Anordnungen, die zum eutektischen Typ der kritischen Verbindungslinien führen, wie z.B. T_k11, T_k12 und T_k13.
25a. Anordnung, die zur metatektischen kritischen Verbindungslinie T_k11 (δ_H ↔ α + L₂) führt.
25b. Phasengleichgewichte bei Temperaturen unterhalb der metatektischen kritischen Verbindungslinie T_k11.
25c. Anordnung, die zur monotektischen kritischen Verbindungslinie T_k12 (L₁ ↔ L₂ + α) führt.
25d. Phasengleichgewichte bei Temperaturen unterhalb der monotektischen kritischen Verbindungslinie T_k12.
25e. Anordnung, die zur eutektischen kritischen Verbindungslinie T_k13 (L₂ ↔ α + γ) führt.
25f. Phasengleichgewichte bei Temperaturen unterhalb der metatektischen kritischen Verbindungslinie T_k13.
26. Projektion der Liquidusoberfläche des Subsystems II (In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu).
26a. Flüssigphasenisothermen, Unterteilung der Liquidusoberfläche, und Position der kritischen flüssigen Phasen bei U₁ bis U₁₆, mo_T1, mo_T2, E_T1, E_T2, T_k11, T_k12 und T_k13.
26b. Quasibinärer Abschnitt In₂Se₃-Cu₂Se über das Temperaturintervall zwischen 850 und 1050 °C.
26c. Schematische Zeichnung, die die Liquidusoberfläche der ternären Phase HT zeigt.
26d. Graphische Darstellung der kritischen Verbindungslinien T_k11 und T_k12.
26e. Schematische Zeichnung, die die Unterteilung der Liquidusoberfläche durch In-Se-Phasen anzeigt.
26f. Unterteilung der Liquidusoberfläche in der In-reichen Ecke.
27. Projektion der Vierphasenebenen, kritischen Verbindungslinien und doppelten Sättigungsrandzonen auf die Konzentrationsebene des In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystems.
27a. Projektion der Vierphasenebenen U₁ bis U₁₆, Position der kritischen Verbindungslinien T_k11 bis T_k13 und Position der ternären Monotektika mo_T1, mo_T2.
27b. Quasibinärer Abschnitt In₂Se₃-Cu₂Se über das Temperaturintervall zwischen 850 und 1050 °C.
27c. Schematische Zeichnung, die die Position der Vierphasenebenen bei U₁ und U₁₇ und die Position der kritischen Verbindungslinien T_k1, T_k2 anzeigt.
27d. Schematische Zeichnung, die die Position der Vierphasenebenen U₂, U₅, U₆, U₈, U₉ und U₁₁ anzeigt.
27e. Projektion der Vierphasenebenen E_T1 (L₂ ↔ α + β + Cu₂Se_H) und e_tsol, (β ↔ α + δ + α_Cu.
28. Isoplethe In_80,0Se_20,0–Cu_80,0Se_20,0.
29. Isoplethe In_60,0Se_40,0–Cu_60,0Se_40,0.
30. Isoplethe In_50,0Se_50,0–Cu_50,0Se_50,0.
31. Isoplethe In_80,0Se_20,0–Cu_80,0Se_20,0.
32. Isoplethe Cu_25,0In_25,0Se_50,0–Cu_50,0Se_50,0.
33. Farbige mikroskopische Aufnahme, die die Mikrostruktur von Cu_48,0In_14,0Se_38,0 offenbart. Braune Regionen gehören zur α-Phase, weiße Regionen zur δ-Phase; LM 500x.
34. Mikrostruktur von Cu_26,0In_26,0Se_48,0 nach 15 h bei 700 °C; Wasserabschreckung.
34a. REM x 1000; α (grau) + L₁ (helle, feine Körner).
34b. REM x 4000; Vergrößerung von 34a, die Einzelheiten in der Mikrostruktur von L₁ offenbart.
35. Mikrostruktur von Cu_33,0In_33,0Se_34,0 nach Abkühlen von dem flüssigen Zustand auf Raumtemperatur bei 5 K/min während DTA.
36. Isothermischer Abschnitt, der das Subsystem II (In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu) bei 500 °C zeigt.
37. Mikrostruktur von Cu_48,0In_14,0Se_38,0 nach 4 d bei 500 °C; Wasserabschreckung.
37a. REM 100x; Cu₂Se_H/R (dunkelgrau) + α (hellgrau) + α_Cu (weiß).
37b. REM 1000x; Cu₂Se_H/R (dunkelgrau) + α (hellgrau) + α_Cu (schwarz).
38. Mikrostruktur von Cu_28,0In_33,4Se_38,6 nach 4 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; REM x 200; In₄Se₃ (hellgrau) + η (weiß) + α (dunkelgrau).
39. Mikrostruktur von Cu_66,0In_30,0Se_4,0 nach 21 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; geätzt; LM 250x; δ (grau) + α (schwarz, kleine Fraktion).
40. Mikrostruktur von Cu_77,0In_16,0Se_7,0 nach 21 d bei 500 °C; Wasserabschreckung; geätzt; LM 250x; δ(grau) + α_Cu (weiß) + α (schwarz, kleine Fraktion).
41. Mikrostruktur von Cu_48,0In_22,0Se_30,0 nach Abkühlen vom flüssigen Zustand auf Raumtemperatur bei 5 K/min während DTA.
41a. REM 300x; L₁ (hell) + L₂ (dunkel)
41b. REM 1000x; Vergrößerung von 41a, die Einzelheiten in der Mikrostruktur von L₂ offenbart.
42. Mikrostruktur von Cu_46,0In_12,5Se_41,5 nach 15 min bei 1020 °C (flüssig); Abkühlen von 1020 °C auf Raumtemperatur bei 2 K/min.
42a. REM 2000x; Cu-Faserkristallform an der Oberfläche während der Verfestigung.
42b. REM 3000x; verschiedene Regionen derselben Probe.
43. Liquidusprojektion und Liquidusisotherme in dem Cu-In-Se-ternären Phasendiagramm.
43a. Liquidusisotherme, Aufteilung des Liquidus, Anordnung von eutektischen, monotektischen und peritektischen Reaktionen, Position der kritischen Verbindungslinien und Position der Flüssigphasen der Übergangsgleichgewichte, ternären Monotektika und ternären Eutektika.
43b. Schematische Zeichnung, die die Aufteilung des Liquidus in der Nähe der Se-reichen Ecke anzeigt.
43c. Schematische Zeichnung, die die Position der Liquidusphasen, die an den Übergangsgleichgewichten U₂₀ und U₂₁ beteiligt sind und die Position der Liquidusoberflächen von CuSe₂, γ-CuSe und Cu₂Se_H zeigt.
43d. Schematische Zeichnung, die die Liquidusoberflächen von Indiumseleniden anzeigt.
43e. Charakteristische Eigenschaften von einigen kritischen Verbindungslinien.
43f. Schematische Zeichnung, die die Liquidusoberfläche der Hochtemperaturphase H_T (Cu₁₃In₃Se₁₁) zeigt.
43g. Aufteilung des Liquidus in der Nähe der In-reichen Ecke (schematische Zeichnung).
44. Schematische Zeichnung, die die Bildung des Dreiphasenraums L₃ + L₄ + δ_H erläutert.
44a. Phasengebiete bei T = 835 °C, der Temperatur von T_k14.
44b. Phasengebiete unterhalb der Temperatur von T_k14.
44c. Ausdehnung des Dreiphasenraums L₃ + L₄ + δ_H.
45. Isoplethe Se-CuInSe₂.
46. Isoplethe In_20,0Se_80,0–Cu_20,0Se_80,0.
47. Isoplethe In₂Se₃–Cu_40,0Se_60,0.
48. Mikrostruktur von Cu_30,0In_10,0Se_60,0 nach 1 d bei 500 °C; Wasserabschreckung.
48a. REM 400x; L₄ (grau) + Cu₂Se_H (dunkel) + α (hell).
48b. LM 500x, helles Gebiet, kein Ätzen; L₄ (grau, feinkörnig) + Cu₂Se_H (hellbraun) + α (dunkelbraun).
49. Mikrostruktur von Cu_30,0In_10,0Se_60,0 nach 2 d bei 320 °C; Wasserabschreckung.
49a. REM 200x; α (hell) + CuSe₂ (dunkelgrau).
49b. LM 500x, helles Gebiet, polarisiertes Licht; α (grau) + CuSe₂ (feinkörnig).
50. Isothermischer Abschnitt bei 900 °C.
51. Isothermischer Abschnitt bei 800 °C. Die Symbole β₁ und δ₁ sind Abkürzungen für β-In₂Se₃ und δ-In₂Se₃.
52. Isothermischer Abschnitt bei 500 °C. Die Legende führt einige Abkürzungen für ternäre Phasen und Indiumselenide ein.
53. Isoplethe Cu_10,0In_90,0–Cu_10,0Se_90,0.
Tabellen

1. Scheil-Reaktionsschema des In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystems.
2. Scheil-Reaktionschema des Se-CuInSe₂-Cu₂Se-Subsystems (IIIb in 1).
3. Scheil-Reaktionschema des In₂Se₃-Se-CuInSe₂-Subsystems (IIIa in 1). Die Symbole δ₁, γ_2/3 und α_2/3 sind jeweils Abkürzungen für δ-In₂Se₃, y-In₂Se₃ und α-In₂Se₃.
4. Grenzen der Zusammensetzungen für die vier Oberflächengebiete der Primärkristallisation der α-Phase.

Wir haben eine sorgfältige Untersuchung des gesamten Cu-In-Se-Phasendiagramms durchgeführt, einschließlich der Liquidusoberfläche des gesamten ternären Systems und mit besonderem Schwerpunkt auf den In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitt. Wir stellen die Ergebnisse dieser Versuche in drei Teilen dar, wie durch 1 angezeigt. In Teil I erörtern wir den In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitt des Phasendiagramms. Teile II und III beschäftigen sich jeweils mit den Cu-In- In₂Se₃-Cu₂Se- und In₂Se₃-Cu₂Se-Se-Subsystemen. Für jedes Subsystem stellen wir den entsprechenden Teil der Liquidusoberfläche, ein Reaktionsschema, und verschiedene vertikale und isothermische Abschnitte des Phasendiagramms dar. Teil II umfasst darüber hinaus die Phasendiagramme der drei binären Grenzsysteme, Cu-In, Cu-Se und In-Se.
1. Teil I
1. Methodik
1.1. Herstellung von festen Lösungen
Die festen Lösungen von In-Se, Cu-Se und Cu-In-Se wurden durch Schmelzen von Cu, In und Se mit einer Gesamtmasse zwischen 0,25 und 1,00 g in einem hochfrequenten elektromagnetischen Feld hergestellt. Das von uns verwendete Kupfer wies eine Reinheit von 99,999 %, das In und das Se eine Reinheit von 99,9999 % auf. Das Cu wurde in Schichten mit einer Dicke von 0,1 mm gewalzt und in Scheiben geschnitten, Se wurde als Körnchen bereitgestellt (≈ 1 mm im Durchmesser), und In wurde in kleine Stücke geschnitten. Um Probleme zu vermeiden, die durch die große Bildungswärme und den hohen Dampfdruck von Se entstehen, wurde der Schmelzblock in Silikaröhren mit besonders starken Wänden eingebettet. Diese Röhren wurden mit hochreinem Ar bei 820 mbar gefüllt. Unsere Versuchsdurchführung verbindet die folgenden Vorteile: (i) Der von uns eingesetzte Hochfrequenzofen gewährleistet eine genaue Kontrolle der Temperatur. (ii) Die Einbettung des Schmelzblocks in Silikaröhren ermöglichte es uns, das Material während der Verarbeitung zu beobachten. Insbesondere konnten wir die Temperatur sorgfältig kontrollieren, indem wir die Diffusionszone bei den Kupferstreifen, die aus der Se- oder In-Schmelze hervortraten, beobachteten. (iii) Infolge der großen Bildungswärme und des hohen Dampfdruckes von Se verursacht das Schmelzen von Cu-In-Se Legierungen normalerweise eine übermäßige Bewegung der Bestandteile. Die Ar-Füllung der Röhren löst dieses Problem jedoch.
Nach Schmelzen des Schmelzblockes wurden die neugebildeten festen Lösungen in einem Muffelofen bis zu einer Stunde lang bei 950 °C geglüht. Um die Homogenität der Temperaturverteilung während dieser Behandlung zu verbessern, betteten wir die Silikaröhren in ein großes Gehäuse aus hitzeresistentem Stahl. Anschließend kühlten wir die Röhren an der Luft und untersuchten den Schmelzblock. Durch mechanische Bewegung entnahmen wir das neugebildete Material und jegliche Reste des Schmelzblocks von den Röhrenwänden, legten die Röhre zurück in den Muffelofen und schmolzen sie ein zweites Mal. Der Schmelzpunkt variierte abhängig von der Zusammensetzung zwischen 950 und 1020 °C. Wir stellten fest, dass man sich dem thermodynamischen Gleichgewicht am wirksamsten durch ein Abkühlungsverfahren annähern kann, das Perioden mit konstanten Abkühlungsraten (2 K/min) sowie Perioden mit konstanten Temperaturen umfasst: 500 °C, 300 °C und 100 °C. Im Folgenden bezeichnen wir dieses Verfahren als "Stufenabkühlung".
1.2. Differentialthermoanalyse
Für die Differentialthermoanalyse (DTA) betteten wir die Legierungen in Silikaröhren mit dünnen Wänden ein und füllten diese mit hochreinem Ar bei einem Druck von 800 mbar, um das Verdampfen von Se zu vermeiden. Als Referenzmaterial verwendeten wir 0,3 g Cu. Unsere DTA-Apparatur ermöglicht es uns, gleichzeitig zwei Proben zusammen mit dem (selben) Referenzmaterial zu untersuchen. Während der Untersuchung bleiben die entsprechenden Silikaröhren in einer Metallkammer, welche die Temperaturstabilität verbessert. Die Thermoelemente, die die Temperatur messen, standen in direktem Kontakt mit den Silikaröhren. Die Aufheizgeschwindigkeit variierte zwischen 2 und 10 K/min und die Gesamtmasse der DTA-Proben lagen zwischen 0,25 und 0,5 g. Bei jeder Temperatur ermöglicht uns die Apparatur, die Proben durch zerstoßen der Silikaröhren abzuschrecken, während sie in Wasser eingetaucht werden. So können wir Veränderungen der Mikrostruktur, die zusammen mit Phasenveränderungen auftreten, ex-situ mittels Metallographie und mittels TEM untersuchen.
1.3. Charakterisierung der Mikrostruktur und der Kristallstruktur
Für die Röntgenbeugungs (x-ray diffraction, XRD) -analyse setzten wir das Guinier-Verfahren ein. Nach Pulverisieren des entsprechenden Materials, dessen Einbettung in Silikaröhren und Lockern des Pulvers ein oder zwei Tage lang bei verschiedenen Temperaturen, untersuchten wir es mit Cu-Kα₁-Bestrahlung in einer Guinier-Kamera (Enraf-Nonius FR 552). Zur Phasenidentifizierung verwendeten wir Liniendiagramme von homogenen Phasen als "Fingerabdrücke".
Für metallographische Untersuchungen mittels Lichtmikroskopie (LM) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) verwendeten wir konventionelle Verfahren der Oberflächenpräparation, einschließlich Polieren mit Diamantpaste. Für die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) setzten wir das von Strecker et al. (Praktische Metallographie 30 (1993) 482) entwickelte Herstellungsverfahren ein. Die TEM-Proben wurden in einem JEM 2000 FX (JEOL) Transmissionselektronenmikroskop, das mit einem System (Tracor Northern) für energiedispersive Röntgenanalyse (energy dispersive x-ray analysis, XEDS) ausgestattet ist, untersucht.
2. In-Se-Komponentensystem
Das In-Se-Komponentensystem ist von großer Bedeutung für die Phasengleichgewichte der In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe und für den isothermischen Abschnitt bei 500 °C, den wir in dieser Publikation darstellen. In jüngster Arbeit ist die Anzahl an Phasen in diesem System, ihr Zusammensetzungsbereich und die Abfolge ihrer Bildung, wie in 2 veranschaulicht, neu bestimmt worden. Entsprechend kommen in dem Zusammensetzungsbereich fünf verschiedene Indiumselenide zwischen 40 und 59 At.-% Se vor: In₄Se₃, InSe, In₆Se₇, In₉Se₁₁ und In₅Se₇. Das Indiumselenid In₂Se₃, welches die In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe links begrenzt, ist in vier verschiedenen Modifikationen beobachtet worden: δ-In₂Se₃, β-In₂Se₃, γ-In₂Se₃ und α-In₂Se₃. Experimentelle Daten über die Kristallstrukturen dieser Modifikationen sind in Lutz et al. (J. Less Common Materials 143 (1988), 83-92) und Pfitzner und Lutz (J. Solid State Chem. 124 (1996), 305-308) zusammengestellt.
Beim Abkühlen von hohen Temperaturen bildet sich δ-In₂Se₃ kongruent aus der Schmelze bei 891 °C und wandelt sich bei 745 °C in γ-In₂Se₃ um. Stöchiometrisches In₂Se₃ durchläuft keine weiteren Umwandlungen, und bei Raumtemperatur bleibt γ-In₂Se₃ zurück. Lutz et al. (oben) haben dasselbe Ergebnis mittels XRD erhalten. Lutz et al. beobachteten jedoch die Umwandlungen γ-In₂Se₃ → β-In₂Se₃ bei 687 °C und β-In₂Se₃ → δ-In₂Se₃ bei 807 °C beim Erfassen von XRD-Diagrammen während des Erwärmens. Außerdem beobachteten Lutz et al. beim Abkühlen der Proben, die oberhalb 697 °C temperiert worden sind, verschiedene metastabile Phasen: α-In₂Se₃ (H), α-In₂Se₃ (R), β'-In₂Se₃ und β-In₂Se₃ (R). Nach unseren experimentellen Daten stellt α-In₂Se₃ jedoch eine stabile Phase dar, die aus Se und γ-In₂Se₃ in einer peritektoiden Reaktion bei 201 °C entsteht und geringfügig reicher an Se ist als das stöchiometrische In₂Se₃.
Außerdem zeigt 2 an, dass sich β-In₂Se₃ beim Erwärmen in einer peritektischen Reaktion bei 880 °C in die Schmelze p₂ und δ-In₂Se₃ zersetzt. Bei 198 °C zersetzt eine eutektoide Reaktion δ-In₂Se₃ zu In₅Se₇ und γ-In₂Se₃. Ähnlich wie α-In₂Se₃ weicht β-In₂Se₃ leicht von der stöchiometrischen Zusammensetzung In₂Se₃ ab, jedoch in Richtung der In-reichen Seite des Phasendiagramms.
