JP5079963B2 - Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの多相平衡に基づく化合物の製造 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、定義された組成を有する固体のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ相の製造のための、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの状態図に示されたような多相平衡の使用に関する。殊に、新規方法は、単一相のα−ＣｕＩｎＳｅ_２を液相から直接得るために提供される。更に、新規方法は、今まで得ることができなかった組成を有する単一相のα−ＣｕＩｎＳｅ_２を製作するのを可能にする。
【０００２】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−組成物、例えば化合物及び合金、殊に化学量論ＣｕＩｎＳｅ_２を有しているα−ＣｕＩｎＳｅ相は、それらの卓越した光学的及び電子工学的性質のため光起電性用途に適している半導体材料である。ＣｕＩｎＳｅ−化合物は、高効率で光エネルギーを電気エネルギーに変え、かつ付加的に可視光を極めて良く吸収するので、これらの材料は、それらの動作特性及びより少ない材料消費の双方に関して通常のシリコン太陽電池よりも優れており、ひいてはより少ない費用で製造されることができる薄膜太陽電池を製造するのに適している。それらのより高い効率及び質量低下のため、存在する材料のより乏しい量のため、そのような太陽電池は殊に、宇宙船及び衛星のエネルギー供給に十分適している。理論的には、ＣｕＩｎＳｅ_２薄膜太陽電池は、２０％を上回る効率を達成すると言われる。しかしながら、実地において得られた効率は依然として、これまでのところ１５％未満である。効率についての重要な１つの見方は、薄膜のミクロ構造、即ち関連した材料中の微視的欠陥の完全さである。ミクロ構造は、点欠陥（不純物）、転位、表面及び内部の境界を含む。内部境界は、粒界、即ち結晶格子及び相境界の異なる方位を有している領域の境界を含む。
【０００３】
上記の欠陥の中で、拡張欠陥、例えば粒界及び相境界はおそらく、材料の光起電性への特別で不利な効果を有する：光起電性に生じた電荷キャリア、即ち電子及びホールは、これらの欠陥により捕獲され、かつ互いに再結合し、それにより光子を発生する。それゆえ、結晶欠陥で、エネルギーの光起電性変換は逆になり、かつ太陽電池の巨視的に検出可能な効率は従って減少する。それに加えて、付加的な相の存在は、光起電性に関連したα−相の体積％を低下させ、それにより効率をより一層低下させる。
【０００４】
従って、特別な高効率は、粒界及び相境界を有しないα−銅−インジウム−セレン化物を製造することにより達成されることができる。粒界及び相境界を有しないそのようなモノクリスタルの材料は、単結晶と呼ばれる。
【０００５】
近年、単結晶のα−銅−インジウム−セレンを製造することが集約的に試みられてきた。しかしながら、この目的に適用されるブリッジマン技術は、成功していない。最新の知識によれば、問題は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系中で複雑で多様な多相平衡が生じうることである。例えば、ブリッジマン法により組成ＣｕＩｎＳｅ_２を有している液相を室温に冷却することは、単結晶ではなくて、異なる組成の幾つかの相及び相応する相境界を有している混合物をもたらす。単結晶の製造方法を思いつくことができるように、完全でかつ精密な３元系状態図が必要とされる。しかしながら、これまでのところ、文献は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の不完全な及び／又は正しくない状態図を提供するに過ぎない。
【０００６】
U.S. 4,652,332には、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅの化学量論的量が適用される方法が記載されている。それとは逆に、本発明による方法は、化学量論的組成から取りかかっていない。付加的には、U.S. 4,652,332に含まれる状態図は、本明細書中に示された状態図とは異なる。
【０００７】
L. S. Yip他, Record of the Photovoltaic Specialists Conference, U.S., New York, IEEE, vol. Conf. 21, May 21, 1990, 768-771頁は、図３中にα−ＣＩＳ−モノクリスタルが得られた組成を示す。本発明の研究を実施する際に、α相の幅がずっと小さく、かつYip他により記載されたモノクリスタルが熱力学的に安定なα−ＣＩＳ単結晶ではないことに気付いた。Yip他は、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）により得られたデータを挙げている。しかしながら、この方法の間隔分解能は、１μｍ（１０００ｎｍ）に過ぎない。しかしながら、相応する組成物が、透過型電子顕微鏡法、つまり０．３ｎｍの間隔分解能を得るために使用される技術で検査される場合には、多相が検出される。Yip他により記載されたモノクリスタルは従って、本明細書中に記載された単一相の結晶とは異なり、共通の結晶方位を有している多相の結晶である。更に、Yip他により記載された結晶は、単に数ｍｍのサイズを有するのに対して、本明細書中に記載された方法は、任意のサイズの結晶の製造を可能にする。更に、Yip他のブリッジマン法は、凝固している固体粒子がメルトと同じ組成を有することを意味する調和凝固(congruent solidification)に基づいている。本発明による方法の１つの特殊性は、α−ＣＩＳ単一相の結晶が得られるメルトが、α−ＣＩＳとは異なる組成を示すことである。
【０００８】
Z. A. Shukri他, Journal of Crystal Growth, NL, North-Holland Publishing、Amsterdam, vol.191, No.1-2, (1998), 97-107頁には、調和凝固に基づくブリッジマン法が記載されている。このことは、凝固している固体粒子が、メルトと同じ組成を有することを意味する。それとは逆に、本発明による方法においてα−ＣＩＳモノクリスタルが得られるメルトは、α−ＣＩＳとは異なる組成を示す。Shukri他も、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）により得られた測定データを示す。しかしながら、この方法の寸法分解能は、１μｍ（１０００ｎｍ）に過ぎない。相応する組成の結晶が、透過型電子顕微鏡法、つまり０．３ｎｍの寸法分解能を得るための技術で検査される場合には、そのような結晶の多相は検出されうる。
【０００９】
Abid他, Conference Record of the 19th Photovoltaic Specialists Conference 1987, May 1987, 1305-1308頁にも、不完全であり、かつ本明細書中に示された状態図と異なるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの状態図が記載されている。関連した合金のモノクリスタルが製造されたというAbid他の断言は、本研究における実験データにより支持されない。
【００１０】
２５０個を上回る異なるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金に関して行われた広範囲な実験的な試験において初めて、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の３元系状態図は、示差熱分析、透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、Ｘ線回折及び光顕微鏡法を用いて、完全にかつ高い精度で測定された。これらの状態図から、現在、α−単結晶の製造の幾つかの有望な方法及び他の興味深い組成物が誘導されうる。
【００１１】
同封された図中に示されたような３元系状態図Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅから、何故α−単結晶がブリッジマン法により製造されることができないかが明らかになる。この状態図は、α−相が、室温への冷却段階の間の温度で多様な多相平衡中に含まれることを示す。約５００℃で、α−相と９個の他の相との間に、２相平衡及び３相平衡が存在する。しかしながら、このことは、我々の試験が実施される前には公知ではなかった。先行技術によれば、αＣｕＩｎＳｅ_２が、固相変態δ_Ｈ→αを経てのみ生じうるに過ぎないことが仮定された。しかしながら、我々の新規の３元系状態図によれば、α−相は、一次晶出の４個の異なる表面積を有し−その結果として、４個の型の液相が存在し、これからＣｕＩｎＳｅ_２が直接得られることができ、かつ次いで更なる相変態なしに室温に冷却されることができる。
【００１２】
それゆえ、同封された図に記載されているような３元系の液相面(liquidus surface)を含んでいるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの新規の状態図は、元素Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含んでいる固体組成物の製造のための新規方法を提供する。図中の多相平衡を用いて、所望の固体組成物、即ち所望の相及び／又は化学量論を有している固体組成物の直接形成は、液相から、固体状態中で相変態なしで達成されることができる。好ましくは、固体組成物は、液体の溶融したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ相からの晶出により製造される。
【００１３】
例えば、固体組成物の製造は、液相を供給しないチョクラルスキー法による結晶成長を含んでいてよい。この方法において、種晶は、所望の組成及び温度を有しているメルト中に浸漬され、かつ回転により成長する。別の実施態様において、固体組成物の製造は、液相の供給を含むチョクラルスキー法による結晶成長を含む、即ち結晶成長の間に、同じ組成又は最初の液相とは異なる組成を有している液相が、結晶成長に使用される液相中へ連続的にか又は断続的に供給される。
【００１４】
選択的に、単結晶の製造は、第二の液相と接触している第一の液相からの結晶成長を含んでいてよく、その際、第一の液相の密度及び化学量論は、第二の液相の密度及び化学量論とは異なる。結晶が第一の液相から成長するのに対して、第二の液相は、結晶成長により第一の液相から引き抜かれた材料を補充する。
【００１５】
しかしながら、結晶成長、殊に単結晶の成長のための他の方法が、同封された図に示されたような状態図から当業者により得られることができるような、特別なＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−組成物の製造に適していることに、注目すべきである。晶出方法の詳細な記載には、Elwell及びScheel, Crystal Growth from High Temperature Solutions, New York: Academic Press (1975), Holden及びMorrison, Crystals and Crystal Growing: The MIT Press (1982), Recker及びWallrafen, Synthese, Einkristallzuechtung und Untersuchung akustooptischer Materialien FbNRW, 2983 (1980), Wilke, Kristallzuechtung (Ed. J. Bohm), Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften (1988)及びそこで再び引用された参考文献が参照される。
【００１６】
系の液相面を含む新規のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図の特別な利点は、液相から組成物を製造するための新規方法を提供することであり、その際、所望の固体組成物が、液相の化学量論とは異なる化学量論を有する。系の液相面の知識なしに、そのような製造方法は、実行できないであろう。
【００１７】
状態図は、単一相の組成物及び／又は単結晶の組成物である合金の製造に特に適している。固体状態の変態なしでの液相からの所望の固体の合金の好ましい直接形成は、固体状態の変態にかけられた先行技術の組成物に比較して有利な性質を有している組成物を生じる。液相からの直接形成により得られた合金は、固体状態の変態を経て得られた合金に比較して有利な物理化学的性質、例えば巨視的均一性、より少ない量の欠陥及び内部粒界を有する。殊に、液相からの直接析出により得られた合金は、任意の相間の(interphase)界面を含有せず、このことはまた、それらが、そのような界面の存在で通常増強する内部応力のないことを意味している。
【００１８】
同封された図に示されたような状態図は、元素Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅからなっている３元系に制限されるのではなくて、少なくとも１つの別の元素、殊にＧａ、Ｎａ又はＳでドープされたＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金に拡張されることができ、その際、前記の少なくとも１つの別の元素は、５原子％まで、好ましくは２原子％まで及びより好ましくは１原子％までのドーパント濃度で存在する。前記のドーパントは、α−相範囲、つまりα−相の化学量論的範囲を広げる。
【００１９】
本発明の状態図は、３元系Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅ中の単一相及び／又は単結晶の合金の製造及び少なくとも１つの別の元素を含んでいる前記合金の拡張を可能にする。より好ましくは、組成は、α−相、γ_Ｔ−相、δ_Ｒ−相及びδ_Ｈ−相から選択される。メルトからのγ_Ｔ、δ_Ｒ及びδ_Ｈの直接堆積のためのメルト組成及び温度は、図６、４３（ａ）、５０及び５１に示される。最も好ましくは、組成は、図５１及び５２に示されたような組成範囲内の化学量論ＣｕＩｎＳｅ_２を有しているα−相である。Ｇａ、Ｎａ又はＳでのドーピングは更に、α−相の組成範囲を拡張する。
【００２０】
α−相は、状態図及び殊に第４表で定義されたような一次晶出αＬ１、αＬ２、αＬ３及びαＬ４の液相面の群から選択された条件下で、液相から直接晶出されることができる。
【００２１】
それゆえ、本発明の別の主題は、一次晶出αＬ１、αＬ２、αＬ３及びαＬ４の液相面の群から選択された条件下での結晶成長により液相からα−相を直接得るための方法である。α−相は、単一相の組成物として、ひいては単結晶としても得ることができる。更に、単結晶のαを、単結晶の基板、例えば金属又はセラミック基板上にエピタキシアル成長させることが可能である。
【００２２】
更になお本発明の別の主題は、殊に液相から直接得られ、かつ固相変態にかけられなかった、α−相、γ_Ｔ−相、δ_Ｒ−相及びδ_Ｈ−相から選択された単一相の組成物である。この種類の単結晶は、任意の他の比較できる材料のメルト−成長した単結晶中の欠陥濃度と同じくらい低い欠陥濃度を有しうる。液相Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３又はＬ_４からのα−相の凝固は、熱力学的平衡（小さな過冷却）に接近して行われることができるので、生じる結晶の欠陥密度は、例えば、気相から堆積された材料（物理蒸着、ＰＶＤ）又は水溶液からめっきされた層に比較して、極めて低いだろう。メルトから成長したＳｉ結晶に類似して、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により実験的に観察されうる拡張欠陥（相境界、粒界、双晶境界、積層欠陥及び転位）の濃度は、ゼロに近いか又はゼロに等しくなりうる。同じ理由のために、容量法(capacity methods)（アドミタンス分光法(admittance spectroscopy)、深準位過渡分光法(deep level transient spectroscopy)）により分析できる様々な型の点欠陥の濃度は、相応する平衡濃度Ｅｘｐ［Ｓ／ｋ_ＢＴ］・Ｅｘｐ［-Ｅ／ｋ_ＢＴ］｛式中、Ｓはそれぞれの型の点欠陥の形成エントロピーを表し、Ｅは形成エネルギーを表し、ｋ_Ｂはボルツマン定数を表し、かつＴはケルビン温度を表す｝と同じように低くなりうる。更に、組成物は、少なくとも１ｃｍ^３、好ましくは少なくとも５ｃｍ^３のサイズを有している巨視的単結晶であってよい。
【００２３】
α−ＣｕＩｎＳｅ_２単結晶を得るための特に好ましい方法は、次のように詳細に記載されている：
新規の状態図は、特定の多様な組成を有するα−単結晶が、理想の化学量論組成ＣｕＩｎＳｅ_２の周囲に生じうることを示す（図４３ａ−ｇ）。このことは、ブリッジマン技術を扱わない、それも：ブリッジマン技術は、液相の調和凝固に結びついているので、δ−相の単結晶が常に最初に得られる。新規の状態図から推論できるように、δ−相は、１００２℃で融点極大を経て晶出し、その際こうして組成Ｃｕ_２３．５Ｉｎ_２６．０Ｓｅ_５０．５になる。この組成は、α−相の理想組成Ｃｕ_２５Ｉｎ_２５Ｓｅ_５０とは異なるので、高温相δは、更に冷却する際にα−相へ完全に変態しないが、しかし２つの相、α及びδ_Ｒに分解する。これは、３元系状態図の準２元系断面(quasibinary section)Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ（図６ａ−ｄ）から取り出されることができる。
【００２４】
この新規の３元系状態図Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅに基づいて、α−単結晶の製造に好ましい２つの方法が存在する：
１．チョクラルスキー法（液相の供給を含む及び液相を供給しない）
２．偏晶反応における単結晶成長
これらの方法を実施するために、αの一次晶出の４個の上記の液相面の組成範囲の場所及びそれらの温度依存性並びに偏晶反応の位置及び温度は、公知でなければならない。図４３ａ−ｇ中のポリサーミック(polythermic)説明図によれば、α−相の一次晶出の４個の面は、第４表に示されたパラメーターにより明記される。
【００２５】
単結晶の組成を正確に調節できるように、α−相と液相Ｌ_１−Ｌ_４との間の共役線のコースが提供される。我々の結果は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線が準２元系断面を構成することを証明する。準２元系断面において、共役線は、断面で並んでいる。これは、チョクラルスキー法による単結晶成長について利点である、それというのも、等値線は直ちに、結晶培養に適している温度−濃度−範囲を開示するからである。更に、液相及び単結晶の化学組成は、共役線を経て決定されることができる及び／又は調節されることができる。
【００２６】
ところで、このことは、我々の結果のため、殊に等値線ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_５０Ｉｎ_５０（図３２）及び−相応して−等値線ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_７０Ｉｎ_３０（図３１）を用いて可能である。
【００２７】
それゆえ、単結晶を、α−銅−インジウム−セレン化物から、等値線ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_５０Ｉｎ_５０（図３２）を用いて製造する、少なくとも３つの新規方法が存在する：
１． 液相を供給しないチョクラルスキー法は、Ｓｅ ４１原子パーセント（原子％）を有する組成から出発する単結晶としてのα−相を偏晶点Ｌ_１（６７３℃、Ｓｅ ３３．７原子％）に成長させるための手段を提供する。
【００２８】
２． 液相の供給を含むチョクラルスキー法は、Ｓｅ ３３．７原子％からＳｅ ４１原子％までの濃度範囲内で、８１２℃〜６６０℃の間の任意の温度で、単結晶を製造するための手段を提供する、それというのも共役線は断面で並んでいるからである。
【００２９】
３． 更に、等値線ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_５０Ｉｎ_５０は、偏晶反応を示し、その際、液相Ｌ_１は、６００℃で、α−相及び他の液相Ｌ_２中へ溶解する。この液相Ｌ_２は、液相Ｌ_１よりも、インジウムがより豊富であり、かつそれゆえより高い密度（より高い比重）を有する。重力のために、液相Ｌ_１及びＬ_２は、重なり合って層で配置され、かつ単結晶は液相Ｌ_１から成長するのに対して、下の液相Ｌ_２は、別の材料と一緒に液相Ｌ_１を供給する。
【００３０】
等値線ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_７０Ｉｎ_３０（図３１）は、α−単結晶の製造の別の可能性を提供する。この等値線は、６７３℃でＳｅ ３３．５原子％と８０５℃でＳｅ ３９．６原子％との間で、上記の３つの方法によるα−相の単結晶を製造するのに使用されることができる。
【００３１】
更に、等値線ＩｎＳｅ−ＣｕＳｅ（図３０及び５１）は、双方のチョクラルスキー法による液相Ｌ_３からのα−相の単結晶の成長を可能にする。次のデータは、考慮されなければならない：８００℃でＳｅ ４４原子％と６０５℃でＳｅ ４９．５原子％との間で、共役線は、断面で並んでおり、かつα−相と液相Ｌ_３との間に境界を形成する。
【００３２】
同じことは等値線Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２（図４５）に当てはまる。８０５℃でＳｅ ８５原子％と２２１℃で９９．９９原子％の間で、α−相は、液相Ｌ_４から一次成長されることができる。これゆえ、相変態なしのα−銅−インジウム−セレン化物の単結晶成長についての前提条件は満たされる。
