JPH1088320A - 半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
半導体薄膜の製造方法Info
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- JPH1088320A JPH1088320A JP8239585A JP23958596A JPH1088320A JP H1088320 A JPH1088320 A JP H1088320A JP 8239585 A JP8239585 A JP 8239585A JP 23958596 A JP23958596 A JP 23958596A JP H1088320 A JPH1088320 A JP H1088320A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 大面積で均質かつ禁制帯幅を制御したカルコ
パイライト構造半導体薄膜を量産する方法を提供する。
特に、カルコパイライト構造半導体薄膜を用いた高いエ
ネルギー変換効率が得られる太陽電池を提供する。 【解決手段】 Ｍｏ膜を被覆したガラス基板１上にIｂ
族であるＣｕ（２）とIIIｂ族であるＩｎ（３）の金属
薄膜を順次堆積した金属前駆体を石英管４中に入れ、外
部ヒータ５を用いて熱処理する。恒温槽７により一定の
蒸気圧に保たれたVIｂ元素を含む有機物ジエチルセレン
（Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2）６に輸送ガス８を流入して石英管に
Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2を導入する。これとは別に雰囲気ガス９
を石英管に導入する。ガス流量制御器１０で設定された
輸送ガスの流量で石英管中のＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2の濃度を制
御し、ガス流量制御器１１で設定した雰囲気ガスの流量
にて反応圧力を制御する。
パイライト構造半導体薄膜を量産する方法を提供する。
特に、カルコパイライト構造半導体薄膜を用いた高いエ
ネルギー変換効率が得られる太陽電池を提供する。 【解決手段】 Ｍｏ膜を被覆したガラス基板１上にIｂ
族であるＣｕ（２）とIIIｂ族であるＩｎ（３）の金属
薄膜を順次堆積した金属前駆体を石英管４中に入れ、外
部ヒータ５を用いて熱処理する。恒温槽７により一定の
蒸気圧に保たれたVIｂ元素を含む有機物ジエチルセレン
（Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2）６に輸送ガス８を流入して石英管に
Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2を導入する。これとは別に雰囲気ガス９
を石英管に導入する。ガス流量制御器１０で設定された
輸送ガスの流量で石英管中のＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2の濃度を制
御し、ガス流量制御器１１で設定した雰囲気ガスの流量
にて反応圧力を制御する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体薄膜の製造方
法に関するものであり、特にエネルギー変換効率の高い
太陽電池用に好適な半導体薄膜に関する。
法に関するものであり、特にエネルギー変換効率の高い
太陽電池用に好適な半導体薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】Iｂ族、IIIｂ族とVIｂ族元素からなる化
合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）で
あるＣｕＩｎＳｅ2を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が
高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の
劣化がないという利点を有していることが報告されてい
る。エネルギー源としての使用に必要となる大面積太陽
電池を作製するため比較的均一なＣｕＩｎＳｅ2薄膜が
得られる製造方法として、金属膜上に形成したＣｕとＩ
ｎの金属積層または合金薄膜あるいはカルコパイライト
構造ではないＣｕ-Ｉｎ-Ｓｅ膜（以下これらを前駆体と
記す）を、Ｈ2ＳｅガスまたはＳｅ蒸気を含む雰囲気中
で熱処理してカルコパイライト構造ＣｕＩｎＳｅ2膜を
作製するセレン化という方法が報告されている。なかで
も、Ｈ2Ｓｅを用いたセレン化法で作製したＣｕＩｎＳ
ｅ2系薄膜を用いて、面積９３８cm2で変換効率１１.１
％の太陽電池モジュールが報告されている。このセレン
化法は、簡単なプロセスであり、ＣｕＩｎＳｅ2薄膜の
製造コストを低減できるという利点を有している。
合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）で
あるＣｕＩｎＳｅ2を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が
高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の
劣化がないという利点を有していることが報告されてい
る。エネルギー源としての使用に必要となる大面積太陽
電池を作製するため比較的均一なＣｕＩｎＳｅ2薄膜が
得られる製造方法として、金属膜上に形成したＣｕとＩ
ｎの金属積層または合金薄膜あるいはカルコパイライト
構造ではないＣｕ-Ｉｎ-Ｓｅ膜（以下これらを前駆体と
記す）を、Ｈ2ＳｅガスまたはＳｅ蒸気を含む雰囲気中
で熱処理してカルコパイライト構造ＣｕＩｎＳｅ2膜を
作製するセレン化という方法が報告されている。なかで
も、Ｈ2Ｓｅを用いたセレン化法で作製したＣｕＩｎＳ
ｅ2系薄膜を用いて、面積９３８cm2で変換効率１１.１
％の太陽電池モジュールが報告されている。このセレン
化法は、簡単なプロセスであり、ＣｕＩｎＳｅ2薄膜の
製造コストを低減できるという利点を有している。
【０００３】一方、ＣｕＩｎＳｅ2膜の禁制帯幅は約１e
Vであり、太陽光を最も効率よく電気エネルギーに変換
する光吸収層の禁制帯幅約１.５eVよりも小さい。そこ
で、近年、ＣｕＩｎＳｅ2にＧａを固溶して禁制帯幅を
広げたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）膜を用いた太
陽電池が主に開発されている。しかし、現在のところ、
ＣＩＧＳ膜ではＧａの含有率が３０％（禁制帯幅約１.
２eV）を越えると変換効率が低下する。これは、Ｇａ含
有率の増加によるＣＩＧＳ膜の結晶性の低下に起因して
いると考えられている。そこで、結晶性を低下すること
なく禁制帯幅をより広げるためにＣＩＧＳ膜にＳを固溶
したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2（ＣＩＧＳＳ）膜がい
くつか報告されている。なかでも、１９９６年５月１３
日〜１７日に開催された第２５回アイトリプルイ フォ
トボルタイク スペシャリスツ コンファレンス（25th I
EEE Photovoltaic Specialists Conference）にて櫛谷
（K.Kushiya）等は「ザ ロール オブ Ｃｕ(ＩｎＧａ)
(ＳｅＳ)2 サーフェス レイヤー オン ア グレーデッド
バンドギャップ Ｃｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ2 シン フィルム
ソーラ セル プレペアド バイ ツーステージ メソッ
ド」（THE ROLE OF Cu(InGa)(SeS)2 SURFACE LAYER ON
A GRADED BAND-GAP Cu(InGa)Se2 THIN-FILM SOLARCELL
PREPARED BY TWO-STAGE METHOD）という題でＨ2Ｓｅガ
スを用いたセレン化により作製したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓ
ｅ2膜をＨ2Ｓガス雰囲気で硫化して表面にＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)(Ｓｅ,Ｓ)2層を作製する方法を報告している。この
方法は、ガス雰囲気中でＣＩＧＳＳ膜を作製する方法で
あり、高効率太陽電池の量産化に適した方法である。し
かしながら、光吸収層全体を太陽光を最も効率よく電気
エネルギーに変換する禁制帯幅に制御しているわけでは
ない。
Vであり、太陽光を最も効率よく電気エネルギーに変換
する光吸収層の禁制帯幅約１.５eVよりも小さい。そこ
で、近年、ＣｕＩｎＳｅ2にＧａを固溶して禁制帯幅を
広げたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）膜を用いた太
陽電池が主に開発されている。しかし、現在のところ、
ＣＩＧＳ膜ではＧａの含有率が３０％（禁制帯幅約１.