Um die Temperaturen mo₁ und p₂ bis p₆ der entsprechenden monotektischen und peritektischen Reaktionen in 2 zu bestimmen, führten wir DTA während des Erwärmens, nicht während des Abkühlens, durch, nachdem wir die Probe zuerst auf Ausganstemperatur äquilibriert haben. Dies war notwendig, da Unterkühlung auftritt und zu metastabilen Zuständen führt, wenn eine Schmelze mit einem Se-Gehalt zwischen 48 und 54 At.-% bei einer Rate zwischen 2 und 10 K/min abgekühlt wird. 3a und 3b stellen das entsprechende metastabile Phasendiagramm durch durchgezogene Linien dar, während die punktierten Linien dem stabilen Phasendiagramm von 2 entsprechen. Schwarze ausgefüllte Dreiecke zeigen an, wo wir transformationsbedingte Effekte durch DTA während des Abkühlens nachgewiesen haben. Die metastabilen Gleichgewichte bei e_m und p₂' sind bereits in einer früheren Arbeit von Gödecke et al. (J. Phase Equ. 19 (1998), 572-576) beschrieben worden.
3. Kritische Verbindungslinien
Das Cu-In-Se-System im Allgemeinen, und insbesondere die In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe umfassen eine Vielzahl an vollständig festgelegten Gleichgewichten. Um die anschließende Diskussion unserer experimentellen Ergebnisse darzustellen, gibt dieser Abschnitt einen kurzen Überblick über die verschiedenen Arten solcher Gleichgewichte.
Vollständig festgelegte Gleichgewichte in ternären Systemen gehören zu einer der zwei Familien: (i) Vierphasengleichgewichte und (ii) vollständig festgelegte Dreiphasengleichgewichte. Vierphasengleichgewichte werden weiterhin unterteilt in: ternäre Eutektika, ternäre Peritektika und Übergangsgleichgewichte. Vollständig festgelegte Dreiphasengleichgewichte erscheinen in den binären Grenzensystemen und in quasibinären Abschnitten eines ternären Systems, wo sich die zwei zugehörigen Phasen wie die Elemente eines binären Systems verhalten. In dem Beispiel des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts, welchen wir weiter unten zeigen, um ihn tatsächlich als quasibinär zu beschreiben, entsprechen diese quasibinären "Elemente" In₂Se₃ und Cu₂Se. In quasibinären Abschnitten setzen die drei Phasengleichgewichte deswegen Unveränderlichkeit voraus – in Übereinstimmung mit dem Gibbs'schen Phasengesetz für zwei Komponenten. Aus diesem Grund werden die Verbindungslinien, die die vollständig festgelegten Dreiphasengleichgewichte in dem Phasendiagramm anzeigen, als "kritische Verbindungslinien" bezeichnet.
Es gibt zwei grundlegende Arten von kritischen Verbindungslinien (oder vollständig festgelegten Dreiphasengleichgewichten): (i) Eutektische und (ii) peritektische kritische Verbindungslinien, abhängig davon, ob sich eine flüssige Phase in zwei feste Phasen zersetzt (L → α + β), oder eine flüssige Phase mit einer festen Phase reagiert, um eine weitere feste Phase zu erzeugen (L + α → β). Von diesen grundlegenden Arten kann man weitere Kategorien von kritischen Verbindungslinien ableiten, und zwar monotektische kritische Verbindungslinien (L₁ → L₂ + α), metatektische (α → L + β), eutektoide (α → γ + β) oder peritektische kritische Verbindungslinien (α + β → γ).
All diese verschiedenen Arten von kritischen Verbindungslinien erscheinen tatsächlich in dem Cu-In-Se-System. Darüber hinaus haben wir eine Vielzahl von Vierphasengleichgewichten beobachtet. Nach der Gibbs'schen Phasenregel setzen Vierphasengleichgewichte in ternären Systemen Unveränderlichkeit voraus. Unter den Vierphasengleichgewichten unterscheidet man zwischen drei Arten: (i) Ternäre Eutektika, (ii) ternäre Peritektika und (iii) Übergangsebenen, Ebenen, bei deren Temperatur zwei Dreiphasengleichgewichte durch zwei andere Dreiphasengleichgewichte ersetzt werden (siehe 24). Als Varianten der letzteren haben wir eine Vielzahl von ternären monotektischen Reaktionen und ternären eutektoiden Vierphasenebenen beobachtet. Diese Vierphasengleichgewichte und die kritischen Verbindungslinien bestimmen die Phasengleichgewichte des Cu-In-Se-ternären Systems im Wesentlichen. In allen drei Teilen dieser Arbeit erläutern wir deswegen einige besonders wichtige Arten von vollständig festgelegten Gleichgewichten mittels schematischer graphischer Darstellungen und mittels Reaktionsschemata.
4 stellt die Bildung einer eutektischen kritischen Verbindungslinie (4a) und einer peritektischen kritischen Verbindungslinie (4b) dar. Eutektische kritische Verbindungslinien erscheinen immer dann, wenn sich z.B. beim Abkühlen die Liquidusisothermen zweier verschiedener Zweiphasenregionen gegenseitig berühren.
In 4a erscheint dies bei T = T_c, wo die Verbindungslinien der zwei Phasenregionen L + δ_H und L + H_T eine gemeinsame, "kritische" Verbindungslinie T_k bilden. An dem kritischen Punkt, dem Punkt, an dem sich die Liquidusisothermen gegenseitig berühren, zersetzt sich die flüssige Phase in einer eutektischen Reaktion in δ_H und H_T. Unterhalb der kritischen Temperatur T_c zeigt 4a das Vorhandensein zweier monovarianter Dreiphasengleichgewichte L + δ_H + H_T (dunklere Regionen) an, eine auf jeder Seite der kritischen Verbindungslinie.
Der isothermische Abschnitt in 4b erläutert eine peritektische kritische Verbindungslinie. Die Ebene dieses isothermischen Abschnitts überschneidet sich gerade mit dem Maximum des Phasengebiets δ_H, und die Verbindungslinien zwischen δ_H und der Schmelze L dehnen sich von dem Punkt der Überschneidung in radialer Anordnung aus. Beim Abkühlen auf die kritische Temperatur C dieses isothermischen Abschnitts bildet δ_R in der peritektischen Reaktion L + δ_H → δ_R. Bei dieser Temperatur bilden die festen Phasen δ_H und δ_R und die Schmelze L eine gemeinsame, kritische Verbindungslinie (punktierte Linie in 4b). Bei Temperaturen unterhalb T_C entwickelt sich die kritische Verbindungslinie zu zwei monovarianten peritektischen Dreiphasenräumen L + δ_H + δ_R (dunkle Regionen).
5 zeigt die Anordnungen, die zu eutektischen und peritektischen kritischen Verbindungslinien unter Verwendung dreidimensionaler Skizzen führen. In diesen Zeichnungen kann man besonders gut die Entwicklung der entsprechenden Dreiphasenräume erkennen, die sich beim Abkühlen unterhalb der kritischen Temperatur T_C entwickeln. 5a zeigt die Dreiphasenräume L + δ_H + H_T für eine eutektische kritische Verbindungslinie, während 5b die Dreiphasenräume L + δ_H + δ_R neben einer peritektischen kritischen Verbindungslinie zeigt. 5c zeigt die Region von homogenem δ_R, welches eine peritektische Reaktion bildet, sowie die Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichte, die bei niedrigeren Temperaturen an δ_R angrenzen.
Die Beispiele von 5 zeigen auch, dass man eine Isoplethe nur als "quasibinär" bezeichnen kann, wenn alle kritischen Verbindungslinien unterteilen und alle kritischen Verbindungslinien der aneinander grenzenden Zweiphasengleichgewichte parallel zu der Abschnittsebene liegen. Wenn nicht – wenn zum Beispiel eine kritische Verbindungslinie einen begrenzten Winkel mit der Ebene der Isoplethe bildet – umfasst der Abschnitt nicht nur Invariante, sondern auch monovariante Dreiphasenräume, und die Verbindungslinien der aneinander grenzenden Zweiphasengleichgewichte weisen eine Neigung gegenüber der Abschnittsebene auf.
Die als δ_H,R und H_T in 4 und 5 bezeichneten Phasen sind tatsächlich in dem Cu-In-Se-System vorhanden und weisen eine begrenzte Ausdehnung innerhalb der Isoplethe In₂Se₃-Cu₂Se auf. In den Beispielen II und III beschreiben wir die Anordnungen, die zu metatektischen und monotektischen kritischen Verbindungslinien führen.
4. Experimentelle Ergebnisse
Die Ergebnisse in diesem Beispiel und diejenigen in den Beispielen II und III beweisen, dass In₂Se₃-Cu₂Se tatsächlich ein quasibinäres System bilden: Entlang der In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe des Cu-In-Se-Systems haben wir insgesamt zehn kritische Verbindungslinien beobachtet, und diese liegen alle in der Abschnittsebene. Darüber hinaus offenbaren die Daten, die wir für die aneinandergrenzenden Subsysteme erhalten haben, welche wir in den Beispielen II und III beschreiben, dass alle Verbindungslinien parallel zu der In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe stehen, wenn man sich der Ebene dieser Isoplethe nähert.
4.1. Stabile Gleichgewichte des In₂Se₃-Cu₂Se-Subsystems
6 stellt das Hauptergebnis dieser Veröffentlichung, den In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitt des Cu-In-Se-Phasendiagramms dar. Um dieses Diagramm zu erhalten, haben wir insgesamt 73 verschiedene Legierungen mit den in Abschnitt 1 beschriebenen experimentellen Verfahren untersucht. Eine dichte Probennahme des Zusammensetzungsraumes war notwendig, um zwischen den Primärkristallisationsoberflächen von Cu₂Se und δ-In₂Se₃, und zwischen denjenigen der ternären Phasen δ_H, δ_R (CuIn₃Se₅), α (CuInSe₂), γ_T (CuIn₅Se₈) und H_T (Cu₁₃In₃Se₁₁) zu unterscheiden. Da in der Literatur Uneinigkeit über die Bezeichnung dieser Phasen bestanden hat, haben wir sie so bezeichnet, dass ihre Namen mit denjenigen in den drei Grenzsystemen Cu-Se (Beispiel II), In-Se (Abschnitt 2) und Cu-In (Beispiel II) übereinstimmen. Der tiefgestellte Index "H" und "R" zeigen jeweils Hochtemperatur- und Raumtemperaturmodifikationen an, während der tiefgestellte Index "T" dazu dient, die ternären Phasen von binären Phasen mit demselben Symbol zu unterscheiden. Gemischte tiefgestellte Indizes, wie Cu₂Se_H/R oder δ_H/R zeigen eine Umwandlung von einer Hochtemperatur- in eine Raumtemperaturmodifikation an, die wir nicht mittels Abschrecken unterdrücken konnten. Nichtgleichgewichtsphasen (einschließlich metastabiler Phasen) sind durch den tiefgestellten Index "m" markiert. T_k1, T_k2,...T_k10 bezeichnen die 10 kritischen Verbindungslinien. Um einen Vergleich mit den Ergebnissen zu erleichtern, die wir in den Beispielen II und III zeigen, zeigt 6 die Zusammensetzung eher in Atomprozent Kupfer als in Molprozent Cu₂Se an. Einige weitere Einzelheiten unserer Nomenklatur, wie abgekürzte Namen für einige Phasen, sind in der Legende der entsprechenden Phasendiagramme oder Reaktionsschemata festgelegt.
In den folgenden drei Abschnitten beschreiben wir die Zweiphasengleichgewichte und die 10 kritischen Verbindungslinien des In₂Se₃-Cu₂Se-Subsystems. Abschnitt 4.1.1 beschäftigt sich mit dem Zusammensetzungsbereich zwischen CuInSe₂ und Cu₂Se, während wir in den Abschnitten 4.1.2 und 4.1.3 Zusammensetzungen zwischen In₂Se₂ und CuInSe₂ beschreiben.
4.1.1 Der Zusammensetzungsbereich CuInSe₂-Cu₂Se
6 und insbesondere der vergrößerte Abschnitt in 6c zeigt an, dass die Kristallisation der festen Phase mit den ternären Phasen δ_H und H_T, welche ihre maximalen Schmelzpunkte jeweils bei 1002 °C und 947 °C bei 23,5 At.-% und bei 46,5 At.-% Cu aufweisen, beim Abkühlen von hohen Temperaturen beginnt. Jede dieser Reaktionen T_k1 bis einschließlich Tk₆ umfasst eine flüssige Phase und entspricht entweder einer eutektischen oder einer peritektischen kritischen Verbindungslinie (vergleiche 4). Die Hochtemperaturphase H_T ist nur oberhalb eines engen Temperaturintervalls von 24 K vorhanden. Bei T_k3 (923 °C, 6c) zersetzt sich H_T in einer eutektischen Reaktion zu δ_H/R + (Cu, In)₂Se_H/R in einer eutektischen Reaktion. H_T weist die Zusammensetzung Cu_46,5In_12,2Se_41,3 auf, welche ungefähr der Zusammensetzung Cu₁₃In₃Se₁₁ entspricht. Wir haben jedoch nicht die Hochtemperaturphase mit der Zusammensetzung Cu₅₀In₁₀Se₄₀ (Cu₅InSe₄) beobachtet. Die Hochtemperaturphase δ_H zersetzt sich ebenfalls in einer eutektoiden Reaktion; entsprechend der 6a und d, zersetzt sich δ_H in α + (Cu, In)₂Se_H/R bei T_k7 (785 °C). Bei T_k10 wandelt sich die Hochtemperaturmodifikation Cu₂Se_H in Cu₂Se_R + α um. Die Phasen δ_H, H_T und (Cu, In)₂Se_H können nicht mittels Wasserabschreckung auf Raumtemperatur stabilisiert werden. Datenpunkte, die die Ausdehnung von homogenem (Cu, In)₂Se_H anzeigen, sind bei 52,0 At.-Cu und 942 °C, bei 58,0 At.-% Cu und 785 °C und bei 66,4 At.-% Cu und 450 °C positioniert.
Um die Entwicklung der Mikrostruktur für Mischzusammensetzungen zwischen CuInSe₂ und Cu₂Se zu zeigen, haben wir die 7, 8, und 7 beigefügt. 7a offenbart die Mikrostruktur, die sich aus der eutektoiden Zersetzung der Hochtemperaturphase H_T zu δ_Η/Ρ + (Cu, In)₂Se_H/R (dunkel) ergibt. Um diese Mikrostruktur zu erhalten, ist das Legierung Cu_46,5In_12,2Se_41,3 von 935 °C abgeschreckt worden. Die schichtartige, ebene Verteilung der Phasen innerhalb der ehemals homogenen H_T-Körner zeigt die eutektoide Zersetzung an. Beim Tempern derselben Legierung für 12 d bei 500 °C und anschließendem Abschrecken in Wasser erhält man das Phasengleichgewicht α + (Cu, In)₂Se_H/R (7b). Die mikroskopische Aufnahme der REM-Rückstreuung zeigt α als helle und (Cu, In)₂SE_H/R als dunkle Regionen. Die eutektoide Zersetzung von δ_H zu α + (Cu, In)₂Se_H/R zeigt sich deutlich innerhalb der hellen Region von α in 7b. Die feinkörnigen hellen Präzipitate innerhalb der dunklen Regionen von (Cu, In)₂Se_H/R bestehen aus α (CuInSe₂).
8 und 9 offenbaren die Mikrostruktur von Cu_42,0In_15,0Se_43,0 (8) und Cu_60,0In_4,0Se_36,0 (9) nach Erwärmen auf 850 °C und Abschrecken in Wasser. Diese mikroskopischen Aufnahmen dienen dazu, die Mikrostruktur von (Cu, In)₂Se_H nach dem Abschrecken zu dokumentieren. Gemäß dem Phasendiagramm in 6 führt das Erwärmen von Cu_42,0In_15,0Se_43,0 auf 850 °C zu einer Mikrostruktur, die aus den Phasen δ_H und (Cu, In)₂Se_H besteht. Da Abschrecken in Wasser auf Raumtemperatur die beiden Phasen nicht stabilisiert, offenbart 8 Präzipitate der α-Phase (hell) in der (Cu, In)₂Se_H/R-Matrix. Darüber hinaus offenbaren die mikroskopischen Aufnahmen in 8a und 8b, dass die eutektoide Zersetzung von δ_H in (Cu, In)₂Se_H/R + α bei T_k7 in den ehemals homogenen Regionen von δ_H (hell) stattgefunden hat.
9 stellt die Mikrostruktur von Cu_60,0In_4,0Se_36,0 dar. Die ehemals homogene Matrix (Cu, In)₂Se_H/R (dunkel) offenbart Präzipitate (hell), welche entlang der kristallographischen Richtungen angeordnet sind. Ein Vergleich mit 8a und 8b offenbart, dass diese Präzipitate aus α bestehen. Mittels DTA-Daten von einigen Legierungen mit einem Cu-Gehalt zwischen 28 und 57 At.-% (6) haben wir zwischen 600 °C und 650 °C Störeffekte beobachtet. Diese Effekte scheinen ihren Ursprung in kleinen Abweichungen von der erwünschten Legierungszusammensetzung zu haben.
4.1.2 Der Zusammensetzungsbereich In₂Se₃-CuInSe₂ zwischen 10 und 25 At.-Cu
Der Zusammensetzungsbereich zwischen 10 und 25 At.-% Cu in 6 zeichnet sich durch Festphasenzustandsumwandlungen von der Hochtemperaturphase δ_H in δ_R und von δ_H in α aus. Der Punkt, an dem das α-Phasengebiet seine maximale Temperatur aufweist, 818 °C, stimmt nicht mit der stöchiometrischen Zusammensetzung mit 25 At.-% Cu überein, sondern nur mit 24,8 At.-% Cu. Mittels DTA war es nicht möglich, mit ausreichender Genauigkeit das Gebiet der Zusammensetzungen zu bestimmen, in denen δ_R mit δ_H nebeneinander besteht, da die durch diese Umwandlung freigesetzte Wärme zu klein ist. Deswegen erscheint das Gebiet δ_R + δ_H in 6 in punktierten Linien. Diese Linien wurden mittels Röntgenbeugungsanalyse (X-ray diffraction) (XRD) bestimmt: Aus Legierungen mit einem Cu-Gehalt zwischen 10,0 und 18,5 At.-%, welche bei Temperaturen oberhalb der punktierten Linien getempert worden sind, erhielten wir Röntgenbeugungsanalysen- (X-ray diffraction) (XRD))-Bilder, in welchen die Übergitterreflektionen der δ_R-Phase diffus erschienen. Unterhalb der punktierten Linien beobachteten wir im Gegensatz dazu immer scharfe Übergitterreflektionen. Auf der Grundlage dieser Beobachtungen können wir jedoch nicht ausschließen, dass die Umwandlung δ_H → δ_R von höherer Ordnung ist. Extrapolation unserer Daten für die δ_H → δ_R-Umwandlung führt von 18 At.-% Cu und 520 °C zu 10 At.-% Cu und 910 °C und dann direkt zu dem Gebiet L + δ_H in 6. Von dem kritischen Punkt bei 818 °C, dehnen sich die zwei Regionen δ_H + α in Richtung niedriger Temperaturen aus. Eine dieser Zweiphasenregionen endet an der kritischen Verbindungslinie T_k7 (785 °C), während die andere erst an der kritischen Verbindungslinie T_k8 (520 °C) beteiligt ist und dann als δ_R + α bis zu Raumtemperatur wegen der Phasenumwandlung δ_H → δ_R stabil ist.