【００３３】
本発明は更に、以下の図、表及び例により説明される：
図
１． 例Ｉ及びＩＩには準２元系断面を構成するＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線（副次系Ｉ）、及びＩｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系（副次系ＩＩ）が記載されている。例ＩＩＩは、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ副次系（副次系ＩＩＩ）を取り扱う。この副次系は更に、領域Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２（ＩＩＩａ）及びＣｕ_２Ｓｅ−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２（ＩＩＩｂ）に細分化される。
【００３４】
２． Ｓｅ ３３〜６０原子％の平衡状態図Ｉｎ−Ｓｅ。
【００３５】
３． Ｉｎ−Ｓｅ系の準安定相（実線）及び安定相（点線）を比較する図。
【００３６】
３ａ． Ｓｅ ３０〜６０原子％の状態図。
【００３７】
３ｂ． 過冷却の最後の熱効果（塗りつぶした三角）の検出直後に再加熱後に得られた熱効果（白抜きの三角）の位置を示している図３ａの拡大領域。
【００３８】
４． Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面中の臨界共役線を導く立体配座。
【００３９】
４ａ． 共晶臨界共役線。
【００４０】
４ｂ． 包晶臨界共役線。
【００４１】
５． ３元系状態図中の臨界共役線の三次元略示図。
【００４２】
５ａ． 共晶臨界共役線。
【００４３】
５ｂ． 包晶臨界共役線。
【００４４】
５ｃ． 均一なδ_Ｒの領域及び低温でδ_Ｒに結び付いた２相平衡及び３相平衡。
【００４５】
６． Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの等値線Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ。我々の実験結果は、この断面が実際には準２元系断面を表すことを示している。
【００４６】
７． 異なる熱処理後のＣｕ_４６．５Ｉｎ_１２．２Ｓｅ_４１．３のミクロ構造。
【００４７】
７ａ． ９３５℃で３時間；水冷；ＳＥＭ２００×。
【００４８】
７ｂ． ５００℃で１２時間；水冷；４００×。
【００４９】
８． 異なる熱処理後のＣｕ_４２．０Ｉｎ_１５．０Ｓｅ_４３．０のミクロ構造。
【００５０】
８ａ． ８５０℃で５時間；水冷；ＬＭ２００×。
【００５１】
８ｂ． ８５０℃で５時間；水冷；１０００×。
【００５２】
９． ８５０℃で５時間後のＣｕ_６０．０Ｉｎ_４．０Ｓｅ_３６．０のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００５３】
１０． ５００℃で６０時間、３００℃で７０時間及び１００℃で１４０時間後のＣｕ_１８．０Ｉｎ_２９．４Ｓｅ_５２．６のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ１０００×。
【００５４】
１１． 異なる熱処理後のＣｕ_１８．５Ｉｎ_２８．９Ｓｅ_５２．６のミクロ構造。
【００５５】
１１ａ． ５００℃で６０時間、３００℃で７０時間及び１００℃で１４０時間；水冷；ＳＥＭ１０００×。
【００５６】
１１ｂ． ５Ｋ／ｍｉｎで９００℃から室温まで冷却した後；ＳＥＭ１０００×。
【００５７】
１２． 異なる熱処理後のＣｕ_２１．０Ｉｎ_２７．５Ｓｅ_５１．５のミクロ構造。
【００５８】
１２ａ． ５００℃で１２日間；水冷；ＳＥＭ２０００×。
【００５９】
１２ｂ． ５００℃で６日間、３００℃で６日間及び１００℃で６日間、水冷；ＳＥＭ２０００×。
【００６０】
１３． 異なる熱処理後のＣｕ_２３．５Ｉｎ_２６．０Ｓｅ_５０．５のミクロ構造。
【００６１】
１３ａ． ５０℃で１２日間、水冷；ＳＥＭ２０００×。
【００６２】
１３ｂ． ５００℃で６日間、３００℃で６日間及び１００℃で６日間；水冷；ＳＥＭ２０００×。
【００６３】
１４． Ｃｕ １５〜３０原子％の状態図Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ。
【００６４】
１４ａ． 平衡状態図。
【００６５】
１４ｂ． ８５０℃から室温に水冷した固溶体の準安定状態図。
【００６６】
１５． ８５０℃で１２時間後のＣｕ_２６．０Ｉｎ_２４．２Ｓｅ_４９．８のミクロ構造；水冷；ＴＥＭ２２０ ０００×。明るい領域はα−ＣｕＩｎＳｅ_２からなり、暗い領域は（ＣｕＩｎ）_２Ｓｅからなる。
【００６７】
１６． Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ平衡状態図の等温断面図。
【００６８】
１６ａ． ５００℃での等温断面図。
【００６９】
１６ｂ． 図１６ａの拡大断面図。
【００７０】
１７． ５００℃で２０日後のＣｕ_１０．０Ｉｎ_４４．０Ｓｅ_４６．０のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００７１】
１８． ５００℃で２０日後のＣｕ_１６．０Ｉｎ_３３．０Ｓｅ_５１．０のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００７２】
１９． ５００℃で１３日後のＣｕ_１８．０Ｉｎ_３０．０Ｓｅ_５２．０のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００７３】
２０． ５００℃で３日、３００℃で４日及び１８０℃で１３日後のＣｕ_２４．４Ｉｎ_２５．２Ｓｅ_５０．４のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００７４】
２１． 平衡状態図Ｃｕ−Ｉｎ。
【００７５】
２２． 平衡状態図Ｃｕ−Ｓｅ。
【００７６】
２３． 平衡状態図Ｉｎ−Ｓｅ。
【００７７】
２４． ３元共晶の４相の平面及び転移面(transition plane)の略示図。
【００７８】
２５． 臨界共役線の共晶型、例えばＴ_ｋ１１、Ｔ_ｋ１２及びＴ_ｋ１３を導く立体配座。
【００７９】
２５ａ． メタテクチック(metatectic)臨界共役線Ｔ_ｋ１１（δ_Ｈ←→α＋Ｌ_２）を導く立体配座。
【００８０】
２５ｂ． メタテクチック臨界共役線Ｔ_ｋ１１未満の温度での多相平衡。
【００８１】
２５ｃ． 偏晶臨界共役線Ｔ_ｋ１２（Ｌ_１←→Ｌ_２＋α）を導く立体配座。
【００８２】
２５ｄ． 偏晶臨界共役線Ｔ_ｋ１２未満の温度での多相平衡。
【００８３】
２５ｅ． 共晶臨界共役線Ｔ_ｋ１３（Ｌ_２←→α＋γ）を導く立体配座。
【００８４】
２５ｆ． メタテクチック臨界共役線Ｔ_ｋ１３未満の温度での多相平衡。
【００８５】
２６． 副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）の液相面の投影図。
【００８６】
２６ａ． 液相等温線、液相面の細分化及びＵ_１〜Ｕ_１６、ｍｏ_Ｔ１、ｍｏ_Ｔ２、Ｅ_Ｔ１、Ｅ_Ｔ２、Ｔ_ｋ１１、Ｔ_ｋ１２及びＴ_ｋ１３での臨界液相の位置。
【００８７】
２６ｂ． ８５０〜１０５０℃の温度間隔に関する準２元系断面Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ。
【００８８】
２６ｃ． ３元相ＨＴの液相面を示す略示図。
【００８９】
２６ｄ． 臨界共役線Ｔ_ｋ１１及びＴ_ｋ１２の図式表示。
【００９０】
２６ｅ． Ｉｎ−Ｓｅ相による液相面の細分化を示す略示図。
【００９１】
２６ｆ． Ｉｎに富む角での液相面の細分化。
【００９２】
２７． ４相の平面、臨界共役線及びＩｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の濃度平面上への二重飽和エッジ(double saturation edges)の投影図。
【００９３】
２７ａ． ４相の平面Ｕ_１〜Ｕ_１６、臨界共役線Ｔ_ｋ１１〜Ｔ_ｋ１３の位置及び３元偏晶点ｍｏ_Ｔ１、ｍｏ_Ｔ２の位置の投影図。
【００９４】
２７ｂ． ８５０〜１０５０℃の温度間隔に関しての準２元系断面Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ。
【００９５】
２７ｃ． Ｕ_１及びＵ_１７での４相の平面の位置及び臨界共役線Ｔ_ｋ１、Ｔ_ｋ２の位置を示す略示図。
【００９６】
２７ｄ． ４相の平面Ｕ_２、Ｕ_５、Ｕ_６、Ｕ_８、Ｕ_９及びＵ_１１の位置を示す略示図。
【００９７】
２７ｅ． ４相の平面Ｅ_Ｔ１（Ｌ_２←→α＋β＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ）及びｅ_Ｔｓｏｌ（β←→α＋δ＋α_Ｃｕ）の投影図。
【００９８】
２８． 等値線Ｉｎ_８０．０Ｓｅ_２０．０−Ｃｕ_８０．０Ｓｅ_２０．０。
【００９９】
２９． 等値線Ｉｎ_６０．０Ｓｅ_４０．０−Ｃｕ_６０．０Ｓｅ_４０．０。
【０１００】
３０． 等値線Ｉｎ_５０．０Ｓｅ_５０．０−Ｃｕ_５０．０Ｓｅ_５０．０。
【０１０１】
３１． 等値線ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_７０．０Ｉｎ_３０．０。
【０１０２】
３２． 等値線Ｃｕ_２５．０Ｉｎ_２５．０Ｓｅ_５０．０−Ｃｕ_５０．０Ｉｎ_５０．０。
【０１０３】
３３． Ｃｕ_４８．０Ｉｎ_１４．０Ｓｅ_３８．０のミクロ構造を示すカラー顕微鏡写真。茶色の領域はα相に属し、白色の領域はδ相に属する；ＬＭ５００×。
【０１０４】
３４． ７００℃で１５時間後のＣｕ_２６．０Ｉｎ_２６．０Ｓｅ_４８．０のミクロ構造；水冷。
【０１０５】
３４ａ． ＳＥＭ×１０００；α（灰色）＋Ｌ_１（明るい、微粒子）。
【０１０６】
３４ｂ． ＳＥＭ×４０００；Ｌ_１のミクロ構造の詳細を示す図３４ａの拡大図。
【０１０７】
３５． ＤＴＡの間の５Ｋ／ｍｉｎでの液体状態から室温への冷却後のＣｕ_３３．０Ｉｎ_３３．０Ｓｅ_３４．０のミクロ構造。
【０１０８】
３６． ５００℃での副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）を示す等温断面図。
【０１０９】
３７． ５００℃で４日後のＣｕ_４８．０Ｉｎ_１４．０Ｓｅ_３８．０のミクロ構造；水冷。
【０１１０】
３７ａ． ＳＥＭ１００×；Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒ（暗い灰色）＋α（淡い灰色）＋α_Ｃｕ（白色）。
【０１１１】
３７ｂ． ＳＥＭ１０００×；Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒ（暗い灰色）＋α（淡い灰色）＋α_Ｃｕ（黒色）。
【０１１２】
３８． ５００℃で４日後のＣｕ_２８．０Ｉｎ_３３．４Ｓｅ_３８．６のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ×２００；Ｉｎ_４Ｓｅ_３（淡い灰色）＋η（白色）＋α（暗い灰色）。
【０１１３】
３９． ５００℃で２１日後のＣｕ_６６．０Ｉｎ_３０．０Ｓｅ_４．０のミクロ構造；水冷；エッチングした；ＬＭ２５０×；δ（灰色）＋α（黒色、小さなフラクション）。
【０１１４】
４０． ５００℃で２１日後のＣｕ_７７．０Ｉｎ_１６．０Ｓｅ_７．０のミクロ構造；水冷； エッチングした；ＬＭ２５０×；δ（灰色）＋α_Ｃｕ（白色）＋α（黒色、小さなフラクション）。
【０１１５】
４１． ＤＴＡの間の５Ｋ／ｍｉｎでの液体状態から室温への冷却後のＣｕ_４８．０Ｉｎ_２２．０Ｓｅ_３０．０のミクロ構造。
【０１１６】
４１ａ． ＳＥＭ３００×；Ｌ_１（明るい）＋Ｌ_２（暗い）。
【０１１７】
４１ｂ． ＳＥＭ１０００×；Ｌ_２のミクロ構造の詳細を示す図４１ａの拡大図。
【０１１８】
４２． １０２０℃（液体）で１５ｍｉｎ後のＣｕ_４６．０Ｉｎ_１２．５Ｓｅ_４１．５のミクロ構造；２Ｋ／ｍｉｎで１０２０℃から室温への冷却。
【０１１９】
４２ａ． ＳＥＭ２０００×；Ｃｕホイスカーは、凝固の間に表面で形成する。
【０１２０】
４２ｂ． ＳＥＭ３０００×；同じ試験片の異なる領域。
【０１２１】
４３． Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ ３元系状態図中の液相線投影図及び液相等温線(liquidus isotherm)。
【０１２２】
４３ａ． 液相等温線、液相線の分配、共晶反応、偏晶反応及び包晶反応のスキーム、臨界共役線の位置及び転移平衡の液相の位置、３元偏晶点及び３元共晶点。
【０１２３】
４３ｂ． Ｓｅに富む角に近い液相線の分配を示す略示図。
【０１２４】
４３ｃ． 転移平衡Ｕ_２０及びＵ_２１中に含まれる液相線の相の位置及びＣｕＳｅ_２、γ−ＣｕＳｅ及びＣｕ_２Ｓｅ_Ｈの液相面の位置を示す略示図。
【０１２５】
４３ｄ． セレン化インジウム類の液相面を示す略示図。
【０１２６】
４３ｅ． 一部の臨界共役線の特有の特徴。
【０１２７】
４３ｆ． 高温相Ｈ_Ｔ（Ｃｕ_１３Ｉｎ_３Ｓｅ_１１）の液相面を示す略示図。
【０１２８】
４３ｇ． Ｉｎに富む角に近い液相線の分配（略示図）。
【０１２９】
４４． ３相の空間Ｌ_３＋Ｌ_４＋δ_Ｈの形成を説明する略示図。
【０１３０】
４４ａ． Ｔ＝８３５℃、つまりＴ_ｋ１４の温度での相範囲。
【０１３１】
４４ｂ． Ｔ_ｋ１４の温度未満の相範囲。
【０１３２】
４４ｃ． ３相の空間Ｌ_３＋Ｌ_４＋δ_Ｈの拡張。
【０１３３】
４５． 等値線Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２。
【０１３４】
４６． 等値線Ｉｎ_２０．０Ｓｅ_８０．０−Ｃｕ_２０．０Ｓｅ_８０．０。
【０１３５】
４７． 等値線Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_４０．０Ｓｅ_６０．０。
【０１３６】
４８． ５００℃で１日後のＣｕ_３０．０Ｉｎ_１０．０Ｓｅ_６０．０のミクロ構造；水冷。
【０１３７】
４８ａ． ＳＥＭ４００×；Ｌ_４（灰色）＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ（暗い）＋α（明るい）。
【０１３８】
４８ｂ． ＬＭ５００×、明るい範囲、エッチングなし；Ｌ_４（灰色、きめの細かい）＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ（淡い茶色）＋α（暗い茶色）。
【０１３９】
４９． ３２０℃で２日後のＣｕ_３０．０Ｉｎ_１０．０Ｓｅ_６０．０のミクロ構造；水冷。
【０１４０】
４９ａ． ＳＥＭ２００×；α（明るい）＋ＣｕＳｅ_２（暗い灰色）。
【０１４１】
４９ｂ． ＬＭ５００×、明るい範囲、偏光；α（灰色）＋ＣｕＳｅ_２（きめの細かい）。
【０１４２】
５０． ９００℃での等温断面図。
【０１４３】
５１． ８００℃での等温断面図。符号β_１及びδ_１は、β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３及びδ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３についての近道である。
【０１４４】
５２． ５００℃での等温断面図。凡例は３元相及びセレン化インジウム類について幾つかの近道を導入する。
【０１４５】
５３． 等値線Ｃｕ_１０．０Ｉｎ_９０．０−Ｃｕ_１０．０Ｓｅ_９０．０。
【０１４６】
表
１． Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系のScheil反応スキーム。
【０１４７】
２． Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_２Ｓｅ副次系のScheil反応スキーム（図１中のＩＩＩｂ）。
【０１４８】
３． Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２副次系のScheil反応スキーム（図１中のＩＩＩａ）。符号δ_１、γ_２／３及びα_２／３は、それぞれδ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３、γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３及びα−Ｉｎ_２Ｓｅ_３についての近道である。
【０１４９】
４． α−相の一次晶出の４個の表面積についての組成の境界。
【０１５０】
全３元系の液相面を含んでおりかつＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面を特に強調しながら全Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図の綿密な調査を実施した。これらの実験の結果を図１により示されたような３つの部分に示す。部分Ｉでは状態図のＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面を論じる。部分ＩＩ及びＩＩＩは、それぞれＣｕ−Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ及びＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｓｅ副次系を取り扱う。それぞれの副次系について、液相面の相応する部分、反応スキーム及び状態図の様々な垂直断面図及び等温断面図を示す。部分ＩＩは、更に、３個の２元境界系、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｓｅ及びＩｎ−Ｓｅの状態図を含む。
【０１５１】
１． 部分Ｉ
１． 実験
１．１． 固溶体の製造
Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ及びＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ固溶体を、０．２５〜１．００ｇの全質量を有するＣｕ、Ｉｎ及びＳｅを高周波電磁場中で融解させることにより製造した。使用したＣｕは、９９．９９９％の純度を有し、Ｉｎ及びＳｅは、９９．９９９９％の純度を有していた。Ｃｕを、０．１ｍｍの厚さを有するシートに圧延し、かつスライスに切断し、Ｓｅを、顆粒（≒直径１ｍｍ）として供給し、かつＩｎを、小さなピースに切断した。大きな生成熱及びＳｅの高い蒸気圧から生じる問題を回避するために、インゴットを、殊に強い壁を有する石英管中にカプセル封入した。これらの管に、８２０ｍｂａｒで高純度Ａｒを充てんした。我々の実験手順は、次の利点を組み合わせる：（ｉ）使用した高周波炉は、温度の精密な制御を提供する。（ｉｉ）石英管中にインゴットをカプセル封入することは、加工の間の材料を観察するのを可能にした。殊に、Ｓｅ又はＩｎメルトから突き出したＣｕストライプで拡散帯域を観察することにより、温度を注意深く制御することができた。（ｉｉｉ）大きな生成熱及びＳｅの高い蒸気圧のために、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の融解は通常、成分の過剰な撹拌を引き起こす。しかしながら、管のＡｒ充てんは、この問題を解決する。
【０１５２】
インゴットを融解させた後、新たに形成した固溶体を、マッフル炉中で、９５０℃で１時間まで焼なましした。この処理の間の温度分布の均一性を改善するために、石英管を、大きなボディーの耐熱鋼中に埋め込んだ。その後に、管を空気中で冷却し、かつインゴットを調べた。機械的撹拌により、新たに形成された材料及びインゴットの任意の残り物を管壁から引き離し、管をマッフル炉中へもとに戻し、かつそれを二回目に溶融させた。組成に応じて、融点は、９５０〜１０２０℃の間で変化した。熱力学的平衡が、一定の冷却速度（２Ｋ／ｍｉｎ）並びに一定の温度：５００℃、３００℃及び１００℃での期間を含む冷却手順により、より効率よく近づくことができることを見出した。以下において、この手順を‘ステップ冷却’と表す。
【０１５３】
１．２ 示差熱分析
示差熱分析（ＤＴＡ）については、薄い壁を有する石英管中に合金をカプセル封入し、かつＳｅの蒸発を回避するために、これらに高純度Ａｒを８００ｍｂａｒの圧力で充てんした。標準物質としてＣｕ ０．３ｇを使用した。我々のＤＴＡ装置は、２つの試料を同時に、（同じ）標準物質と一緒に分析するのを可能にする。分析の間に、相応する石英管は、温度安定性を改善する金属チャンバ中に駐在する。温度を厳密に調べる熱電対は、石英管と直接接触していた。加熱速度は、２〜１０Ｋ／ｍｉｎの間で変化し、かつＤＴＡ試料の全質量は０．２５〜０．５ｇであった。任意の温度で、我々の装置は、石英管を、それらを水中に浸漬している間に破壊することにより、試験片を急冷することを可能にする。それゆえ、金属組織学により及びＴＥＭによりエクスシチュー(ex-situ)で相変態と一緒に生じるミクロ構造の変化を分析することができる。
【０１５４】
１．３ ミクロ構造及び結晶構造のキャラクタリゼーション
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析については、ギニエ法を使用した。相応する材料を微粉砕し、石英管中にそれをカプセル封入し、かつ粉末を異なる温度で１又は２日間緩和した(relaxing)後、ギニエカメラ(Enraf-Nonius FR 552)中のＣｕ−Ｋ_α１放射を用いてそれを研究した。相の同定のために、“指紋”としての均一相の線図を使用した。
【０１５５】