２eV）を越えると変換効率が低下する。これは、Ｇａ含
有率の増加によるＣＩＧＳ膜の結晶性の低下に起因して
いると考えられている。そこで、結晶性を低下すること
なく禁制帯幅をより広げるためにＣＩＧＳ膜にＳを固溶
したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2（ＣＩＧＳＳ）膜がい
くつか報告されている。なかでも、１９９６年５月１３
日〜１７日に開催された第２５回アイトリプルイ フォ
トボルタイク スペシャリスツ コンファレンス（25th I
EEE Photovoltaic Specialists Conference）にて櫛谷
（K.Kushiya）等は「ザ ロール オブ Ｃｕ(ＩｎＧａ)
(ＳｅＳ)2 サーフェス レイヤー オン ア グレーデッド
バンドギャップ Ｃｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ2 シン フィルム
ソーラ セル プレペアド バイ ツーステージ メソッ
ド」（THE ROLE OF Cu(InGa)(SeS)2 SURFACE LAYER ON
A GRADED BAND-GAP Cu(InGa)Se2 THIN-FILM SOLARCELL
PREPARED BY TWO-STAGE METHOD）という題でＨ2Ｓｅガ
スを用いたセレン化により作製したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓ
ｅ2膜をＨ2Ｓガス雰囲気で硫化して表面にＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)(Ｓｅ,Ｓ)2層を作製する方法を報告している。この
方法は、ガス雰囲気中でＣＩＧＳＳ膜を作製する方法で
あり、高効率太陽電池の量産化に適した方法である。し
かしながら、光吸収層全体を太陽光を最も効率よく電気
エネルギーに変換する禁制帯幅に制御しているわけでは
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＣｕＩｎＳｅ2系の太
陽電池を量産するには、多量の前駆体を一度に熱処理す
る方法が最も適している。この時、セレンまたはＩｎと
Ｓｅの化合物の蒸気圧が高いことから生じるセレンまた
はＩｎ-Ｓｅ化合物の膜中からの離脱を防ぐために製膜
中にセレンを多量に供給する必要がある。従って、多量
のセレンを個々の前駆体に均一に供給する方法が重要と
なる。セレン蒸気を用いるセレン化の場合は、真空中で
金属セレンを蒸発させ、前駆体に供給する方法とガスを
キャリアとして金属セレンを供給する方法がある。前者
の方法では、多量の前駆体を一度に処理するには、大型
の真空容器を必要とし、それを真空状態にするために消
費するエネルギーと時間が大きく、量産性に劣る。さら
に、この方法では、均一にセレンを供給するために必要
以上のセレンを蒸発させることになり、資源的な損失が
問題となる。また、ガス輸送によるセレンの供給法で
は、ガス中での金属セレン蒸気の不均一な分布のため、
前駆体に均一に多量のセレンを供給することが困難であ
る。これに対し、Ｈ2Ｓｅガスを用いたセレン化法で
は、熱処理する雰囲気中にＨ2Ｓｅがほぼ均一に分布す
る。また、高濃度（１〜５vol％）のＨ2Ｓｅガスを供給
することにより、ＣｕＩｎＳｅ2膜を形成するには十分
なセレン量を供給できる。従って、ＣｕＩｎＳｅ2膜の
大量生産にはＨ2Ｓｅガスを用いたセレン化が有効であ
る。しかし、Ｈ2Ｓｅガスは極めて毒性が強く、微量の
ガスを短時間吸入しただけでも生命に危険性を及ぼすこ
とがある。大面積の太陽電池を量産する場合は、Ｈ2Ｓ
ｅガスの取り扱いまたは処理が問題となる。安全性の確
保のために要するエネルギーと時間が生産性を低下させ
ることになる。
陽電池を量産するには、多量の前駆体を一度に熱処理す
る方法が最も適している。この時、セレンまたはＩｎと
Ｓｅの化合物の蒸気圧が高いことから生じるセレンまた
はＩｎ-Ｓｅ化合物の膜中からの離脱を防ぐために製膜
中にセレンを多量に供給する必要がある。従って、多量
のセレンを個々の前駆体に均一に供給する方法が重要と
なる。セレン蒸気を用いるセレン化の場合は、真空中で
金属セレンを蒸発させ、前駆体に供給する方法とガスを
キャリアとして金属セレンを供給する方法がある。前者
の方法では、多量の前駆体を一度に処理するには、大型
の真空容器を必要とし、それを真空状態にするために消
費するエネルギーと時間が大きく、量産性に劣る。さら
に、この方法では、均一にセレンを供給するために必要
以上のセレンを蒸発させることになり、資源的な損失が
問題となる。また、ガス輸送によるセレンの供給法で
は、ガス中での金属セレン蒸気の不均一な分布のため、
前駆体に均一に多量のセレンを供給することが困難であ
る。これに対し、Ｈ2Ｓｅガスを用いたセレン化法で
は、熱処理する雰囲気中にＨ2Ｓｅがほぼ均一に分布す
る。また、高濃度（１〜５vol％）のＨ2Ｓｅガスを供給
することにより、ＣｕＩｎＳｅ2膜を形成するには十分
なセレン量を供給できる。従って、ＣｕＩｎＳｅ2膜の
大量生産にはＨ2Ｓｅガスを用いたセレン化が有効であ
る。しかし、Ｈ2Ｓｅガスは極めて毒性が強く、微量の
ガスを短時間吸入しただけでも生命に危険性を及ぼすこ
とがある。大面積の太陽電池を量産する場合は、Ｈ2Ｓ
ｅガスの取り扱いまたは処理が問題となる。安全性の確
保のために要するエネルギーと時間が生産性を低下させ
ることになる。
【０００５】また、カルコパイライト構造半導体からな
る光吸収層の禁制帯幅を最も太陽光を電気エネルギーに
効率よく変換する値にするには、ＧａとＳを固溶したＣ
ＩＧＳＳ膜が有効であるが、量産性に適したガスを用い
たセレン化法で禁制帯幅を制御することは難しい。これ
は、前駆体に対するＨ2ＳとＨ2Ｓｅの反応性が異なるた
めである。同一温度では、Ｈ2Ｓｅの方がＨ2Ｓより反応
が速いと考えられる。従って、前述のようにＨ2Ｓｅガ
スでセレン化した後にＨ2Ｓガスで硫化する２段階の方
法を用いることになる。この場合は、表面のみにＣＩＧ
ＳＳ層が形成され、膜全体の禁制帯幅を制御することは
困難である。
る光吸収層の禁制帯幅を最も太陽光を電気エネルギーに
効率よく変換する値にするには、ＧａとＳを固溶したＣ
ＩＧＳＳ膜が有効であるが、量産性に適したガスを用い
たセレン化法で禁制帯幅を制御することは難しい。これ
は、前駆体に対するＨ2ＳとＨ2Ｓｅの反応性が異なるた
めである。同一温度では、Ｈ2Ｓｅの方がＨ2Ｓより反応
が速いと考えられる。従って、前述のようにＨ2Ｓｅガ
スでセレン化した後にＨ2Ｓガスで硫化する２段階の方
法を用いることになる。この場合は、表面のみにＣＩＧ
ＳＳ層が形成され、膜全体の禁制帯幅を制御することは
困難である。
【０００６】以上から、大面積の太陽電池の量産化のプ
ロセスとしては、比較的安全なガス雰囲気中でのセレン
化が必要となる。さらに、高い変換効率が得られる太陽
電池を量産するには、ガス雰囲気でのカルコゲン化（セ
レン化及び硫化を含む）でカルコパイライト構造半導体
薄膜の禁制帯幅を制御する必要がある。
ロセスとしては、比較的安全なガス雰囲気中でのセレン
化が必要となる。さらに、高い変換効率が得られる太陽
電池を量産するには、ガス雰囲気でのカルコゲン化（セ
レン化及び硫化を含む）でカルコパイライト構造半導体
薄膜の禁制帯幅を制御する必要がある。
【０００７】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、大面積で均質かつ禁制帯幅を制御したカルコパイラ
イト構造半導体薄膜を量産する方法を提供する。特に、
カルコパイライト構造半導体薄膜を用いた高いエネルギ
ー変換効率が得られる太陽電池の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