Zwischen 500 und 550 °C erreicht die Ausdehnung der Zusammensetzung des α-Phasengebietes sein Maximum von 3,5 At.-% Cu. Weitere Senkung der Temperatur engt dieses Gebiet bei etwa 1 At.-% Cu bei 100 °C ein. Die seitliche Ausdehnung dieser Zweiphasenregion 6_H/R + α in 6 wurde nur nach dem Schritt des Abkühlens – bei Unterbrechen des standardisierten Abkühlungsverfahrens, welches bei 2 K/min fortschreitet, durch ausgedehntes Tempern bei 500 °C (60 h), 300 °C (70 h) und 100 °C (140 h) beobachtet. Die Grenzen des α-Phasengebietes in 6 wurden mittels Kombination der Daten bestimmt, die wir durch REM, TEM, DTA und Röntgenbeugungsanalyse (X-ray diffraction (XRD)) erhielten.
In Legierungen der δ_R + α-Region, die speziellen Verfahren des stufenweisen Abkühlens unterzogen wurden, haben wir dieselben Präzipitate mit verschiedenen unterschiedlichen Dispersionen beobachtet. Eine solche Mikrostruktur mit Präzipitaten unterschiedlicher Längenmaßstäbe entwickelt sich, da sich die Phasengebiete von α und β mit abnehmender Temperatur an beiden Seiten annähern. Die mikroskopischen Aufnahmen von 10 und 11a zeigen große Präzipitate, in denen während des isothermischen Temperns unseres stufenweisen Abkühlungsverfahrens weitere Zersetzung stattgefunden hat. Während jedes isothermischen Temperns bei 500, 300 und 100 °C, passen sich die Fraktionen der individuellen Phasen entsprechend der inverten Längen der entsprechenden Verbindungslinienabschnitte einander an – folglich nach dem Hebelgesetz.
Vollständig unterschiedliche Volumenfraktionen von α und δ_H/R werden jedoch erhalten, wenn man von 900 °C auf Raumtemperatur bei einer konstanten Rate von 5 K/min abkühlt. Dies wird offensichtlich, wenn man die mikroskopischen Aufnahmen von Cu_18,5In_28,9Se_52,6 in 11a mit der in 11b vergleicht.
Während in 11a die Volumenfraktionen von α und δ_H/R das Hebelgesetz befolgen, zeigt 11b eine erhöhte Volumenfraktion von α (dunkel) an. Darüber hinaus offenbaren die zwei mikroskopischen Aufnahmen signifikante Unterschiede in der Morphologie der Präzipitate nach den zwei verschiedenen Abkühlungsverfahren.
Die mikroskopischen Aufnahmen in 12 und 13 dienen dazu, die Mikrostrukturen von Legierungen, die bei 500 °C 12 Tage lang getempert und in Wasser abgeschreckt wurden (12a und 13a) mit der Mikrostruktur der Legierungen zu vergleichen, die unserem schrittweisen Abkühlungsverfahren (12b und 13b) unterzogen worden sind. Die Legierung mit 21,0 At.-% Cu (Cu_21,0In_27,5Se_51,5) und dasjenige mit 23,5 At.-% Cu (Cu_23,5In_26,0Se_50,5), die bei 500 °C getempert und in Wasser abgeschreckt worden sind, bestehen jeweils aus δ_R + α (12a) bzw. reinem α (13a). 12a zeichnet sich durch die δ_R-Phase als helle Streifen aus. Schrittweises Abkühlen dieser Legierungen führt im Gegensatz dazu zu verschiedenen Volumenfraktionen von α und δ_R (12b).
Abkühlen der Legierung mit 23,5 At.-% Cu von seinem homogenen Zustand bei 500 °C führt zu einer feinen Dispersion von δ_R-Präzipitaten (13b). Stellenweise haben wir auch runde Präzipitate mit einem hellen REM-Rückstrahlungskontrast in dieser Legierung beobachtet. Diese Präzipitate haben sich zu InSe entwickelt. Dies zeigt an, dass der Homogenitätsbereich der α-Phase bei Temperaturen um 100 °C eher enger wird; bei niedrigen Temperaturen führen bereits kleine Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung CuInSe₂ zu Präzipitationen von verschiedenen unterschiedlichen Phasen (Abschnitt 2).
Die von uns bisher beschriebenen mikroskopischen Aufnahmen zeigen an, dass nicht nur die Dauer einer Wärmebehandlung bei einer festgelegten Temperatur, sondern auch der thermische Verlauf eine starke Wirkung auf die Mikrostruktur aufweist, die sich bei dieser bestimmten Temperatur, insbesondere bei niedrigen Temperaturen ergibt. Im Prinzip könnte man die Korrelation zwischen den Abkühlungsverfahren und der Mikrostruktur quantitativ begründen, aber dies würde eine unüberschaubare Anzahl an Unterkühlungsdiagrammen erfordern.
4.1.3. Der Zusammensetzungsbereich In₂Se₃-CuInSe₂ zwischen 0 und 12 At.-% Cu
Der Zusammensetzungsbereich zwischen 0 und 12 At.-% Cu zeichnet sich durch die kritischen Verbindungslinien T_k4, T_k5, T_k6 und T_k8 und die ternäre Phase CuIn₅Se₈ aus, welche in 6 als γ_T bezeichnet ist. Bei T_k4 (910 °C) bildet sich die Raumtemperaturmodifikation δ_R durch die peritektischen Reaktion L + δ_H → γ_T aus. Zwischen T_k4 (910 °C) und T_k5 = 900 °C präzipitiert δ_R daher direkt aus der Schmelze. Die kritische Verbindungslinie T_k5 stellt die Bildung von γ_T (CuIn₅Se₈) durch die peritektische Reaktion L + δ_R/H ↔ γ_T dar. Eine ternäre Phase derselben Zusammensetzung ist ebenfalls in Manolikas et al. (Physica Status Solidi A55 (1979), 709–722) und Boehnke und Kühn (J. Mater. Sci. 22 (1987), 1635–1641) beschrieben worden. Einige dieser thermischen Effekte, die wir durch DTA bei 880 °C beobachtet haben, unterstützen die Hypothese, dass γ_T tatsächlich unterschiedliche Modifikationen bei Temperaturen unterhalb und oberhalb 880 °C aufweist (schematische Zeichnung 6b), und sich daher von einer Hochtemperaturmodifikation (γ_HT) zu einer Raumtemperaturmodifikation (γ_RT) umwandelt.
Die letzte kritische Verbindungslinie, die eine flüssige Phase umfasst, T_k4, erscheint bei 870 °C. Bei T_k4 zersetzt sich die Schmelze L durch die eutektische Reaktion L → δ-In₂Se₃ + γ_T. In 6 haben wir die Phase δ-In₂Se₃ als δ₁ bezeichnet. Die polymorphische Umwandlung aus δ-In₂Se₃ in γ-In₂Se₃ führt zu der kritischen Verbindungslinie T_k8 (742 °C), der letzten kritischen Verbindungslinie auf der In-reichen Seite des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts. Unterhalb T_k8 bestehen die Phasen γ-In₂Se₃ und γ_T bis zu Raumtemperatur nebeneinander.
In Beispiel II, wo wir das Subsystem In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu (1) beschreiben, fassen wir die 10 kritischen Verbindungslinien des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts und seine Vierphasenreaktionen in einem Reaktionsschema zusammen.
4.2 Phasendiagramm der unterkühlten Legierungen
Tempern von 850 auf 900 °C und anschließendes Abschrecken der Legierungen mit einem Kupfergehalt zwischen 15 und 28 At.-% hat die Wirkung des Unterkühlens auf die Präzipitation von α aus δ_H/R und auf die Umwandlung δ_H → α in der Nähe des Maximums des α-Gebietes bei 818 °C offenbart. 6a, 6b, 14a und 14b veranschaulichen das Ergebnis dieser Versuche. Röntgenbeugungsanalysen (X-ray diffraction (XRD))-Untersuchungen über pulverisierte Proben der entsprechenden Legierungen zeigten, dass Abschrecken in Wasser die Reaktion δ_H → α für Legierungen mit einem Kupfergehalt zwischen 20,0 und 26,0 At.-% nicht unterdrücken kann; für diese Legierungen weisen die Röntgenbeugungsanalysen (X-ray diffraction (XRD))-Bilder scharte Linien der α-Phase auf. TEM bestätigte die Phasenumwandlung und offenbarte, dass für Cu-Gehalte zwischen 20,0 und 25,5 At.-% sich δ_H vollständig in α umwandelt. Die Legierung mit 26,0 At.-% Cu zeichnet sich im Gegensatz dazu bereits durch kleine Präzipitate von (Cu, In)₂Se_H/R in der α-Matrix aus (15).
14a und b zeigen die Phasenumwandlung δ_H → α in Anwesenheit von Unterkühlung im Vergleich zu dem Phasengleichgewichtsdiagramm für Kupfergehalte zwischen 15,0 und 30,0 At.-%. Die Legende zeigt die Symbole an, die wir verwenden, um anzuzeigen, welche Datenpunkte wir mittels Röntgenbeugungsanalyse (X-ray diffraction (XRD) und welche wir mittels DTA erhalten haben.
XRD-Diagramme von Legierungen mit einem Kupfergehalt zwischen 15,0 und 18,5 At.-% wiesen ausschließlich die Reflektionen von δ_R auf. In Legierungen mit einem Kupfergehalt zwischen 20,0 und 26,0 At.-% stimmen die Temperaturen der thermischen Wirkungen, die wir mittels DTA während des Erwärmens und Abkühlens beobachtet haben, sehr gut überein und bestätigen die obere Grenze des δ_H + α-Phasengebietes in 14a. Der entsprechende Zusammensetzungsbereich zwischen 20,0 und 26,0 At.-% Cu fällt mit dem Zusammensetzungsbereich nahezu zusammen, über welchen Tempern bei 850 °C und Abschrecken homogenes α produziert (ausgefüllte Kreise). Nur zwischen 18,5 und 20,0 At.-% Cu hemmt das Unterkühlen die Umwandlung δ_H/R α, wie wir durch DTA-Analyse, die bei einer Abkühlungsrate von 5 K/min ausgeführt wurde, beobachtet haben.
Das Phasendiagramm in 14b stellt tatsächlich ein "Realisationsdiagramm" dar – das in punktierten Linien gezeichnete Phasendiagramm bezieht sich auf die oben beschriebene besondere Wärmebehandlung und das Abschreckungsverfahren. Zum Vergleich zeigen durchgezogene Linien das Phasengleichgewichtsdiagramm an. Die punktierten Linien beginnen im Maximum des α-Phasengebietes und dehnen sich über den gesamten Abschnitt des in dieser Figur gezeigten Phasendiagramms aus. Oberhalb 24,8 At.-% Cu verschiebt die Unterkühlung die Grenzen der Phasengebiete in Richtung höherer Cu-Gehalte; die kritische Verbindungslinie T_k7 bewegt sich in Richtung einer niedrigeren Temperatur, (T_k7'), und der eutektoide Punkt folgt einer Linie, die die niedrigere Abgrenzung des δ_H-Phasengebietes rechts des α-Maximums extrapoliert. Zwischen 18,0 und 19,0 At.-% Cu verschiebt sich die kritische Verbindungslinie T_k9 in Richtung einer niedrigeren Temperatur (T_k9'). Ein Vergleich zwischen den punktierten und den durchgezogenen Linien in 14b zeigt an, dass Unterkühlung die Breite des Zweiphasengebietes δ_R + α auf 0,6 At.-% reduzieren kann (Gebiet δ_Rm + α_m; entsprechend der Konvention in Abschnitt 5.1 eingeführt, Nichtgleichgewichtsphasen werden durch den tiefgestellten Index "m" bezeichnet). Das Gebiet δ_R + α wird enger, da Überkühlung die Regionen von beiden, homogenem α und homogenem δ, bei 300 °C ausdehnt (Gebiete δ_Rm und _m in 14b).
Am wichtigsten für Anwendungen haben unsere Versuche gezeigt, dass schnelles Abkühlen den Zusammensetzungsbereich von homogenem α (CuInSe₂) wesentlich ausdehnen kann – bei 300 °C kann man homogenes α zwischen 18,5 und 45,5 At.-% Cu erhalten.
Die in 14b dargestellten Ergebnisse zeigen an, dass die Breite des Phasengebietes δ_H/R + α stark mit dem thermischen Verlauf variiert. Im Fall des kontinuierlichen Abkühlens beeinflusst die Abkühlungsrate die Mikrostruktur stark. Aus diesem Grund haben wir das spezielle schrittweise Abkühlungsverfahren angewendet, das in Abschnitt 2 beschrieben ist, wenn wir auf den Erhalt eines optimalen Gleichgewichts in dem δ_H/R + α-Phasengebiet abzielten.
5. Isothermischer Abschnitt bei 500 °C
Im Gegensatz zu einer normalen Isoplethe eines ternären Phasendiagramms erfordert ein quasibinärer Abschnitt, dass alle kritischen Verbindungslinien und alle Verbindungslinien der binären Phasengleichgewichte in der Abschnittsebene liegen. Um zu prüfen, ob der In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitt dieses Kriterium erfüllt, haben wir einen Teil des isothermischen Abschnittes des Cu-In-Se-Phasendiagramms bei 500 °C ausgearbeitet. Dieser Teil ermöglicht uns, die Verbindungslinien der Dreiphasengleichgewichte auch in der Nähe des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts zu sehen, und zu untersuchen, ob diese Verbindungslinien parallel zu der Ebene des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts stehen, wie sie sich an ihn annähern. Darüber hinaus ist der isothermische Abschnitt bei 500 °C von großer technischer Bedeutung, da Cu-In-Se-Dünnfilme für photoelektrische Anwendungen oft bei oder in der Nähe gerade dieser Temperatur hergestellt werden. Schließlich beschreiben die in der Literatur vorgegebenen Phasendiagramme des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnittes naturgemäß nicht vollständig die Ausdehnung der α-Phase (CuInSe₂), weder in der Ebene des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts, noch in dem ternären Phasendiagramm. Das Letztere kann von einer Vielzahl isothermischer Abschnitte bei verschiedenen Temperaturen festgestellt werden.
16a und b zeigen Teile des isothermischen Abschnitts bei 500 °C. Diese Zeichnung umfasst genau die Phasengleichgewichte, die wir mittels wiederholter Untersuchung des In-Se-Komponentensystems bestimmt haben. Schattierte Gebiete zeigen Einphasenregionen an. 16b, ein vergrößerter Abschnitt von 16a, zeigt die Position der Isoplethe In₂Se₃-Cu₂Se als punktierte Linie. Die Schnittfläche der punktierten Linien markiert die stöchiometrische Zusammensetzung der α-Phase (CuInSe₂). Entsprechend 16b grenzt die α-Phase an neun Zweiphasengebiete und neun Dreiphasengleichgewichte! Auf der Se-reichen Seite des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts weist α einen etwas größeren Zusammensetzungsbereich als auf der Cu-reichen Seite auf. Das Symbol L₄ in 16a zeigt eine Se-reiche Flüssigkeitsphase an.
Die Hochtemperaturphase δ_H, welche nicht mittels Wasserabschreckung auf Raumtemperatur stabilisiert werden kann, wenn sie sich in dem In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitt befindet, aber wenn sie sich auf der Seite mit hohem In-Gehalt des isothermischen Abschnitts befindet. Bei 500 °C weist diese Phase eine kleine Region auf, in der sie vorhanden ist, welche in 16 durch δ_H markiert ist. Unsere experimentellen Beobachtungen stimmen gut mit den Daten überein, nach denen δ_H die Sphaleritstruktur aufweist und bei Raumtemperatur entlang der Verbindungslinie CuInSe₂-In_42,0Se_58,0 mit Kupferkonzentrationen zwischen 11,0 und 15,5 At.-% stabilisiert werden kann.
Die Hochtemperaturmodifikation δ_H sowie die Niedrigtemperaturmodifikation δ_R stellen jeweils ein Zweiphasengleichgewicht mit α her. Die Vergrößerung in 16b zeigt an, dass ein enger Dreiphasenraum δ_H + δ_R + α die Zweiphasenregionen δ_R + α und δ_H + α trennt. Darüber hinaus stellt die α-Phase mit InSe und In₄Se₃ Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichte her. Die Dreiphasengleichgewichte In₄Se₃ + α + η, α + η + δ, und α + Cu + δ werden in Teil II dieser Arbeit erörtert. Die binären Indiumselenide InSe, In₄Se₃, In₆Se₇, In₉Se₁₁ und In_SSe₇ liefern keine wesentliche Löslichkeit für Cu.
Durch Extrapolation der Verbindungslinien der Dreiphasengleichgewichte, die die In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe in Richtung der Abschnittsebene begrenzen, stellten wir fest, dass die Verbindungslinien in der Abschnittsebene angeordnet sind. Dies bestätigt, dass der In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitt einen quasibinären Abschnitt bildet.
6. Mikrostrukturen bei 500 °C
Die mikroskopischen Aufnahmen in 17, 18, 19 und 20 zeigen ein paar der Phasengleichgewichte des isothermischen Abschnitts bei 500 °C, die wir in dem vorherigen Abschnitt erörtert haben. Insbesondere zeigen diese mikroskopischen Aufnahmen Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichte, die die α-Phase umfassen.
17 weist Mikrostrukturen von Cu_11,0In_44,0Se_46,0 auf, welche aus In₄Se₃ und α bestehen (dunkel). 18 zeigt im Gegensatz dazu ein Dreiphasengleichgewicht. Diese Mikrostruktur gehört zu Cu₁₆In₃₃Se₅₁, welche bei 500 °C getempert wurde, und InSe (hell), δ_H (grau) und α (dunkel) umfasst. 19 veranschaulicht schließlich die Mikrostruktur von Cu_18,0In_30,0Se_52,0, welche aus einem Zweiphasengleichgewicht zwischen δ_H (grau) und α (dunkel) besteht.