光学顕微鏡法（ＬＭ）及び走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による金属組織学的研究については、ダイヤモンドペーストでの研磨を含む表面製造の常法を使用した。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）については、Strecker他（Praktische Metallographie 30 (1993) 482）により展開された製造方法を使用した。ＴＥＭ試料を、Ｘ線エネルギー分散型分析（ＸＥＤＳ）のための系（Tracor Northern）を備えた、JEM 2000 FX（JEOL）透過型電子顕微鏡中で調査した。
【０１５６】
２． Ｉｎ−Ｓｅ成分系
Ｉｎ−Ｓｅ成分系は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線の多相平衡にとって及び本明細書中に示している５００℃での等温断面図にとって大部分重要である。最近の研究において、この系中の相の数、それらの組成範囲及びそれらの形成のシーケンスを、図２に図示されたようにして再決定した。従って、５個の異なるセレン化インジウムがＳｅ ４０〜５９原子％の組成範囲中に生じる：Ｉｎ_４Ｓｅ_３、ＩｎＳｅ、Ｉｎ_６Ｓｅ_７、Ｉｎ_９Ｓｅ_１１及びＩｎ_５Ｓｅ_７。左側にＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線の境界となるセレン化インジウムＩｎ_２Ｓｅ_３は、４個の異なる変態：δ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３、β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３、γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３及びα−Ｉｎ_２Ｓｅ_３中で観察された。これらの変態の結晶構造に関する実験データは、Lutz他（J. Less Common Materials 143 (1988), 83-92）及びPfitzner及びLutz（J. Solid State Chem. 124 (1996), 305-308）に集められている。
【０１５７】
高温から冷却する際に、δ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３は、メルトから８９１℃で調和形成し、かつ７４５℃でγ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３に変態する。化学量論的Ｉｎ_２Ｓｅ_３は、別の変態を受けず、かつ室温で、γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３を保持する。Lutz他（上記）は、ＸＲＤにより同じ結果を得た。しかしながら、加熱する間のＸＲＤ図を記録することにより、Lutz他は、６８７℃での変態γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３→β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３及び８０７℃でのβ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３→δ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３を観察した。更に、６９７℃を上回り熱処理した試料を冷却する際に、Lutz他は幾つかの準安定相：α−Ｉｎ_２Ｓｅ_３（Ｈ）、α−Ｉｎ_２Ｓｅ_３（Ｒ）、β′−Ｉｎ_２Ｓｅ_３及びβ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３（Ｒ）を観察した。しかしながら、我々の実験データによれば、α−Ｉｎ_２Ｓｅ_３は、２０１℃で包析反応においてＳｅ及びγ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３から形成する安定相を構成し、かつ化学量論的Ｉｎ_２Ｓｅ_３よりもＳｅがごく僅かにより豊富である。
【０１５８】
更に、図２は、加熱する際に、β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３が８８０℃で包晶反応においてメルトｐ_２及びδ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３に分解することを示している。１９８℃で、共析反応は、β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３をＩｎ_５Ｓｅ_７及びγ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３に分解させる。α−Ｉｎ_２Ｓｅ_３に類似して、β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３は、僅かに化学量論的組成Ｉｎ_２Ｓｅ_３から、しかしながら状態図のＩｎに富む側の方へそれる。
【０１５９】
図２中の相応する偏晶反応及び包晶反応の温度ｍｏ_１及びｐ_２〜ｐ_６を決定するために、最初に出発温度で試験片を平衡化した後で、冷却せずに、加熱する間にＤＴＡを実施した。２〜１０Ｋ／ｍｉｎの速度で４８〜５４原子％のＳｅ含量を有するメルトを冷却する場合に、過冷却が生じ、かつ準安定状態を導くので、これは必要であった。図３ａ及び３ｂは、実線により相応する準安定状態図を示しているのに対して、点線は、図２の安定状態図に相当する。黒色の中実の三角は、冷却する間のＤＴＡによる変態に関連した効果を検出した所を示す。ｅ_ｍ及びｐ_２′での準安定平衡は、既にGoedecke他（J. Phase Equ. 19 (1998), 572-576）により、より早い研究に記載されている。
【０１６０】
３． 臨界共役線
一般にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系及び殊にＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線は、多様な不変系平衡を含む。我々の実験結果のその後の考察を準備するために、この項は、異なる型のそのような平衡を簡単に概説する。
【０１６１】
３元系中の不変系平衡は、２つのファミリーの１つに属する：（ｉ）４相平衡及び（ｉｉ）不変系３相平衡。４相平衡は、更に次のものに分けられる：３元共晶点、３元包晶点及び転移平衡。不変系３相平衡は、２元境界系及び３元系の準２元系断面中に生じ、その際、２つの構成している相は、２元系の元素のように振る舞う。実際に準２元としての資格を与えることを更に以下に示すＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の例において、これらの準２元“元素”はＩｎ_２Ｓｅ_３及びＣｕ_２Ｓｅに相当する。準２元系断面において、それゆえ、３相平衡は、２成分についてのギブズの相律に従う−不変性を含む。この理由から、状態図中の不変系３相平衡を示す共役線を“臨界共役線”と表す。
【０１６２】
２つの基本型の臨界共役線（又は不変系３相平衡）が存在する：（ｉ）共晶臨界共役線及び（ｉｉ）包晶臨界共役線、その際、液相が２つの固相（Ｌ→α＋β）に分解するか、又は液相が固相と反応して他の固相（Ｌ＋α→β）を生じるかに依存している。これらの基本型から、別のカテゴリーの臨界共役線、即ち偏晶臨界共役線（Ｌ_１→Ｌ_２＋α）、メタテクチック臨界共役線（α→Ｌ＋β）、共析臨界共役線（α→γ＋β）又は包晶臨界共役線（α＋β→γ）を誘導しうる。
【０１６３】
全てのこれらの異なる型の臨界共役線は、実際にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系中に生じる。更に、多様な４相平衡が見出された。ギブズの相律によれば、３元系中の４相平衡は不変性を含む。４相平衡の中で、３つの型：（ｉ）３元共晶点、（ｉｉ）３元包晶点及び（ｉｉｉ）転移面、その温度で２個の３相平衡が２個の他の３相平衡により置き換えられる平面（図２４参照）の間を区別する。後者の変法として、多様な３元偏晶反応及び３元共析の４相の平面が観察された。これらの４相平衡及び臨界共役線は本質的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ ３元系の多相平衡を決定する。この研究の全ての３つの部分において、それゆえ、略示的説明図を用いて及び反応スキームにより、一部の殊に重要な型の不変系平衡を説明する。
【０１６４】
図４は、共晶臨界共役線（図４ａ）及び包晶臨界共役線（図４ｂ）の形成を説明する。共晶臨界共役線は、例えば、冷却する際に、２つの異なる２相領域の液相等温線が互いに接する場合に、常に生じる。図４ａ中でこれはＴ＝Ｔ_ｃで生じ、その際、２相領域Ｌ＋δ_Ｈ及びＬ＋Ｈ_Ｔの共役線が、共通の、“臨界”共役線Ｔ_ｋを形成する。液相等温線が互いに接する臨界点で、液相は、共晶反応においてδ_Ｈ及びＨ_Ｔに分解する。臨界温度Ｔ_ｃ未満で、図４ａは、臨界共役線のそれぞれの側で、２個の１変系３相平衡Ｌ＋δ_Ｈ＋Ｈ_Ｔ（暗い領域）の存在を示す。
【０１６５】
図４ｂ中の等温断面図は、包晶臨界共役線を説明する。この等温断面図の平面は丁度、相範囲δ_Ｈの極大と交差し、かつδ_ＨとメルトＬとの間の共役線は、放射状配置における共通部分の点から拡張する。この等温断面図の臨界温度Ｔ_ｃに冷却する際に、δ_Ｒは、包晶反応Ｌ＋δ_Ｈ→δ_Ｒにおいて形成する。この温度で固相δ_Ｈ及びδ_Ｒ及びメルトＬは、共通の、臨界共役線（図４ｂ中の点線）を作る。Ｔ_ｃ未満の温度で、臨界共役線は、２個の１変系の包晶の３相の空間Ｌ＋δ_Ｈ＋δ_Ｒ（暗い領域）中へ展開する。
【０１６６】
図５は、三次元略示図を用いて共晶臨界共役線及び包晶臨界共役線を導く立体配座を証明する。これらの図中で、臨界温度Ｔ_ｃ未満に冷却する際に展開するそれぞれ３相の空間の進展を殊に十分に認識することができる。図５ａは、共晶臨界共役線について３相の空間Ｌ＋δ_Ｈ＋Ｈ_Ｔを示すのに対して、図５ｂは、包晶臨界共役線の真下の３相の空間Ｌ＋δ_Ｈ＋δ_Ｒを示す。図５ｃは、包晶反応により形成する均一なδ_Ｒの領域並びに低温でδ_Ｒに結びついた２相平衡及び３相平衡を示す。
【０１６７】
図５の例はまた、隣接の２相平衡の全ての臨界共役線断面及び全ての共役線が、断面の平面に平行に存在する場合にのみ、等値線を“準２元”と表しうることを証明する。もしそうでないとしても−例えば、臨界共役線が等値線の平面との有限の角度を作る場合に−断面は、不変系並びに１変系の３相の空間を含み、かつ隣接の２相平衡の共役線は、傾斜対断面の平面を示す。
【０１６８】
図４及び５中でδ_Ｈ、_Ｒ及びＨ_Ｔと表された相は、実際にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系中に存在し、かつ等値線Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ内での有限の拡張を有する。例ＩＩ及びＩＩＩには、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線を導く立体配座が記載されている。
【０１６９】
４． 実験結果
この例の結果及び例ＩＩ及びＩＩＩの結果は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅが実際に準２元系を構成することを証明する：Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系のＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線に沿って、１０個の臨界共役線の全部及び全てこれらが、断面の平面にあることが見出された。更に、例ＩＩ及びＩＩＩに記載されている隣接の副次系について得られたデータは、全ての共役線が、この等値線の平面に近づくにつれて、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線に平行になることを示す。
【０１７０】
４．１ Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ副次系の安定平衡
図６は、本明細書の主要な結果、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図のＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面を示す。この状態図を得るために、７３個の異なる合金の全体を１項に記載された実験方法で調査した。組成空間の稠密なサンプリングは、Ｃｕ_２Ｓｅ及びδ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３の一次晶出面の間及び３元相δ_Ｈ、δ_Ｒ（ＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５）、α（ＣｕＩｎＳｅ_２）、γ_Ｔ（ＣｕＩｎ_５Ｓｅ_８）及びＨ_Ｔ（Ｃｕ_{１ ３}Ｉｎ_３Ｓｅ_１１）の一次晶出面の間を区別するのに必要であった。文献中のこれらの相の呼称について混乱が存在したので、それらの名前が、３個の境界系Ｃｕ−Ｓｅ（例ＩＩ）、Ｉｎ−Ｓｅ（２項）及びＣｕ−Ｉｎ（例ＩＩ）におけるそれらに従うように呼んだ。下付き文字“Ｈ”及び“Ｒ”は、それぞれ高温及び室温変態を示すのに対して、下付き文字“Ｔ”は、同じ符号を有する２元相から３元相を区別するのに役立つ。Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒ又はδ_Ｈ／Ｒのような混合の下付き文字は、急冷により抑制することができなかった高温から室温変態への変態を示す。非平衡相（準安定相を含む）は、下付き文字“ｍ”により印を付けられている。Ｔ_ｋ１、Ｔ_ｋ２、…Ｔ_ｋ１０は、１０個の臨界共役線を表す。例ＩＩ及びＩＩＩに示された結果との比較を容易にするために、図６は、Ｃｕ_２Ｓｅモル％よりもむしろ銅原子％の組成を示している。一部の相についての短縮された名前のような、我々の命名法の一部の別の詳細は、それぞれの 状態図又は反応スキーム中の凡例に与えられている。
【０１７１】
次の３つの断面において、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ副次系の２相平衡及び１０個の臨界共役線が記載されている。４．１．１項がＣｕＩｎＳｅ_２とＣｕ_２Ｓｅとの間の組成範囲を取り扱うのに対して、４．１．２及び４．１．３項ではＩｎ_２Ｓｅ_２とＣｕＩｎＳｅ_２との間の組成が記載されている。
【０１７２】
４．１．１ 組成範囲ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_２Ｓｅ
図６及び殊に図６ｃ中の拡大断面図は、高温から冷却する際に固体の晶出が３元相δ_Ｈ及びＨ_Ｔで開始することを示し、これらは、それぞれＣｕ ２３．５原子％で及び４６．５原子％で、１００２℃及び９４７℃のそれらの極大融点を有する。反応Ｔ_ｋ１〜Ｔ_ｋ６のそれぞれ１つは、１つの液相を含み、かつ共晶臨界共役線又は包晶臨界共役線に相当する（図４を比較）。高温相Ｈ_Ｔは２４Ｋの狭い温度間隔に関してのみ存在する。Ｔ_ｋ３（９２３℃、図６ｃ）でＨ_Ｔは共晶反応においてδ_Ｈ／Ｒ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒに分解する。Ｈ_Ｔは、おおよそ組成Ｃｕ_１３Ｉｎ_３Ｓｅ_１１に相当する組成Ｃｕ_４６．５Ｉｎ_１２．２Ｓｅ_４１．３を有する。しかしながら、組成Ｃｕ_５０Ｉｎ_１０Ｓｅ_４０（Ｃｕ_５ＩｎＳｅ_４）を有する高温相は観察されなかった。
【０１７３】
高温相δ_Ｈはまた、共析反応において分解し；図６ａ及びｄによれば、δ_ＨはＴ_ｋ７（７８５℃）でα＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒに分解する。Ｔ_ｋ１０で高温変態Ｃｕ_２Ｓｅ_ＨはＣｕ_２Ｓｅ_Ｒ＋αに変態する。相δ_Ｈ、Ｈ_Ｔ及び（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈは、水冷により室温まで安定化されることができない。均一な（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈの拡張を示しているデータ点は、Ｃｕ ５２．０原子％及び９４２℃に、Ｃｕ ５８．０原子％及び７８５℃に、及びＣｕ ６６．４原子％及び４５０℃に位置している。
【０１７４】
ＣｕＩｎＳｅ_２とＣｕ_２Ｓｅとの間の合金組成についてのミクロ構造の進展を証明するために、図７、８及び７を含んでいた。図７ａは、δ_Ｈ／Ｒ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒ（暗い）への高温相Ｈ_Ｔの共析分解から生じるミクロ構造を示す。このミクロ構造を得るために、合金Ｃｕ_４６．５Ｉｎ_１２．２Ｓｅ_４１．３を９３５℃から急冷した。以前は均一なＨ_Ｔ粒内の相の層状の一様な分布は、共析分解を示す。同じ合金を５００℃で１２日間熱処理し、かつ引き続き水冷する際に、相平衡α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒ（図７ｂ）を得る。ＳＥＭ後方散乱顕微鏡写真は、αを明るい領域として及び（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒを暗い領域として示す。α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒへのδ_Ｈの共析分解は、図７ｂ中のαの明るい領域内に明らかに示す。（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒの暗い領域内のきめの細かい明るい析出物は、α（ＣｕＩｎＳｅ_２）からなる。
【０１７５】
図８及び９は、８５０℃に加熱しかつ水冷した後のＣｕ_４２．０Ｉｎ_１５．０Ｓｅ_４３．０（図８）及びＣｕ_６０．０Ｉｎ_４．０Ｓｅ_３６．０（図９）のミクロ構造を示す。これらの顕微鏡写真は、急冷後の（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈのミクロ構造を証明するのに役立つ。図６の状態図によれば、Ｃｕ_４２．０Ｉｎ_１５．０Ｓｅ_４３．０を８５０℃に加熱することは、相δ_Ｈ及び（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈからなるミクロ構造を導く。水冷は、これら２つの相を室温まで安定化しないので、図８は、（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒマトリックス中のα相（明るい）の析出物を示す。更に、図８ａ及び８ｂの顕微鏡写真は、（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒ＋αへのδ_Ｈの共析分解が、δ_Ｈの以前は均一な領域（明るい）中のＴ_ｋ７で行われたことを示す。
【０１７６】
図９は、Ｃｕ_６０．０Ｉｎ_４．０Ｓｅ_３６．０のミクロ構造を示す。（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒ（暗い）の以前は均一なマトリックスは、結晶方向に沿って並ぶ析出物（明るい）を示す。図８ａ及びｂとの比較は、これらの析出物がαからなることを示す。２８〜５７原子％のＣｕ含量（図６）を有する一部の合金のＤＴＡデータにより、６００〜６５０℃の間で見せかけの効果が観察された。これらの効果は、所望の合金組成からの小さな偏差にそれらの起源を有するように思われる。
【０１７７】
４．１．２ Ｃｕ １０〜２５原子％の組成範囲Ｉｎ_２Ｓｅ_３−ＣｕＩｎＳｅ_２
図６中のＣｕ １０〜２５原子％の組成範囲は、高温相δ_Ｈからδ_Ｒへ及びδ_Ｈからαへの固体状態の相変態を特徴とする。α相範囲がその極大温度、８１８℃を有する点は、Ｃｕ ２５．０原子％を有する化学量論的組成ではなくて、Ｃｕ ２４．８原子％のみに相当する。ＤＴＡにより、δ_Ｒがδ_Ｈと同時に存在する組成の範囲を十分な精度で決定することができなかった、それというのも、この変態により放出される熱が小さすぎるからである。それゆえ、範囲δ_Ｒ＋δ_Ｈは、図６中に点線で現れる。これらの線をＸＲＤにより決定し：点線を上回る温度で焼なましした１０．０〜１８．５原子％のＣｕ含量を有する合金から、δ_Ｒ相の超格子反射が拡散して現れたＸＲＤパターンを得た。対比して、点線未満で、常に鋭い超格子反射が観察された。しかしながら、これらの観察に基づいて、変態δ_Ｈ→δ_Ｒがより高い次数であることを無視することはできない。δ_Ｈ→δ_Ｒ変態の我々のデータの外挿は、Ｃｕ １８原子％及び５２０℃からＣｕ １０原子％及び９１０℃を、かつ次いで図６中の範囲Ｌ＋δ_Ｈを直接導く。
【０１７８】
８１８℃での臨界点から、２つの領域δ_Ｈ＋αは、より低い温度の方へ拡張する。これら２相の領域の１つは、臨界共役線Ｔ_ｋ７（７８５℃）で終わるのに対して、他方は最初に、臨界共役線Ｔ_ｋ８（５２０℃）に寄与し、かつ次いで、相変態δ_Ｈ→δ_Ｒのために、室温までδ_Ｒ＋αとして持続する。
【０１７９】
５００〜５５０℃で、α相範囲の組成の拡張は、Ｃｕ ３．５原子％のその極大に達する。温度の更なる減少は、この範囲を１００℃で≒Ｃｕ １原子％に狭くする。図６中の２相領域δ_Ｈ／Ｒ＋αの横方向の拡張は、２Ｋ／ｍｉｎで、５００℃（６０ｈ）、３００℃（７０ｈ）及び１００℃（１４０ｈ）での拡張焼なましにより進行した標準の冷却過程を中断する場合に−ステップ冷却後にのみ観察された。図６中のα相範囲の境界を、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＤＴＡ及びＸＲＤにより得られたデータを組み合わせることにより決定した。
【０１８０】
ステップ冷却の我々の特別な手順を受けたδ_Ｒ＋α領域の合金中で、幾つかの異なる分散を有する同じ析出物が観察された。異なる長さスケール上の析出物を有するそのようなミクロ構造は展開する、それというのも、α及びβの相範囲は、温度が減少するに伴い両側でより狭くなるからである。図１０及び１１ａの顕微鏡写真は、更なる分解が、我々のステップ冷却手順の等温焼なましの間に生じた大きな析出物を示す。５００、３００及び１００℃での等温焼なましのそれぞれ１つの間に、個々の相のフラクションは、それぞれの共役線断面の逆の長さに従って−それゆえ天秤の法則に従って調節する。