め、大面積で均質かつ禁制帯幅を制御したカルコパイラ
イト構造半導体薄膜を量産する方法を提供する。特に、
カルコパイライト構造半導体薄膜を用いた高いエネルギ
ー変換効率が得られる太陽電池の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の半導体薄膜の第１番目の製造方法は、Iｂ
族とIIIｂ族元素からなる金属薄膜を、VIｂ族元素を含
む有機物及びVIｂ族元素と炭素を含む無機物から選ばれ
る少なくとも一つを供給した雰囲気中で熱処理する工程
を含むという構成を備えたものである。
め、本発明の半導体薄膜の第１番目の製造方法は、Iｂ
族とIIIｂ族元素からなる金属薄膜を、VIｂ族元素を含
む有機物及びVIｂ族元素と炭素を含む無機物から選ばれ
る少なくとも一つを供給した雰囲気中で熱処理する工程
を含むという構成を備えたものである。
【０００９】次に本発明の半導体薄膜の第２番目の製造
方法は、Iｂ族、IIIｂ族とVIｂ族元素からなる化合物薄
膜を、VIｂ族元素を含む有機物及びVIｂ族元素と炭素を
含む無機物から選ばれる少なくとも一つを供給した雰囲
気中で熱処理する工程を含むという構成を備えたもので
ある。
方法は、Iｂ族、IIIｂ族とVIｂ族元素からなる化合物薄
膜を、VIｂ族元素を含む有機物及びVIｂ族元素と炭素を
含む無機物から選ばれる少なくとも一つを供給した雰囲
気中で熱処理する工程を含むという構成を備えたもので
ある。
【００１０】次に本発明の半導体薄膜の第３番目の製造
方法は、Iｂ族、IIIｂ族とVIIｂ族元素からなる化合物
薄膜を、VIｂ族元素を含む有機物及びVIｂ族元素と炭素
を含む無機物から選ばれる少なくとも一つを供給した雰
囲気中で熱処理する工程を含むという構成を備えたもの
である。
方法は、Iｂ族、IIIｂ族とVIIｂ族元素からなる化合物
薄膜を、VIｂ族元素を含む有機物及びVIｂ族元素と炭素
を含む無機物から選ばれる少なくとも一つを供給した雰
囲気中で熱処理する工程を含むという構成を備えたもの
である。
【００１１】前記第１〜３番目の製造方法においては、
VIｂ族元素を含む有機物が、異なる少なくとも２種類以
上のVIｂ族元素を含む有機物であることが好ましい。ま
た前記第１〜３番目の製造方法においては、VIｂ族元素
を含むガス体を供給した雰囲気中で熱処理する工程を含
むことが好ましい。
VIｂ族元素を含む有機物が、異なる少なくとも２種類以
上のVIｂ族元素を含む有機物であることが好ましい。ま
た前記第１〜３番目の製造方法においては、VIｂ族元素
を含むガス体を供給した雰囲気中で熱処理する工程を含
むことが好ましい。
【００１２】また前記第１〜３番目の製造方法において
は、VIｂ族元素を含む有機物が、Ｓｅ(ＣnＨ2n+1)2、
(ＣnＨ2n+1)ＳｅＨ、Ｓｅ2(ＣnＨ2n+1)2、Ｓ(Ｃ
nＨ2n+1)2、(ＣnＨ2n+1)ＳＨ、Ｓ2(ＣnＨ2n+1)2から選
ばれる一つの有機物（ただし、ｎは自然数である。）で
あることが好ましい。
は、VIｂ族元素を含む有機物が、Ｓｅ(ＣnＨ2n+1)2、
(ＣnＨ2n+1)ＳｅＨ、Ｓｅ2(ＣnＨ2n+1)2、Ｓ(Ｃ
nＨ2n+1)2、(ＣnＨ2n+1)ＳＨ、Ｓ2(ＣnＨ2n+1)2から選
ばれる一つの有機物（ただし、ｎは自然数である。）で
あることが好ましい。
【００１３】また前記第１〜３番目の製造方法において
は、VIｂ族元素と炭素を含む無機物が、ＣＳ2であるこ
とが好ましい。また前記第１〜３番目の製造方法におい
ては、VIｂ族元素を含む有機物またはVIｂ族元素と炭素
を含む無機物を供給するための輸送ガス（キャリアガ
ス）として、Ｈ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒから選ばれる少なく
とも一つのガスを用いることが好ましい。
は、VIｂ族元素と炭素を含む無機物が、ＣＳ2であるこ
とが好ましい。また前記第１〜３番目の製造方法におい
ては、VIｂ族元素を含む有機物またはVIｂ族元素と炭素
を含む無機物を供給するための輸送ガス（キャリアガ
ス）として、Ｈ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒから選ばれる少なく
とも一つのガスを用いることが好ましい。
【００１４】また前記第１〜３番目の製造方法において
は、VIｂ族元素を含むガスが、Ｈ2Ｓ及びＨ2Ｓｅから選
ばれる少なくとも一つのガスであることがましい。前記
したとおり、本発明方法は、前駆体をVIｂ族元素を含む
有機物またはVIｂ族と炭素を含む無機物を供給した雰囲
気中で熱処理してIｂ族とIIIｂ族元素とVIｂ族元素から
なるカルコパイライト構造半導体薄膜を作製する製造方
法を提供する。VIｂ族元素を含む有機物またはVIｂ族元
素と炭素を含む無機物は毒性が極めて低く、取り扱いが
容易であるため半導体薄膜の製造に用いることに適して
いる。
は、VIｂ族元素を含むガスが、Ｈ2Ｓ及びＨ2Ｓｅから選
ばれる少なくとも一つのガスであることがましい。前記
したとおり、本発明方法は、前駆体をVIｂ族元素を含む
有機物またはVIｂ族と炭素を含む無機物を供給した雰囲
気中で熱処理してIｂ族とIIIｂ族元素とVIｂ族元素から
なるカルコパイライト構造半導体薄膜を作製する製造方
法を提供する。VIｂ族元素を含む有機物またはVIｂ族元
素と炭素を含む無機物は毒性が極めて低く、取り扱いが
容易であるため半導体薄膜の製造に用いることに適して
いる。
【００１５】以上の製造方法を用いることにより、比較
的安全に大面積で均一な組成及び結晶性を有するカルコ
パイライト構造半導体薄膜が提供でき、前記カルコパイ
ライト構造半導体薄膜を用いた太陽電池の生産性を向上
させることが可能となる。さらに、VIｂ族元素が異なる
複数の有機物または炭素との無機化合物またはガス体を
用いることにより製造された半導体薄膜の禁制帯幅の制
御が可能となり、高い変換効率を示す太陽電池が得られ
る。
的安全に大面積で均一な組成及び結晶性を有するカルコ
パイライト構造半導体薄膜が提供でき、前記カルコパイ
ライト構造半導体薄膜を用いた太陽電池の生産性を向上
させることが可能となる。さらに、VIｂ族元素が異なる
複数の有機物または炭素との無機化合物またはガス体を
用いることにより製造された半導体薄膜の禁制帯幅の制
御が可能となり、高い変換効率を示す太陽電池が得られ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるIｂ族
元素としてはＣｕ及びＡｇがあるが、特にＣｕがコスト
の面から一般的に好ましく用いられる。本発明において
用いられるIIIｂ族元素としてはＧａ、Ｉｎ、Ａｌなど
が挙げられるが、Ｇａ、Ｉｎが好ましく用いられる。ま
た、VIｂ族元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅが用いられる
が、特にＳ、Ｓｅが太陽光の吸収に適した禁制帯幅を与
えることから好ましく用いられる。さらに、VIIｂ族元
素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが用いられるが、安定
性や取り扱いの容易さの点からＣｌが好ましく用いられ
る。
元素としてはＣｕ及びＡｇがあるが、特にＣｕがコスト
の面から一般的に好ましく用いられる。本発明において
用いられるIIIｂ族元素としてはＧａ、Ｉｎ、Ａｌなど
が挙げられるが、Ｇａ、Ｉｎが好ましく用いられる。ま
た、VIｂ族元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅが用いられる
が、特にＳ、Ｓｅが太陽光の吸収に適した禁制帯幅を与
えることから好ましく用いられる。さらに、VIIｂ族元