Legierungen in der Nähe der Zusammensetzung von CuInSe₂ weisen oftmals aufgrund des Verlustes an Se während des Verfahrens kleine Präzipitate von InSe auf. In den REM-Rückstreuungsbild erscheinen diese Präzipitate als helle runde Partikel, die in der α-Matrix (dunkel) eingebettet sind. 20 stellt ein Beispiel einer solchen Mikrostruktur dar. Die Legierung wies eine nominale Zusammensetzung an Cu_24,4In_25,2Se_50,4 auf, und wurde von 500 °C in zwei isothermischen Wärmeschritten, 100 h bei 300 °C und 13 d bei 180 °C abgekühlt. Die Mikrostruktur, die in 20 erscheint, bestätigt, dass sich bei tiefen Temperaturen die Oberfläche, die die Präzipitation von InSe aus α darstellt, der idealen Zusammensetzung von α, CuInSe₂, annähert.
7. Schlussfolgerung
Grundlagenforschung über die Phasengleichgewichte der Cu-In-Se-Legierungen bildet eine wichtige Voraussetzung für effiziente technische Anwendungen der Cu-In-Se-Legierungen. Sowohl kontrollierte Herstellung als auch systematische Optimierung der Cu-In-Se-Legierungen erfordert gründliche Kenntnisse des vollständigen Cu-In-Se-Phasendiagramms, einschließlich der Liquidusoberfläche und ein tieferes Verständnis der potentiellen Nichtgleichgewichtszustände. Durch Anwendung von DTA, Röntgenbeugungsanalyse (X-ray diffraction (XRD)), LM, REM und TEM bei mehr als 70 verschiedenen Legierungen haben wir übereinstimmende Daten über den In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitt des Cu-In-Se-ternären Phasendiagramms erhalten. Die aus unserer Studie erhaltenen Daten und insbesondere der isothermische Abschnitt bei 500 °C unterstützen nachhaltig die Hypothese, dass der In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitt tatsächlich einen quasibinären Abschnitt bildet.
Darüber hinaus schließen wir aus unseren Experimenten, dass Nichtgleichgewichtszustände wahrscheinlich eine wichtige Rolle in der Verarbeitung der Cu-In-Se-Legierungen spielen. Dies trifft insbesondere für Gleichgewichte zu, die die α-Phase miteinschließen (CuInSe₂). Im thermodynamischen Gleichgewicht ist der Existenzbereich der α-Phase bei Raumtemperatur sehr eng (etwa 1 At.-%), aber in Nichtgleichgewichtszuständen kann er soviel wie 7 At.-% erreichen. Dieses Ergebnis kann einen wichtigen Einfluss auf die Herstellung von dünnfilmphotoelektrischen Vorrichtungen durch die Auswertung der Eigenschaften von CuInSe₂ haben.
Teil II
1. Allgemeines
Dieser Teil beschäftigt sich mit dem Subsystem In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu. Die Legierungen dieses Subsystems wurden durch Einbetten des Schmelzblocks in Quarzröhren und dessen Schmelzen in einem Hochfrequenzofen hergestellt, wie in Teil I ausführlich beschrieben. Um die Liquidusisotherme sowie die Temperaturen der Vierphasenreaktionen und der kritischen Verbindungslinien zu bestimmen, verwendeten wir Differentialthermoanalyse (DTA) nach dem Einbetten der Proben in Silikaröhren mit besonders dünnen Wänden. Um die Mikrostruktur der Legierungen zu analysieren, haben wir Röntgenbeugungsanalyse (X-ray diffraction (XRD)), Lichtmikroskopie (LM), Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verwendet. Zusammen mit REM und TEM verwendeten wir für die Elementanalyse energiedispersive Röntgenanalysenspektroskopie (XEDS, X-ray energy dispersive spectroscopy). Für weitere Einzelheiten der experimentellen Verfahren wird auf Teil I verwiesen.
Aus den von uns erhaltenen Ergebnissen stellt dieser Teil den Liquidus, fünf Isoplethen, das entsprechende Scheil-Reaktionsschema und einen isothermischen Abschnitt des gesamten Subsystems II (In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu) bei 500 °C dar. Die Phasengleichgewichte des ternären Systems hängen von den Phasengleichgewichten der binären Komponentensysteme ab. Bevor wir das ternäre Subsystem II behandeln, fassen wir deswegen die jüngsten Daten über Cu-In, Cu-Se und In-Se zusammen.
2. Binäre Komponentensysteme
2.1. Cu-In
21 stellt das Phasendiagramm von Cu-In dar. Die Symbole p und e stellen jeweils peritektische und eutektische Reaktionen dar. β (Cualn) und γ (Cu₉In) bilden Hochtemperaturphasen, welche sich durch eutektoide Reaktionen bei jeweils e_sol3 und e_sol1 zersetzen. Jain, Ellner und Schubert (Z. Metallk. 63 (1972), 456–461) haben die Phase n in der Nähe der Zusammensetzung Cu_64,0In_36,0 in fünf verschiedene Modifikationen unterteilt: A, A', B, C und η_h. Nach dieser Nomenklatur haben wir die entsprechenden Phasen in 2 als η_A, η_A', η_B, C und η_h bezeichnet. Die Hochtemperaturphasen β, γ und η_h können nur bei Raumtemperatur durch extrem schnelles Abkühlen stabilisiert werden (zum Beispiel schnelles Abschrecken).
2.2 Cu-Se
In einigen Regionen haben wir das Phasendiagramm von Cu-Se, das in dem Handbuch über binäre Phasengleichgewichte von Charkrabarti und Laughlin ("Binary Alloy Phase Diagrams, in: T.B. Massalski et al. (Hrsg.) Binan Alloy Phase Diagrams, ASM International, Materials Park (1990), 1475–1476) veröffentlicht wurde, korrigiert. 22 stellt die korrigierte Version dar. Durch Anwendung von DTA auf vier verschiedene Legierungen mit Se-Fraktionen zwischen 50 und 95 At.-%, haben wir die Mischungslücke L₃ + La, den monotektischen Punkt bei mo₃ (51,2 At.-% Se), und die Temperaturen der Peritektika bei p₁₀ (377 °C) und p₁₁ (342 °C) neu bestimmt. Die Umwandlung von der Hochtemperaturphase Cu₂Se_H auf Raumtemperaturmodifikation Cu₂Se_R wurde nur bei 134 °C und bei der stöchiometrischen Zusammensetzung beobachtet. Die Symbole mo₁ und mo₃ stellen jeweils die monotektischen Reaktionen L₁ → Cu₂Se_H + L₂ und L₃ → Cu₂Se_H + L₄ bei 1100 °C und 523 °C dar.
2.3 In-Se
Das Komponentensystem In-Se ist bereits in Beispiel I beschrieben worden. Da dieses System jedoch besonders wichtig für die Phasengleichgewichte von Cu-In-Se ist, wiederholen wir hier kurz seine wichtigsten Eigenschaften. 23 stellt das neue In-Se-Phasendiagramm In-Se dar, das durch Gödecke et al. (J. Phase Equ. 19 (1998), 572–576) veröffentlicht wurde. Die Mischungslücken L₁ + L₂ und L₃ + L₄ sind neu bestimmt worden, und daher lagen die Positionen der monotektischen Punkte bei mo₂ (520 °C) und mo₄ (750 °C). Nach 23 gibt es sieben verschiedene Indiumselenide, die bis zu Raumtemperatur stabil bleiben: In₄Se₃, InSe, In₆Se₇, In₉Se₁₁, In₅Se₁₁, γ-In₂Se₃, und α-In₂Se₃. Für In₂Se₃ sind vier verschiedene Modifikationen beobachtet worden: δ, β, γ und α-In₂Se₃. Peritektische Umwandlungen bei p₁ bis p₅ führen zu den folgenden Phasen: β-In₂Se₃ (p₁), In₅Se, (p₂), In₉Se₁₁ (p₃), In₆Se₇ (p₄) und InSe (p₅). Die Schmelzen der Legierungen zwischen den Peritektika p₂ und p₅ in 23 neigen dazu, Gegenstand der Unterkühlung zu sein, in welchem Fall Kristallisation eher zu metastabilen als zu stabilen Zuständen führt. Ein Diagramm von metastabilen Gleichgewichten für Abkühlungsraten zwischen 2 und 10 K/min ist von Gödecke et al. veröffentlicht worden (oben).
3. Arten von vollständig festgelegten Gleichgewichten
3.1 Vierphasenebenen
In Beispiel 1 haben wir bereits betont, dass sich das Cu-In-Se-System durch eine Vielzahl an verschiedenen Vierphasenreaktionen und kritischen Verbindungslinien auszeichnet. Von größter Bedeutung für die Phasengleichgewichte der Subsysteme sind die 10 kritischen Verbindungslinien, die in der Ebene des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts liegen und sich in Richtung der Se-reichen und Cu-reichen Region ausdehnen. Vor der Erörterung der Vierphasenebenen und der kritischen Verbindungslinien des In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystems stellen wir die verschiedenen Kategorien der ternären vollständig festgelegten Gleichgewichte unter Verwendung schematischer Zeichnungen vor. In Beispiel I haben wir die Anordnungen beschrieben, die zu eutektischen und peritektischen kritischen Verbindungslinien führen. In dieser Veröffentlichung stellen wir eine ternäre eutektische Vierphasenebene, eine Übergangsebene, eine metatektische kritische Verbindungslinie und eine monotektische kritische Verbindungslinie vor.
Ternäre Systeme können drei verschiedene Arten von vollständig festgelegten Gleichgewichten aufweisen: (i) Vierphasengleichgewichte, (ii) vollständig festgelegte Dreiphasengleichgewichte, welche als kritsche Verbindungslinien bezeichnet werden, und (iii) vollständig festgelegte Zweiphasengleichgewichte, welche beispielsweise den Schmelzpunktmaxima oder Schmelzpunktminima entsprechen. Vierphasengleichgewichte werden weiterhin in ternäre Eutektika, ternäre Peritektika und Übergangsgleichgewichte unterteilt. Die linke Seite von 24 zeigt das Beispiel einer ternären eutektischen Vierphasenebene, welche der Reaktion L ↔ α + β + γ entspricht. Unterhalb der Vierphasenebene haben wir das entsprechende Scheil-Reaktionsschema angezeigt. Ein solches Reaktionsschema zeigt die Dreiphasengleichgewichte an, die von höheren Temperaturen in die Vierphasenebene verschmelzen, und die Dreiphasengleichgewichte, die aus dieser Ebene in Richtung niedrigerer Temperaturen hervortreten. Darüber hinaus gibt das Reaktionsschema die Reaktionsgleichung und die Temperatur der entsprechenden Vierphasenebenen an. Bei Temperaturen oberhalb der Vierphasenebene, zum Beispiel, veranschaulicht 24 drei Dreiphasengleichgewichte: L + α + β, L + α + γ und L + β + γ. Nach der Reaktionsgleichung L ↔ α + β + γ zersetzt sich die Schmelze L in drei feste Phasen, α + β + γ. Das Reaktionsprodukt α + β + γ wird wieder unterhalb der Reaktionsgleichung angezeigt.
In der Liquidusprojektion von 26 und in dem Reaktionsschema von Tabelle 1 haben wir ternäre Eutektika durch Symbole wie E_T1 bezeichnet. Binäre Eutektika und Peritektika sind jeweils durch Symbole wie e₁ und p₁ bezeichnet. Die rechte Seite von 24 veranschaulicht eine Übergangsebene U. Die Dreiphasengleichgewichte oberhalb und unterhalb der Vierphasenebene sind in dem Reaktionsschema zusammen mit der entsprechenden Reaktionsgleichung: L + α ↔ β + γ angezeigt. In diesem Beispiel sind zwei Dreiphasengleichgewichte bei Temperaturen oberhalb der Vierphasenebene vorhanden: L + α + γ und L + α + β. Bei Temperaturen unterhalb der Vierphasenebene des Systems bilden sich zwei neue Dreiphasengleichgewichte: α + β + γ und L + β + γ, welche an weiteren Reaktionen, die bei niedrigeren Temperaturen erscheinen, teilnehmen können.
Übergangsebenen tragen in unseren Diagrammen Symbole wie U₁. Vierphasenebenen, die keine flüssige Phase umfassen, werden jeweils durch Symbole wie e_Tsol1 oder u_sol1 bezeichnet. Das Erstere stellt ternäre Eutektika dar, während das Letztere für Übergangsebenen steht. Eutektische Vierphasenreaktionen, die zwei flüssige Phasen (L₁ ↔ L₂ + α + β) umfassen, sind üblicherweise als ternäre Monotektika bekannt. In unserer Nomenklatur haben wir Symbole wie mo_T1 den Temperaturen zugeordnet, bei welchen Reaktionen dieser Art auftreten. Im Fall von Vierphasenreaktionen, die eine oder zwei flüssige Phasen umfassen, kann man die Art der Reaktion durch Mikrocharakterisierung der Schmelzen oder durch Mikrocharakterisierung der Proben, die von der Schmelze unter Abkühlungsbedingungen der DTA abgekühlt worden sind, nachweisen.
3.2 Metatektische und monotektische kritische Verbindungslinien
In Teil I haben wir eutektische und peritektische kritische Verbindungslinien vorgestellt und gezeigt, dass sie das Vorhandensein zweier monovarianter Dreiphasengleichgewichte sowohl unterhalb der Temperatur der entsprechenden kritischen Verbindungslinie als auch oberhalb oder unterhalb und oberhalb (vergleiche T_k9) voraussetzen.
In diesem Abschnitt beschreiben wir zwei weitere Arten von kritischen Verbindungslinien: Metatektische und monotektische kritische Verbindungslinien. 25 stellt schematische Zeichnungen von metatektischen kritischen Verbindungslinien dar. Diese kritischen Verbindungslinien sowie die Phasen L₁, L₂, δ_H (CuIn₃Se₅), α (CuInSe₂) und γ (die γ-Phase des Cu-In binären Systems) treten tatsächlich in dem In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystem auf. Wie in 25a gezeigt, ist eine kritsche Temperatur T_c11 vorhanden, bei welcher sich die Isothermen der δ_H-Phase, welche an den Gleichgewichten α + δ_H und L₁ + δ_H teilnehmen, gegenseitig berühren. Dies führt zu einer gemeinsamen ("kritischen") Verbindungslinie T_k11, die das Gleichgewicht δ_H ↔ L₁ + α darstellt. Daher stellt die kritische Temperatur T_c11 die Temperatur dar, bei welcher sich δ_H in α + L₁ zersetzt. Allgemein wird eine solche Zersetzung einer festen Phase (δ_H) in eine andere feste Phase (α) und eine flüssige Phase (L₁) als "metatektisch" bezeichnet. Ähnlich der eutektischen und peritektischen kritischen Verbindungslinien sind Dreiphasenräume L₁ + δ_H + α (in 25b schwarz) unterhalb der kritischen Temperatur T_c11 der kritischen Verbindungslinie T_k11 vorhanden. Diese Dreiphasenräume sind monovariant, und zwischen ihnen entwickelt sich die flüssige Phase L₁ zu einer Primärkristallisationsoberfläche von α.
Bei T = T_c12 berühren sich die Liquiduslinien der Zweiphasenoberflächen L₁ + L₂ und L₁ + α gegenseitig. Dies führt zu einer gemeinsamen ("kritischen") Verbindungslinie T_k12, die das Gleichgewicht L₁ ↔ L₂ + α (25c) darstellt beim Schnittpunkt der Liquiduslinien zersetzt sich die flüssige Phase L₁ in L₂ + α. Dieses Beispiel, wo eine flüssige Phase (L₁) sich in eine feste Phase (α) und eine weitere flüssige Phase (L₂) zersetzt, stellt einen Fall der "monotektischen" Zersetzung dar. Nach 25d sind unterhalb der kritischen Verbindungslinie zwei monotektische Dreiphasenräume (L₁ + L₂ + α, in schwarz gezeigt) vorhanden. Dieses Mal entwickelt sich die flüssige Phase L₂ zu einer Primärkristallisationsoberfläche von α.
Bei T = T_c13 berührt die Liquidusisotherme von L₂ + α die Liquidusisotherme von L₂ + γ. Nach 25e führt dies zu einer eutektischen kritischen Verbindungslinie T_k13, welche das Gleichgewicht L₂ ↔ α + γ darstellt: Wo sich die Liquiduslinien gegenseitig berühren, zersetzt sich die flüssige Phase L₂ in einer eutektischen Reaktion in α + γ. Der Zweiphasenraum L₂ + γ stammt aus dem Cu-In-Grenzsystem (21). 25f veranschaulicht die Phasengleichgewichte L₂ ↔ α + γ, die unterhalb der kritischen Verbindungslinie T_k13 vorhanden sind.
Im Folgenden zeigen wir mittels verschiedener Isoplethen (28, 29, 30, 31, 32) und der Liquidusprojektion in 26 und 27, dass die Dreiphasenräume, die sich aus den kritischen Verbindungslinien T_k1 bis T_k13 ergeben, weitgehend die Phasengleichgewichte des gesamten In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystems steuern.
4. Projektion des Liquidus und der Vierphasenebenen
4.1 Liquidusprojektion
26 stellt den Liquidus des In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystems dar, den wir mittels DTA und Metallographie über Schmelzlegierungen sowie Legierungen, die unter den Bedingungen der DTA abgekühlt wurden, erhalten haben. In 26b ist der quasibinäre Abschnitt In₂Se₃-Cu₂Se nur zwischen 850 und 1050 °C gezeigt, dem für die Liquidusprojektion relevanten Temperaturintervall. Dieses Temperaturintervall umfasst kritische Verbindungslinien, als T_k1 bis T_k6 bezeichnet. Die Hochtemperaturphase H_T (Cu₁₃In₃Se₁₁) bildet sich bei 947 °C. Bei 923 °C zersetzt sich H_T und in (Cu, In)₂Se_H und δ_H, der Hochtemperaturmodifikation von CuIn₃Se₅. δ_H kristallisiert bei 1002 °C mit einer Cu-Konzentration von 23,5 At.-%. Die In-reiche Seite des Abschnitts zeichnet sich durch die Bildung der entsprechenden Niedrigtemperaturphase, δ_R, durch eine peritektische Reaktion bei T_k4 und die Bildung der Phase γ_T bei T_k5 aus.
In 26a zeigen feine Linien Liquidusisothermen an, während fette Linien jeweils monovariante eutektische und peritektische Gleichgewichte darstellen; die Richtungspfeile an diesen Linien zeigen die Richtung der abnehmenden Temperatur an. Die Symbole U, E_T und mo_T bezeichnen Übergangsebenen, ternäre Eutektika und ternäre Monotektika – wie in Abschnitt 3.1 vorgestellt.
Insgesamt umfasst das In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystem achtundzwanzig Vierphasengleichgewichte. Zwanzig davon umfassen eine flüssige Phase (sechzehn Übergangsebenen, zwei ternäre Eutektika, zwei ternäre Monotektika). Darüber hinaus haben wir dreizehn kritsche Verbindungslinien und einundzwanzig verschiedene Oberflächen der Primärkristallisation bestimmt. 26a offenbart, dass die Kristallisationsoberflächen von δ_H, α_L1, (Cu, In)₂Se_H, η und γ die Region der Mischungslücke L₁ + L₂ beherrschen.