【０１８１】
しかしながら、５Ｋ／ｍｉｎの一定速度で９００℃から室温に冷却する場合に、完全に異なる体積分率のα及びδ_Ｈ／Ｒが得られる。これは、図１１ａのＣｕ_１８．５Ｉｎ_２８．９Ｓｅ_５２．６の顕微鏡写真を図１１ｂの顕微鏡写真と比較する場合に明らかになる。図１１ａ中でα及びδ_Ｈ／Ｒの体積分率は、天秤の法則に従うのに対して、図１１ｂは、α（暗い）の増大した体積分率を示す。更に、２つの顕微鏡写真は、２つの異なる冷却手順後の析出物の形態学の点で著しい差異を示す。
【０１８２】
図１２及び１３の顕微鏡写真は、５００℃で１２日間焼なまししかつ水冷した合金のミクロ構造（図１２ａ及び１３ａ）を、我々のステップ冷却手順を受けた合金のミクロ構造（図１２ｂ及び１３ｂ）と比較するのに役立つ。５００℃で焼なまししかつ水冷した、Ｃｕ ２１．０原子％を有する合金（Ｃｕ_２１．０Ｉｎ_２７．５Ｓｅ_５１．５）及びＣｕ ２３．５原子％を有する合金（Ｃｕ_２３．５Ｉｎ_２６．０Ｓｅ_５０．５）は、それぞれδ_Ｒ＋α（図１２ａ）及び純粋なα（図１３ａ）からなる。図１２ａは、明るいストライプとしてのδ_Ｒ相を特徴とする。対比して、これらの合金のステップ冷却は、異なる体積分率のα及びδ_Ｒを導く（図１２ｂ）。
【０１８３】
Ｃｕ ２３．５原子％を有する合金を５００℃でのその均一な状態から冷却することは、δ_Ｒ析出物の微細な分散を導く（図１３ｂ）。ここ及びそこでも、この合金中で明るいＳＥＭ後方散乱コントラストを有する丸い析出物が観察された。これらの析出物は、ＩｎＳｅであることが判明した。これは、α相の均一性範囲が、温度約１００℃でむしろ狭くなることを示し；低温で既に、化学量論的組成ＣｕＩｎＳｅ_２からの小さな偏差は、様々な異なる相の析出を導く（２項）。
【０１８４】
これまで記載された顕微鏡写真は、与えられた温度での焼なまし処理の期間だけではなくて熱履歴にもこの特別な温度で、殊に低温で生じるミクロ構造に強く影響を及ぼすことを示す。原則として、冷却手順とミクロ構造との間の相関を量的に確立することができたが、しかしこれは、手に余る数の過冷却図を必要とするだろう。
【０１８５】
４．１．３ Ｃｕ ０〜１２原子％の組成範囲Ｉｎ_２Ｓｅ_３−ＣｕＩｎＳｅ_２
Ｃｕ ０〜１２原子％の組成範囲は、臨界共役線Ｔ_ｋ４、Ｔ_ｋ５、Ｔ_ｋ６及びＴ_ｋ８及び図６中でγ_Ｔと表された３元相ＣｕＩｎ_５Ｓｅ_８を特徴とする。Ｔ_ｋ４（９１０℃）で室温変態δ_Ｒは、包晶反応Ｌ＋δ_Ｈ→γ_Ｔにより形成する。Ｔ_ｋ４（９１０℃）とＴ_ｋ５＝９００℃との間で、それゆえ、δ_Ｒは、メルトから直接析出する。臨界共役線Ｔ_ｋ５は、包晶反応Ｌ＋δ_Ｒ←→γ_Ｔによるγ_Ｔ（ＣｕＩｎ_５Ｓｅ_８）の形成を表す。同じ組成の３元相は、Manolikas他（Physica Status Solidi A55 (1979), 709-722）及びBoehnke及びKuehn（J. Mater. Sci. 22 (1987), 1635-1641）にも記載されている。８８０℃に近いＤＴＡにより観察された一部の熱効果は、γ_Ｔが実際には、８８０℃未満及び８８０℃を上回る温度で異なる変態を有し（略示図６ｂ）、それゆえ高温変態（γ_ＨＴ）から室温変態（γ_ＲＴ）に変態するというを仮説を支持する。
【０１８６】
液相、Ｔ_ｋ４を含む最後の臨界共役線は、８７０℃で生じる。Ｔ_ｋ４でメルトＬは、共晶反応Ｌ→δ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３＋γ_Ｔにより分解する。図６中で相δ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３はδ_１と表されている。δ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３からγ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３への多形変態は、臨界共役線Ｔ_ｋ８（７４２℃）、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面のＩｎに富む側で最後の臨界共役線を導く。Ｔ_ｋ８未満で相γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３及びγ_Ｔは、室温まで同時に存在する。
【０１８７】
副次系Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ（図１）が記載されている例ＩＩにおいて、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の１０個の臨界共役線及び反応スキーム中のその４相の反応を要約する。
【０１８８】
４．２ 過冷却した合金の状態図
１５〜２８原子％のＣｕ含量を有する合金の８５０〜９００℃での焼なまし及びその後の急冷は、δ_Ｈ／Ｒからのαの析出及び８１８℃でのα範囲の極大に近い変態δ_Ｈ→αへの過冷却の効果を示した。図６ａ、６ｂ、１４ａ及び１４ｂは、これらの実験の結果を図示している。それぞれの合金の微粉砕した試料に関するＸＲＤ研究は、水冷が、２０．０〜２６．０原子％のＣｕ含量を有する合金について反応δ_Ｈ→αを抑制できないことを示し；これらの合金について、ＸＲＤパターンは、α相のくっきりした線を示した。ＴＥＭは、相変態を確認し、かつ２０．０〜２５．５原子％のＣｕ含量についてはδ_Ｈはαに完全に変態することを示した。対比して、Ｃｕ ２６．０原子％を有する合金は、既に、αマトリックス中の（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒの小さな析出物を特徴とする（図１５）。
【０１８９】
図１４ａ及びｂは、過冷却の存在での相変態δ_Ｈ→αを、１５．０〜３０．０原子％のＣｕ含量についての平衡状態図と比較して示す。凡例は、ＸＲＤにより得られたデータ点及びＤＴＡによるものを示すのに使用される符号を示す。
【０１９０】
１５．０〜１８．５原子％のＣｕ含量を有する合金のＸＲＤ図は専ら、δ_Ｒの反射を示した。２０．０〜２６．０原子％のＣｕ含量を有する合金中で、加熱及び冷却する間のＤＴＡにより観察された熱効果の温度は、互いに極めてよく合致し、かつ図１４ａ中のδ_Ｈ＋α相範囲の上部境界を確認する。Ｃｕ ２０．０〜２６．０原子％の相応する組成範囲は、８５０℃での焼なまし及び急冷が均一なα（中実の円）を生じさせる組成範囲とほぼ一致する。Ｃｕ １８．５〜２０．０原子％の間でのみ、過冷却は、５Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で実施したＤＴＡ分析により観察されたように、変態δ_Ｈ／Ｒ→αを抑える。
【０１９１】
図１４ｂ中の状態図は実際には、“実現図(realization diagram)”を構成し−点線で描かれた状態図は上記の特別な熱処理及び急冷手順に言及する。比較のために、実線は平衡状態図を示す。点線は、α相範囲の極大で始まり、かつこの図中に示された状態図の全断面に亘り拡張する。Ｃｕ ２４．８原子％を上回り、過冷却は、相範囲の境界線をより高いＣｕ含量の方へ移動させ；臨界共役線Ｔ_ｋ７は、より低い温度、（Ｔ_ｋ７′）に移動し、かつ共析点は、α極大の右側でδ_Ｈ相範囲のより低い境界を外挿する線に続く。Ｃｕ １８．０〜１９．０原子％の間で、臨界共役線Ｔ_ｋ９は、より低い温度（Ｔ_ｋ９′）に移動する。図１４ｂ中の点線と実線との間の比較は、過冷却が、２相範囲δ_Ｒ＋αの幅を０．６原子％に低下させることができることを示す（範囲δ_Ｒｍ＋α_ｍ；５．１項に導入された変換に従って、非平衡相は、下付き文字“ｍ”により表される）。範囲δ_Ｒ＋αはより狭くなる、それというのも過冷却は、３００℃で均一なα及び均一なδの双方の領域を拡張するからである（図１４ｂ中の範囲δ_Ｒｍ及び_ｍ）。
【０１９２】
適用にとって最も重要なのは、我々の実験により、急速冷却が実質的に均一なα（ＣｕＩｎＳｅ_２）の組成範囲を拡張することができる−３００℃で、Ｃｕ １８．５〜２５．５原子％の均一なαを得ることができることが示された。
【０１９３】
図１４ｂに示された結果は、相範囲δ_Ｈ／Ｒ＋αの幅が、熱履歴と共に強く変化することを示す。連続冷却の場合に、冷却速度はミクロ構造に強い影響を及ぼす。これは、δ_Ｈ／Ｒ＋α相範囲における最適な平衡を得るのを目指す場合に、２項に記載された特別なステップ冷却手順が適用された理由である。
【０１９４】
５． ５００℃での等温断面図
３元系状態図の正規の等値線と対照的に、準２元系断面は、２元系相平衡の全ての臨界共役線及び全ての共役線が、断面の平面にあることを必要とする。Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面がこの基準を満たすかどうかをチェックするために、５００℃でのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図の等温断面図の一部が理解された。この部分は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の付近にも、３相平衡の共役線を見ることを可能にし、かつこれらの共役線が、それらがそれに近づくにつれて、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の平面に平行になるかどうかを検査することを可能にする。更に、５００℃での等温断面図は主に技術的に重要である、それというのも、光起電性用途のためのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ薄膜は、しばしば、この温度でか又はこれに極めて近い温度で製作されるからである。最終的には、文献中に与えられたＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の状態図は、もちろん、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の平面でも、３元系状態図でも、α相（ＣｕＩｎＳｅ_２）の拡張を完全に記載していない。後者は、異なる温度での多様な等温断面図から評価されることができる。
【０１９５】
図１６ａ及びｂは、５００℃での等温断面図の部分を示す。この図は、Ｉｎ−Ｓｅ成分系の再調査により決定された多相平衡を正しく含む。斜線領域は、単一相の領域を示す。図１６ｂ、図１６ａの拡大断面図は、点線として等値線Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅの位置を示す。点線の共通部分は、α相（ＣｕＩｎＳｅ_２）の化学量論的組成に印を付ける。図１６ｂによれば、α相は、９個の２相範囲及び９個の３相平衡の境界となる！ Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面のＳｅに富む側で、αは、Ｃｕに富む側よりも幾らかより大きな組成範囲を示す。図１６ａ中の符号Ｌ_４は、Ｓｅに富む液相を示す。
【０１９６】
高温相δ_Ｈは、これはＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面中で、しかし等温断面図のＩｎに富む側で水冷により室温まで安定化されることができない。５００℃でこの相は、図１６中でδ_Ｈにより標識付けした小さな領域の存在を有する。我々の実験観察は、δ_Ｈが閃亜鉛鉱構造を有し、かつ１１．０〜１５．５原子％のＣｕ濃度を有する共役線ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｉｎ_４２．０Ｓｅ_５８．０に沿って、室温まで安定化されることができることによるデータとよく合致する。
【０１９７】
高温変態δ_Ｈ並びに低温変態δ_Ｒは、αとの２相平衡をそれぞれ確立する。図１６ｂの拡大図は、狭い３相の空間δ_Ｈ＋δ_Ｒ＋αが２相領域δ_Ｒ＋α及びδ_Ｈ＋αを分離することを示す。更に、α相は、ＩｎＳｅ及びＩｎ_４Ｓｅ_３との２相平衡及び３相平衡を確立する。３相平衡Ｉｎ_４Ｓｅ_３＋α＋η、α＋η＋δ及びα＋Ｃｕ＋δは、この研究の部分ＩＩで論じられる。２元系セレン化インジウムＩｎＳｅ、Ｉｎ_４Ｓｅ_３、Ｉｎ_６Ｓｅ_７、Ｉｎ_９Ｓｅ_１１及びＩｎ_５Ｓｅ_７は、Ｃｕについての実質的な溶解度を提供しない。
【０１９８】
Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線に結びついた３相平衡の共役線を断面の平面の方へ外挿することは、断面の平面に並んだ共役線が見出された。これは、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面が準２元系断面を構成することを確認する。
【０１９９】
６． ５００℃でのミクロ構造
図１７、１８、１９及び２０の顕微鏡写真は、前の項で論じられた５００℃での等温断面図の幾つかの多相平衡を証明する。殊に、これらの顕微鏡写真は、α相を含む２相平衡及び３相平衡を示す。
【０２００】
図１７は、Ｉｎ_４Ｓｅ_３及びα（暗い）からなるＣｕ_１１．０Ｉｎ_４４．０Ｓｅ_４６．０のミクロ構造を示す。対比して、図１８は、３相平衡を示す。このミクロ構造は、５００℃で焼なまししたＣｕ_１６Ｉｎ_３３Ｓｅ_５１に属しており、かつＩｎＳｅ（明るい）、δ_Ｈ（灰色）及びα（暗い）を含む。図１９は最終的には、δ_Ｈ（灰色）とα（暗い）との間の２相平衡からなるＣｕ_１８．０Ｉｎ_３０．０Ｓｅ_５２．０のミクロ構造を図示する。
【０２０１】
ＣｕＩｎＳｅ_２の組成に近い合金はしばしば、加工の間のＳｅの損失のためにＩｎＳｅの小さな析出物を示す。ＳＥＭ後方散乱像中で、これらの析出物は、αマトリックス（暗い）内に埋め込まれた明るい丸い粒子として現れる。図２０は、そのようなミクロ構造の一例を示す。合金は、Ｃｕ_２４．４Ｉｎ_２５．２Ｓｅ_５０．４の公称組成を有しており、かつ５００℃から、２つの等温焼なまし工程において、３００℃で１００時間及び１８０℃で１３日間冷却した。図２０中に現れるミクロ構造は、低温でαからのＩｎＳｅの析出を表す表面がα、ＣｕＩｎＳｅ_２の理想組成に密接に近づくことを確認する。
【０２０２】
７． 結論
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の多相平衡に関する基本研究は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の有効な技術的用途のための重要な必要条件を構成する。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の制御された製造及び系統的な最適化の双方は、液相面を含んでいる全Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図の練達した知識、及び潜在性の非平衡状態のより深い理解を必要とする。７０個を上回る異なる合金にＤＴＡ、ＸＲＤ、ＬＭ、ＳＥＭ及びＴＥＭを適用することにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ ３元系状態図のＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面に関して矛盾のないデータが得られた。我々の研究から得られたデータ及び殊に５００℃での等温断面図は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面が実際に準２元系断面を構成するという仮説を強力に支持する。
【０２０３】
更に、我々の実験から、非平衡状態が、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の加工において重要な役割を果たしうると結論を下す。これは殊に、α相（ＣｕＩｎＳｅ_２）を含む平衡に当てはまる。熱力学的平衡において、α相の存在範囲は、室温で極めて狭い（約１原子％）が、しかし非平衡状態中で、７原子％ほどに達しうる。この結果は、ＣｕＩｎＳｅ_２の性質を活用している薄膜光起電性デバイスの製作への重要な影響力を有しうる。
【０２０４】
部分ＩＩ
１． 一般
この部分は、副次系Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕを取り扱う。この副次系の合金は、部分Ｉに詳述されたように、石英管中にインゴットをカプセル封入し、かつそれを高周波炉中で融解させることにより製作した。液相等温線並びに４相の反応の温度及び臨界共役線を決定するために、殊に薄い壁を有する石英管中に試験片をカプセル封入した後に、示差熱分析（ＤＴＡ）を使用した。合金のミクロ構造を分析するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、光−光学顕微鏡法（ＬＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用した。ＳＥＭ及びＴＥＭに加えて、Ｘ線エネルギー分散型分光法（ＸＥＤＳ）を元素分析に使用した。実験手順の更なる詳細には部分Ｉが参照される。
【０２０５】
得られた結果から、この部分は、液相線、５個の等値線、相応するScheil反応スキーム及び５００℃での全副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）の等温断面図を示す。３元系の多相平衡は、２元成分系の多相平衡に依存する。３元の副次系ＩＩを取り扱う前に、それゆえ、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｓｅ及びＩｎ−Ｓｅに関する最新のデータを要約する。
【０２０６】
２． ２元成分系
２．１ Ｃｕ−Ｉｎ
図２１は、Ｃｕ−Ｉｎの状態図を示す。符号ｐ及びｅは、それぞれ包晶反応及び共晶反応を表す。β（Ｃｕ_４Ｉｎ）及びγ（Ｃｕ_９Ｉｎ）は、それぞれｅ_ｓｏｌ３及びｅ_ｓｏｌ１で共析反応により分解する高温相を構成する。Jain, Ellner及びSchubert（Z. Metallk. 63 (1972), 456-461）は、組成Ｃｕ_６４．０Ｉｎ_３６．０に近い相ηを、５個の異なる変態：Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｃ及びη_ｈに細分化している。この命名法に従って、図２中のそれぞれの相をη_Ａ、η_Ａ′、η_Ｂ、Ｃ及びη_ｈと表した。高温相β、γ及びη_ｈは、極端な急速冷却（スプラット(splat)冷却、例えば）により室温まで安定化されることができるに過ぎない。
【０２０７】
２．２ Ｃｕ−Ｓｅ
一部の領域中で、Charkrabarti及びLaughlin（"Binary Alloy Phase Diagrams, in：T. B. Massalski他 (eds.) Binary Alloy Phase Diagrams, ASM International、Materials Park (1990), 1475-1476）により２元の多相平衡に関するハンドブック中に刊行されたＣｕ−Ｓｅの状態図を補正した。図２２は、補正版を示す。５０〜９５原子％のＳｅフラクションを有する４個の異なる合金をＤＴＡに適用することにより、ミシビリティギャップＬ_３＋Ｌ_４、ｍｏ_３（Ｓｅ ５１．２原子％）での偏晶点、及びｐ_１０（３７７℃）及びｐ_１１（３４２℃）での包晶点の温度を再決定した。高温相Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈから室温変態Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｒへの変態は、１３４℃で及び化学量論的組成で観察されるに過ぎなかった。符号ｍｏ_１及びｍｏ_３は、それぞれ１１００℃及び５２３℃での偏晶反応Ｌ_１→Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ＋Ｌ_２及びＬ_３→Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ＋Ｌ_４を表す。
【０２０８】
２．３ Ｉｎ−Ｓｅ
成分系Ｉｎ−Ｓｅは、例Ｉに既に記載されている。しかしながら、この系はＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの多相平衡にとって殊に重要であるので、その最も重要な性質をここで短く繰り返す。図２３は、Goedecke他（J. Phase Equ. 19 (1998), 572-576）により刊行された新しいＩｎ−Ｓｅ状態図Ｉｎ−Ｓｅを示す。ミシビリティギャップＬ_１＋Ｌ_２及びＬ_３＋Ｌ_４は再決定され、かつこうしてｍｏ_２（５２０℃）及びｍｏ_４（７５０℃）での偏晶点の位置であった。図２３によれば、室温まで安定のままである７個の異なるセレン化インジウムが存在する：Ｉｎ_４Ｓｅ_３、ＩｎＳｅ、Ｉｎ_６Ｓｅ、Ｉｎ_９Ｓｅ_１１、Ｉｎ_５Ｓｅ_７、γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３及びα−Ｉｎ_２Ｓｅ_３。Ｉｎ_２Ｓｅ_３については４個の異なる変態：δ、β、γ及びα−Ｉｎ_２Ｓｅ_３が観察された。ｐ_１〜ｐ_５での包晶変態は、次の相：β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３（ｐ_１）、Ｉｎ_５Ｓｅ_７（ｐ_２）、Ｉｎ_９Ｓｅ_１１（ｐ_３）、Ｉｎ_６Ｓｅ_７（ｐ_４）及びＩｎＳｅ（ｐ_５）を導く。図２３中の包晶点ｐ_２とｐ_５との間の合金のメルトは、過冷却される傾向にあり、その場合に、晶出は安定状態よりもむしろ準安定状態を導く。２〜１０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度の準安定平衡の図は、Goedeke他（上記）により刊行されている。
【０２０９】
３． 不変系平衡の型
３．１ ４相の平面