素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが用いられるが、安定
性や取り扱いの容易さの点からＣｌが好ましく用いられ
る。
【００１７】以下、本発明の実施の形態について図面を
参照しながら説明するが、本発明はここで記述する実施
の形態のみに限定されるものではない。 （実施の形態１）図１は本発明の１実施の形態を示すカ
ルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程の一部を示し
ている。基体１としてＭｏ膜を被覆したガラス基板を用
いた。その上にIｂ族であるＣｕ（２）とIIIｂ族である
Ｉｎ（３）の金属薄膜を順次スパッタ蒸着した。スパッ
タ蒸着は、真空度５ＰａのＡｒ雰囲気中で、各々の金属
体をターゲットとしてＤＣマグネトロンスパッタ法によ
り行った。作製したＣｕ膜とＩｎ膜それぞれの膜厚は
０.２５μｍと０.５７μｍである。この金属膜前駆体を
石英管４中に入れ、外部ヒータ５を用いて熱処理した。
この時、Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5) 2（ジエチルセレン）６を入れた
恒温槽７を０℃に保ち、Ｈ2を輸送ガス８として石英管
にＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2を導入した。また、これとは別に雰囲
気ガス９としてＨ2を導入した。輸送ガスの流量で石英
管中のＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2の濃度を制御し、雰囲気ガスにて
反応圧力を制御している。輸送ガスＨ2の流量はガス流
量制御器１０にて１００sccmに設定し、雰囲気ガス圧力
はガス流量制御器１１にて３００Ｔｏｒｒになるように
制御した。熱処理は４５０℃にて１時間行った。
参照しながら説明するが、本発明はここで記述する実施
の形態のみに限定されるものではない。 （実施の形態１）図１は本発明の１実施の形態を示すカ
ルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程の一部を示し
ている。基体１としてＭｏ膜を被覆したガラス基板を用
いた。その上にIｂ族であるＣｕ（２）とIIIｂ族である
Ｉｎ（３）の金属薄膜を順次スパッタ蒸着した。スパッ
タ蒸着は、真空度５ＰａのＡｒ雰囲気中で、各々の金属
体をターゲットとしてＤＣマグネトロンスパッタ法によ
り行った。作製したＣｕ膜とＩｎ膜それぞれの膜厚は
０.２５μｍと０.５７μｍである。この金属膜前駆体を
石英管４中に入れ、外部ヒータ５を用いて熱処理した。
この時、Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5) 2（ジエチルセレン）６を入れた
恒温槽７を０℃に保ち、Ｈ2を輸送ガス８として石英管
にＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2を導入した。また、これとは別に雰囲
気ガス９としてＨ2を導入した。輸送ガスの流量で石英
管中のＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2の濃度を制御し、雰囲気ガスにて
反応圧力を制御している。輸送ガスＨ2の流量はガス流
量制御器１０にて１００sccmに設定し、雰囲気ガス圧力
はガス流量制御器１１にて３００Ｔｏｒｒになるように
制御した。熱処理は４５０℃にて１時間行った。
【００１８】熱処理後に得られたＣｕＩｎＳｅ2膜のＸ
線回折パターンを図２に示す。カルコパイライト構造Ｃ
ｕＩｎＳｅ2の回折ピークのみ観測されており、Ｃｕ-Ｓ
ｅやＩｎ-Ｓｅ等の異相２元化合物は観測されなかっ
た。また、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）で膜の組
成比を測定した結果、Ｃｕ:Ｉｎ:Ｓｅ＝２４.４：２４.
８：５０.８であり、ほぼＣｕＩｎＳｅ2の化学量論比を
満足しており、さらに、Ｃｕ/Ｉｎ比は前駆体の金属膜
の膜厚比から計算される値を保存している。
線回折パターンを図２に示す。カルコパイライト構造Ｃ
ｕＩｎＳｅ2の回折ピークのみ観測されており、Ｃｕ-Ｓ
ｅやＩｎ-Ｓｅ等の異相２元化合物は観測されなかっ
た。また、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）で膜の組
成比を測定した結果、Ｃｕ:Ｉｎ:Ｓｅ＝２４.４：２４.
８：５０.８であり、ほぼＣｕＩｎＳｅ2の化学量論比を
満足しており、さらに、Ｃｕ/Ｉｎ比は前駆体の金属膜
の膜厚比から計算される値を保存している。
【００１９】次に、面積１０×１０cmのＣｕＩｎＳｅ2
膜を２５個に分割してそれぞれのＸ線回折パターンと組
成比を分析した結果、全て同じパターンと組成比が得ら
れた。
膜を２５個に分割してそれぞれのＸ線回折パターンと組
成比を分析した結果、全て同じパターンと組成比が得ら
れた。
【００２０】以上から、Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2を用いたセレン
化法で大面積で均質な単相のＣｕＩｎＳｅ2膜が得られ
たことがわかる。本実施の形態では、セレンを供給する
方法として、Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2を用いているが、以下の化
学式で表されるセレンの有機化合物を用いても同様な結
果が得られる。 （１）ジアルキルセレン：Ｓｅ(ＣnＨ2n+1)2 （ｎは自
然数） （２）同様の化学式で表されるジターシャリアルキルセ
レン：（Ｓｅ(t-ＣnＨ2n +1)2）等も含む。 （３）アルキルセレノール：(ＣnＨ2n+1)ＳｅＨ （ｎ
は自然数） （３）ジアルキルジセレン：Ｓｅ2(ＣnＨ2n+1)2 （ｎ
は自然数） このセレンの有機化合物も毒性を有しているが、Ｈ2Ｓ
ｅに比べると極めて弱く、また、常温で液体であるため
取り扱いが容易であり、大面積のカルコパイライト構造
半導体薄膜の量産化プロセスに適した材料である。
化法で大面積で均質な単相のＣｕＩｎＳｅ2膜が得られ
たことがわかる。本実施の形態では、セレンを供給する
方法として、Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2を用いているが、以下の化
学式で表されるセレンの有機化合物を用いても同様な結
果が得られる。 （１）ジアルキルセレン：Ｓｅ(ＣnＨ2n+1)2 （ｎは自
然数） （２）同様の化学式で表されるジターシャリアルキルセ
レン：（Ｓｅ(t-ＣnＨ2n +1)2）等も含む。 （３）アルキルセレノール：(ＣnＨ2n+1)ＳｅＨ （ｎ
は自然数） （３）ジアルキルジセレン：Ｓｅ2(ＣnＨ2n+1)2 （ｎ
は自然数） このセレンの有機化合物も毒性を有しているが、Ｈ2Ｓ
ｅに比べると極めて弱く、また、常温で液体であるため
取り扱いが容易であり、大面積のカルコパイライト構造
半導体薄膜の量産化プロセスに適した材料である。
【００２１】（実施の形態２）本発明の他の実施の形態
について述べる。実施の形態１と同じ方法と条件でＣｕ
とＩｎの積層プレカーサ（前駆体）１２を作製した。こ
のプレカーサを図３に示す石英炉１３に入れ、外部ヒー
タ１４を用いて熱処理した。この時、Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)
2（ジエチルセレン）１５を入れた恒温槽１６を０℃に
保ち、Ｈ2を輸送ガス１７として石英管にＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2