27d zeigt die entsprechenden Flächen dieser Vierphasenebenen – außer der Fläche der Übergangsebene bei U₂. In dem ternären System besitzen die Liquidusflächen von InSe, In₆Se₇, In₉Se₇, In₉Se₁₁, β-In₂Se₃ und δ-In₂Se₃ keine große Ausdehnung. An dieser Stelle muss betont werden, dass die Temperaturen der Vierphasenebenen, die die Indiumselenide umfassen, nur während des Temperns bestimmt werden können; beim Abkühlen der In-Se-Schmelzen mit In-Konzentrationen zwischen 48 und 54 At.-% Se führt Unterkühlung metastabile Gleichgewichte ein, welche sich in das ternäre System ausdehnen (30).
Die Symbole α_L1 und α_L2 in 26b dienen dazu, zwischen zwei verschiedenen Primärkristallisationsoberflächen der α-Phase zu unterscheiden; diese Oberflächen treten jeweils aus den kritischen Verbindungslinien T_k11 und T_k12 aus. In 26a ist die Kristallisationsoberfläche von α_L1 jeweils durch die vollständig festgelegten Gleichgewichte mo_T2, U₁₄, U₁₃, T_k11, U₃, mo_T1 und T_k12 begrenzt. Die Kristallisationsoberfläche α_L2 ist eher schmal. Sie dehnt sich parallel zu dem Cu-In-Grenzsystem von dem durch L₂ markierten Punkt auf der In-reichen Seite zu dem durch L₂ markierten Punkt auf der Cu-reichen Seite aus. Diese beiden Punkte gehören zur flüssigen Phase L₂, die jeweils an den zwei ternären Monotektika bei mo_T1 und mo_T2 beteiligt ist. Die Position der zwei monotektischen Vierphasenebenen und der flüssigen Phasen L₂ ist in 27a gezeigt. 26a und 27a offenbaren weiterhin das Vorhandensein von Primärkristallisationsoberflächen von In₄Se₃ und (Cu, In)₂Se: In der In-reichen Ecke der Liquidusprojektion, unterhalb der monotektischen Vierphasenebene bei mo_T2, setzt die flüssige Phase L₂ In₄Se₃ ab, und auf der Cu-reichen Seite unterhalb der monotektischen Vierphasenebene bei mo_T1 setzt L₂ (Cu, In)₂Se_H ab. Aufgrund der binären und der ternären Monotektika setzt die flüssige Phase L₁ auch In₄Se₃ und (Cu, In)₂Se_H ab: In₄Se₃ in dem Gebiet, das durch mo₂, p₆, U₁₄ und mo_T2 festgelegt ist, und (Cu, In)₂Se_H in dem Gebiet, das durch mo₁, mo_T1 und U₃ festgelegt ist.
Entsprechend der 26c und 27c, enden die monovarianten Dreiphasengleichgewichte L + δ_H + H_T und L + H_T + (Cu, In)₂Se_H, welche unterhalb der eutektischen kritischen Verbindungslinien T_k1 und T_k2 vorhanden sind, jeweils auf den Übergangsebenen bei U₁ und U₂. Die Vierphasenebene bei U₁₇ wird weiterhin in Teil III erörtert. Wie bereits in Teil I erwähnt, stabilisiert Abschrecken in Wasser nicht die Hochtemperaturphase H_T bis zu Raumtemperatur.
4.2 Projektion der Vierphasenebenen
27a und e veranschaulichen die Position der Vierphasenebenen bei U₃, U₄, U₇, U₁₀, U₁₅, U₁₆, U₁₄, U₁₃, mo_T1 und mo_T1, und 27e zeigt die Vierphasenebenen bei E_T1 und einen Teil der ternären eutektischen Vierphasenebene e_Tsol2.
Das Reaktionsschema in Tabelle 1 fasst die zwanzig binären und die achtundzwanzig ternären vollständig festgelegten Gleichgewichte, einschließlich der kritischen Verbindungslinien T_k1 bis T_k13 zusammen. Die kritischen Verbindungslinien T_k1 bis T_k8 sind in der Spalte von In₂Se₃-Cu₂Se aufgelistet, und die kritischen Verbindungslinien T_k9 und T_k10 in dem unteren Teil der Spalte In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu. Die durch Richtungspfeile markierten Reaktionen umfassen andere Subsysteme von Cu-In-Se; diese Subsysteme sind Gegenstand von Beispiel III. Bei Erstellen des Reaktionsschemas versuchten wir, die vollständig festgelegten Gleichgewichte entsprechend ihrer Temperaturen zu gliedern. Die Übergangsebene mit der höchsten Temperatur, U₁, erscheint bei 925 °C und umfasst die Dreiphasengleichgewichte, die von den kritischen Verbindungslinien T_k1 (942 °C) und T_k2 (935 °C) hervortreten.
Unterhalb der Übergangsebene U₁ zeichnet sich das Reaktionsschema durch die Dreiphasengleichgewichte L + δ_H + Cu₂Se_H und H_T + δ_H + (Cu, In)₂Se_H aus. Der Dreiphasenraum H_T + δ_H + (Cu, In)₂Se_H beendet die kritische Verbindungslinie T_k3 (923 °C) in dem In₂Se₃-Cu₂Se quasibinären Abschnitt. Ein entsprechender Dreiphasenraum tritt aus der Übergangsebene bei U₁₇ in das Cu₂-In₂Se₃-Se-Subsystem hervor. Dieser Dreiphasenraum endet ebenfalls an der kritischen Verbindungslinie T_k3 (923 °C). Die kritische Verbindungslinie T_k3 liegt genau in der Ebene des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts. Die Temperatur von T_k3 stellt ein Minimum hinsichtlich der Temperaturen U₁ = 925 °C und U₂ = 925 °C der entsprechenden Vierphasenebenen neben der Ebene des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts dar. Eine ähnliche Anordnung ist bei der kritischen Verbindungslinie T_k7 (785 °C) vorhanden, wo sich die Phase δ_H in α und (Cu, In)₂Se_H in einer eutektischen Reaktion zersetzt; die Temperatur dieser kritischen Verbindungslinie stellt ebenfalls ein lokales Minimum hinsichtlich der Temperaturen der benachbarten Reaktionen dar (29).
4.3 Ternäre Monotektika
Entsprechend der 26 und 27 sind zwei ternäre Monotektika in dem In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystem vorhanden. Die Vierphasenebene bei mo_T1 = 635 °C beendet die folgenden Dreiphasenräume: L₁ + α + (Cu, In)₂Se_H, L₁ + L₂ + α und L₁ + L₂ + Cu₂Se_H. Entsprechend der Tabelle 1 geht der Dreiphasenraum L₁ + L₂ + Cu₂Se_H aus dem Cu-Se-Grenzsystem (mo₁) hervor, während die zwei anderen Dreiphasengleichgewichte jeweils bei U₃ und T_k12 hervortreten. Bei mo_T1 zersetzt sich die flüssige Phase L₁ entsprechend L₁ → L₂ + α + (Cu, In)₂Se_H.
Die Vierphasenebene mo_T2 (512 °C) verbindet die folgenden Dreiphasengleichgewichte: L₁ + L₂ + In₄Se₃ (von mo₂), L₁ + In₄Se₃ + α (von U₁₄) und L₁ + L₂ + α (von T_k12). Bei mo_T2 zersetzt sich die flüssige Phase L₁ entsprechend L₁ → L₂ + α + In₄Se₃. Nach 27 liegt die Zusammensetzung der flüssigen Phase L₂ auf der In-reichen Seite für den Dreiphasenraum L₂ + α + In₄Se₃ und auf der Cu-reichen Seite für den Dreiphasenraum L₂ + α + (Cu, In)₂Se_H. Mit abnehmender Temperatur zersetzt sich die Cu-reiche flüssige Phase L₂ in α + β + (Cu, In)₂Se_H in einer ternären eutektischen Reaktion bei E_T1 = 620 °C (Tabelle 1 und 27e).
4.4 Mischungslücke L₁ und L₂
Entsprechend 23 besitzt das In-Se-Grenzsystem eine Mischungslücke zwischen den flüssigen Phasen L₁ und L₂. Bei 520 °C zersetzt sich L₁ in L₂ + In₄Se₃. Wie aus dem Phasendiagramm des In-Se-Grenzsystems in 23 ersichtlich, kann Primärkristallisation von In₄Se₃ sowohl aus L₁ (p₆ bis mo₂) als auch L₂ (520 °C bis e₄) erscheinen. Die Mischungslücke L₁ und L₂ schließt sich bei 20 At.-% Se und 637 °C. Um zu untersuchen, wie die Mischungslücke mit der Cu-Konzentration variiert, haben wir eine Isoplethe für eine konstante Se-Konzentration von 20 At.-% ausgearbeitet (28).
Auf der In-reichen Seite der Isoplethe von 28 erkennt man, dass zunehmende Kupferkonzentration das Maximum der Mischungslücke in Richtung höherer Temperaturen verschiebt. Aufgrund des hohen Dampfdrucks von Se war eine DTA-Analyse der Mischungslücke bei Temperaturen oberhalb 950 °C nicht möglich. In 28 wurden die Daten oberhalb 950 °C deshalb aus den Niedrigtemperaturdaten extrapoliert. Die extrapolierten Isothermen der Mischungslücke in Richtung des Cu-Se-Grenzsystems sind in 26a veranschaulicht.
5. Isoplethen
5.1 Phasengleichgewichte mit 20 At.-% Se
Die Isoplethe mit 20 At.-% Se in 28 offenbart zahlreiche Schnittflächen mit Vierphasenebenen und kritischen Verbindungslinien. Ein Teil davon ist bereits bei der Erörterung der Tabelle 1 und der 25, 26 und 27 beschrieben worden: Die monotektischen und eutektischen Verbindungslinien T_k12 und T_k13, und die ternären Monotektika bei mo_T1 und mo_T2. Hier kann man deutlich die Dreiphasenräume L₁ + L₂ + α und L₂ + α + γ erkennen, welche sich unterhalb der kritischen Verbindungslinie bilden. Nach 28 beeinflussen die kritischen Verbindungslinien T_k12 und T_k13 und die ternären Monotektika bei mo_T1 und mo_T2 die Phasengleichgewichte des In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystems wesentlich.
Die Isoplethe bei 20 At.-% Se in 28 zeigt weiterhin, dass die α-Phase (CuInSe₂), die Phase, die für photoelektrischen Anwendungen von besonderer Bedeutung ist, Gleichgewichte mit den Cu-In-Phasen η, δ und β und sogar mit der festen Lösung α_Cu herstellt. Nach Tabelle 1 markiert die bei e_Tsol3 = 572 °C geschnittene Vierphasenebene die ternäre eutektoide Zersetzung von der β-Phase in α + δ + α_Cu. In dem Cu-In-Grenzsystem (21) bildet sich β durch eine peritektische Reaktion bei p₉ = 710 °C und zersetzt sich in einer eutektoiden Reaktion bei e_sol3 = 574 °C. Zwischen den Vierphasenebenen bei U₁₀, U₇ und u_sol2, weist 28 die Zweiphasenräume α + γ und α + δ auf.
In der vorliegenden Arbeit behandeln wir die Phasengruppe {η_A, η_A', η_B, C; η_h}, welche in dem Cu-In-Grenzsystem in der Nähe der Zusammensetzung Cu₃₆In₆₄ erscheint, als Einphase und bezeichnen sie als η. Die Vierphasenebenen bei U₁₅ = 506 °C, U₁₆ = 308 °C und E_T2 = 153 °C führen zu der Bildung der Dreiphasengleichgewichte In₄Se₃ + α + η, In₄Se₃ + Cu₁₁In₉ + η, und In + Cu₁₁In₉ + In₄Se₃. Das Letztere bleibt bis zu Raumtemperatur stabil. In 27a umfassen die Vierphasenebenen bei U₁₅ und U₁₆ ziemlich große Gebiete. Beginnend bei der In-Ecke dehnen sich diese Gebiete bis zu 50 At.-% Se und 64 At.-% Cu aus.
Darüber hinaus zeigt 28, dass das Erhöhen der In-Konzentration die Temperatur der monotektischen Reaktion L₁ → L₂ + (Cu, In)₂Se_H, welche in dem Cu-Se-Grenzsystem bei mo₁ = 1000 °C erscheint, auf die Temperatur mo_T1 = 653 °C erniedrigt. In ähnlicher Weise erniedrigt das Erhöhen der In-Konzentration die Temperatur der eutektischen Reaktion L₂ → (Cu, In)₂Se_H + α_Cu, welche bei e₁ = 1063 °C erscheint, auf U₄ = 708 °C. Bei U_sol1 = 618 °C, nur 2 K unterhalb der Vierphasenebene bei E_T1, beobachten wir eine Übergangsebene, die keine flüssige Phase umfasst. Diese Vierphasenreaktion führt zu dem Dreiphasenraum α + α_Cu + (Cu, In)₂Se_H. Die thermischen Wirkungen bei 134 °C zeigen die Umwandlung von (Cu, In)₂Se_H in (Cu, In)₂Se_R an.
5.2 Phasengleichgewichte mit 40 At.-% Se
Die Isoplethe In₆₀Se₄₀-Cu₆₀Se₄₀ von 29 dehnt sich von 50 bis 60 At.-% Cu in Se-reichere Subsysteme aus. Die Verbindungslinien dieser Phasengleichgewichte bei 50 At.-% Cu liegen genau in der Ebene des In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts. Entsprechend überschneidet sich die Ebene der Isoplethe von 29 mit den kritischen Verbindungslinien T_k1 (L ↔ H_T + Cu₂Se_H), T_k3 (H_T ↔ δ_H + Cu₂Se_H) und T_k7 (δ_H ↔ α + Cu₂Se_H). Wie zuvor in Abschnitt 4.3 beschrieben, zersetzen sich die Phasen δ_H und h_T durch eutektische Reaktionen bei jeweils 785 °C und 923 °C. Man erkennt, dass die zwei Dreiphasengleichgewichte δ_H + α + (Cu, In)₂Se_H von T_k7 (785 °C, unterhalb U₃ und U₁₉) und auch die Dreiphasenräume H_t + δ_H + (Cu, In)₂Se_H (unterhalb U₁ und U₁₇) in Richtung niedrigerer Temperaturen jeweils in der kritischen Verbindungslinie T_k3 bei 923 °C enden. Zu beachten ist, dass wir die entsprechenden Dreiphasenräume in 29 nicht gekennzeichnet haben, da sie sehr klein sind.
Insgesamt überschneidet sich die Ebene der In₆₀Se₆₀-Cu₆₀Se₄₀-Isoplethe in 29 mit vier Liquidusoberflächen und zehn Übergangsebenen bei U₁, U₁₇, U₁₉, U₃, U₁₀, U₇, U₁₄, U₁₅, U₁₆ und U₂₀. Die Vierphasenebenen bei mo_T3, U₁₉ und U₂₀, dessen Oberflächen sich mit der Cu-reichen Seite der Ebene der In₆₀Se₄₀-Cu₆₀Se₄₀-Isoplethe überschneiden, werden in Beispiel III weiter erörtert. Die Vergrößerung von 29b gibt die Phasengleichgewichte unterhalb T_k12 und T_k3 in dem Zusammensetzungsbereich zwischen 30 und 40 At.-% Cu wieder. Die Vierphasenebenen, die sich mit der Ebene dieser Figur überschneiden, sind dieselben, die wir bereits mit 28 erörtert haben.
5.3 Die In₅₀Se₅₀-Cu₅₀Se₅₀-Isoplethe
Die In₅₀Se₅₀-Cu₅₀Se₅₀-Isoplethe, in 30 gezeigt, verbindet Phasengleichgewichte des Subsystems II (In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu) mit dem Subsystem III (In₂Se₃-Se-Cu₂Se). Die Isoplethe zeigt die Ausdehnung von homogenem δ_H und α als eine Funktion der Cu-Konzentration. Die Ebene der Isoplethe dehnt sich genau entlang der inneren Verbindungslinie (InSe + α) der Übergangsebene bei U₁₃ (597 °C, L + δ_H ↔ InSe + α) aus. Die Zweiphasenregion InSe + α grenzt direkt an die Region von homogenem α an, und weist nur eine schwache Abhängigkeit von der Temperatur auf. In Beispiel I haben wir mikroskopische Aufnahmen von InSe-Präzipitaten in α gezeigt (13 und 20). Auf der Cu-reichen Seite kann sich die α-Phase (Cu, In)₂Se_H absetzen, jedoch nur in einem engen Zusammensetzungsintervall. Die In₅₀Se₅₀-Cu₅₀Se₅₀-Isoplethe veranschaulicht die Liquidusoberfläche der Phase δ_H, welche ein Maximum aufweist, und den Punkt, wo sich δ_H in α bei 818 °C umwandelt. Auf der InSe-Seite der Isoplethe weisen die DTA-Effekte, die in 30 belegt sind, signifikante Unterschiede auf, die davon abhängig sind, ob sie während des Erwärmens oder während des Abkühlens erfasst wurden. Die Wirkungen, die wir in der Nähe von 500 °C während des Abkühlens von der flüssigen Phase aufgezeichnet haben, spiegeln keine Gleichgewichtszustände, sondern metastabile Zustände wieder. Die DTA-Wirkungen bei 609 °C, 607 °C und 597 °C wurden nur beim Erwärmen der entsprechenden Legierungen beobachtet, nachdem sie bei niedriger Temperatur ins Gleichgewicht gebracht wurden. Für den letzteren Zweck wurden die Proben für die DTA-Analyse bei 500 °C 14 d lang getempert. Die obigen drei Temperaturen der DTA-Wirkungen, die während des Erwärmens beobachtet wurden, entsprechen den folgenden Temperaturen von Übergangsebenen: U₁₁, (L + In₆Se₇ ↔ InSe + δ_R), U₁₂ (L + δ_R ↔ InSe + δ_H) und U₁₃ (L + δ_H ↔ InSe + α).
5.4 Die Isoplethen CuInSe₂-Cu₅₀In₅₀ und CuInSe₂-Cu₇₀In₃₀
Die zwei Isoplethen in 31 und 32 offenbaren die Ausdehnung von δ_H und der α-Liquidusoberflächen als eine Funktion der In-Konzentration. Obwohl die Ebenen beider, 31 und 23, einige kritische Verbindungslinien umfassen, bilden die zwei Isoplethen keine quasibinären Abschnitte: In 31 liegen nur die kritischen Verbindungslinien T_k12 (673 °C) und T_k13 (663 °C) in der Abschnittsebene. Die Schnittflächen dieser Ebene mit den drei Phasengleichgewichten L₁ + α + δ_H und γ + δ + α, ergibt jedoch monovariante Gleichgewichte. Deswegen bilden die Verbindungslinien der Zweiphasengleichgewichte L₁ + δ_H und L₁ + δ mit der Ebene der Isoplethe Winkel. Bei T_k12 (673 °C) zersetzt sich die flüssige Phase L₁ durch eine monotektische Reaktion in α + L₂. Bei weiterem Abkühlen zersetzt sich die flüssige Phase L₂, die an Se verarmt ist, durch eine eutektische Reaktion in α + γ. Die DTA-Wirkungen rechts oberhalb 600 °C gehen zur polymorphen Umwandlung von γ zu δ in dem Cu-In-Grenzsystem zurück (21).