例Ｉにおいて、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系が多様な異なる４相の反応及び臨界共役線を特徴とすることを既に指摘した。副次系の多相平衡にとって最も重要なのは、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の平面にあり、かつＳｅに富む及びＣｕに富む領域の方へ拡張する１０個の臨界共役線である。Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の４相の平面及び臨界共役線を論じる前に、略示図を用いてこれらの３元の不変系平衡の異なるカテゴリーを導入する。例Ｉには、共晶臨界共役線及び包晶臨界共役線を導く立体配座が記載されている。本明細書中で、３元共晶の４相の平面、転移面、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線を導入する。
【０２１０】
３元系は、３個の異なる型の不変系平衡を示しうる：（ｉ）４相平衡、（ｉｉ）臨界共役線として表される不変系３相平衡及び（ｉｉｉ）例えば、融点極大又は融点極小に相当する不変系２相平衡。４相平衡は更に、３元共晶点、３元包晶点及び転移平衡に細分化される。図２４の左側は、反応Ｌ←→α＋β＋γに相当する３元共晶の４相の平面の例を示す。４相の平面未満で、相応するScheil反応スキームを示した。そのような反応スキームは、より高い温度からの４相の平面中へ合流する３相平衡及びこの平面からより低い温度の方へ現れる３相平衡を示す。更に、反応スキームは、それぞれの４相の平面の反応式及び温度を言及する。４相の平面を上回る温度で、例えば、図２４は、３個の３相平衡：Ｌ＋α＋β、Ｌ＋α＋γ及びＬ＋β＋γを図示している。反応式、Ｌ←→α＋β＋γによれば、メルトＬは３個の固相、α＋β＋γに分解する。反応生成物、α＋β＋γは、反応式未満でもう一度示される。
【０２１１】
図２６の液相線投影図及び第１表の反応スキーム中で、Ｅ_Ｔ１のような符号により３元共晶点を示した。２元共晶点及び包晶点は、それぞれｅ_１及びｐ_１のような符号により表される。図２４の右側は、転移面Ｕを図示している。４相の平面を下回る及び上回る３相平衡は、相応する反応式：Ｌ＋α←→β＋γと一緒に、反応スキームに示されている。この例において、２個の３相平衡は、４相の平面：Ｌ＋α＋γ及びＬ＋α＋βを上回る温度で存在する。４相の平面を下回る温度で系は、より低い温度で生じる別の反応に貢献することができる２個の新しい３相平衡：α＋β＋γ及びＬ＋β＋γを確立する。
【０２１２】
転移面は、我々の状態図中でＵ_１のような符号を有する。液相を含まない４相の平面は、それぞれｅ_{Ｔｓｏｌ１}又はｕ_ｓｏｌ１のような符号により表される。前者は、３元共晶点を表すのに対して、後者は転移面を表す。２つの液相（Ｌ_１←→Ｌ_２＋α＋β）を含む共晶の４相の反応は、通例、３元偏晶点として公知である。我々の命名法において、ｍｏ_Ｔ１のような符号をこの型の反応が生じる温度に割り当てた。１つ又は２つの液相を含む４相の反応の場合に、鋳造物のミクロキャラクタリゼーションによるか又はＤＴＡの冷却条件下にメルトから冷却した試験片のミクロキャラクタリゼーションにより、反応の型を同定することができる。
【０２１３】
３．２ メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線
部分Ｉにおいて、共晶臨界共役線及び包晶臨界共役線を導入し、かつそれらが２つの１変系３相平衡の存在を、それぞれの臨界共役線の温度未満、又はそれ以上で、又は未満及びそれ以上で（比較Ｔ_ｋ９）含むことを示した。
【０２１４】
この断面には、２つの別の型の臨界共役線：メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線が記載されている。図２５は、メタテクチック臨界共役線の略示図を示す。これらの臨界共役線並びに相Ｌ_１、Ｌ_２、δ_Ｈ（ＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５）、α（ＣｕＩｎＳｅ_２）及びγ（Ｃｕ−Ｉｎ ２元系のγ相）は実際には、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系中に現れる。図２５ａ中に示されたように、平衡α＋δ_Ｈ及びＬ_１＋δ_Ｈにおいて析出するδ_Ｈ相の等温線が、互いに接する臨界温度Ｔ_ｃ１１が存在する。これは、平衡δ_Ｈ←→Ｌ_１＋αを表している共通の（“臨界”）共役線Ｔ_ｋ１１を導く。それゆえ、臨界温度Ｔ_ｃ１１は、δ_Ｈがα＋Ｌ_１に分解する温度を表す。一般に、他の固相（α）及び液相（Ｌ_１）への固相（δ_Ｈ）のそのような分解を“メタテクチック(metatectic)”と表す。共晶臨界共役線及び包晶臨界共役線に類似して、３相の空間Ｌ_１＋δ_Ｈ＋α（図２５ｂ中の黒色）は、臨界共役線Ｔ_ｋ１１の臨界温度Ｔ_ｃ１１未満で存在する。これらの３相の空間は１変系であり、かつそれらの間で液相Ｌ_１はαの一次晶出表面中へ展開する。
【０２１５】
Ｔ＝Ｔ_ｃ１２で、２相の表面Ｌ_１＋Ｌ_２及びＬ_１＋αの液相線は互いに接する。これは、平衡Ｌ_１←→Ｌ_２＋α（図２５ｃ）を表している共通の（“臨界”）共役線Ｔ_ｋ１２を導く−液相線の交点で液相Ｌ_１はＬ_２＋αに分解する。液相（Ｌ_１）が固相（α）及び他の液相（Ｌ_２）に分解する場合のこの例は、“偏晶の”分解の場合を構成する。図２５ｄによれば、２つの偏晶の３相の空間（Ｌ_１＋Ｌ_２＋α、黒色で示されている）は、臨界共役線未満で存在する。今回、液相Ｌ_２は、αの一次晶出表面中へ展開する。
【０２１６】
Ｔ＝Ｔ_ｃ１３で、Ｌ_２＋αの液相等温線は、Ｌ_２＋γの液相等温線に接する。図２５ｅによれば、これは、平衡Ｌ_２←→α＋γを表す共晶臨界共役線Ｔ_ｋ１３を導く：その際、液相線は互いに接し、液相Ｌ_２は共晶反応においてα＋γに分解する。２相の空間Ｌ_２＋γは、Ｃｕ−Ｉｎ境界系から生じる（図２１）。図２５ｆは、臨界共役線Ｔ_ｋ１３未満で存在する多相平衡Ｌ_２←→α＋γを図示している。
【０２１７】
以下において、幾つかの等値線（図２８、２９、３０、３１、３２）及び図２６及び２７中の液相線投影図を用いて、臨界共役線Ｔ_ｋ１〜Ｔ_ｋ１３から生じる３相の空間が、全Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の多相平衡を大部分は決定することを示す。
【０２１８】
４． 液相線及び４相の平面の投影図
４．１ 液相線投影図
図２６は、鋳造合金並びにＤＴＡの条件下に冷却した合金上のＤＴＡ及び金属組織学により得られたＩｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の液相線を示す。図２６ｂ中で、準２元系断面Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅには、８５０〜１０５０℃でのみ液相線投影図についての関連した温度間隔が示されている。この温度間隔は、Ｔ_ｋ１〜Ｔ_ｋ６と表された臨界共役線を含む。高温相Ｈ_Ｔ（Ｃｕ_１３Ｉｎ_３Ｓｅ_１１）は９４７℃で形成する。９２３℃でＨ_Ｔ及びは（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ及びδ_Ｈ、ＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５の高温変態に分解する。δ_Ｈは、１００２℃で、２３．５原子％のＣｕ濃度で晶出する。断面のＩｎに富む側は、Ｔ_ｋ４での包晶反応による相応する低温相、δ_Ｒの形成、及びＴ_ｋ５での相γ_Ｔの形成を特徴とする。
【０２１９】
図２６ａ中で、細線は、液相等温線を示すのに対して、太線は、１変系のそれぞれ共晶及び包晶の平衡を表し；これらの線での矢印の頭は、減少する温度の方向を示す。符号Ｕ、Ｅ_Ｔ及びｍｏ_Ｔは、−３．１項中に導入されているような、転移面、３元共晶点及び３元偏晶点を示す。
【０２２０】
合計で、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系は、２８個の４相平衡を含む。これらの２０個は、液相（１６個の転移面、２個の３元共晶点、２個の３元偏晶点）を含む。更に、１３個の臨界共役線及び２１個の一次晶出の異なる表面を決定した。図２６ａは、δ_Ｈ、α_Ｌ１、（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ、η及びγの晶出表面が、ミシビリティギャップＬ_１＋Ｌ_２の領域を支配することを示す。
【０２２１】
図２７ｄは、これらの４相の平面の相応する面を示す−但しＵ_２での転移面の面を除く。３元系において、ＩｎＳｅ、Ｉｎ_６Ｓｅ_７、Ｉｎ_９Ｓｅ_１１、Ｉｎ_５Ｓｅ_７、β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３及びδ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３の液相線面は、大きな拡張を有しない。この点で、セレン化インジウムを含んでいる４相の平面の温度が、加熱する間に決定されることができるに過ぎないことを強調する必要があり；Ｓｅ ４８〜５４原子％のＩｎ濃度を有するＩｎ−Ｓｅメルトを冷却する際に、過冷却は３元系へ拡張する準安定平衡を導入する（図３０）。
【０２２２】
図２６ｂ中の符号α_Ｌ１及びα_Ｌ２は、α相の２つの異なる一次晶出表面の間を識別するのに役立ち；これらの表面は、それぞれ臨界共役線Ｔ_ｋ１１及びＴ_ｋ１２から現れる。図２６ａ中で、α_Ｌ１の晶出表面は、それぞれ不変系平衡ｍｏ_Ｔ２、Ｕ_１４、Ｕ_１３、Ｔ_ｋ１１、Ｕ_３、ｍｏ_Ｔ１及びＴ_ｋ１２により境界を設けられている。晶出表面α_Ｌ２はむしろ狭い。それは、Ｃｕ−Ｉｎ境界系に平行して、Ｉｎに富む側でＬ_２と標識付けした点からＣｕに富む側でＬ_２と標識付けした点へ拡張する。これらの双方の点は、それぞれｍｏ_Ｔ１及びｍｏ_Ｔ２で２つの３元偏晶点中に含まれる液相Ｌ_２に属している。２つの偏晶の４相の平面及び液相Ｌ_２の位置は、図２７ａ中に示されている。図２６ａ及び２７ａは更に、Ｉｎ_４Ｓｅ_３及び（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅの一次晶出表面の存在を示す：液相線投影図のＩｎに富む角中で、ｍｏ_Ｔ２での偏晶の４相の平面未満で、液相Ｌ_２はＩｎ_４Ｓｅ_３を析出させ、かつＣｕに富む側で、ｍｏ_Ｔ１での偏晶の４相の平面未満で、Ｌ_２は（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈを析出させる。２元及び３元偏晶点のために、液相Ｌ_１は、Ｉｎ_４Ｓｅ_３及び（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ、また：ｍｏ_２、ｐ_６、Ｕ_１４及びｍｏ_Ｔ２で定義された範囲中のＩｎ_４Ｓｅ_３、及びｍｏ_１、ｍｏ_Ｔ１及びＵ_３で定義された範囲中の（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈも析出させる。
【０２２３】
図２６ｃ及び２７ｃによれば、共晶臨界共役線Ｔ_ｋ１及びＴ_ｋ２未満で存在する１変系３相平衡Ｌ＋δ_Ｈ＋Ｈ_Ｔ及びＬ＋Ｈ_Ｔ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈは、それぞれＵ_１及びＵ_１７での転移面上で終わる。Ｕ_１７での４相の平面は、部分ＩＩＩで更に論じられる。部分Ｉにおいて既に言及したように、水冷は、高温相Ｈ_Ｔを室温まで安定化しない。
【０２２４】
４．２ ４相の平面の投影図
図２７ａ及びｅは、Ｕ_３、Ｕ_４、Ｕ_７、Ｕ_１０、Ｕ_１５、Ｕ_１６、Ｕ_１４、Ｕ_１３、ｍｏ_Ｔ１及びｍｏ_Ｔ２での４相の平面の位置を図示し、かつ図２７ｅは、Ｅ_Ｔ１での４相の平面及び３元共晶の４相の平面ｅ_{Ｔｓｏｌ２}の部分を示す。
【０２２５】
第１表中の反応スキームは、臨界共役線Ｔ_ｋ１〜Ｔ_ｋ１３を含んでいる２０個の２元の及び２８個の３元の不変系平衡を要約する。臨界共役線Ｔ_ｋ１〜Ｔ_ｋ８は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅの欄に、及び臨界共役線Ｔ_ｋ９及びＴ_ｋ１０は欄Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕの底部に記載されている。矢印により印を付けられた反応は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの他の副次系を含み；これらの副次系は、例ＩＩＩの主題であろう。反応スキームをコンパイルする際に、その温度による不変系平衡を整理することを試みた。最も温度を有する転移面、Ｕ_１は、９２５℃で生じ、かつ臨界共役線Ｔ_ｋ１（９４２℃）及びＴ_ｋ２（９３５℃）から現れる３相平衡を含む。転移面Ｕ_１未満で、反応スキームは、３相平衡Ｌ＋δ_Ｈ＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ及びＨ_Ｔ＋δ_Ｈ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈを特徴とする。３相の空間Ｈ_Ｔ＋δ_Ｈ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈは、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面中の臨界共役線Ｔ_ｋ３（９２３℃）で終わる。相応する３相の空間は、Ｃｕ_２−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ副次系中のＵ_１７での転移面から現れる。この３相の空間もまた臨界共役線Ｔ_ｋ３（９２３℃）で終わる。臨界共役線Ｔ_ｋ３は、正確にＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の平面にある。Ｔ_ｋ３の温度は、相応する４相の平面の温度Ｕ_１＝９２５℃及びＵ_２＝９２５℃に関してＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の平面のそばで極小を構成する。類似の立体配座は、臨界共役線Ｔ_ｋ７（７８５℃）で存在し、その際、相δ_Ｈが共析反応においてα及び（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈに分解し；その臨界共役線の温度もまた、隣接した反応の温度に関して局所極小を構成する（図２９）。
【０２２６】
４．３ ３元偏晶点
図２６及び２７によれば、２つの３元偏晶点がＩｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系中に存在する。ｍｏ_Ｔ１＝６３５℃での４相の平面は、次の３相の空間：Ｌ_１＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ、Ｌ_１＋Ｌ_２＋α及びＬ_１＋Ｌ_２＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈを終わらせる。第１表によれば、３相の空間Ｌ_１＋Ｌ_２＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈは、Ｃｕ−Ｓｅ境界系（ｍｏ_１）から生じるのに対して、２つの他の３相平衡は、それぞれＵ_３及びＴ_ｋ１２で現れる。ｍｏ_Ｔ１で液相Ｌ_１は、Ｌ_１→Ｌ_２＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈに従って分解する。
【０２２７】
４相の平面ｍｏ_Ｔ２（５１２℃）は、次の３相平衡：Ｌ_１＋Ｌ_２＋Ｉｎ_４Ｓｅ_３（ｍｏ_２から）、Ｌ_１＋Ｉｎ_４Ｓｅ_３＋α（Ｕ_１４から）及びＬ_１＋Ｌ_２＋α（Ｔ_ｋ１２から）をつなぐ。ｍｏ_Ｔ２で液相Ｌ_１は、Ｌ_１→Ｌ_２＋α＋Ｉｎ_４Ｓｅ_３に従って分解する。図２７によれば、液相Ｌ_２の組成は、３相の空間Ｌ_２＋α＋Ｉｎ_４Ｓｅ_３についてＩｎに富む側に及び３相の空間Ｌ_２＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_ＨについてＣｕに富む側にある。温度が減少するに伴い、Ｃｕに富む液相Ｌ_２は、Ｅ_Ｔ１＝６２０℃で３元共晶反応においてα＋β＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈに分解する（第１表及び図２７ｅ）。
【０２２８】
４．４ ミシビリティギャップＬ_１＋Ｌ_２
図２３によればＩｎ−Ｓｅ境界系は、液相Ｌ_１とＬ_２との間にミシビリティギャップを有する。５２０℃でＬ_１は、Ｌ_２＋Ｉｎ_４Ｓｅ_３に分解する。図２３中のＩｎ−Ｓｅ境界系の状態図から明らかなように、Ｉｎ_４Ｓｅ_３の一次晶出は、Ｌ_１（ｐ_６〜ｍｏ_２）及びＬ_２（５２０℃〜ｅ_４）の双方から生じうる。ミシビリティギャップＬ_１＋Ｌ_２は、Ｓｅ ２０原子％及び６３７℃で閉じる。どのようにミシビリティギャップがＣｕ濃度で変化するかを調査するために、２０原子％の一定のＳｅ濃度についての等値線を作り上げた（図２８）。
【０２２９】
図２８の等値線のＩｎに富む側で、Ｃｕ濃度を増大させることが、より高い温度の方へミシビリティギャップの極大を移行させることが認識される。Ｓｅの高い蒸気圧のために、ミシビリティギャップのＤＴＡ分析は、９５０℃を上回る温度で不可能であった。図２８中で、それゆえ、９５０℃を上回るデータは、低温のデータから外挿した。Ｃｕ−Ｓｅ境界系の方へミシビリティギャップの外挿した等温線は、図２６ａ中に図示されている。
【０２３０】
５． 等値線
５．１ Ｓｅ ２０原子％を有する多相平衡
図２８中のＳｅ ２０原子％での等値線は、４相の平面及び臨界共役線との多数の共通部分を示す。これらの部分は、既に、第１表及び図２５、２６及び２７：偏晶臨界共役線及び共晶臨界共役線Ｔ_ｋ１２及びＴ_ｋ１３及びｍｏ_Ｔ１及びｍｏ_Ｔ２での３元偏晶点を論じた際に記載されている。ここでは、臨界共役線未満で形成する３相の空間Ｌ_１＋Ｌ_２＋α及びＬ_２＋α＋γが明らかに認識されることができる。図２８によれば、臨界共役線Ｔ_ｋ１２及びＴ_ｋ１３及びｍｏ_Ｔ１及びｍｏ_Ｔ２での３元偏晶点は実質的に、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の多相平衡に影響を及ぼす。
【０２３１】
図２８中のＳｅ ２０原子％での等値線は更に、α相（ＣｕＩｎＳｅ_２）、光起電性用途に特に重要である相が、Ｃｕ−Ｉｎ相η、δ、及びβと、及び固溶体α_Ｃｕとさえも平衡を確立することを示す。第１表によれば、ｅ_{Ｔｓｏｌ３}＝５７２℃で交差した４相の平面は、α＋δ＋α_Ｃｕへのβ相の３元共析分解に印をつける。Ｃｕ−Ｉｎ境界系（図２１）中で、βは、ｐ_９＝７１０℃での包晶反応により形成し、かつｅ_ｓｏｌ３＝５７４℃で共析反応において分解する。Ｕ_１０、Ｕ_７及びＵ_ｓｏｌ２での４相の平面の間で、図２８は、２相の空間α＋γ及びα＋δを示す。
【０２３２】
当該の研究において、組成Ｃｕ_３６Ｉｎ_６４に近いＣｕ−Ｉｎ境界系中に単一相として現れる相セット｛η_Ａ、η_Ａ′、η_Ｂ、Ｃ、η_ｈ｝を処理し、かつそれをηと表す。Ｕ_１５＝５０６℃、Ｕ_１６＝３０８℃及びＥ_Ｔ２＝１５３℃での４相の平面は、３相平衡Ｉｎ_４Ｓｅ_３＋α＋η、Ｉｎ_４Ｓｅ_３＋Ｃｕ_１１Ｉｎ_９＋η及びＩｎ＋Ｃｕ_１１Ｉｎ_９＋Ｉｎ_４Ｓｅ_３の形成を導く。後者は、室温まで安定なままである。図２７ａ中で、Ｕ_１５及びＵ_１６での４相の平面は、むしろ大きな領域をカバーする。Ｉｎ角で始まって、これらの領域は、Ｓｅ ５０原子％及びＣｕ ６４原子％まで拡張する。
【０２３３】
更に、図２８は、Ｉｎ濃度が増大することは、ｍｏ_１＝１０００℃でのＣｕ−Ｓｅ境界系中に生じる偏晶反応Ｌ_１→Ｌ_２＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈの温度を、温度ｍｏ_Ｔ１＝６５３℃に低下させることを証明する。類似して、Ｉｎ濃度が増大することは、ｅ_１＝１０６３℃で生じる共晶反応Ｌ_２→（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ＋α_Ｃｕの温度を、Ｕ_４＝７０８℃に低下させる。Ｕ_{ｓｏｌ１１}＝６１８℃で、Ｅ_Ｔ１での４相の平面を単に２Ｋ下回って、液相を含まない転移面が観察される。この４相の反応は、３相の空間α＋α_Ｃｕ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈを導く。１３４℃での熱効果は、（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈから（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｒへの変態を示す。
【０２３４】
５．２ Ｓｅ ４０原子％を有する多相平衡
図２９の等値線Ｉｎ_６０Ｓｅ_４０−Ｃｕ_６０Ｓｅ_４０は、Ｃｕ ５０〜６０原子％を、よりＳｅに富む副次系に拡張する。Ｃｕ ５０原子％での多相平衡の共役線は、正確にＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ断面の平面にある。従って、図２９の等値線の平面は、臨界共役線Ｔ_ｋ１（Ｌ←→Ｈ_Ｔ＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ）、Ｔ_ｋ３（Ｈ_Ｔ←→δ_Ｈ＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ）及びＴ_ｋ７（δ_Ｈ←→α＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ）と交差する。４．３項において前記のように、相δ_Ｈ及びｈ_Ｔは、共晶反応によりそれぞれ７８５℃及び９２３℃で分解する。より低い温度の方へＴ_ｋ７（７８５℃、Ｕ_３及びＵ_１９未満）の２つの３相平衡δ_Ｈ＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ並びに３相の空間Ｈ_ｔ＋δ_ｈ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ（Ｕ_１及びＵ_１７未満）がそれぞれ、９２３℃で臨界共役線Ｔ_ｋ３中で終わることを実現する。図２９中で相応する３相の空間が標識付けされなかったことに注意、それというのも、それらは極めて小さいからである。