を導入した。また、Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2（ジターシャリブチ
ル硫黄）１８を入れた恒温槽１９を５℃に保ち、Ｈ2を
輸送ガス２０として石英管にＳ(t-Ｃ4Ｈ9)2を同時に導
入した。ここで、Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2を用いた理由は、Ｓｅ
(Ｃ2Ｈ5)2との組み合わせでＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2を成長
した場合にＳの固相組成制御が分配係数１近くで行え、
ＳｅとＳの組成比が輸送ガス流量で精密に制御できるた
めである。また、実施の形態１と同様に雰囲気ガス２１
としてＨ2を導入した。本実施の形態では、Ｓｅ(Ｃ
2Ｈ5)2の輸送Ｈ2ガス１７をガス流量制御器２２にて１
００sccmに固定し、Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2の輸送ガス流量２０
をガス流量制御器２３にて５０、１００、１５０、２０
０sccmの４種類に変化させて熱処理を行った。雰囲気ガ
ス圧はガス流量制御器２４で３００〜３５０Torrに制御
した。熱処理は４５０℃にて１時間行った。
について述べる。実施の形態１と同じ方法と条件でＣｕ
とＩｎの積層プレカーサ（前駆体）１２を作製した。こ
のプレカーサを図３に示す石英炉１３に入れ、外部ヒー
タ１４を用いて熱処理した。この時、Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)
2（ジエチルセレン）１５を入れた恒温槽１６を０℃に
保ち、Ｈ2を輸送ガス１７として石英管にＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2
を導入した。また、Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2（ジターシャリブチ
ル硫黄）１８を入れた恒温槽１９を５℃に保ち、Ｈ2を
輸送ガス２０として石英管にＳ(t-Ｃ4Ｈ9)2を同時に導
入した。ここで、Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2を用いた理由は、Ｓｅ
(Ｃ2Ｈ5)2との組み合わせでＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2を成長
した場合にＳの固相組成制御が分配係数１近くで行え、
ＳｅとＳの組成比が輸送ガス流量で精密に制御できるた
めである。また、実施の形態１と同様に雰囲気ガス２１
としてＨ2を導入した。本実施の形態では、Ｓｅ(Ｃ
2Ｈ5)2の輸送Ｈ2ガス１７をガス流量制御器２２にて１
００sccmに固定し、Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2の輸送ガス流量２０
をガス流量制御器２３にて５０、１００、１５０、２０
０sccmの４種類に変化させて熱処理を行った。雰囲気ガ
ス圧はガス流量制御器２４で３００〜３５０Torrに制御
した。熱処理は４５０℃にて１時間行った。
【００２２】得られたＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の組成比Ｓ
/ＳｅのＳ(t-Ｃ4Ｈ9)2の輸送Ｈ2ガス流量に対する変化
を図４に示す。ここで、Ｃｕ/Ｉｎ比はＨ2ガス流量に依
らずほぼ一定であり、その値は約０.９８であった。図
からＨ2流量の増加に従いＳ/Ｓｅ比が大きくなっている
ことがわかる。従って、Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2の導入量（輸送
Ｈ2ガス流量）により、ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜のＳ含有
率が制御できることがわかる。また、図５にＳ(t-Ｃ4Ｈ
9)2の輸送Ｈ2ガス流量が１００sccmで作製した膜のオー
ジェ電子分光分析法で測定したＳｅとＳの膜の深さ方向
の分布を示す。横軸は膜の深さであり、膜の深さ０が膜
表面を表している。また、２つの元素の組成比がほぼ等
しいので分布をわかりやすくするため、Ｓｅは２倍の値
を表示している。図５からＳｅとＳが膜の深さ方向でほ
ぼ均一に分布していることがわかる。また、Ｘ線回折か
らはカルコパイライト構造半導体の回折ピークのみ観測
され、ＣｕＩｎＳｅ2とＣｕＩｎＳ2の混在によるピーク
の分離は観察されなかった。従って、この条件で作製し
た膜はＳとＳｅが１：１で固溶したＣｕＩｎ(Ｓｅ0 .5Ｓ
0.5)2であることが確認できた。他のＨ2ガス流量で作製
した膜においてもＳｅとＳの膜の深さ方向の分布は均一
であり、異相化合物による回折ピークは観測されなかっ
た。
/ＳｅのＳ(t-Ｃ4Ｈ9)2の輸送Ｈ2ガス流量に対する変化
を図４に示す。ここで、Ｃｕ/Ｉｎ比はＨ2ガス流量に依
らずほぼ一定であり、その値は約０.９８であった。図
からＨ2流量の増加に従いＳ/Ｓｅ比が大きくなっている
ことがわかる。従って、Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2の導入量（輸送
Ｈ2ガス流量）により、ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜のＳ含有
率が制御できることがわかる。また、図５にＳ(t-Ｃ4Ｈ
9)2の輸送Ｈ2ガス流量が１００sccmで作製した膜のオー
ジェ電子分光分析法で測定したＳｅとＳの膜の深さ方向
の分布を示す。横軸は膜の深さであり、膜の深さ０が膜
表面を表している。また、２つの元素の組成比がほぼ等
しいので分布をわかりやすくするため、Ｓｅは２倍の値
を表示している。図５からＳｅとＳが膜の深さ方向でほ
ぼ均一に分布していることがわかる。また、Ｘ線回折か
らはカルコパイライト構造半導体の回折ピークのみ観測
され、ＣｕＩｎＳｅ2とＣｕＩｎＳ2の混在によるピーク
の分離は観察されなかった。従って、この条件で作製し
た膜はＳとＳｅが１：１で固溶したＣｕＩｎ(Ｓｅ0 .5Ｓ
0.5)2であることが確認できた。他のＨ2ガス流量で作製
した膜においてもＳｅとＳの膜の深さ方向の分布は均一
であり、異相化合物による回折ピークは観測されなかっ
た。
【００２３】以上から、２つのカルコゲン有機物Ｓｅ
(Ｃ2Ｈ5)2とＳ(t-Ｃ4Ｈ9)2を用いることにより、ＳとＳ
ｅの含有率が制御されたＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2固溶膜を作
製できることがわかる。
(Ｃ2Ｈ5)2とＳ(t-Ｃ4Ｈ9)2を用いることにより、ＳとＳ
ｅの含有率が制御されたＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2固溶膜を作
製できることがわかる。
【００２４】なお、ここでは、ＳｅとＳの供給源として
Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2とＳ(t-Ｃ4Ｈ9)2を用いたが、実施の形態
１に記したＳｅの有機物と以下の化学式で表されるＳの
有機物の分解温度、反応性や蒸気圧等による組み合わせ
によっても同様にＳｅとＳの含有率を制御したＣｕＩｎ
(Ｓｅ,Ｓ)2固溶膜が得られる。 化学式１ ジアルキル硫黄 Ｓ(ＣnＨ2n+1)2 （ｎは自然数） 同様の化学式で表されるジターシャリアルキル硫黄 （Ｓ(t-ＣnＨ2n+1)2）等も含む。 化学式２ アルキルメルカプタン (ＣnＨ2n+1)ＳＨ （ｎは自然数） 化学式３ ジアルキルジスルフィド Ｓｅ2(ＣnＨ2n+1)2 （ｎは自然数） なお、実施の形態１と２において、プレカーサとしてＣ