33 stellt den experimentellen Beweis für die obigen Reaktionen dar. Nach Abkühlen von der Schmelze bei 5 K/min, zeichnet sich Cu_48,0In_14,0Se_38,0 durch eine große Fraktion von primärem α (grau) und entlang der Korngrenzen durch eine eutektische Mikrostruktur, die zu α + γ/δ gehört, aus. Aufgrund der monotektischen Reaktion L₁ ↔ α + L₂, der eutektischen Reaktion L₁ ↔ α + γ und der Umwandlung y → 6 kann dieser Mikrograph nur in Verbindung mit DTA-Daten interpretiert werden. DTA von Cu_48,0In_14,0Se_38,0 zeigte fünf Wirkungen beim Abkühlen und vier Wirkungen beim Erwärmen. In 32, fällt nur die metatektische kritische Verbindungslinie T_k11 (812 °C) in die Ebene der Isoplethe ab. Die Anordnung, die zur kritischen Verbindungslinie führt, ist in den 25a und 25b skizziert und in Abschnitt 3.2 erklärt. Unterhalb 812 °C stellt 32 eine Liquidusoberfläche von α dar, welche α_L1 in 26a entspricht. Die mikroskopische Aufnahme von 34 offenbart die Mikrostruktur von Cu_26,0In_26,0Se_48,0 bei 700 °C und zeigt das Vorhandensein der Zweiphasenregion L₁ + α. In 34a entsprechen die feinkörnigen runden Regionen der flüssigen Phase L₁. Die Matrix, welche Risse enthält, besteht aus α. Beim Abschrecken zersetzt sich die flüssige Phase L₁ zuerst durch eine monotektische Reaktion in α + L₂. Beim weiteren Abkühlen setzt L₂, welches reich an In ist, die δ-Phase ab (helle Regionen in 34b).
35 zeigt ein weiteres Beispiel einer Mikrostruktur, die sich durch monotektische Zersetzung der flüssigen Phase L₁ gebildet hat. Die Zusammensetzung dieser Legierung Cu_33,0In_33,0Se_34,0 entspricht genau der Zusammensetzung der monotektischen Reaktion; dies wird aus 32 und den Fraktionen der entsprechenden Phasen, die durch das Phasendiagramm vorhergesagt werden, klar. Beim Abkühlen zersetzt sich die flüssige Phase L₁ fast vollständig in α und L₂. Beim weiteren Abkühlen setzt die flüssige Phase L₂, welche reich an In ist, die Phase η ab. Die Letztere erscheint als helle, runde Komponente in der Mikrostruktur von 35. Die dunkle Phase, In₄Se₃, welche die Korngrenzen in 35b auszeichnet, zeigt an, dass eine kleine Menge der flüssigen Phase während der Kristallisation zurückblieb und sich über die Übergangsebene bei U₁₅ (506 °C) zu In₄Se₃ verfestigte. Um zwischen den Phasen δ und η, die in 34 und 35 jeweils hell erscheinen, zu unterscheiden, haben wir energiedispersive Röntgenspektrometrie (X-ray energy dispersive spectrometry (XEDS)) und Röntgenbeugung (X-ray diffraction (XRD)) durchgeführt.
6. Isothermischer Abschnitt bei 500 °C
36 stellt einen isothermischen Abschnitt des Phasendiagramms bei 500 °C dar. Die schattierten Bereiche zeigen Einphasenregionen an. Bei 500 °C sind alle Phasen fest, außer der flüssigen Phase L₂ in der In-reichen Ecke. Die Dreiphasengleichgewichte L₂ + In₄Se₃ + η und In₄Se₃ + α + η wurden unterhalb der Übergangsebene bei U₁₅ gebildet, der größten Übergangsebene des In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystems. Das Zweiphasengleichgewicht α + δ in 36 zeigt die Ebene der CuInSe₂-Cu₇₀In₃₀-Isoplethe an (31).
Die α-Phase, CuInSe₂, nimmt an acht Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichten des In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystems teil. α bildet deutlich Gleichgewichte mit In₄Se₃, η, Cu₂Se_H, δ, α_Cn, InSe, δ_H und δ_R. Die Dreiphasengleichgewichte α + α_Cu + Cu₂Se_H, α + η + δ, und α + δ + α_Cu resultieren aus den Vierphasenreaktionen bei U_sol1 (618 °C), U_sol2 (612 °C) und E_tsol3 (572 °C). Die Region zwischen In₄Se₃-α(CuInSe₂)-In₂Se₃ ist in Beispiel I beschrieben worden (16). Während die Hochtemperaturphase δ_H nicht bei einer Zusammensetzung innerhalb der Ebene des quasibinären Abschnitts Cu₂Se-In₂Se₃ abgeschreckt werden kann, kann sie bei etwas In-reicheren Zusammensetzungen neben der Abschnittsebene abgeschreckt werden.
7. Mikrostruktur bei 500 °C
37, 38, 39 und 40 stellen mikroskopische Aufnahmen von mehreren verschiedenen Legierungen nach Tempern bei 500 °C für 4 bis 5 Tage und anschließendem Abschrecken in Wasser dar. Für das metallographische Ätzen von geglätteten Oberflächen setzten wir eine Lösung von 10 % Eisennitrat ein. Insbesondere für Cu-reiche Legierungen belegte diese Lösung verschiedene Phasen mit gutem Kontrast. Für alle anderen metallographischen Untersuchungen erhielten wir ohne nasschemisches Ätzen ausreichenden SEM-Kontrast. In einigen Fällen konnten wir weiterhin den LM-Kontrast durch Einsatz von polarisiertem Licht verbessern.
37a gibt die Mikrostruktur von Cu_48,0In_14,0Se_38,0 wieder. Diese mikroskopische Aufnahme, welche ohne Nassätzen erhalten wurde, zeigt die Abfolge an, in welcher sich die individuellen Phasen während der Verfestigung gebildet haben. Die grobe eutektische Mikrostruktur offenbart, dass sich beim ersten Teil der flüssigen Phase die Phasen α/δ (grau) und (Cu, In)₂Se_H (dunkel) abgesetzt haben. Dann, bei Fortschreiten der Verfestigung, verändert sich die Zusammensetzung der flüssigen Phase, so dass sich die übrige flüssige Phase L₁ schließlich in L₁ + α + Cu₂Se_H zersetzt. Da die Probe von 37a bei 500 °C getempert worden ist, dominiert die Mikrostruktur, die sich durch die ternären eutektischen Reaktionen gebildet hat, die mikroskopische Aufnahme und belegt das Phasengleichgewicht α_Cu + α + Cu₂Se_H. Der vergrößerte Abschnitt in 37 ermöglicht es, deutlicher zwischen α_Cu (dunkel), Cu₂Se_H (dunkelgrau) und α (hellgrau) zu unterscheiden.
38 zeigt die Mikrostruktur von Cu_28,0In_33,4Se_38,6 und bestätigt das Vorhandensein des Dreiphasengleichgewichts In₄Se₃ + η + α unterhalb der Übergangsebene bei U₁₅ (506 °C). In diesen mikroskopischen Aufnahmen erscheint α dunkel, η erscheint hell und In₄Se₃ erscheint in einer grauen, dazwischen liegenden Ebene.
39 belegt das Zweiphasengleichgewicht zwischen α und δ. Im polarisierten Licht, welches wir bei Aufnahme dieser mikroskopischen Aufnahme eingesetzt haben, zeichnet sich die α-Phase durch eine schwache Umwandlung von hellgrau nach dunkelgrau aus. Die α-Phase, welche dunkel erscheint, weist nur eine kleine Volumenfraktion auf und besteht aus runden Partikeln. Um die mikroskopische Aufnahme von 39 zu interpretieren, ist es hilfreich, die CuInSe₂-Cu₇₀In₃₀-Isoplethe von 31 zu Rate zu ziehen. Die Letztere zeigt, dass sich α aus der flüssigen Phase L₂ über die kritische Verbindungslinie T_k13 (663 °C) bildet, während δ zur Umwandlung γ → δ bei 605 °C zurückgeht.
40 stellt den Beweis für das Vorhandensein des Dreiphasenraums α_Cu + α + δ unterhalb der eutektoiden Vierphasenebene bei e_Tsol3 (572 °C) dar. Nach dem hier angewandten Ätzen erscheint α_Ce hell, δ hellgrau und δ schwarz.
Bei Legierungszusammensetzungen von 50 At.-% Cu und 20 bis 30 At.-% Se führt Abkühlen von der Schmelze zur Trennung der flüssigen Phase in die flüssige Phase L₁ und die flüssige Phase L₂. Da L₁ Se-reich ist und L₂ Cu-reich ist, verfestigt sich L₁ in einer ternären monotektischen Reaktion überwiegend zu α + L₂ + Cu₂Se_H/R bei mo_T1, während L₂ sich hauptsächlich über die ternäre eutektische Vierphasenebene bei E_T1 verfestigt. Wenn man eine Probe mit einer Zusammensetzung in dem relevanten Bereich zerbricht, offenbart schon eine optische Kontrolle der Spaltfläche Teilchen, die aus der Verfestigung der zwei verschiedenen flüssigen Phasen hervorgehen. Metallographisches Ätzen solcher Legierungen weist runde Regionen auf, die die Zersetzung von L₂ anzeigen.
41 zeigt ein Beispiel für eine solche Mikrostruktur. 41a offenbart die Mikrostruktur von Cu_48,0In_22,0Se_30,0 nach dem Abkühlen von 1000 °C auf Raumtemperatur bei 5 K/min. Die hellen Regionen zeigen an, wo sich L₁, die Se-reiche flüssige Phase, verfestigt hat, während die dunklen, runden Regionen aus der Verfestigung von L₂, der flüssigen Cu-reichen Phase, hervorgehen. Die runden Regionen bestehen aus verschiedenen Phasen, einschließlich der α_Cu festen Lösung, welche sich durch primäre Präzipitation aus der flüssigen Phase L₂ gebildet hat (41b).
Wenn man Legierungen mit einer Zusammensetzung in der Nähe des monotektischen Punktes bei mo_T1 von dem flüssigen Zustand bei 1020 °C auf 600 °C bei 2 K/min abkühlt, bilden sich feine Cu-Faserkristalle an der Oberfläche der Probe (42a und b). Diese Cu-Faserkristalle wurden aus den schwarzen Löchern gezüchtet, die man im Hintergrund von 23b erkennt, und sich wahrscheinlich aufgrund der Konzentration bilden, die während des langsamen Abkühlens der verbleibenden flüssigen Phase L₂, welche einen hohen Gehalt an Cu aufweist, bilden.
8. Schlussfolgerung
In diesem Teil haben wir die Phasengleichgewichte des In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu Subsystems II des Cu-In-Se-Systems, durch Liquidusprojektionen, Isoplethen und isothermische Abschnitte des ternären Phasendiagramms beschrieben. Wir haben herausgefunden, dass die Mischungslücken in den In-reichen Regionen der Grenzsysteme In-Se und Cu-Se jeweils fortlaufend verschmelzen. Eutektische, metatektische und monotektische kritische Verbindungslinie spielt eine bedeutende Rolle für die Phasengleichgewichte des In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystems. Insbesondere führen metatektische und monotektische kritische Verbindungslinien zu dem Vorhandensein zweier primärer Kristallisationsoberflächen für die α-Phase (CuInSe₂), welche die wichtigste Phase für photovoltaische Anwendungen bildet.
Teil III
1. Allgemeines
Teil III beschäftigt sich mit dem verbleibenden Subsystem III, In₂Se₃-Se-Cu₂Se, und erweitert die Erörterung auf das gesamte Zusammensetzungsdreieck. Wir erörtern dieses Subsystem unter Verwendung einer Liquidusprojektion, verschiedener isothermischer Abschnitte und verschiedener Isoplethen. Darüber hinaus ergänzen wir das Reaktionsschema von Teil II durch zwei weitere Reaktionsschemata für die Regionen In₂Se₃-Se-CuInSe₂ und Cu₂Se-Se-CuInSe₂ (IIIa und IIIb in 1).
Anschließend erörtern wir die Phasengleichgewichte des Cu-In-Se-Systems als Ganzes. Für diesen Zweck zeigen wir seine Liquidusprojektion, drei isothermische Abschnitte und zwei Isoplethen, die das gesamte Zusammensetzungsdreieck erfassen.
Die Herstellung der Legierungen und der experimentellen Verfahren, die wir zur Charakterisierung verwendeten, sind in Teil I beschrieben.
2. Phasengleichgewichte des In₂Se₃-Se-Cu₂Se-Subsystems
2.1 Liquidusprojektion
43 stellt den Liquidus des Cu-In-Se-Systems dar, wie mittels DTA (Differentialthermoanalyse) und Metallographie der Schmelzlegierungen und DTA-Proben, die von der Schmelze abgekühlt wurden, bestimmt. Die Symbole p, e und mo in 43a bezeichnen jeweils binäre Peritektika, Eutektika und Monotektika. Die feinen Linien stellen Liquidusisothermen dar. Fette Linien mit Pfeilen stellen im Gegensatz dazu eutektische, peritektische oder monotektische Reaktionen dar. Die Pfeile zeigen immer in Richtung der abnehmenden Temperatur. Die Symbole U, E_T und mo_T bezeichnen jeweils Übergangsebenen, ternäre Eutektika und ternäre Monotektika. Daher zeigen diese Symbole Vierphasenreaktionen einschließlich einer flüssigen Phase an. Die mit Symbolen T_k in 43a, 43e und 43f markierten punktierten Linien zeigen kritische Verbindungslinien an. In Teilen I und II haben wir eutektische, peritektische, metatektische und monotektische kritische Verbindungslinien sowie zwei Typen von Vierphasenebenen (Übergangsebenen und ternäre Eutektika) mittels schematischer Zeichnungen erläutert.
Die dominierenden Eigenschaften in der Liquidusprojektion von 43 sind die Mischungslücke der flüssigen Phasen L₁ + L₂ und die Primärkristallisationsoberfläche der Phase δ_H. Das Schmelzpunktmaximum von δ_H liegt bei 1002 °C und ist durch einen Punkt in 43a markiert. Während das Maximum innerhalb der Ebene der In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe bleibt, entspricht es einem Cu-Gehalt von 23,5 At.-% und stimmt daher nicht genau mit der Stöchiometrie CuInSe₂ der α-Phase überein.
Die Phase H_T (Cu₁₃In₃Se₁₁), welche ebenfalls über ein Schmelzpunktmaximum innerhalb der Ebene der In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe kristallisiert, besitzt die kleinste Liquidusoberfläche. Aufgrund der binären Monotektika mo₁, mo₂ und mo₃ sowie der ternären Monotektika mo_T1, mo_T2 und mo_T3 weisen die Phasen Cu₂Se_H und In₄Se₃ zwei Oberflächen der Primärkristallisation auf, welche jeweils parallel zu den Grenzsystemen Cu-Se und In-Se in 43a und 43c liegen.
Die α-Phase (CuInSe₂) besitzt zwei Oberflächen der Primärpräzipitation aus der flüssigen Phase in dem In₂Se₃-Se-Cu₂Se-Subsystem. 43a zeigt diese Oberflächen als α_L1 und α_L2. Wie in Teil II erklärt, bilden sich diese Liquidusoberflächen über die metatektische kritische Verbindungslinie T_k11 und die monotektische kritische Verbindungslinie T₁₂. Die Se-reiche Seite der Liquidusprojektion in 43a, 43b und 43c weist zwei weitere Liquidusoberflächen von α auf, die wir beobachtet haben: α_L3 und α_L4. Die Liquidusoberfläche α_L4 resultiert aus der metatektischen kritischen Verbindungslinie T_k15 und dehnt sich zur Se-Ecke aus. Die Liquidusoberfläche α_L3 liegt im Gegensatz dazu parallel zum Cu-Se-Grenzsystem bei etwa 50 At.-% Se und geht aus der Vierphasenreaktion U₁₈ hervor (Tabelle 2 und Abschnitt 2.3).
In 43a endet die Mischungslücke L₃ + L₄, welche aus dem Cu-Se-Grenzsystem hervorgeht, an einem kritischen Punkt bei T_k14. An diesem kritischen Punkt kommen die Liquidusisothermen der Zweiphasenregion L + δ_H mit dem kritischen Punkt der Mischungslücke L₃ + L₄ in Berührung. Es ist zu beachten, dass dieser Punkt einem Sattelpunkt des Liquidus entspricht. 44a und 44b stellen schematische Zeichnungen dieser Situation dar, welche wir im Folgenden weiter erläutern werden.
In 44a trifft der kritische Punkt der Mischungslücke L₃ + L₄ jeweils auf die Liquidusisotherme des Zweiphasenraums L₃ + δ_H oder L₄ + δ_H bei T_k14; bei T_k14 weisen die Liquidusphasen L₃ und L₄ dieselbe Zusammensetzung auf. Die punktierte Linie, die aus diesem Punkt hervorgeht, markiert eine "spezielle" kritische Verbindungslinie, entlang welcher die Phasen L₃ = L₄ ein Gleichgewicht mit δ_H bilden. Unterhalb der kritischen Temperatur von T_k14 entwickelt das System einen einzelnen Dreiphasenraum L₃ + L₄ + δ_H, in 44b in schwarz gezeigt ist. Beim Erniedrigen der Temperatur weitet sich dieser Dreiphasenraum aus, während die flüssige Phase L₄ reicher an Se wird und die flüssige Phase L₃ immer mehr an Se verarmt. 44c zeigt die Ausdehnung des Dreiphasenraumes mit abnehmender Temperatur in einer dreidimensionalen schematischen Zeichnung. Die kritischen Verbindungslinien T_k14, T_k15 und T_k16 führen vielmehr komplizierte Reaktionsschematas innerhalb des In₂Se₃-Se-Cu₂Se-Subsystems ein. Die kritische Verbindungslinie T_k16 ist von derselben Art wie T_k14
In dem gesamten Cu-In-Se-System haben wir neunundzwanzig verschiedene Liquidusoberflächen, achtzehn kritische Verbindungslinien und 40 Vierphasengleichgewichte bestimmt. Um die Erörterung zu vereinfachen, haben wir das In₂Se₃-Se-Cu₂Se-Subsystem in die Regionen CuInSe₂-Se-Cu₂Se und In₂Se₃-Se-CuInSe₂ unterteilt (IIIa und IIIb, vergleiche 1). Die Grenze zwischen diesen beiden Regionen stimmt mit der metatektischen kritischen Verbindungslinie T_k15 überein. Im Folgenden diskutieren wir zuerst die Isoplethe entlang dieser Trennungslinie und wenden uns dann den Regionen IIIa und IIIb zu.