【０２３５】
合計で、図２９中のＩｎ_６０Ｓｅ_４０−Ｃｕ_６０Ｓｅ_４０等値線の平面は、Ｕ_１、Ｕ_１７、Ｕ_１９、Ｕ_３、Ｕ_１０、Ｕ_７、Ｕ_１４、Ｕ_１５、Ｕ_１６及びＵ_２０での４個の液相面及び１０個の転移面と交差する。表面がＩｎ_６０Ｓｅ_４０−Ｃｕ_６０Ｓｅ_４０等値線の平面のＣｕに富む側と交差する、ｍｏ_Ｔ３、Ｕ_１９及びＵ_２０での４相の平面は、例ＩＩＩに更に論じられる。図２９ｂの拡大図は、Ｃｕ ３０〜４０原子％の組成範囲内のＴ_ｋ１２及びＴ_ｋ１３未満の多相平衡を再現する。この図の平面と交差する４相の平面は、図２８を用いて既に論じたものと同じである。
【０２３６】
５．３ Ｉｎ_５０Ｓｅ_５０−Ｃｕ_５０Ｓｅ_５０等値線
図３０中に示されたＩｎ_５０Ｓｅ_５０−Ｃｕ_５０Ｓｅ_５０等値線は、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）及び副次系ＩＩＩ（Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ）の多相平衡を結合する。この等値線は、Ｃｕ濃度の関数としての均一なδ_Ｈ及びαの拡張を示す。等値線の平面は、Ｕ_１３（５９７℃、Ｌ＋δ_Ｈ←→ＩｎＳｅ＋α）での転移面の内部共役線（ＩｎＳｅ＋α）に沿って正確に拡張する。２相領域ＩｎＳｅ＋αは、均一なαの領域に直接境界となり、かつ温度への弱い依存を示すに過ぎない。例Ｉにおいて、α中のＩｎＳｅ析出物の顕微鏡写真を示した（図１３及び２０）。Ｃｕに富む側に、α相（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈは析出しうるが、しかしながら組成の狭い間隔内に過ぎない。Ｉｎ_５０Ｓｅ_５０−Ｃｕ_５０Ｓｅ_５０等値線は、極大を示す相δ_Ｈの液相面、及びδ_Ｈが８１８℃でαに変態する点を視覚化する。等値線のＩｎＳｅ側で、図３０に証明されたＤＴＡ効果は、加熱する間にか又は冷却する間に記録したかどうかに依存する顕著な差異を示す。５００℃近くで示した効果は、液相から冷却する間に、平衡状態ではなくて、準安定状態を反映する。６０９℃、６０７℃及び５９７℃でのＤＴＡ効果は、低温でそれらを平衡化した後に、それぞれの合金を加熱した際に観察されるに過ぎない。後者の目的には、ＤＴＡ分析のための試験片を、５００℃で１４日間焼なましした。加熱する間に観察されたＤＴＡ効果の上記の３つの温度は、転移面の次の温度に相当する：Ｕ_１１（Ｌ＋Ｉｎ_６Ｓｅ_７←→ＩｎＳｅ＋δ_Ｒ）、Ｕ_１２（Ｌ＋δ_Ｒ←→ＩｎＳｅ＋δ_Ｈ）及びＵ_１３（Ｌ＋δ_Ｈ←→ＩｎＳｅ＋α）。
【０２３７】
５．４ 等値線ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_５０Ｉｎ_５０及びＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_７０Ｉｎ_３０
図３１及び３２中の２つの等値線は、δ_Ｈ及びＩｎ濃度の関数としてのα液相面の拡張を示す。図３１及び図３２の双方の平面が一部の臨界共役線を含んだとしても、２つの等値線は、準２元系断面を構成しない：図３１中でのみ、臨界共役線Ｔ_ｋ１２（６７３℃）及びＴ_ｋ１３（６６３℃）が断面の平面にある。３相平衡Ｌ_１＋α＋δ_Ｈ及びγ＋δ＋αとのこの平面の共通部分は、しかしながら、１変系平衡を生じる。それゆえ、２相平衡Ｌ_１＋δ_Ｈ及びＬ_１＋αの共役線は、等値線の平面との角度を作る。Ｔ_ｋ１２（６７３℃）で、液相Ｌ_１は、偏晶反応によりα＋Ｌ_２に分解する。更なる冷却の際に、Ｓｅの不足した液相Ｌ_２は、共晶反応によりα＋γに分解する。ＤＴＡ効果は、６００℃を上回りＣｕ−Ｉｎ境界系におけるγからδへの多形変態に戻す（図２１）。
【０２３８】
図３３は、上記反応の実験証拠を示す。５Ｋ／ｍｉｎでのメルトからの冷却後に、Ｃｕ_４８．０Ｉｎ_１４．０Ｓｅ_３８．０は、大きなフラクションの一次α（灰色）及び、粒界に沿って、α＋γ／δに属する共晶のミクロ構造を特徴とする。偏晶反応Ｌ_１←→α＋Ｌ_２、共晶反応Ｌ_１←→α＋γ及び変態γ→δのために、ＤＴＡデータに関連してこの顕微鏡写真を説明されうるに過ぎない。
【０２３９】
Ｃｕ_４８．０Ｉｎ_１４．０Ｓｅ_３９．０のＤＴＡは、冷却する際に５個の効果及び加熱する際に４個の効果を示した。図３２中で、メタテクチック臨界共役線Ｔ_ｋ１１（８１２℃）のみが、等値線の平面に分類される。この臨界共役線を導く立体配座は、図２５ａ及び２５ｂ中に概略されており、かつ３．２項中で説明される。８１２℃未満で、図３２は、図２６ａ中のα_Ｌ１に相当するαの液相面を示す。図３４の顕微鏡写真は、７００℃でのＣｕ_２６．０Ｉｎ_２６．０Ｓｅ_４８．０のミクロ構造を示し、かつ２相領域Ｌ_１＋αの存在を証明する。図３４ａ中できめの細かい粒状領域は液相Ｌ_１に相当する。クラックを含有するマトリックスはαからなる。急冷する際に、液相Ｌ_１は最初に、偏晶反応によりα＋Ｌ_２に分解する。更なる冷却の際に、Ｉｎに富むＬ_２は、δ相（図３４ｂ中の明るい領域）を析出する。
【０２４０】
図３５は、液相Ｌ_１の偏晶分解により形成されたミクロ構造の他の例を示す。この合金の組成、Ｃｕ_３３．０Ｉｎ_３３．０Ｓｅ_３４．０は、偏晶反応の組成に正確に相応し；これは、図３２及び状態図により予言されたそれぞれの相のフラクションから明らかになる。冷却の際に、液相Ｌ_１は、α及びＬ_２にほぼ完全に分解する。更なる冷却の際に、Ｉｎに富む液相Ｌ_２は、相ηを析出する。後者は、明るい、球状成分として図３５のミクロ構造中に現れる。図３５ｂ中で粒界を装飾する暗い相、Ｉｎ_４Ｓｅ_３は、少量の液相が晶出の間に残留し、かつＵ_１５（５０６℃）での転移面を経てＩｎ_４Ｓｅ_３に凝固することを示す。それぞれ図３４及び３５中に明るく現れる相δとηとの間を区別するために、ＸＥＤＳ及びＸＲＤを実施した。
【０２４１】
６． ５００℃での等温断面図
図３６は、５００℃での状態図の等温断面図を示す。斜線領域は、単一相の領域を示す。５００℃で全ての相は、Ｉｎに富む角中の液相Ｌ_２を除いて、固体である。３相平衡Ｌ_２＋Ｉｎ_４Ｓｅ_３＋η及びＩｎ_４Ｓｅ_３＋α＋ηは、Ｕ_１５での転移面未満で、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の最も大きな転移面を確立された。図３６中の２相平衡α＋δは、ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_７０Ｉｎ_３０等値線の平面を示す（図３１）。
【０２４２】
α相、ＣｕＩｎＳｅ_２は、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の８個の２相平衡及び３相平衡中で析出する。明確には、αは、Ｉｎ_４Ｓｅ_３、η、Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ、δ、α_Ｃｕ、ＩｎＳｅ、δ_Ｈ及びδ_Ｒとの平衡を確立する。３相平衡α＋α_Ｃｕ＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ、α＋η＋δ及びα＋δ＋α_Ｃｕは、Ｕ_ｓｏｌ１（６１８℃）、Ｕ_ｓｏｌ２（６１２℃）及びＥ_{Ｔｓｏｌ３}（５７２℃）での４相の反応から従う。Ｉｎ_４Ｓｅ_３−α（ＣｕＩｎＳｅ_２）−Ｉｎ_２Ｓｅ_３の間の領域は、例Ｉに記載されている（図１６）。高温相δ_Ｈが、準２元系断面Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３の平面内の組成で急冷されることができないのに対して、それは断面の平面のそばで多少よりＩｎに富む組成で急冷されることができる。
【０２４３】
７． ５００℃でのミクロ構造
図３７、３８、３９及び４０は、５００℃で４〜５日間焼なまし及び引き続く水冷後の幾つかの異なる合金の顕微鏡写真を示す。研磨した表面の金属組織学的エッチングについては、１０％硝酸第二鉄(ferri-nitrate)の溶液を使用した。殊にＣｕに富む合金についてはこの溶液が、良好なコントラストを有する異なる相を示すことを証明した。全ての他の金属組織学的調査について、ウェットケミカルエッチングなしで十分なＳＥＭコントラストが得られた。一部の場合に、更に、偏光を使用することによりＬＭコントラストを改善することができた。
【０２４４】
図３７ａは、Ｃｕ_４８．０Ｉｎ_１４．０Ｓｅ_３８．０のミクロ構造を再現する。ウェットエッチングなしで得られたこの顕微鏡写真は、個々の相が凝固の間に形成したシーケンスを示す。粗い共晶のミクロ構造は、液相の最初の部分で、相α／δ（灰色）及び（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ（暗い）を析出したことを示す。次いで、凝固が進行するので、液相の組成は、残りの液相Ｌ_１が最終的にはＬ_１＋α＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈに分解するように変化する。図３７ａの試験片は、５００℃で焼なまししたので、３元共晶反応により形成したミクロ構造は、顕微鏡写真を支配し、かつ相平衡α_Ｃｕ＋α＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈを証明する。図３７中の拡大された断面は、α_Ｃｕ（暗い）、Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ（暗い灰色）及びα（淡い灰色）の間をより明らかに区別するのを可能にする。
【０２４５】
図３８は、Ｃｕ_２８．０Ｉｎ_３３．４Ｓｅ_３８．６のミクロ構造を示し、かつＵ_１５（５０６℃）での転移面未満で３相平衡Ｉｎ_４Ｓｅ_３＋η＋αの存在を確認する。この顕微鏡写真中で、αは暗く現れ、ηは明るく現れ、かつＩｎ_４Ｓｅ_３は、灰色レベルの中間的なものを示す。
【０２４６】
図３９は、αとδとの間の２相平衡を証明する。この顕微鏡写真を記録する際に使用した偏光において、δ相は、淡い−灰色から暗い−灰色への弱い転移を特徴とする。暗く現れるα相は、小さな体積分率を有するに過ぎず、かつ球状粒子からなる。図３９の顕微鏡写真を説明するために、それは図３１のＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_７０Ｉｎ_３０等値線を調べるのに助けとなる。後者は、αが液相Ｌ_２から臨界共役線Ｔ_ｋ１３（６６３℃）を経て形成するのに対して、δが、６０５℃での変態γ→δに戻ることを示す。
【０２４７】
図４０は、ｅ_{Ｔｓｏｌ３}（５７２℃）での共析の４相の平面未満での３相の空間α_Ｃｕ＋α＋δの存在についての証拠を示す。ここで適用されたエッチング後に、α_Ｃｕは明るく、δは淡い灰色に、及びαは黒色に現れる。
【０２４８】
Ｃｕ ５０原子％及びＳｅ ２０〜３０原子％の合金組成で、メルトからの冷却は、液相Ｌ_１及び液相Ｌ_２中への液相の分離を導く。Ｌ_１はＳｅに富み、かつＬ_２はＣｕに富むので、Ｌ_１は、主としてｍｏ_Ｔ１での３元偏晶反応におけるα＋Ｌ_２＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ／Ｒに凝固するのに対して、Ｌ_２は、主としてＥ_Ｔ１で３元共晶の４相の平面を経て凝固する。関連した範囲内の組成を有する試験片を無視する場合には、既に劈開表面の外観検査は、２つの異なる液相の凝固から生じる粒子を示す。そのような合金の金属組織学的エッチングは、Ｌ_２の分解について示している粒状領域を示す。
【０２４９】
図４１は、そのようなミクロ構造の一例を示す。図４１ａは、５Ｋ／ｍｉｎで１０００℃から室温に冷却した後のＣｕ_４８．０Ｉｎ_２２．０Ｓｅ_３０．０のミクロ構造を示す。明るい領域は、Ｌ_１、Ｓｅに富む液相が凝固するのに対して、暗い、粒状領域はＬ_２、Ｃｕに富む液相の凝固から生じる場合を示す。粒状領域は、液相Ｌ_２からの一次析出により形成したα_Ｃｕ固溶体を含んでいる幾つかの相からなる（図４１ｂ）。
【０２５０】
２Ｋ／ｍｉｎでの１０２０℃〜６００℃での液体状態からｍｏ_Ｔ１での偏晶点近くの組成を有する合金を冷却する場合に、微細なＣｕホイスカーは、試験片の表面で形成する（図４２ａ及びｂ）。これらのＣｕホイスカーは、図２３ｂのバックグラウンドにおいて認識される黒色ホールから成長したものであり、かつおそらく、Ｃｕに富む残りの液相Ｌ_２をゆっくりと冷却する際に行われる収縮のために形成する。
【０２５１】
８． 結論
この部分には、３元系状態図の液相線投影図、等値線及び等温断面図による、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕの多相平衡、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の副次系ＩＩが記載されている。それぞれ境界系Ｉｎ−Ｓｅ及びＣｕ−ＳｅのＩｎに富む領域中のミシビリティギャップが連続的に合流することが見出された。共晶臨界共役線、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線は、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の多相平衡にとって重要な役割を演じる。殊に、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線は、光起電性用途のための最も重要な相を構成するα相（ＣｕＩｎＳｅ_２）について２つの一次晶出表面の存在を導く。
【０２５２】
部分ＩＩＩ
１． 一般
部分ＩＩＩは、残っている副次系ＩＩＩ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅを取り扱い、かつ考察を全組成三角形に拡張する。この副次系を、液相線投影図、幾つかの等温断面図及び幾つかの等値線を用いて論じる。更に、部分ＩＩの反応スキームは、領域Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２及びＣｕ_２Ｓｅ−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２（図１中のＩＩＩａ及びＩＩＩｂ）についての２つの別の反応スキームにより補足される。
【０２５３】
その後に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の多相平衡を全体として論じる。この目的には、全組成三角形をカバーしている、その液相線投影図、３つの等温断面図及び２つの等値線を示す。
【０２５４】
キャラクタリゼーションに使用される合金の製作及び実験方法は、部分Ｉに記載されている。
【０２５５】
２． Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ副次系の多相平衡
２．１ 液相線投影図
図４３は、鋳造合金及びメルトから冷却したＤＴＡ試験片のＤＴＡ（示差熱分析）及び金属組織学により決定されたような、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の液相線を示す。図４３ａ中の符号ｐ、ｅ及びｍｏは、それぞれ２元包晶点、共晶点及び偏晶点を表す。細線は、液相等温線を表す。矢印を有する太線は、対比して、共晶反応、包晶反応又は偏晶反応を表す。矢印は常に、減少する温度の方向を示す。符号Ｕ、Ｅ_Ｔ及びｍｏ_Ｔは、それぞれ転移面、３元共晶点及び３元偏晶点を示す。それゆえ、これらの符号は、液相を含む４相の反応を示す。図４３ａ、４３ｅ及び４３ｆ中の符号Ｔ_ｋで印を付けられた点線は、臨界共役線を示す。部分Ｉ及びＩＩにおいて、略示図を用いて、共晶臨界共役線、包晶臨界共役線、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線並びに２つの型の４相の平面（転移面及び３元共晶点）を説明している。
【０２５６】
図４３の液相線投影図中の支配的な特徴は、液相Ｌ_１＋Ｌ_２のミシビリティギャップ及び相δ_Ｈの一次晶出表面である。δ_Ｈの融点極大は、１００２℃であり、かつ図４３ａ中で点により印を付けられている。極大がＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線の平面内に属するのに対して、それは２３．５原子％のＣｕ含量に相当し、ひいては、α相の化学量論ＣｕＩｎＳｅ_２と正確に一致しない。
【０２５７】
またＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線の平面内で融点極大を経て晶出する相Ｈ_Ｔ（Ｃｕ_１３Ｉｎ_３Ｓｅ_１１）は、最も小さい液相面を有する。２元偏晶点ｍｏ_１、ｍｏ_２及びｍｏ_３並びに３元偏晶点ｍｏ_Ｔ１、ｍｏ_Ｔ２及びｍｏ_Ｔ３のために、相Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ及びＩｎ_４Ｓｅ_３は、図４３ａ及び４３ｃ中で、それぞれ境界系Ｃｕ−Ｓｅ及びＩｎ−Ｓｅに平行している一次晶出の２つの表面を有する。
【０２５８】
α相（ＣｕＩｎＳｅ_２）は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ副次系中で液相からの一次析出の２つの表面を有する。図４３ａは、これらの表面をα_Ｌ１及びα_Ｌ２として示す。部分ＩＩ中に説明されているように、これらの液相面は、メタテクチック臨界共役線Ｔ_ｋ１１及び偏晶臨界共役線Ｔ_１２を経て形成する。図４３ａ、４３ｂ及び４３ｃ中の液相線投影図のＳｅに富む側は、観察されたαの２つの別の液相面：α_Ｌ３及びα_Ｌ４を示す。液相面α_Ｌ４は、メタテクチック臨界共役線Ｔ_ｋ１５から生じ、かつＳｅ角に拡張する。液相面α_Ｌ３は、対比して、Ｓｅ約５０原子%でＣｕ−Ｓｅ境界系に平行して存在し、４相の反応Ｕ_１８（第２表及び２．３項）から生じる。
【０２５９】
図４３ａ中でＣｕ−Ｓｅ境界系から生じるミシビリティギャップＬ_３＋Ｌ_４は、Ｔ_ｋ１４での臨界点で終わる。この臨界点で、２相領域Ｌ＋δ_Ｈの液相等温線は、ミシビリティギャップＬ_３＋Ｌ_４の臨界点と接する。この点が、液相線の鞍点に相当することに注目する。図４４ａ及び４４ｂは、更に以下において説明されるこの状況の略示図を示す。
【０２６０】
図４４ａ中でミシビリティギャップＬ_３＋Ｌ_４の臨界点は、Ｔ_ｋ１４でそれぞれ２相の空間Ｌ_３＋δ_Ｈ又はＬ_４＋δ_Ｈの液相等温線と接し；Ｔ_ｋ１４で液相Ｌ_３及びＬ_４は同じ組成を有する。この点から現れる点線は、‘特別な’臨界共役線に印を付け、それに沿って相Ｌ_３＝Ｌ_４がδ_Ｈとの平衡を確立する。Ｔ_ｋ１４の臨界温度未満で、系は、図４４ｂ中で黒色に示される単一の３相の空間、Ｌ_３＋Ｌ_４＋δ_Ｈを展開する。温度が低下する際に、この３相の空間は広がるのに対して、液相Ｌ_４はＳｅがより豊富になり、かつ液相Ｌ_３は、Ｓｅがますます不足するようになる。図４４ｃは、三次元略示図において温度の減少に伴う３相の空間の拡張を証明する。臨界共役線Ｔ_ｋ１４、Ｔ_ｋ１５及びＴ_ｋ１６は、むしろＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ副次系内の複雑な反応スキームを始める。臨界共役線Ｔ_ｋ１６は、Ｔ_ｋ１４と同じ型のものである。
【０２６１】
全Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系中で、２９個の異なる液相面、１８個の臨界共役線及び４０個の４相平衡を決定した。考察を単純化するために、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ副次系を、領域ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ及びＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２（ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ、図１を比較）に細分化した。これら２つ領域の間の境界は、メタテクチック臨界共役線Ｔ_ｋ１５と一致する。以下において、最初にこの分離線に沿って等値線を論じ、かつ次いで領域ＩＩＩａ及びＩＩＩｂを考える。
【０２６２】
２．２ Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２等値線
図４５は、等値線Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２、換言すればメタテクチック臨界共役線Ｔ_ｋ１５に沿った垂直断面図を示す。この表示において、相δ_Ｈの融点極大及びδ_Ｈからα（ＣｕＩｎＳｅ_２）への反応の温度極大が明らかに認識される。８０５℃でかつ臨界共役線Ｔ_ｋ１５に沿って高温相δ_Ｈは、Ｓｅに富む液相Ｌ_４及びαに分解する。この反応は、一種の共晶晶出を表し、かつ“メタテクチック”と表される。部分ＩＩにおいて、臨界共役線Ｔ_ｋ１１の例を有するメタテクチック臨界共役線を導入した。Ｔ_ｋ１５未満で及び２２０．５℃を上回って、図４５は、液相Ｌ_４とαとの間の２相平衡を示す。８０５℃を上回って、Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２等値線は、もはや準２元のものではない、それというのも、極大と等値線の平面との間の共通部分は、組成Ｃｕ_２５．０Ｉｎ_２５．０Ｓｅ_５０．０で正確に生じないからである。前記のように、双方の極大がＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線の平面に分類され、かつそれぞれＣｕ ２３．５原子％及びＣｕ ２４．８原子％で生じる。それゆえ、２相領域Ｌ＋δ_Ｈの共役線は、Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２等値線の平面内で正確に存在しない。