ｕとＩｎの積層金属膜を用いたが、この積層順を変えて
も同様な膜が得られる。また、ＣｕとＩｎとＧａの積層
膜を用いてもカルコパイライト構造半導体薄膜が得られ
る。さらに、Ｃｕ-ＩｎやＣｕ-Ｉｎ-Ｇａの合金膜を用
いても同様にカルコパイライト構造半導体薄膜が得られ
る。
Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2とＳ(t-Ｃ4Ｈ9)2を用いたが、実施の形態
１に記したＳｅの有機物と以下の化学式で表されるＳの
有機物の分解温度、反応性や蒸気圧等による組み合わせ
によっても同様にＳｅとＳの含有率を制御したＣｕＩｎ
(Ｓｅ,Ｓ)2固溶膜が得られる。 化学式１ ジアルキル硫黄 Ｓ(ＣnＨ2n+1)2 （ｎは自然数） 同様の化学式で表されるジターシャリアルキル硫黄 （Ｓ(t-ＣnＨ2n+1)2）等も含む。 化学式２ アルキルメルカプタン (ＣnＨ2n+1)ＳＨ （ｎは自然数） 化学式３ ジアルキルジスルフィド Ｓｅ2(ＣnＨ2n+1)2 （ｎは自然数） なお、実施の形態１と２において、プレカーサとしてＣ
ｕとＩｎの積層金属膜を用いたが、この積層順を変えて
も同様な膜が得られる。また、ＣｕとＩｎとＧａの積層
膜を用いてもカルコパイライト構造半導体薄膜が得られ
る。さらに、Ｃｕ-ＩｎやＣｕ-Ｉｎ-Ｇａの合金膜を用
いても同様にカルコパイライト構造半導体薄膜が得られ
る。
【００２５】（実施の形態３）本発明の他の実施の形態
について述べる。Iｂ族とIIIｂ族とVIｂ族からなるＣｕ
ＩｎＳｅ2の化合物粒を真空中にて蒸発させてガラス基
板上にＣｕ-Ｉｎ-Ｓｅ薄膜を堆積した。Ｃｕ-Ｉｎ-Ｓｅ
の膜厚は１.２μｍであった。このプレカーサを図１に
示す石英炉に入れて、熱処理を行った。本実施の形態で
は、セレン供給源としてジイソプロピルセレン（Ｓｅ
[(ＣＨ3)2ＣＨ]2）を用い、それを入れた恒温槽７を２
０℃に保持し、輸送ガス８としてＨ2を用いた。また、
雰囲気ガス９としてＨ2ＳとＡｒの混合ガス（体積比Ｈ2
Ｓ：Ａｒ＝１：９）を用いた。この時の輸送Ｈ2ガス流
量は２００sccmであり、雰囲気Ｈ2Ｓ＋Ａｒガスの流量
は１００sccmとした。また、この時の雰囲気圧力は２０
０Torrであった。また、熱処理は５５０℃で１時間行っ
た。
について述べる。Iｂ族とIIIｂ族とVIｂ族からなるＣｕ
ＩｎＳｅ2の化合物粒を真空中にて蒸発させてガラス基
板上にＣｕ-Ｉｎ-Ｓｅ薄膜を堆積した。Ｃｕ-Ｉｎ-Ｓｅ
の膜厚は１.２μｍであった。このプレカーサを図１に
示す石英炉に入れて、熱処理を行った。本実施の形態で
は、セレン供給源としてジイソプロピルセレン（Ｓｅ
[(ＣＨ3)2ＣＨ]2）を用い、それを入れた恒温槽７を２
０℃に保持し、輸送ガス８としてＨ2を用いた。また、
雰囲気ガス９としてＨ2ＳとＡｒの混合ガス（体積比Ｈ2
Ｓ：Ａｒ＝１：９）を用いた。この時の輸送Ｈ2ガス流
量は２００sccmであり、雰囲気Ｈ2Ｓ＋Ａｒガスの流量
は１００sccmとした。また、この時の雰囲気圧力は２０
０Torrであった。また、熱処理は５５０℃で１時間行っ
た。
【００２６】図６に作製したＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の光
透過特性から算出した光エネルギーｈν（ｈ：プランク
定数、ν：光の振動数）に対する(αｈν)2（α：吸収
係数）の変化を示す。また、比較のため実施の形態１と
同じ方法でガラス上に作製したＣｕＩｎＳｅ2膜の(αｈ
ν)2の変化も示している。各々の膜の変化がほぼ直線上
に乗っていることから両膜とも直接遷移型の半導体であ
ることがわかる。また、本実施の形態のＣｕＩｎ(Ｓｅ,
Ｓ)2膜においては、外挿される直線において変曲点がな
いことからＳｅとＳが一様に固溶した膜であることがわ
かる。この外挿線と横軸の交点が各々の膜の光学バンド
ギャップとなり、ぞれぞれの値は、ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2
では１.２３eV、ＣｕＩｎＳｅ2では１.０４eVである。
従って、本実施の形態のＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜はＳの固
溶により、光学ギャップが大きくなり、禁制帯幅が広が
ることがわかる。
透過特性から算出した光エネルギーｈν（ｈ：プランク
定数、ν：光の振動数）に対する(αｈν)2（α：吸収
係数）の変化を示す。また、比較のため実施の形態１と
同じ方法でガラス上に作製したＣｕＩｎＳｅ2膜の(αｈ
ν)2の変化も示している。各々の膜の変化がほぼ直線上
に乗っていることから両膜とも直接遷移型の半導体であ
ることがわかる。また、本実施の形態のＣｕＩｎ(Ｓｅ,
Ｓ)2膜においては、外挿される直線において変曲点がな
いことからＳｅとＳが一様に固溶した膜であることがわ
かる。この外挿線と横軸の交点が各々の膜の光学バンド
ギャップとなり、ぞれぞれの値は、ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2
では１.２３eV、ＣｕＩｎＳｅ2では１.０４eVである。
従って、本実施の形態のＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜はＳの固
溶により、光学ギャップが大きくなり、禁制帯幅が広が
ることがわかる。
【００２７】以上からＨ2Ｓガスとセレン有機物を用い
てもＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜が形成できることがわかる。
また、Ｈ2Ｓｅガスと硫黄有機物を用いても同様にＳｅ
とＳが固溶したカルコパイライト構造半導体薄膜が形成
できる。Ｓｅの含有率が少ない場合は、Ｈ2Ｓｅガス濃
度を低くできるため危険性を少なくできる。
てもＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜が形成できることがわかる。
また、Ｈ2Ｓｅガスと硫黄有機物を用いても同様にＳｅ
とＳが固溶したカルコパイライト構造半導体薄膜が形成
できる。Ｓｅの含有率が少ない場合は、Ｈ2Ｓｅガス濃
度を低くできるため危険性を少なくできる。
【００２８】なお、本実施の形態では、Iｂ族とIIIｂ族
とVIｂ族元素からなるプレカーサとしてＣｕ-Ｉｎ-Ｓｅ
の混合物を用いたが、本発明はこれに限定されるわけで
はない。例えば、Ｃｕ-ＳｅとＩｎ-Ｓｅの積層膜やＧａ
-ＳとＩｎ-ＳｅとＣｕ-Ｓｅの積層膜のようなIｂ族元素
とVIｂ族元素の化合物膜とIIIｂ族元素とVIｂ族元素の
化合物膜の積層膜のプレカーサを用いてもカルコパイラ
イト構造半導体薄膜が製造できる。
とVIｂ族元素からなるプレカーサとしてＣｕ-Ｉｎ-Ｓｅ
の混合物を用いたが、本発明はこれに限定されるわけで
はない。例えば、Ｃｕ-ＳｅとＩｎ-Ｓｅの積層膜やＧａ
-ＳとＩｎ-ＳｅとＣｕ-Ｓｅの積層膜のようなIｂ族元素
とVIｂ族元素の化合物膜とIIIｂ族元素とVIｂ族元素の
化合物膜の積層膜のプレカーサを用いてもカルコパイラ
イト構造半導体薄膜が製造できる。
【００２９】（実施の形態４）本発明の他の実施の形態
について述べる。まず、プレカーサの作製法について述
べる。ＣｕＣｌとＩｎＣｌ3のパウダーを混合して入れ
た長方形のルツボの上約２cmにルツボの開口面積とほぼ
同じ大きさの基板を置く。このルツボと基板を入れた容
器を２００TorrのＮ2ガス雰囲気に保ち、ルツボを約６
００℃に熱してＣｕＣｌとＩｎＣｌ3を昇華させ基板上
にIｂ族とIIIｂ族とVIIｂ族元素の化合物であるＣｕ-Ｉ
ｎ-Ｃｌ薄膜を堆積する。ここで、基板としてはＭｏ膜
を被覆したガラスを用いた。このプレカーサを図１の石
英炉に入れて熱処理を行った。ここでは、硫黄源として
ＣＳ2を用い、恒温槽７を１５℃に保持してＡｒガスを