2.2 Die Se-CuInSe₂-Isoplethe
45 zeigt die Isoplethe Se-CuInSe₂, in anderen Worten den vertikalen Abschnitt entlang der metatektischen kritischen Verbindungslinie T_k15. In dieser Darstellung erkennt man deutlich das Schmelzpunktmaximum der Phase δ_H und das Temperaturmaximum der Reaktion von δ_H zu α (CuInSe₂). Bei 805 °C und entlang der kritschen Verbindungslinie T_k15zersetzt sich die Hochtemperaturphase δ_H in die Se-reiche flüssige Phase L₄ und α. Diese Reaktion stellt eine Art eutektische Kristallisation dar und wird als "metatektisch" bezeichnet. In Teil II haben wir metatektische kritische Verbindungslinien mit dem Beispiel der kritischen Verbindungslinie T_k11 vorgestellt. Unterhalb T_k15 und oberhalb 220,5 °C zeigt 45 ein Zweiphasengleichgewicht zwischen der flüssigen Phase L₄ und α an. Oberhalb 805 °C ist die Se-CuInSe₂-Isoplethe keine quasibinäre mehr, da die Schnittfläche zwischen den Maxima und der Ebene der Isoplethe nicht genau bei der Zusammensetzung Cu_25,0In_25,0Se_50,0 erscheint. Wie zuvor erwähnt, fallen beide Maxima in die Ebene der In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe und erscheinen jeweils bei 23,5 At.-% Cu und 24,8 At.-% Cu. Daher liegen die Verbindungslinien der Zweiphasenregion L + δ_H nicht genau innerhalb der Ebene der Se-CuInSe₂-Isoplethe.
2.3 CuInSe₂-Se-Cu₂Se
Tabelle 2 beschreibt das gesamte Reaktionsschema der CuIn₂-Se-Cu₂Se-Region (IIIb in 1). Die mit In₂Se₃-Cu₂Se betitelte Spalte listet die relevanten kritischen Verbindungslinien dieser Region auf: T_k1, T_k2, T_k3 und T_k7. Die durch Pfeile oder "1" markierten Linien gehen aus den Subsystemen In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu (kritische Verbindungslinien T_k1, T_k2, T_k3 und T_k7) und In₂Se₃-Se-Cu₂Se (kritsche Verbindungslinien T_k15, T_k17) hervor oder führen zu diesen. In der Region von CuInSe₂-Se-Cu₂Se listet Tabelle 2 fünf Übergangsgleichgewichte (U₁₇, U₁₈, U₁₉, U₂₀, U₂₁), ein ternäres Monotektikum (mo_T3) und ein ternäres Eutektikum (E_T3) auf.
Die Cu-reiche Seite der In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe zeichnet sich durch Kristallisation der Phase H_T (Cu₁₃In₃Se₁₁) über ein Schmelzpunktmaximum bei 947 °C aus (43a und 43f). H_T ist eine Hochtemperaturphase, die wir nicht bei Raumtemperatur stabilisieren konnten. Bei 923 °C zersetzt sich H_T durch eine eutektoide Reaktion in α + (Cu, In)₂Se. Entsprechend 43f ist die Liquidusoberfläche von H_T durch die kritischen Verbindungslinien bei T_k2 und T_k1 und durch die Punkte U₁ und U₁₇ begrenzt.
Die Übergangsebene U₁ gehört zu dem In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystem und wurde in Teil II erörtert. Unterhalb der Übergangsebene U₁₇ beobachten wir zwei Dreiphasengleichgewichte: L₃ + δ_H + (Cu, In)₂Se_H und δ_H + H_T + (Cu, In)₂Se_H. Das letztere Gleichgewicht ist auch unterhalb der Übergangsebene U₁ bei 925 °C in dem In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu-Subsystem vorhanden. Tabelle 2 zeigt weiterhin an, dass diese beiden Dreiphasengleichgewichte in dem Minimum bei der kritischen Verbindungslinie T_k3 (923 °C) enden.
Für die Phasengleichgewichte der CuInSe₂-Se-Cu₂Se-Region spielt die kritische Verbindungslinie T_k14 (835 °C) eine Schlüsselrolle. Dies ist der Fall, da der kritische Punkt der Mischungslücke L₃ + L₄ des Cu-Se-Grenzsystems auf diese kritische Verbindungslinie fällt. Entsprechend 44b verursacht die kritische Verbindungslinie bei T_k14 den Dreiphasenraum L₃ + L₄ + δ_H. Mit abnehmender Temperatur dehnt sich dieser Raum aus und endet dann auf der Vierphasenebene U₁₈ (L₄ + δ_H ↔ α + L₃) bei 803 °C, zusammen mit dem Dreiphasenraum δ_H + L₄ + α. Entsprechend der 43a, 43b und 43c wird die flüssige Phase L₄ unterhalb der Vierphasenebene U₁₈ immer reicher an Se, ist an den Übergangsebenen U₂₀ (376 °C) und U₂₁ (338 °C) beteiligt und endet bei E_T3 (220 °C).
Die flüssige Phase L₃ bei 803 °C wird immer reicher an Kupfer, wenn die Temperatur abnimmt, ist an der Vierphasenreaktion U₁₉ bei 800 °C beteiligt und endet bei dem ternären Monotektikum mo₃ (522 °C). Die Liquidusprojektion von 43a stellt eine kleine Liquidusoberfläche der α-Phase (CuInSe₂) unterhalb der Vierphasenreaktion U₁₉ dar. In 43a ist diese Oberfläche als L₃ bezeichnet, und sie ist durch L₃ (U₁₈), U₁₉ und mo_T3 begrenzt.
Diese vertikalen Abschnitte können sich in Abhängigkeit von der Position der Isoplethen innerhalb der CuInSe₂-Se-Cu₂Se-Region mit den in Tabelle 2 aufgelisteten Vierphasenebenen überschneiden. Mittels der in 46, 47 und 48 gezeigten Isoplethen erörtern wir jetzt die vollständig festgelegten Gleichgewichte der Region CuInSe₂-Se-Cu₂Se.
Die Isoplethe In_20,0Se_80,0-Cu_20,0Se_80,0 in 46 weist wesentliche Unterschiede zwischen den Phasengleichgewichten zwischen der linken Hälfte (0 bis 10 At.-% Cu) und der rechten Hälfte (10 bis 20 At.-% Cu) auf. In der Region von 10 bis 20 At.-% Cu überschneidet sich die Isoplethe mit den Vierphasenebenen U₁₈, mo_T3, U₂₀, U₂₁ und E_T3, wie in Tabelle 2 vorgegeben. Wie wir zuvor erwähnt haben, stimmt die CuInSe₂-Se-Isoplethe mit der Grenze zwischen den Regionen CuInSe₂-Se-Cu₂Se und In₂Se₃-Se-CuInSe₂ überein.
Die Isoplethe In₂Se₃-Cu_40,0Se_60,0 in 47 zeichnet sich durch eine Schnittfläche mit denselben Vierphasenebenen wie in 46 in der Region von 20 bis 40 At.-% Cu aus. Wiederum weist diese Isoplethe wesentliche Unterschiede zwischen den Phasengleichgewichten in der linken Hälfte (0 bis 20 At.-% Cu) und der rechten Hälfte (20 bis 40 At.-% Cu) auf. Die Ebene der Isoplethe überschneidet sich mit der Vierphasenebene U₂₁, so dass sie das Zweiphasengleichgewicht α + CuIn₂ sowie das Dreiphasengleichgewicht L₄ + α + CuSe₂ und α + CuSe₂ + γ-CuSe umfasst, welche unterhalb 338 °C gebildet werden. Die Phasen γ-CuSe und CuSe₂ entstehen in dem Cu-Se-Grenzsystem über die peritektischen Reaktionen p₁₀ und p₁₁ bei jeweils 377 °C und 342 °C. Die Mikrostruktur von Cu_30-0In_10-0Se_60,0 in 48a bis 48b bestätigen das Vorhandensein der Vierphasenreaktionen U₂₀ und U₂₁. Das REM-Bild von 48a offenbart die Mikrostruktur des Dreiphasenraumes L₄ (grau) + α (hell) + CuSe_H (dunkel) zwischen mo_T3 (522 °C) und U₂₀ (376 °C). Die Se-reiche flüssige Phase L₄ (grau) verfestigte sich während der Wasserabschreckung mit einer Feinkorngröße. In der farbigen LM-mikroskopischen Aufnahme von 48b erscheinen die feinkörnigen Regionen von L₄ grau, während α und CuSe_H jeweils mit einem dunkelbraunen und einem hellbraunen Farbton erscheinen. Tempern derselben Legierung zwei Tage lang bei 320 °C ergibt die Mikrostruktur von 49. Das REM-Bild in 49a offenbart das Zweiphasengleichgewicht α (hell) + CuSe₂ (dunkel). Die LM-mikroskopische Aufnahme mit hellen Gebieten von 49b, welche unter polarisiertem Licht aufgenommen worden ist, offenbart zusätzlich die feinen Körner der CuSe₂-Phase. Die Zusammensetzung Cu₃₀In₁₀Se₅₀ fällt auf die Linie, die α mit Cu₂Se verbindet und stimmt mit der inneren Verbindungslinie der Übergangsebene U₂₁ (L₄ + γ-CuSe ↔ α + CuSe₂) überein.
Die Isoplethe In_50,0Se_50,0-Cu_50,0Se_50,0 in 30 zeichnet sich durch Phasengleichgewichte des Subsystems II (In-In₂Se₃-Cu₂Se) und der Region IIIb (CuInSe₂-Se-Cu₂Se) des Subsystems III aus. Die Gleichgewichte zwischen 0 und 25 At.-% Cu wurden bereits in Beispiel II beschrieben. 30 veranschaulicht die Schnittfläche der Isoplethe mit der Liquidusoberfläche der Phase δ_H und des Temperaturmaximums der Festzustandsreaktion von δ_H zu α. Zwischen 25 und 50 At.-% Cu erkennt man die Schnittfläche mit den Vierphasenebenen U₁₉, mo_T3 und U₂₀, und zwischen 800 °C und 522 °C offenbart das Diagramm einen Teil des Zweiphasenraumes L₃ + α. Die Liquiduslinie zwischen 45 und 49 At.-% Cu gehört zu der Liquidusoberfläche L₃ (α).
2.4 In₂Se₃-Se-CuInSe₂
In diesem Abschnitt beschreiben wir die Region In₂Se₃-Se-CuInSe₂ des Subsystems III (Region IIIb in 1) mittels der Liquidusprojektion (43a, 43b und 43e), die Isoplethen mit 80 und 60 At.-% Se (47 und 48), und das Reaktionsschema von Tabelle 3.
In 43a ist ein Ende der kritischen Verbindungslinie T_k16 durch einen Punkt markiert. Der entsprechende Punkt beendet die Mischungslücke der flüssigen Phasen L₃ und L₄, und an diesem Punkt berührt der kritische Punkt der flüssigen Phasen L₃ und L₄ die Liquidusisotherme L + γ_T. Entlang der kritischen Verbindungslinie, die auf diese Weise gebildet wird, bilden die Phasen L₃ = L₄ ein Gleichgewicht mit γ_T (43e). Unterhalb T_k16 entwickelt sich dieses Gleichgewicht in dem Dreiphasenraum L₃ + L₄ + γ_T (Tabelle 3).
Beim Abkühlen wird die flüssige Phase L₄ des Dreiphasenraums L₃ + L₄ + γ_T reicher an Se, nimmt an den Vierphasenreaktionen U₂₂, U₂₃ und U₂₄ teil, und verschwindet bei E_T4 (219 °C). Im Gegensatz zu diesem Verhalten wird die flüssige Phase L₃ mit abnehmender Temperatur reicher an In und zersetzt sich schließlich durch die monotektische Reaktion mo_T4 (745 °C) in L₄ + δ₁ + γ_T. Das Symbol δ₁, welches in Tabelle 3 vorgestellt wurde, bezeichnet die Hochtemperaturphase δ-In₂Se₃. Die mit In₂Se₃-CuInSe₂ betitelte Spalte von Tabelle 3 enthält die kritischen Verbindungslinien T_k4, T_k5, T_k6, T_k8 und T_k4 auf der In-reichen Seite der In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe (Subsystem I). Das Symbol γ_T bezeichnet die ternäre Phase (CuIn₅Se₈), welche innerhalb dieses quasibinären Abschnitts bei 900 °C entsteht.
Die mit In₂Se₃-Se-betitelte Spalte von Tabelle 3 listet die vollständig festgelegten Gleichgewichte mo₄ (750 °C), e_sol7 (745 °C), e₅ (221 °C) und p_sol1 (201 °C) des In-Se-Grenzsystems auf.
Die Übergangsebene U₂₂ (L₄ + δ_H ↔ α + δ_R) beendet die Dreiphasengleichgewichte, die aus den kritischen Verbindungslinien T_k4 (L + δ_H + δ_R) und T_k15 (δ_H + α + L₄) hervorgehen, und zwei neue Dreiphasengleichgewichte werden unterhalb dieser Ebene gebildet: δ_R + α + L₄ und δ_H + α + δ_R (δ_H bezeichnet die Hochtemperaturmodifikation und δ_R die Raumtemperaturmodifikation der Phase mit der Stöchiometrie CuIn₃Se₅). Der Dreiphasenraum und δ_H + α + δ_R verschieben sich in Richtung des In₂Se₃-Cu₂Se-quasibinären Abschnitts und werden dann vollständig festgelegt, wenn sie in die kritische Verbindungslinie T_k9 (520 °C) verschmelzen. Bei weiterem Absenken der Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht in das Subsystem II (In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu) und endet dann bei der Vierphasenebene e_Tsol4.
Nur in diesem Subsystem ist es möglich, δ_H bei Raumtemperatur durch Abschrecken in Wasser zu stabilisieren (Abschnitt 3, isothermische Abschnitte). Die Ebene mo_T4 bildet eine ternäre monotektische Vierphasenebene, während U₂₃ eine Übergangsebene ist. Die Isoplethen in 46 und 47 weisen Schnittflächen mit den Vierphasenebenen U₂₂, mo_T4 und U₂₃ auf. Zwischen 743 °C und den Temperaturen von E_T5 (220 °C), E_T4 (219 °C) und U₂₄ (220 °C) stellen die Isoplethen nur die Dreiphasenräume L₄ + γ_T + γ-In₂Se₃, L₄ + γ_T + δ_R und L₄ + α + δ_R dar. Tabelle 3 zeigt die Vierphasenreaktion an, die diese Dreiphasenräume erzeugen (zu beachten ist, dass γ-In₂Se₃ durch γ_2/3 abgekürzt wird), und die schematische Zeichnung von 43b zeigt die Position der vollständig festgelegten Gleichgewichte E_T5, E_T4 und U₂₄. Wir haben jedoch nicht experimentell die kritischen Verbindungslinien bei T_k18 und T_k17 und den Verlauf der Reaktion p_sol1 bestimmt. Auf der In-reichen Seite des Grenzsystems kann sich γ-In₂Se₃ direkt aus der flüssigen Phase L₄ aufgrund des binären Monotektikums mo₄ und des ternären Monotektikums mo_T4 absetzen (43a und 43b).
3. Diskussion des gesamten Cu-In-Se-Systems
3.1 Isothermischer Abschnitt bei 900 °C
50 stellt einen isothermischen Abschnitt des gesamten Konzentrationsdreiecks bei 900 °C dar. Bei dieser Temperatur ist ein breiter Zusammensetzungsbereich als eine flüssige Phase vorhanden. Entlang dieser Linie, die In₂Se₃ mit Cu₂Se verbindet, erkennt man die Regionen von homogenem δ_H und homogenem (Cu, In)₂Se_H, als schattierte Gebiete gezeigt. Die zwei Dreiphasengleichgewichte L + δ_H + (Cu, In)₂Se_H ergeben sich aus den Übergangsebenen U₁ (925 °C) und U₁₇ (925 °C). Der schmale Streifen zwischen den zuvor erwähnten Dreiphasengleichgewichten geht aus der eutektoiden Zersetzung der Hochtemperaturphase H_T in δ_H + (Cu, In)₂Se_H bei T_k3 = 923 °C hervor.
In der In-reichen und Se-reichen Region des isothermischen Abschnitts kann man die kritische Verbindungslinie bei T_k5 = 900 °C (L + δ_H ↔ γ_T) sehen, welche mit der Ebene des vertikalen In₂Se₃-Cu₂Se-Abschnitts übereinstimmt. Die Zweiphasenregion L + δ_H zeichnet sich durch radiale Verbindungslinien um das Gebiet von homogenem δ_H aus. Diese Verbindungslinien enden bei dem Dreiphasengleichgewicht L + δ_H + Cu₂Se und L + δ_H + δ_R. Die Zweiphasenregion δ_H + Cu₂Se_H dazwischen ist sehr klein und weitet sich genau parallel zu der Ebene des In₂Se₃-Cu₂Se quasibinären Abschnitts aus.
Hinzufügen von In erbringt die binären Reaktionen mo₁ (L₁ ↔ L₂ + Cu₂Se_H) bei 1100 °C und e₁ (L₂ ↔ α_Cu + Cu₂Se_H) bei 1065 °C der Cu-Se-Grenzmonovariante, beim Hinzufügen von In und verschiebt sie in Richtung niedrigerer Temperaturen. Diese Gleichgewichte enden bei 653 °C jeweils bei mo_T1 (L₁ ↔ L₂ + α + (Cu, In)₂Se_H) und bei U₄ (L₂ + α_Cu ↔ (Cu, In)₂Se_H + β). In der Cu-reichen Ecke überschneidet sich die Ebene des isothermischen Abschnitts mit den zwei Dreiphasenräumen L₁ + L₂ + Cu₂Se_H und L₂ + α_Cu + Cu₂Se_H. Die Verbindungslinien der Mischungslücke L₁ + L₂ der flüssigen Phase dehnen sich von dem Dreiphasenraum L₁ + L₂ + (Cu, In)₂Se_H aus und enden in dem kritischen Punkt der Mischungslücke bei etwa 25 At.-% Cu und 20 At.-% Se. Der Verlauf der L₁ + L₂-Mischungslücke in Richtung höherer Temperaturen wurde mittels Extrapolieren der Niedrigtemperaturdaten erhalten (Beispiel 11). Im Gegensatz zu der Mischungslücke L₁ + L₂ weist die Mischungslücke L₃ + L₄ auf der Se-reichen Seite des Cu-Se-Grenzsystems nur eine kleine Ausdehnung (5 At.-% In) bei 900 °C auf.