【０２６３】
２．３ ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ
第２表には、ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ領域（図１中のＩＩＩｂ）の全反応スキームが記載されている。Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅと題する欄には、この領域の関連した臨界共役線：Ｔ_ｋ１、Ｔ_ｋ２、Ｔ_ｋ３及びＴ_ｋ７が記載されている。矢印又は“Ｉ”により印を付けた線は、副次系Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ（臨界共役線Ｔ_ｋ１、Ｔ_ｋ２、Ｔ_ｋ３及びＴ_ｋ７）及びＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ（臨界共役線Ｔ_ｋ１５、Ｔ_ｋ１７）から生じるか又はそれらを導く。ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅの領域中で、第２表には、５個の転移平衡（Ｕ_１７、Ｕ_１８、Ｕ_１９、Ｕ_２０、Ｕ_２１）、１つの３元偏晶点（ｍｏ_Ｔ３）及び１つの３元共晶点（Ｅ_Ｔ３）が記載されている。
【０２６４】
Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線のＣｕに富む側は、９４７℃での融点極大を経ての相Ｈ_Ｔ（Ｃｕ_１３Ｉｎ_３Ｓｅ_１１）の晶出を特徴とする（図４３ａ及び４３ｆ）。Ｈ_Ｔは、室温で安定化されることができなかった高温相である。９２３℃でＨ_Ｔは、共析反応によりα＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅに分解する。図４３ｆによれば、Ｈ_Ｔの液相面は、Ｔ_ｋ２及びＴ_ｋ１での臨界共役線により及び点Ｕ_１及びＵ_１７により境界を設けられる。
【０２６５】
転移面Ｕ_１は、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系に属し、かつ部分ＩＩにおいて論じた。転移面Ｕ_１７未満で、２つの３相平衡：Ｌ_３＋δ_ｈ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ及びδ_ｈ＋Ｈ_Ｔ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈが観察される。後者の平衡もまた、９２５℃で転移面Ｕ_１未満で、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系中に存在する。第２表は更に、これらの３相平衡の双方が、臨界共役線Ｔ_ｋ３（９２３℃）で極小で終わることを示す。
【０２６６】
ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ領域の多相平衡については、臨界共役線Ｔ_ｋ１４（８３５℃）が重要な役割を果たす。これは、Ｃｕ−Ｓｅ境界系のミシビリティギャップＬ_３＋Ｌ_４の臨界点が、この臨界共役線に向くためである。図４４ｂによれば、Ｔ_ｋ１４での臨界共役線は、３相の空間Ｌ_３＋Ｌ_４＋δ_Ｈをもたらす。温度が減少するに伴い、この空間は拡張し、かつついで３相の空間δ_Ｈ＋Ｌ_４＋αと一緒に、８０３℃で、４相の平面Ｕ_１８（Ｌ_４＋δ_Ｈ←→α＋Ｌ_３）上で終わる。図４３ａ、４３ｂ及び４３ｃによれば、４相の平面Ｕ_１８未満の液相Ｌ_４がますますＳｅに富むようになり、転移面Ｕ_２０（３７６℃）及びＵ_２１（３３８℃）中で析出し、かつＥ_Ｔ３（２２０℃）で終わる。
【０２６７】
８０３℃での液相Ｌ_３は、温度が減少する場合に、Ｃｕがより豊富になり、８００℃で４相の反応Ｕ_１９に加わり、かつ３元偏晶点ｍｏ_３（５２２℃）で終わる。図４３ａの液相線投影図は、４相の反応Ｕ_１９未満でα相（ＣｕＩｎＳｅ_２）の小さい液相面を示す。図４３ａ中で、この表面はα_Ｌ３と呼ばれ、かつそれはＬ_３（Ｕ_１８）、Ｕ_１９及びｍｏ_Ｔ３により境界を設けられる。
【０２６８】
ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ領域内の等値線の位置に応じて、これらの垂直断面図は、第２表中に記載された４相の平面と交差しうる。図４６、４７及び４８中に示された等値線を用いて、領域ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅの不変系平衡を今論じる。
【０２６９】
図４６中の等値線Ｉｎ_２０．０Ｓｅ_８０．０−Ｃｕ_２０．０Ｓｅ_８０．０は、左半分（Ｃｕ ０〜１０原子％）と右半分（Ｃｕ １０〜２０原子％）との間の多相平衡の間の実質的な差異を示す。Ｃｕ １０〜２０原子％の領域中で、等値線は、第２表中に与えられたような４相の平面Ｕ_１８、ｍｏ_Ｔ３、Ｕ_２０、Ｕ_２１及びＥ_ｔ３と交差する。前に言及したように、ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ等値線は、領域ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２ＳｅとＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２との間の境界と一致する。
【０２７０】
図４７中の等値線Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_４０．０Ｓｅ_６０．０は、Ｃｕ ２０〜４０原子％の領域中で図４６中と同じ４相の平面を有する共通部分を特徴とする。再び、この等値線は、左半分（Ｃｕ ０〜２０原子％）及び右半分（Ｃｕ ２０〜４０原子％）における多相平衡の間の実質的な差異を示す。等値線の平面は、２相平衡α＋ＣｕＩｎ_２並びに３３８℃未満で確立される３相平衡Ｌ_４＋α＋ＣｕＳｅ_２及びα＋ＣｕＳｅ_２＋γ−ＣｕＳｅを含むように、４相の平面Ｕ_２１と交差する。相γ−ＣｕＳｅ及びＣｕＳｅ_２は、それぞれ３７７℃及び３４２℃で、包晶反応ｐ_１０及びｐ_１１を経てＣｕ−Ｓｅ境界系中に形成する。図４８ａ〜４８ｂ中のＣｕ_３０．０Ｉｎ_１０．０Ｓｅ_６０．０のミクロ構造は、４相の反応Ｕ_２０及びＵ_２１の存在を確認する。図４８ａのＳＥＭ像は、ｍｏ_Ｔ３（５２２℃）とＵ_２０（３７６℃）との間の３相の空間Ｌ_４（灰色）＋α（明るい）＋ＣｕＳｅ_Ｈ（暗い）のミクロ構造を示す。Ｓｅに富む液相Ｌ_４（灰色）は、水冷の間に微粒子サイズで凝固する。図４８ｂのＬＭカラー顕微鏡写真中で、Ｌ_４のきめの細かい領域は灰色に現れるのに対して、α及びＣｕＳｅ_Ｈは、それぞれ暗い茶色及び淡い茶色の色相を示す。３２０℃で２日間の同じ合金の熱処理は、図４９のミクロ構造を生じる。図４９ａのＳＥＭ像は、２相平衡α（明るい）＋ＣｕＳｅ_２（暗い）を示す。偏光のもとで記録された図４９ｂのＬＭ明るい−範囲の顕微鏡写真は、付加的にＣｕＳｅ_２相の微粒子を示す。組成Ｃｕ_３０Ｉｎ_１０Ｓｅ_６０は、αをＣｕＳｅ_２と結びつけ、かつ転移面Ｕ_２１（Ｌ_４＋γ−ＣｕＳｅ←→α＋ＣｕＳｅ_２）の内部共役線と一致する線に向く。
【０２７１】
図３０中の等値線Ｉｎ_５０．０Ｓｅ_５０．０−Ｃｕ_５０．０Ｓｅ_５０．０は、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ）の多相平衡及び副次系ＩＩＩの領域ＩＩＩｂ（ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ）を特徴とする。Ｃｕ ０〜２５原子％の平衡は、既に例ＩＩにおいて記載されている。図３０は、相δ_Ｈの液相面及びδ_Ｈからαへの固体状態の反応の温度極大との等値線の共通部分を視覚化する。Ｃｕ ２５〜５０原子％の間で、４相の平面Ｕ_１９、ｍｏ_Ｔ３及びＵ_２０との共通部分が認識され、かつ８００℃〜５２２℃の間で、図は、２相の空間Ｌ_３＋αの一部を示す。Ｃｕ ４５〜４９原子％の液相線は、液相面 Ｌ_３（α）に属する。
【０２７２】
２．４ Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２
この項には、液相線投影図（図４３ａ、４３ｂ及び４３ｅ）を用いて副次系ＩＩＩの領域Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２（図１中の領域ＩＩＩｂ）、Ｓｅ ８０及び６０原子％を有する等値線（図４７及び４８）及び第３表の反応スキームが記載されている。
【０２７３】
図４３ａ中で臨界共役線Ｔ_ｋ１６の一端は、点により印をつけられている。相応する点は、液相Ｌ_３及びＬ_４のミシビリティギャップを終わらせ、かつこの点で液相Ｌ_３及びＬ_４の臨界点は、液相等温線Ｌ＋γ_Ｔと接する。このようにして形成された臨界共役線に沿って、相Ｌ_３＝Ｌ_４は、γ_Ｔとの平衡を確立する（図４３ｅ）。Ｔ_ｋ１６未満で、この平衡は、３相の空間Ｌ_３＋Ｌ_４＋γ_Ｔ中へ展開する（第３表）。
【０２７４】
冷却の際に、３相の空間Ｌ_３＋Ｌ_４＋γ_Ｔの液相Ｌ_４は、Ｓｅがより豊富になり、４相の反応Ｕ_２２、Ｕ_２３及びＵ_２４に加わり、かつＥ_Ｔ４（２１９℃）で消える。この挙動と対照的に、液相Ｌ_３は、温度が減少するに伴いＩｎがより豊富になり、かつ最終的には、偏晶反応ｍｏ_Ｔ４（７４５℃）によりＬ_４＋δ_１＋γ_Ｔに分解する。第３表中に導入された符号δ_１は、高温相δ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３を表す。第３表のＩｎ_２Ｓｅ_３−ＣｕＩｎＳｅ_２と題する欄は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線（副次系Ｉ）のＩｎに富む側で、臨界共役線Ｔ_ｋ４、Ｔ_ｋ５、Ｔ_ｋ６、Ｔ_ｋ８及びＴ_ｋ９を含む。符号γ_Ｔは、９００℃でこの準２元系断面内で形成する３元相（ＣｕＩｎ_５Ｓｅ_８）を表す。
【０２７５】
第３表のＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅと題する欄には、Ｉｎ−Ｓｅ境界系の不変系平衡 ｍｏ_４（７５０℃）、ｅ_ｓｏｌ７（７４５℃）、ｅ_５（２２１℃）及びｐ_ｓｏｌ１（２０１℃）が記載されている。
【０２７６】
転移面Ｕ_２２（Ｌ_４＋δ_Ｈ←→α＋δ_Ｒ）は、臨界共役線Ｔ_ｋ４（Ｌ＋δ_Ｈ＋δ_Ｒ）及びＴ_ｋ１５（δ_Ｈ＋α＋Ｌ_４）から現れる３相平衡を終わらせ、かつ２つの新しい３相平衡は、この平面：δ_Ｒ＋α＋Ｌ_４及びδ_Ｈ＋α＋δ_Ｒ（δ_Ｈは化学量論ＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５を有する相の、高温変態及びδ_Ｒは室温変態を表す）未満で確立される。３相の空間及びδ_Ｈ＋α＋δ_Ｒは、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面の方へ移行し、かつ次いで臨界共役線Ｔ_ｋ９（５２０℃）中へ合流している場合に、不変系になる。温度が更に減少する際に、平衡は、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）中へ移行し、かつ次いで４相の平面ｅ_{Ｔｓｏｌ４}で終わる。
【０２７７】
この副次系中でのみ、水冷により室温でδ_Ｈを安定化することが可能である（３項、等温断面図）。平面ｍｏ_Ｔ４は、３元偏晶の４相の平面を構成するのに対して、Ｕ_２３は転移面である。図４６及び４７中の等値線は、４相の平面Ｕ_２２、ｍｏ_Ｔ４及びＵ_２３との共通部分を示す。７４３℃及びＥ_Ｔ５（２２０℃）、Ｅ_Ｔ４（２１９℃）及びＵ_２４（２２０℃）の温度の間で、等値線は、３相の空間Ｌ_４＋γ_Ｔ＋γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｌ_４＋γ_Ｔ＋δ_Ｒ及びＬ_４＋α＋δ_ｒを示すに過ぎない。第３表は、これらの３相の空間（γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３がγ_２／３により省略されることに注意）を生じる４相の反応を示し、かつ図４３ｂの略示図は、不変系平衡Ｅ_Ｔ５、Ｅ_Ｔ４及びＵ_２４の位置を示す。しかしながら、Ｔ_ｋ１８及びＴ_ｋ１７での臨界共役線及び反応ｐ_ｓｏｌ１の過程を実験的に決定しなかった。境界系のＩｎに富む側で、γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３は、２元偏晶点ｍｏ_４及び３元偏晶点ｍｏ_Ｔ４のために、液相Ｌ_４から直接析出しうる（図４３ａ及び４３ｂ）。
【０２７８】
３． 全Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の考察
３．１ ９００℃での等温断面図
図５０は、９００℃での全濃度角度の等温断面図を示す。この温度で、幅広い範囲の組成は液相として存在する。Ｉｎ_２Ｓｅ_３をＣｕ_２Ｓｅと接続する線に沿って、斜線範囲として示された均一なδ_Ｈ及び均一な（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈの領域が認識される。２つの３相平衡Ｌ＋δ_Ｈ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈは、転移面Ｕ_１（９２５℃）及びＵ_１７（９２５℃）から生じる。前記の３相平衡の間の小さなリボンは、Ｔ_ｋ３＝９２３℃でのδ_Ｈ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈへの高温相Ｈ_Ｔの共析分解から生じる。
【０２７９】
等温断面図のＩｎに富む及びＳｅに富む領域中で、Ｔ_ｋ５＝９００℃（Ｌ＋δ_Ｈ←→γ_Ｔ）での、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ垂直断面図の平面と一致する臨界共役線を見ることができる。２相領域Ｌ＋δ_Ｈは、均一なδ_Ｈの範囲の周りの放射状共役線を特徴とする。これらの共役線は、３相平衡Ｌ＋δ_Ｈ＋Ｃｕ_２Ｓｅ及びＬ＋δ_Ｈ＋δ_Ｒで終わる。２相領域δ_Ｈ＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈの中間的なものは、極めて小さく、かつＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面の平面に平行して正確に拡張する。
【０２８０】
Ｉｎを添加することは、Ｃｕ−Ｓｅ境界の１１００℃での２元反応ｍｏ_１（Ｌ_１←→Ｌ_２＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ）及び１０６５℃でのｅ_１（Ｌ_２←→α_Ｃｕ＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ）を、Ｉｎを添加する際に１変系にし、かつそれらをより低い温度に移行させる。これらの平衡は、６５３℃で、それぞれｍｏ_Ｔ１（Ｌ_１←→Ｌ_２＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ）で及びＵ_４（Ｌ_２＋α_Ｃｕ←→（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈ＋β）で終わる。Ｃｕに富む角中で、等温断面図の平面は、２つの３相の空間Ｌ_１＋Ｌ_２＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈ及びＬ_２＋α_Ｃｕ＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈと交差する。液相ミシビリティギャップＬ_１＋Ｌ_２の共役線は、３相の空間Ｌ_１＋Ｌ_２＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈから拡張し、かつミシビリティギャップの臨界点中でＣｕ約２５原子％及びＳｅ ２０原子％で終わる。高温の方へのＬ_１＋Ｌ_２ミシビリティギャップの経過は、低温のデータ（例ＩＩ）を外挿することにより得られた。ミシビリティギャップＬ_１＋Ｌ_２と対照的に、Ｃｕ−Ｓｅ境界系のＳｅに富む側でミシビリティギャップＬ_３＋Ｌ_４は、９００℃で小さな拡張（Ｉｎ ５原子％）を有するに過ぎない。
【０２８１】
３．２ ８００℃での等温断面図
図５１は、８００℃での等温断面図を示す。図５０中のように、斜線範囲は、均一な３元相（γ_Ｔ、δ_Ｒ、δ_Ｒ及びα）の領域を示す。８００℃断面は、多くの臨界共役線及び転移面の下に存在する。それゆえ、図５１は、多数の３相平衡を特徴とする。
【０２８２】
８００℃で系は、３元のα相（ＣｕＩｎＳｅ_２）：Ｌ_１＋α、Ｌ_３＋α及びＬ_４＋αを含む３つの２相平衡を特徴とする。図５１はまた、８００℃でも生じる転移面Ｕ_１９の位置を示す。この転移面は、副次系ＩＩＩの領域ＩＩＩｂ（ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ）に属しており、かつ２相の空間α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）_２Ｓｅ_Ｈに直ちに境界をなす。３相の空間Ｌ_３＋Ｌ_４＋α及びＬ_３＋δ_Ｈ＋αは、転移面Ｕ_１８（Ｌ_４＋δ_Ｈ←→α＋Ｌ_３）を経て及びメタテクチック臨界共役線Ｔ_ｋ１５（δ_Ｈ←→α＋Ｌ_４）を経て存在するようになる。部分ＩＩに記載されているように、２相の空間Ｌ_１＋αは、８１２℃でのメタテクチック臨界共役線Ｔ_ｋ１１により生じる。８１２℃未満で存在し始める２つの３相の空間Ｌ_１＋δ_Ｈ＋α及び２相の空間Ｌ_１＋αとの共通部分は、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）に属する。
【０２８３】
臨界共役線Ｔ_ｋ４（９１０℃）及びＴ_ｋ５（９００℃）を経て形成し、かつ双方ともそれぞれ２回生じる３相平衡Ｌ＋δ_Ｈ＋δ_Ｒ及びＬ＋γ_Ｔ＋δ_Ｒは、組成三角形のＳｅに富む及びＩｎに富む側の方へ、副次系ＩＩＩの領域ＩＩＩａ（Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２）中へ及び副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）中へ拡張する。
【０２８４】
Ｉｎ_２Ｓｅ_３の領域中で、２つの３相の空間：β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３＋δ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３＋γ_Ｔ及びＬ_３＋δ_１＋γ_Ｔが観察された（図５１中で、符号β_１及びδ_１は、β−Ｉｎ_２Ｓｅ_３及びδ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３についての近道であることに注意）。これらの３相の空間は、Ｔ_ｋ６（部分I、部分ＩＩ）での臨界共役線から生じる。図５１のＳｅに富む側は更に、Ｉｎ−Ｓｅ境界系に平行したそれぞれ液相Ｌ_３又はＬ_４の狭い領域を示す。小さな移行とは別に、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）内の多相平衡は、図５０中と同じである。
【０２８５】
３．３ ５００℃での等温断面図
５００℃での等温断面図は、光起電性デバイス用の薄膜の製作にとって主に技術的に重要である、それというのも、これらの膜は、しばしば、温度約５００℃で堆積されるからである。この例は、５００℃での等温断面図の我々の考察をＣｕに富む及びＩｎに富む合金（部分Ｉ及びＩＩ）からＳｅに富む合金に拡張する：図５２は、全組成三角形に亘る５００℃での等温断面図を示す。図５２ｂは、部分Ｉにおいて示された領域に相当し、その際、Ｃｕ １５〜３８原子％及びＳｅ ４４〜６０原子％の組成をカバーする。この図中の点線は、組成Ｃｕ_２５Ｉｎ_２５Ｓｅ_５０に印をつけ、かつけばをつけた線は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面の位置に印をつける。図５２の凡例は３元相及びセレン化インジウム類についての幾つかの近道を導入することに注意。
【０２８６】
Ｓｅに富む角及びＩｎに富む角中で、５００℃での等温断面図はなお、液相（それぞれＬ_４及びＬ_２）の小さな領域を特徴とする。Ｓｅに富む側の、４個の３相平衡Ｌ_４＋γ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３＋γ_Ｔ、Ｌ_４＋δ_Ｒ＋γ_Ｔ、Ｌ_４＋δ_Ｒ＋α及びＬ_４＋α＋Ｃｕ_２Ｓｅ_Ｈは、Ｕ_２３、Ｔ_ｋ５、Ｕ_２２から、及び反応ｍｏ_Ｔ３から生じる。より低い温度の方へのこれらの３相の空間の展開は、図４６及び４７の等値線から明らかになる。
【０２８７】
α相（ＣｕＩｎＳｅ_２）は、８個の固相及び１個の液相（Ｌ_４）との平衡を確立する。固相の中で、η、δ及びα_ＣｕはＩｎ−Ｃｕ境界系から、Ｃｕ_２Ｓｅ_ＨはＣｕ−Ｓｅ境界系から、かつＩｎＳｅ及びＩｎ_４Ｓｅ_３はＩｎ−Ｓｅ境界系から生じる。αとの平衡で残っている２つの相は、δ_Ｒ及びδ_Ｈである。より高い温度及びより低い温度でのα相範囲の形態学は、部分Ｉ中のＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線から、及び部分ＩＩ及びＩＩＩ、本明細書中に示された多数の他の等値線から、評価されることができる。
【０２８８】
４． Ｉｎ １０原子％を有する多相平衡