輸送ガス８として用いて石英炉１に導入した。ここで、
輸送Ａｒガス流量は５０sccmである。また、雰囲気ガス
９としてＮ2を用いた。熱処理は、雰囲気圧５００Torr
で、５００℃で１時間行った。
について述べる。まず、プレカーサの作製法について述
べる。ＣｕＣｌとＩｎＣｌ3のパウダーを混合して入れ
た長方形のルツボの上約２cmにルツボの開口面積とほぼ
同じ大きさの基板を置く。このルツボと基板を入れた容
器を２００TorrのＮ2ガス雰囲気に保ち、ルツボを約６
００℃に熱してＣｕＣｌとＩｎＣｌ3を昇華させ基板上
にIｂ族とIIIｂ族とVIIｂ族元素の化合物であるＣｕ-Ｉ
ｎ-Ｃｌ薄膜を堆積する。ここで、基板としてはＭｏ膜
を被覆したガラスを用いた。このプレカーサを図１の石
英炉に入れて熱処理を行った。ここでは、硫黄源として
ＣＳ2を用い、恒温槽７を１５℃に保持してＡｒガスを
輸送ガス８として用いて石英炉１に導入した。ここで、
輸送Ａｒガス流量は５０sccmである。また、雰囲気ガス
９としてＮ2を用いた。熱処理は、雰囲気圧５００Torr
で、５００℃で１時間行った。
【００３０】Ｘ線回折から得られた膜では、カルコパイ
ライト構造半導体のＣｕＩｎＳ2の回折ピークのみ観測
され、Ｃｕ-Ｓ、Ｉｎ-ＳまたはＣｕ-ＣｌやＩｎ-Ｃｌ等
の２元異相化合物は観測されなかった。従って、単相の
ＣｕＩｎＳ2膜となっていることが確認できた。また、
２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）からプレカーサ中の
Ｃｌの値よりＣｕＩｎＳ2膜中のＣｌの値は約２桁減少
していることが観測された。このことから、熱処理によ
りプレカーサ中のＣｌがほとんど離脱したことがわか
る。
ライト構造半導体のＣｕＩｎＳ2の回折ピークのみ観測
され、Ｃｕ-Ｓ、Ｉｎ-ＳまたはＣｕ-ＣｌやＩｎ-Ｃｌ等
の２元異相化合物は観測されなかった。従って、単相の
ＣｕＩｎＳ2膜となっていることが確認できた。また、
２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）からプレカーサ中の
Ｃｌの値よりＣｕＩｎＳ2膜中のＣｌの値は約２桁減少
していることが観測された。このことから、熱処理によ
りプレカーサ中のＣｌがほとんど離脱したことがわか
る。
【００３１】本実施の形態からＳとＣの無機化合物であ
るＣＳ2を用いてもカルコパイライト構造半導体薄膜が
形成できることがわかる。なお、Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2を同時
に供給するとＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2が形成できる。この
時、ＣＳ2とＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2の輸送ガス流量でＳｅとＳの
組成比が制御できる。
るＣＳ2を用いてもカルコパイライト構造半導体薄膜が
形成できることがわかる。なお、Ｓｅ(Ｃ2Ｈ5)2を同時
に供給するとＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2が形成できる。この
時、ＣＳ2とＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2の輸送ガス流量でＳｅとＳの
組成比が制御できる。
【００３２】なお、本実施の形態では、Iｂ族とIIIｂ族
とVIIｂ族元素からなるプレカーサとしてＣｕ-Ｉｎ-Ｃ
ｌの混合物を用いたが、本発明はこれに限定されるわけ
ではない。例えば、ＣｕＣｌとＩｎＣｌ3の積層膜やＧ
ａＣｌ3とＩｎＣｌ3とＣｕＣｌの積層膜のようなIｂ族
元素とVIIｂ族元素の化合物膜とIIIｂ族元素とVIIｂ族
元素の化合物膜の積層膜のプレカーサを用いてもカルコ
パイライト構造半導体薄膜が製造できる。
とVIIｂ族元素からなるプレカーサとしてＣｕ-Ｉｎ-Ｃ
ｌの混合物を用いたが、本発明はこれに限定されるわけ
ではない。例えば、ＣｕＣｌとＩｎＣｌ3の積層膜やＧ
ａＣｌ3とＩｎＣｌ3とＣｕＣｌの積層膜のようなIｂ族
元素とVIIｂ族元素の化合物膜とIIIｂ族元素とVIIｂ族
元素の化合物膜の積層膜のプレカーサを用いてもカルコ
パイライト構造半導体薄膜が製造できる。
【００３３】（実施の形態５）本発明の製造方法を用い
て作製したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜（ＣＩＧＳ
Ｓ）を光吸収層に用いた太陽電池の一実施の形態につい
て述べる。まず、プレカーサは実施の形態１とほぼ同様
な方法でＭｏ膜を被覆したガラス基板上に形成した。本
実施の形態では、Ｇａを混入するためにＣｕ-Ｇａ合金
ターゲットをスパッタしてＣｕ-Ｇａ合金膜を形成して
いる。その上にＩｎ金属ターゲットをスパッタしてＩｎ
金属膜を形成している。ここで、Ｃｕ-Ｇａ合金ターゲ
ットのＧａ含有率は２０wt％である。このプレカーサを
実施の形態２と同様な方法で図３の石英炉を用いて熱処
理した。ここでは、実施の形態２と同様にセレン源と硫
黄源にそれぞれジエチルセレンＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2とジター
シャリブチル硫黄（Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2）を用いた。両供給
源ともに輸送ガスとしてＨ2ガスを用い、流量は１００s
ccmとした。熱処理温度は５００℃で、時間は１時間で
ある。
て作製したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜（ＣＩＧＳ
Ｓ）を光吸収層に用いた太陽電池の一実施の形態につい
て述べる。まず、プレカーサは実施の形態１とほぼ同様
な方法でＭｏ膜を被覆したガラス基板上に形成した。本
実施の形態では、Ｇａを混入するためにＣｕ-Ｇａ合金
ターゲットをスパッタしてＣｕ-Ｇａ合金膜を形成して
いる。その上にＩｎ金属ターゲットをスパッタしてＩｎ
金属膜を形成している。ここで、Ｃｕ-Ｇａ合金ターゲ
ットのＧａ含有率は２０wt％である。このプレカーサを
実施の形態２と同様な方法で図３の石英炉を用いて熱処
理した。ここでは、実施の形態２と同様にセレン源と硫
黄源にそれぞれジエチルセレンＳｅ(Ｃ2Ｈ5)2とジター
シャリブチル硫黄（Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2）を用いた。両供給
源ともに輸送ガスとしてＨ2ガスを用い、流量は１００s
ccmとした。熱処理温度は５００℃で、時間は１時間で
ある。
【００３４】熱処理後に得られたＣＩＧＳＳ膜の上にＣ
ｄＳ膜を約５０ｎｍ堆積した。ＣｄＳ膜は、約６０℃に
温めたＣｄＩとチオ尿素とアンモニアと水の混合液の中
にＣＩＧＳＳ膜を約１０分浸すことにより形成した。Ｃ
ｄＳ膜の上に、高周波スパッタ法により透明導電膜Ｚｎ
ＯとＩＴＯを順次堆積した。スパッタは１ＰａのＡｒ雰
囲気にて行った。作製したＺｎＯとＩＴＯ膜の膜厚は両
方とも０.１μｍである。このＩＴＯ膜の上に取り出し
電極としてＮｉ/Ａｌの２層金属膜を蒸着した。また、
反射防止膜としてＭｇＦ2膜を約０.１２μｍ蒸着した。
ｄＳ膜を約５０ｎｍ堆積した。ＣｄＳ膜は、約６０℃に
温めたＣｄＩとチオ尿素とアンモニアと水の混合液の中
にＣＩＧＳＳ膜を約１０分浸すことにより形成した。Ｃ
ｄＳ膜の上に、高周波スパッタ法により透明導電膜Ｚｎ
ＯとＩＴＯを順次堆積した。スパッタは１ＰａのＡｒ雰
囲気にて行った。作製したＺｎＯとＩＴＯ膜の膜厚は両
方とも０.１μｍである。このＩＴＯ膜の上に取り出し
電極としてＮｉ/Ａｌの２層金属膜を蒸着した。また、