3.2 Isothermischer Abschnitt bei 800 °C
51 stellt einen isothermischen Abschnitt bei 800 °C dar. Wie in 50 zeigen schattierte Gebiete die Regionen von homogenen ternären Phasen (γ_T, δ_R, δ_R und α) an. Der 800 °C-Abschnitt liegt unterhalb vieler kritischer Verbindungslinien und Übergangsebenen. Deswegen zeichnet sich 51 durch zahlreiche Dreiphasengleichgewichte aus.
Bei 800 °C zeichnet sich das System durch drei Zweiphasengleichgewichte aus, die die ternäre α-Phase (CuInSe₂) umfassen: L₁ + α, L₃ + α und L₄ + α. 51 zeigt auch die Position der Übergangsebene U₁₉ an, welche ebenfalls bei 800 °C erscheint. Diese Übergangsebene gehört zu der Region IIIb (CuInSe₂-Se-Cu₂Se) des Subsystems III und grenzt direkt an den Zweiphasenraum α + (Cu, In)₂Se_H. Die Dreiphasenräume L₃ + L₄ + α und L₃ + δ_H + α treten über die Übergangsebene U₁₈ (L₄ + δ_H ↔ α + L₃) und über die metatektische kritische Verbindungslinie T_k15 (δ_H ↔ α + L₄) in Erscheinung. Wie wir in Teil II beschrieben haben, kommt der Zweiphasenraum L₁ + α durch die metatektische kritische Verbindungslinie T_k11 bei 812 °C zustande. Die zwei Dreiphasenräume L₁ + δ_H + α, welche unterhalb 812 °C zu existieren beginnen, und die Schnittfläche mit den Zweiphasenräumen L₁ + α gehören zum Subsystem II (In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu).
Die Dreiphasengleichgewichte L + δ_H + δ_R und L + γ_T + δ_R, welche sich über die kritischen Verbindungslinien T_k4 (910 °C) und T_k5 (900 °C) bilden und beide jeweils zweimal erscheinen, dehnen sich in Richtung der Se-reichen und In-reichen Seite des Zusammensetzungsdreiecks in die Region IIIa (In₂Se₃-Se-CuInSe₂) des Subsystems III und in das Subsystem II (In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu) aus.
In der Region von In₂Se₃ beobachten wir zwei Dreiphasenräume: β-In₂Se₃ + δ-In₂Se₃ + γ_T und L₃ + δ₁ + γ_T (es ist zu beachten, dass in 51 die Symbole β₁ und δ₁ Abkürzungen für β-In₂Se₃ und δ-In₂Se₃ sind). Diese Dreiphasenräume gehen aus der kritischen Verbindungslinie bei T_k6 (Teil I, Teil II) hervor. Die Se-reiche Seite von 51 zeigt weiterhin eine schmale Region der flüssigen Phase L₃ oder L₄, jeweils parallel zu dem In-Se-Grenzsystem an. Abgesehen von kleinen Verschiebungen sind die Phasengleichgewichte innerhalb von Subsystem II (In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu) dieselben wie in 50.
3.3 Isothermischer Abschnitt bei 500 °C
Der isothermische Abschnitt bei 500 °C ist von wichtiger technischer Bedeutung für die Herstellung von Dünnfilmen für photovoltaische Vorrichtungen, da sich diese Filme oft bei Temperaturen um 500 °C absetzen. Dieses Beispiel erweitert unsere Diskussion des isothermischen Abschnitts bei 500 °C von Cu-reichen und In-reichen Legierungen (Teile I und II) auf Se-reiche Legierungen: 52 stellt den isothermischen Abschnitt bei 500 °C über das gesamte Zusammensetzungsdreieck dar. 52b entspricht der Region, die wir in Teil I dargestellt haben, und die Zusammensetzungen von 15 bis 38 At.-% Cu und von 44 bis 60 At.-% Se erfasst. Die punktierte Linie in diesem Diagramm markiert die Zusammensetzung Cu₂₅In₂₅Se₅₀, und die schraffierte Linie markiert die Position des In₂Se₃-Cu₂Se-quasibinären Abschnitts. Es ist zu beachten, dass die Legende von 52 ein paar Abkürzungen für ternäre Phasen und Indiumselenide einführt.
In der Se-reichen Ecke und in der In-reichen Ecke zeichnet sich der isothermische Abschnitt bei 500 °C noch durch kleinere Regionen der flüssigen Phase (jeweils L₄ und L₂) aus. Die vier Dreiphasengleichgewichte L₄ + γ-In₂Se₃ + γ_T, L₄ + δ_R + γ_T, L₄ + δ_R + α und L₄ + α + Cu₂Se_H auf der Se-reichen Seite ergeben sich aus U₂₃, T_k2, U₂₂ und aus der Reaktion mo_T3. Die Entwicklung dieser Dreiphasenräume in Richtung niedriger Temperaturen wird aus den Isoplethen der 46 und 47 offensichtlich.
Die α-Phase (CuInSe₂) bildet Gleichgewichte mit acht festen Phasen und einer flüssigen Phase (L₄). Unter den festen Phasen geht η, δ und α_Cu aus dem In-Cu-Grenzsystem, Cu₂Se_H aus dem Cu-Se-Grenzsystem und InSe und In₄Se₃ aus dem In-Se-Grenzsystem hervor. Die verbleibenden zwei Phasen im Gleichgewicht mit α sind δ_R und δ_H. Die Morphologie des α-Phasengebietes bei höheren und niedrigeren Temperaturen kann aus der In₂Se₃-Cu₂Se-Isoplethe in Teil I und aus den zahlreichen anderen Isoplethen, die wir in Teilen II und III, der gegenwärtigen Publikation dargestellt haben, bestimmt werden.
4. Phasengleichgewichte mit 10 At.-% In
Mit 30 und 31 haben wir bereits zwei Isoplethen gezeigt, die die Phasengleichgewichte der drei verschiedenen Subsysteme verbinden. 53 stellt eine weitere Isoplethe dieser Art dar, die die Gleichgewichte von Subsystem II (In-In₂Se₃-Cu₂Se-Cu) mit denen der Region IIIa (In₂Se₃-Se-CuInSe₂) und Region IIIb (Cu₂Se-Se-CuInSe₂) von Subsystem III (In₂Se₃-Se-Cu₂Se) verbindet. Die Gleichgewichte von Subsystem I, der In₂Se₃-Cu₂Se-quasibinäre Abschnitt, erscheinen unterhalb der Schnittfläche mit dem Maximum L + δ_H und unterhalb der Schnittfläche mit der kritischen Verbindungslinie bei T_k4 (910 °C) in 53. Beginnend von dem Cu-In-Grenzsystem bei Cu₁₀In₉₀ und mit zunehmendem Se-Gehalt von 0 auf 55 At.-% Se überschneidet sich die Isoplethe zuerst mit der Mischungslücke L₁ + L₂, dann mit der ternären monotektischen Vierphasenebene mo_T2 und schließlich mit den Vierphasenebenen U₉, U₁₁, U₁₂, U₁₃, U₁₄, U₁₅, U₁₆ und E_T2. Darüber hinaus zeigt 53, dass die zwei Dreiphasenräume L₄ + δ_H + α, welche aus der kritischen Verbindungslinie T_k15 (805 °C) auf der Se-reichen Seite der Isoplethe hervorgehen, bei den Übergangsebenen U₂₂ (770 °C) und U₁₈ (803 °C) enden. Die vollständig festgelegten Gleichgewichte, die sich von 80 At.-% Se fast . bis zum Cu-Se-Grenzsystem erstrecken, gehören zu der ternären monotektischen Vierphasenebene mo_T3 bei 522 °C und den Übergangsebenen U₂₀ bei 376 °C und U₂₁ bei 338 °C. Die Temperaturen der Schnittflächen mit den ternären Eutektika E_T4 und E_T3 und mit der Übergangsebene U₂₄ liegen sehr nahe beieinander – entsprechend Tabelle 3 unterscheiden sie sich nur durch 1 K.
Das Symbol e_Tsol4 bezeichnet eine Vierphasenebene bei 400 °C zwischen 50,0 und 52,5 At.-% Se. Diese Vierphasenebene entspricht der ternären eutektischen Reaktion, durch welche sich die Phase δ_H in δ_R + InSe + α zersetzt (Tabelle 1). Dieses Ergebnis wurde durch Analysieren von Proben erhalten, die 30 d lang kurz unterhalb 400 °C getempert wurden. In diesen Proben wurde die Phase δ_H nicht mehr beobachtet.
5. Schlussfolgerung
Experimentelle Forschung über die Phasengleichgewichte von Legierungen spielen nach wie vor eine Schlüsselrolle für die Entwicklung neuer Technologien, da diese Art von Forschung physikalischen Einblick in die kausalen Zusammenhänge zwischen Phasengleichgewichten, Evolution von Mikrostrukturen und die makroskopischen Eigenschaften von Materialien bietet. Das Phasendiagramm von Cu-In-Se, welches wir in den drei aufeinanderfolgenden Beispielen beschrieben haben, weist eine große Vielfalt an Vierphasenreaktionen und kritischen Verbindungslinien auf. Dieses ziemlich komplizierte System erfordert eine gründliche Untersuchung vieler verschiedener Legierungen, um die Liquidusisotherme, die Verbindungslinien und die Aufteilung des Liquidus abzuleiten. Unsere Ergebnisse beruhen auf experimentellen Untersuchungen mittels Differentialthermoanalyse, lichtoptischer Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenbeugung. Insgesamt haben wir vier verschiedene ternäre Phasen nachgewiesen: α(CuInSe₂), γ_T(CuIn₅Se₈), H_T (Cu₁₃In₃Se₁₁), und 6_H/R (CuIn₃Se₅). Unter diesen sind H_T und δ_H Hochtemperaturphasen, welche nicht bei Raumtemperatur durch Abschrecken in Wasser stabilisiert werden können.
Im Rahmen unserer Studie war es notwendig, die Phasengleichgewichte aller drei binärer Grenzsysteme von Cu-In-Se, insbesondere für das In-Se-Grenzsystem neu zu untersuchen. Diese Untersuchungen resultierten in einer neuen Bestimmung der Mischungslücken zwischen den In-reichen und Se-reichen flüssigen Phasen des In-Se-Grenzsystems und der Mischungslücke auf der Se-reichen Seite des Cu-Se-Grenzsystems. Darüber hinaus führten diese anfänglichen Untersuchungen zu der Entdeckung zweier neuer Phasen in dem In-Se-Grenzsystem und ergaben ein Diagramm von metastabilen Zuständen. Unter den Indiumseleniden bildeten InSe und In₄Se₃ Zweiphasen- und Dreiphasen-Gleichgewichte mit der α-Phase (CuInSe₂). In dem Zusammensetzungsbereich der Phase InSe und in ternären Legierungen beobachteten wir auch die Bildung metastabiler Gleichgewichte während des Abkühlens von dem flüssigen Zustand.
In dem Zusammensetzungsbereich der α-Phase und entlang des In₂Se₃-Cu₂Se-quasibinären Abschnitts haben wir ein Diagramm unterkühlter Gleichgewichte aufgestellt. Dieses Diagramm erwies sich als hilfreich beim Interpretieren der Ergebnisse von TEM-Studien über die Mikrostruktur von Dünnfilmsolarzellen. Vergleich zwischen Dünnfilmen und ins Gleichgewicht gebrachten polykristallinem Rohmaterial offenbarte, dass der Raumtemperaturzustand der Dünnfilme dem Gleichgewichtszustand des Rohmaterials bei erhöhten Temperaturen entspricht. Der große Zusammensetzungsbereich, den die α-Phase (CuInSe₂) bei höheren Temperaturen aufweist, kann auf Raumtemperatur abgeschreckt werden. Maximale Ausdehnung des Zusammensetzungsbereichs kann mit Legierungen innerhalb des In₂Se₃-Cu₂Se-quasibinären Abschnitts durch Tempern oberhalb der δ_H → α-Phasenumwandlung und Abschrecken in Wasser erreicht werden. Entsprechend der experimentellen Ergebnisse von Beilharz et al. ("Bulk crystals in the system Cu-In-Ga-Se with initial Ga/Ga + In = 0.1 to 0.3: growth from the melt and characterization", in Ternary and Multinary Components, Institute of Physics Publishing, Bristol UK (1998, 19–22) ist es auch möglich, den Zusammensetzungsbereich der α-Phase durch Vermischen mit Ga zu erweitern. Eine ähnliche Wirkung ist für Na-Zusätze beobachtet worden. Deswegen erscheint es angemessen, unsere Untersuchungen über die Phasengleichgewichte Cu-In-Se auf die quarternären Systeme Cu-In-Se-Ga und Cu-In-Se-Na auszudehnen. Vorläufige Versuche mit polykristallinen Proben der α-Phase haben gezeigt, dass Legieren mit 0,1 bis 0,2 At.-% Na den Bereich von homogenem α durch etwa 2 At.-% Cu in Richtung der In₂Se₃-Seite des In₂Se₃-Cu₂Se-quasibinären Abschnitts ausdehnt.
Aus den isothermischen Abschnitten, die wir in Teilen II und III gezeigt haben, wird deutlich, dass die α-Phase bei 500 °C Zweiphasen- und Dreiphasengleichgewichte mit neun verschiedenen Phasen bildet. Diese Vielfalt an Gleichgewichten erklärt die Schwierigkeiten, auf die andere Forscher gestoßen sind, als sie versucht haben, CuInSe₂-Einkristalle zu züchten. Innerhalb des In₂Se₃-Cu₂Se-quasibinären Abschnitts kann sich die α-Phase (CuInSe₂) nur über die Umwandlung δ_H → α bilden. Deswegen ist unser Befund, dass die α-Phase vier verschiedene Oberflächen der Primärkristallisation (a_L1 bis a_L4) besitzt, von größerer Bedeutung für die Entwicklung neuer Strategien zur Züchtung von CuInSe₂-Einkristallen. Entsprechend des Cu-In-Se-Phasendiagramms ist es möglich, Einkristalle der α-Phase innerhalb eines bestimmten Bereiches von verschiedenen Zusammensetzungen um die stöchiometrische Zusammensetzung CuInSe₂ zu züchten. Zu diesem Zweck muss man zunächst Einkristalle von δ_H mit der erwünschten Zusammensetzung züchten und diese dann in α umwandeln. Dies ist jedoch mit der Bridgeman-Technik nicht möglich: Da diese Technik übereinstimmende Verfestigung erfordert, kann man mit der Zusammensetzung Cu_23,5In_26,0Se_50,0 nur δ_H-Einkristalle erhalten, und beim Umwandeln in α und Abkühlen auf Raumtemperatur zersetzen sich solche Einkristalle in zwei Phasen (Teil I). Um α-Einkristalle zu züchten und in der Lage zu sein, ihre Zusammensetzung zu kontrollieren, sollte man deshalb nicht die Bridgeman-Technik, sondern das Czochralski-Verfahren anwenden, welches mit einem großen Vorrat an flüssiger Phase arbeitet.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Verwendung des Phasendiagramms Cu-In-Se, wie in den 2 – 6, 14, 16, 21 – 32, 36, 43 – 47 und 50 – 53 und in den Tabellen 1 – 4 gezeigt, einschließlich der Liquidusoberfläche des Systems zur Herstellung von festen Zusammensetzungen, umfassend die Elemente Cu, In und Se.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Herstellung die direkte Bildung einer erwünschten festen Zusammensetzung aus einer flüssigen Phase umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Herstellung eine Kristallisation aus einer flüssigen Phase umfasst.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Herstellung Kristallwachstum nach dem Czochralski-Verfahren ohne Speisung einer flüssigen Phase umfasst.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Herstellung Kristallwachstum nach dem Czochralski-Verfahren einschließlich Speisung einer flüssigen Phase umfasst.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Herstellung Kristallwachstum aus einer ersten flüssigen Phase umfasst, welche mit einer zweiten flüssigen Phase in Verbindung steht, wobei sich die Dichte und die Stöchiometrie der ersten flüssigen Phase von der zweiten flüssigen Phase unterscheidet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 2 – 6, wobei die gewünschte feste Zusammensetzung eine Stöchiometrie aufweist, die sich von der Stöchiometrie der flüssigen Phase, aus der sie gebildet wird, unterscheidet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 – 7, wobei die Zusammensetzungen Einphasen-Zusammensetzungen sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 – 8, wobei die Zusammensetzungen Einkristall-Zusammensetzungen sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 – 9, wobei die Zusammensetzungen Cu, In, Se und mindestens ein weiteres Element umfassen.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei das mindestens eine weitere Element in einer Menge von bis zu 5 Atomprozent, beruhend auf der Gesamtzusammensetzung, vorhanden ist.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, wobei das mindestens eine weitere Element ausgewählt ist aus der Gruppe Ga, Na, S.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 – 12, wobei die Zusammensetzungen ausgewählt sind aus der α-Phase, der γ_T-Phase, der δ_R-Phase und der δ_H-Phase.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung die α-Phase mit der Stöchiometrie CuInSe₂ innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs ist, wie in den 51 und 52 abgebildet.
Verwendung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung durch Dotieren mit mindestens einem weiteren Element gestreckt wird, wobei das mindestens eine weitere Element in Dotiersubstanzkonzentrationen von bis zu 5 Atomprozent vorhanden ist.
Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, wobei die α-Phase direkt aus der flüssigen Phase kristallisiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Liquidusoberflächen der Primärkristallisation αL1, αL2, αL3 und αL4, wie im Phasendiagramm und in der Tabelle 4 definiert.
Verfahren für den direkten Erhalt der Cu-In-Se α-Phase aus einer flüssigen Phase durch Kristallwachstum aus der Gruppe der Liquidusoberflächen der Primärkristallisation αL1, αL2, αL3 und αL4, wie im Phasendiagramm und in Tabelle 4 definiert.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die α-Phase als Einphasen-Zusammensetzung erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die α-Phase als Einkristall erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 – 1 g, wobei die α-Phase auf einem Substrat gezüchtet wird.
Eine Einphasen-Cu-In-Se-Zusammensetzung, die aus der α-Phase, der der γ_T-Phase, der δ_R-Phase und der δ_H-Phase ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, welche die α-Phase mit der Stöchiometrie CuInSe₂ innerhalb eines Zusammensetzungsbereichs ist, wie in den 51 und 52 abgebildet.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die Zusammensetzung durch Dotieren mit mindestens einem weiteren Element gestreckt ist, wobei das mindestens eine weitere Element in Dotiersubstanzkonzentrationen bis zu 5 Atomprozent vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 – 23 mit einer Defektkonzentration, welche die entsprechende Gleichgewichtskonzentration ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 – 24, welche ein Einkristall ist.