図３０及び図３１を用いて、３つの異なる副次系の多相平衡を接続する２つの等値線は既に示されている。図５３は、副次系ＩＩＩ（Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ）の領域ＩＩＩａ（Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２）及び領域ＩＩＩｂ（Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２）の平衡と副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）の平衡を結びつけているこの種類の他の等値線を示す。副次系Ｉの平衡、Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面は、図５３中で、極大Ｌ＋δ_Ｈとの共通部分未満及びＴ_ｋ４（９１０℃）での臨界共役線との共通部分未満で現れる。Ｃｕ_１０Ｉｎ_９０でのＣｕ−Ｉｎ境界系から出発して、かつＳｅ ０〜５５原子％のＳｅ含量を増大させて、等値線は最初に、ミシビリティギャップＬ_１＋Ｌ_２と、次いで３元偏晶の４相の平面ｍｏ_Ｔ２と、及び最終的には４相の平面Ｕ_９、Ｕ_１１、Ｕ_１２、Ｕ_１３、Ｕ_１４、Ｕ_１５、Ｕ_１６及びＥ_Ｔ２と交差する。更に、図５３は、等値線のＳｅに富む側で臨界共役線Ｔ_ｋ１５（８０５℃）から現れる２つの３相の空間Ｌ_４＋δ_Ｈ＋αが、転移面Ｕ_２２（７７０℃）及びＵ_１８（８０３℃）で終わることを示す。Ｓｅ ８０原子％から殆どＣｕ−Ｓｅ境界系に達する不変系平衡は、５２２℃で３元偏晶の４相の平面ｍｏ_Ｔ３に及び３７６℃で転移面Ｕ_２０に及び３３８℃でＵ_２１に属する。３元共晶点Ｅ_Ｔ４及びＥ_Ｔ３と及び転移面Ｕ_２４との共通部分の温度は、互いに極めて接近している−第３表によれば、それらは、１Ｋだけ異なる。
【０２８９】
符号ｅ_{Ｔｓｏｌ４}は、４００℃でＳｅ ５０．０〜５２．５原子％の４相の平面を表す。この４相の平面は、相δ_Ｈがδ_Ｒ＋ＩｎＳｅ＋αに分解する３元共晶反応に相当する（第１表）。この結果は、直ちに４００℃未満で３０日間熱処理した試験片を分析することにより得られた。これらの試験片中で、相δ_Ｈはもはや観察されなかった。
【０２９０】
５． 結論
合金の多相平衡に関する実験研究は更に、新技術の展開に鍵となる役割を果たす、それというのも、この種類の研究は、多相平衡、ミクロ構造の進展及び材料の巨視的性質の間の因果相関関係において物理的洞察を提供するからである。３つのその後の例に記載されているＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの状態図は、多種多様な４相の反応及び臨界共役線を示す。このむしろ込み入った系は、液相等温線、共役線及び液相線の分配を導き出すために、多くの異なる合金の綿密な調査を必要とした。我々の結果は、示差熱分析、光−光学顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、透過型電子顕微鏡法及びＸ線回折による実験研究に基づいている。合計で、４つの異なる３元相：α（ＣｕＩｎＳｅ_２）、γ_Ｔ（ＣｕＩｎ_５Ｓｅ_８）、Ｈ_Ｔ（Ｃｕ_１３Ｉｎ_３Ｓｅ_１１）及びδ_Ｈ／Ｒ（ＣｕＩｎ_３Ｓｅ_５）が同定された。これらの中で、Ｈ_Ｔ及びδ_Ｈは、水冷することにより室温で安定化されることができない高温相である。
【０２９１】
我々の研究の枠組みにおいて、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの全ての３つの２元の境界系の多相平衡を、殊にＩｎ−Ｓｅ境界系について再調査する必要があった。これらの研究は、Ｉｎ−Ｓｅ境界系のＩｎに富む液相とＳｅに富む液相との間のミシビリティギャップ及びＣｕ−Ｓｅ境界系のＳｅに富む側でのミシビリティギャップの再決定をもたらした。更に、それらの初期の研究が、Ｉｎ−Ｓｅ境界系における２つの新しい相の発見を導き、かつ準安定状態図を生じさせた。セレン化インジウム類の中で、ＩｎＳｅ及びＩｎ_４Ｓｅ_３は、α相（ＣｕＩｎＳｅ_２）との２相及び３相平衡を確立する。相ＩｎＳｅの組成範囲中及び３元合金中で、液体状態から冷却する間に準安定平衡の形成も観察された。
【０２９２】
α相の組成範囲中で及びＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面に沿って、過冷却した平衡の状態図を設定した。この状態図が、薄膜太陽電池のミクロ構造に関するＴＥＭの結果研究を解釈する助けとなることを証明した。薄膜と平衡化された多結晶のバルク材料との間の比較は、薄膜の室温状態が、高められた温度でのバルク材料の平衡状態に相当することを示した。α相（ＣｕＩｎＳｅ_２）が、より高い温度で示す大きな組成範囲は、室温まで急冷されることができる。組成範囲の極大拡張は、δ_Ｈ→α相変態を上回り焼なまししかつ水冷することによりＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面内の合金で達成されることができる。Beilharz他の実験結果によれば（“Bulk crystals in the system Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ-Ｓｅ with initial Ｇａ/Ｇａ＋Ｉｎ＝０．１ to ０．３：growth from the melt and characterization”, in Ternary and Multinary Components, Institute of Physics Publishing, Bristol UK (1998, 19-22)、Ｇａと合金にすることによりα相の組成範囲を拡張することもできる。類似の効果は、Ｎａ添加についても観察された。それゆえ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの多相平衡に関する我々の研究を４元系Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｇａ及びＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａに拡張することは道理にかなっているように思われる。α相の多結晶の試験片での予備実験は、Ｎａ ０．１〜０．２原子％と合金にすることが、均一なαの範囲をＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面のＩｎ_２Ｓｅ_３側の方へＣｕ約２原子％だけ拡張することを示した。
【０２９３】
部分ＩＩ及びＩＩＩ中に示した等温断面図から、５００℃でα相が９つの異なる相との２相及び３相平衡を確立することが明らかになる。この多様な平衡は、他の研究員が、ＣｕＩｎＳｅ_２単結晶を成長させるのを試みる場合に、偶然遭遇した困難を説明する。Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面内で、α相（ＣｕＩｎＳｅ_２）は、δ_Ｈ→α変態を経てのみ形成しうる。それゆえ、α相が一次晶出（α_Ｌ１〜α_Ｌ４）の４個の異なる表面を有するという我々の所見は、ＣｕＩｎＳｅ_２単結晶を成長させるという新しい計略の展開にとって主に重要である。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図によれば、化学量論的組成ＣｕＩｎＳｅ_２の周囲の特定の範囲の異なる組成内のα相の単結晶を成長させるのを可能にする。この目的には、最初に、所望の組成を有するδ_Ｈの単結晶を成長させ、かつついでこれらをαに変態させる必要がある。しかしながら、これは、ブリッジマン技術を用いては不可能である：この技術は調和凝固を必要とするので、組成Ｃｕ_２３．５Ｉｎ_２６．０Ｓｅ_５０．５を有するδ_Ｈ単結晶を得ることができるに過ぎず、かつαに変態する際及び室温へ冷却する際に、そのような単結晶は２つの相に分解する（部分Ｉ）。α単結晶を成長させるため、及びそれらの組成を制御できるように、それゆえ、ブリッジマン技術ではなくて液相の大きな溜めで作業するチョクラルスキー法を使用すべきである。
【０２９４】
【表１】

【０２９５】
【表２】

【０２９６】
【表３】

【０２９７】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ等値線（副次系Ｉ）、Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系（副次系ＩＩ）、及びＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｓｅ−Ｃｕ_２Ｓｅ副次系（副次系ＩＩＩ）を示す略示図。
【図２】 Ｓｅ ３３〜６０原子％のＩｎ−Ｓｅ平衡状態図。
【図３】 Ｉｎ−Ｓｅ系の準安定相（実線）及び安定相（点線）を比較する状態図。
【図４】 Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ準２元系断面中の臨界共役線を導く立体配座を示す略示図。
【図５】 ３元系状態図中の臨界共役線を示す三次元略示図。
【図６】 Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの等値線Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅを示す略示図。
【図７】 異なる熱処理後のＣｕ_４６．５Ｉｎ_１２．２Ｓｅ_４１．３のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図８】 異なる熱処理後のＣｕ_４２．０Ｉｎ_１５．０Ｓｅ_４３．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図９】 ８５０℃で５時間後のＣｕ_６０．０Ｉｎ_４．０Ｓｅ_３６．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１０】 ５００℃で６０時間、３００℃で７０時間及び１００℃で１４０時間後のＣｕ_１８．０Ｉｎ_２９．４Ｓｅ_５２．６のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１１】 異なる熱処理後のＣｕ_１８．５Ｉｎ_２８．９Ｓｅ_５２．６のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１２】 異なる熱処理後のＣｕ_２１．０Ｉｎ_２７．５Ｓｅ_５１．５のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１３】 異なる熱処理後のＣｕ_２３．５Ｉｎ_２６．０Ｓｅ_５０．５のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１４】 Ｃｕ １５〜３０原子％のＩｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ状態図。
【図１５】 ８５０℃で１２時間後のＣｕ_２６．０Ｉｎ_２４．２Ｓｅ_４９．８のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１６】 Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ平衡状態図の等温断面図。
【図１７】 ５００℃で２０日後のＣｕ_１０．０Ｉｎ_４４．０Ｓｅ_４６．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１８】 ５００℃で２０日後のＣｕ_１６．０Ｉｎ_３３．０Ｓｅ_５１．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１９】 ５００℃で１３日後のＣｕ_１８．０Ｉｎ_３０．０Ｓｅ_５２．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図２０】 ５００℃で３日、３００℃で４日及び１８０℃で１３日後のＣｕ_２４．４Ｉｎ_２５．２Ｓｅ_５０．４のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図２１】 Ｃｕ−Ｉｎ平衡状態図。
【図２２】 Ｃｕ−Ｓｅ平衡状態図。
【図２３】 Ｉｎ−Ｓｅ平衡状態図。
【図２４】 ３元共晶の４相の平面及び転移面を示す略示図。
【図２５】 臨界共役線の共晶型、例えばＴ_ｋ１１、Ｔ_ｋ１２及びＴ_ｋ１３を導く立体配座を示す略示図。
【図２６】 副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）の液相面の投影図。
【図２７】 ４相の平面、臨界共役線及びＩｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の濃度平面上への二重飽和エッジの投影図。
【図２８】 Ｉｎ_８０．０Ｓｅ_２０．０−Ｃｕ_８０．０Ｓｅ_２０．０等値線を示す略示図。
【図２９】 Ｉｎ_６０．０Ｓｅ_４０．０−Ｃｕ_６０．０Ｓｅ_４０．０等値線を示す略示図。
【図３０】 Ｉｎ_５０．０Ｓｅ_５０．０−Ｃｕ_５０．０Ｓｅ_５０．０等値線を示す略示図。
【図３１】 ＣｕＩｎＳｅ_２−Ｃｕ_７０．０Ｉｎ_３０．０等値線を示す略示図。
【図３２】 Ｃｕ_２５．０Ｉｎ_２５．０Ｓｅ_５０．０−Ｃｕ_５０．０Ｉｎ_５０．０等値線を示す略示図。
【図３３】 Ｃｕ_４８．０Ｉｎ_１４．０Ｓｅ_３８．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３４】 ７００℃で１５時間後のＣｕ_２６．０Ｉｎ_２６．０Ｓｅ_４８．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３５】 ＤＴＡの間の５Ｋ／ｍｉｎでの液体状態から室温への冷却後のＣｕ_３３．０Ｉｎ_３３．０Ｓｅ_３４．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３６】 ５００℃での副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_２Ｓｅ−Ｃｕ）を示す等温断面図。
【図３７】 ５００℃で４日後のＣｕ_４８．０Ｉｎ_１４．０Ｓｅ_３８．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３８】 ５００℃で４日後のＣｕ_２８．０Ｉｎ_３３．４Ｓｅ_３８．６のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３９】 ５００℃で２１日後のＣｕ_６６．０Ｉｎ_３０．０Ｓｅ_４．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４０】 ５００℃で２１日後のＣｕ_７７．０Ｉｎ_１６．０Ｓｅ_７．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４１】 ＤＴＡの間の５Ｋ／ｍｉｎでの液体状態から室温への冷却後のＣｕ_４８．０Ｉｎ_２２．０Ｓｅ_３０．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４２】 １０２０℃（液体）で１５ｍｉｎ後のＣｕ_４６．０Ｉｎ_１２．５Ｓｅ_４１．５のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４３】 Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ ３元系状態図中の液相線投影図及び液相等温線を示す図。
【図４４】 ３相の空間Ｌ_３＋Ｌ_４＋δ_Ｈの形成を説明する略示図。
【図４５】 Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ_２等値線を示す略示図。
【図４６】 Ｉｎ_２０．０Ｓｅ_８０．０−Ｃｕ_２０．０Ｓｅ_８０．０等値線を示す略示図。
【図４７】 Ｉｎ_２Ｓｅ_３−Ｃｕ_４０．０Ｓｅ_６０．０等値線を示す略示図。
【図４８】 ５００℃で１日後のＣｕ_３０．０Ｉｎ_１０．０Ｓｅ_６０．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４９】 ３２０℃で２日後のＣｕ_３０．０Ｉｎ_１０．０Ｓｅ_６０．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図５０】 ９００℃での等温断面図。
【図５１】 ８００℃での等温断面図。
【図５２】 ５００℃での等温断面図。
【図５３】 Ｃｕ_１０．０Ｉｎ_９０．０−Ｃｕ_１０．０Ｓｅ_９０．０等値線を示す略示図。

Claims (18)

1. 固体組成物の製造方法であって、
   Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含んでいる固体組成物を、液体の溶融したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ相から、図２、３ａ〜３ｂ、６、１４ａ〜１４ｂ、１６ａ〜１６ｂ、２１、２２、２３、２７ａ〜２７ｅ、２８、２９、３０、３１、３２、３６、４５、４６、４７、５０、５１、５２、５３に示された状態図から、かつ図２６ａ〜ｆ及び４３ａ〜ｇに示された液相線投影図へ生じる条件下で製造して、元素Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含んでいる固体組成物を形成することを含んでいる、固体組成物の製造方法。
2. 製造が、液相からの固体組成物の直接形成を含んでいる、請求項１記載の固体組成物の製造方法。
3. 前記の製造が、図４３ａ〜４３ｇ中でαＬ１、αＬ２、αＬ３、αＬ４として印を付けられた範囲内の組成を有する液相からの晶出を含んでいる、請求項２記載の固体組成物の製造方法。
4. 前記の製造が、液相を供給しないチョクラルスキー法による結晶成長を含んでおり及び／又は液相の供給を含むチョクラルスキー法による結晶成長を含んでいる、請求項２記載の固体組成物の製造方法。
5. 前記の製造が、第二の液相と接触している第一の液相からの結晶成長を含んでおり、その際、第一の液相の密度及び化学量論が第二の液相とは異なる、請求項２記載の固体組成物の製造方法。
6. 前記組成物が単一相の組成物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の固体組成物の製造方法。
7. 前記組成物が単結晶の組成物である、請求項１から６までのいずれか１項記載の固体組成物の製造方法。
8. 前記組成物が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ及び少なくとも１つの別の元素を含み、かつ前記の少なくとも１つの別の元素が、全組成物に対して５原子％までの量で存在する、請求項１から７までのいずれか１項記載の固体組成物の製造方法。
9. 前記の少なくとも１つの別の元素がＧａ、Ｎａ、Ｓの群から選択される、請求項８記載の固体組成物の製造方法。
10. 前記組成物を、α−相、γ_Ｔ−相、δ_Ｒ−相及びδ_Ｈ相から選択する、請求項１から９までのいずれか１項記載の固体組成物の製造方法。
11. 前記組成物が、図５１及び５２に示された組成範囲内の化学量論ＣｕＩｎＳｅ_２を有しているα−相であり、かつ別の元素の存在により拡張されていてもよい、請求項１０記載の固体組成物の製造方法。
12. 一次晶出αＬ１、αＬ２、αＬ３及びαＬ４の液相面の群からの結晶成長により、液体のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ相からＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ α−相を直接得る方法であって、
    前記方法を、状態図から及び第４表中で生じる条件下に実施して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ α−相を得て、
    前記状態図が、図２、３ａ〜３ｂ、４、５、６、１４ａ〜１４ｂ、１６ａ〜１６ｂ、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３６、４３、４４、４５、４６、４７、５０、５１、５２及び５３に示されたものであり、α−相は、固体組成物として得られる、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ α−相を直接得る方法。
13. 前記固体組成物は、単一相の固体組成物である、請求項１２記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ α−相を直接得る方法。
14. Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含んでいる固体組成物を、液体の溶融したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ相から、図２、３ａ〜３ｂ、６、１４ａ〜１４ｂ、１６ａ〜１６ｂ、２１、２２、２３、２７ａ〜２７ｅ、２８、２９、３０、３１、３２、３６、４５、４６、４７、５０、５１、５２、５３に示された状態図から、かつ図２６ａ〜ｆ及び４３ａ〜ｇに示された液相線投影図へ生じる条件下で製造して、元素Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含む固体組成物を形成することを含む、固体組成物の製造方法によって製造された単一相のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ 固体組成物。
15. 単一相のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ 組成物が、α−相、γ_Ｔ−相、δ_Ｒ−相及びδ_Ｈ−相から選択される、請求項１４記載の組成物。
16. 図５１及び５２に示された組成範囲内の化学量論ＣｕＩｎＳｅ_２を有しているα−相であり、かつ別の元素の存在により拡張されていてもよい、請求項１４記載の組成物。
17. 相応する平衡濃度である欠陥濃度を有している、請求項１６記載の組成物。
18. 単結晶である、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の組成物。

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