反射防止膜としてＭｇＦ2膜を約０.１２μｍ蒸着した。
【００３５】作製した太陽電池の各波長に対する規格化
量子効率の変化を図７に示す。また、比較のため蒸着法
で作製したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜（ＣＩＧＳ）を用い
た太陽電池の量子効率の変化を破線で示している。ＣＩ
ＧＳ膜と本実施の形態で得られたＣＩＧＳＳ膜のＧａ濃
度はほぼ等しい。量子効率の立ち下がり波長は、ＣＩＧ
ＳＳ膜の方がＣＩＧＳ膜より短波長側に移動している。
これは、Ｓの固溶によりＣＩＧＳＳ膜の方が禁制帯幅が
広がっているためである。禁制帯幅の拡大によりＣＩＧ
ＳＳ膜太陽電池の方が吸収できる波長域が狭くなり、得
られる短絡光電流は減少するが、開放端電圧が増加す
る。この場合は、ＣＩＧＳの開放端電圧の約１.２倍に
増加した。また、開放端電圧の増加に従い曲線因子も増
加した。これらの要素の増加によりＣＩＧＳＳの変換効
率はＣＩＧＳ太陽電池比べ増加した。従って、Ｓを固溶
させることは、太陽電池の変換効率の向上に有効である
ことがわかる。
量子効率の変化を図７に示す。また、比較のため蒸着法
で作製したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜（ＣＩＧＳ）を用い
た太陽電池の量子効率の変化を破線で示している。ＣＩ
ＧＳ膜と本実施の形態で得られたＣＩＧＳＳ膜のＧａ濃
度はほぼ等しい。量子効率の立ち下がり波長は、ＣＩＧ
ＳＳ膜の方がＣＩＧＳ膜より短波長側に移動している。
これは、Ｓの固溶によりＣＩＧＳＳ膜の方が禁制帯幅が
広がっているためである。禁制帯幅の拡大によりＣＩＧ
ＳＳ膜太陽電池の方が吸収できる波長域が狭くなり、得
られる短絡光電流は減少するが、開放端電圧が増加す
る。この場合は、ＣＩＧＳの開放端電圧の約１.２倍に
増加した。また、開放端電圧の増加に従い曲線因子も増
加した。これらの要素の増加によりＣＩＧＳＳの変換効
率はＣＩＧＳ太陽電池比べ増加した。従って、Ｓを固溶
させることは、太陽電池の変換効率の向上に有効である
ことがわかる。
【００３６】なお、ＳとＧａの固溶率を最適化して禁制
帯幅を約１.５eVに近づけると太陽光エネルギーを最も
効率良く電気エネルギーに変換できる。
帯幅を約１.５eVに近づけると太陽光エネルギーを最も
効率良く電気エネルギーに変換できる。
【００３７】
【発明の効果】本発明のVIｂ族元素であるセレンまたは
硫黄を含む有機化合物またはVIｂ族元素と炭素の無機化
合物を供給した雰囲気中での熱処理により、大面積で均
一な組成かつ膜質を有するIｂ族、IIIｂ族とVIｂ族から
なるカルコパイライト構造半導体薄膜を大量に再現性良
く製造することが可能となる。本発明では、熱処理する
前の前駆体（プレカーサ）として３つの構成がある。第
１はIｂ族とIIIｂ族元素からなる金属膜である。第２は
Iｂ族とIIIｂ族とVIｂ族元素からなる化合物薄膜であ
る。第３はIｂ族とIIIｂ族とVIIｂ族元素からなる化合
物薄膜である。全ての前駆体の構成において、本発明の
VIｂ族元素の有機化合物または無機化合物を用いた熱処
理法が適用できる。各前駆体の構成は所望とするカルコ
パイライト構造半導体薄膜の組成または生産規模等によ
り適用が選別できる。
硫黄を含む有機化合物またはVIｂ族元素と炭素の無機化
合物を供給した雰囲気中での熱処理により、大面積で均
一な組成かつ膜質を有するIｂ族、IIIｂ族とVIｂ族から
なるカルコパイライト構造半導体薄膜を大量に再現性良
く製造することが可能となる。本発明では、熱処理する
前の前駆体（プレカーサ）として３つの構成がある。第
１はIｂ族とIIIｂ族元素からなる金属膜である。第２は
Iｂ族とIIIｂ族とVIｂ族元素からなる化合物薄膜であ
る。第３はIｂ族とIIIｂ族とVIIｂ族元素からなる化合
物薄膜である。全ての前駆体の構成において、本発明の
VIｂ族元素の有機化合物または無機化合物を用いた熱処
理法が適用できる。各前駆体の構成は所望とするカルコ
パイライト構造半導体薄膜の組成または生産規模等によ
り適用が選別できる。
【００３８】また、本発明によって、複数のVIｂ族元素
が固溶したカルコパイライト構造半導体薄膜を製造でき
る。また、VIｂ族元素の供給源となる有機化合物または
ガス体を蒸気圧や分解温度等を考慮して組み合わせて用
いれば、VIｂ族元素の含有率を精密に制御することが可
能となる。複数のVIｂ族元素の含有率によりカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の禁制帯幅を制御できることか
ら、太陽光エネルギーを最も効率よく電気エネルギーに
変換できる禁制帯幅を有するカルコパイライト構造半導
体薄膜を提供でき、太陽電池の変換効率の向上に寄与で
きる。
が固溶したカルコパイライト構造半導体薄膜を製造でき
る。また、VIｂ族元素の供給源となる有機化合物または
ガス体を蒸気圧や分解温度等を考慮して組み合わせて用
いれば、VIｂ族元素の含有率を精密に制御することが可
能となる。複数のVIｂ族元素の含有率によりカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の禁制帯幅を制御できることか
ら、太陽光エネルギーを最も効率よく電気エネルギーに
変換できる禁制帯幅を有するカルコパイライト構造半導
体薄膜を提供でき、太陽電池の変換効率の向上に寄与で
きる。
【００３９】以上から、本発明は均質かつ禁制帯幅を制
御した大面積カルコパイライト構造半導体薄膜を多量に
製造する方法を提供できる。特に、本発明は高い変換効
率が得られる大面積太陽電池を量産する製造方法を提供
できる。
御した大面積カルコパイライト構造半導体薄膜を多量に
製造する方法を提供できる。特に、本発明は高い変換効
率が得られる大面積太陽電池を量産する製造方法を提供
できる。
【図１】本発明の一実施の形態である半導体薄膜の製造
工程の一部を示す図。
工程の一部を示す図。
【図２】本発明の製造法で作製したＣｕＩｎＳｅ2膜の
Ｘ線回折パターンを示す図。
Ｘ線回折パターンを示す図。
【図３】本発明の一実施の形態である半導体薄膜の製造
工程の一部を示す図。
工程の一部を示す図。
【図４】ジターシャリブチル硫黄（Ｓ(t-Ｃ4Ｈ9)2）の
輸送Ｈ2ガス流量に対するＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の組成
比Ｓ/Ｓｅの変化を示す図。
輸送Ｈ2ガス流量に対するＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の組成
比Ｓ/Ｓｅの変化を示す図。
【図５】オージェ電子分光分析法で測定したＣｕＩｎ
(Ｓｅ0.5Ｓ0.5)2膜のＳｅとＳの膜の深さ方向の分布を
示す図。
(Ｓｅ0.5Ｓ0.5)2膜のＳｅとＳの膜の深さ方向の分布を
示す図。
【図６】光エネルギーｈν（ｈ：プランク定数、ν：光
の振動数）に対するＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の(αｈν)2
（α：吸収係数）の変化を示す図。
の振動数）に対するＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の(αｈν)2
（α：吸収係数）の変化を示す図。
【図７】本発明で作製したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2
（ＣＩＧＳ）膜を用いた太陽電池の波長に対する規格化
量子効率の変化を示す図。
（ＣＩＧＳ）膜を用いた太陽電池の波長に対する規格化
量子効率の変化を示す図。
【符号の説明】 １ 基体（Ｍｏ膜を被覆したガラス基板） ２ Iｂ族元素（Ｃｕ）薄膜 ３ IIIｂ族元素（Ｉｎ）薄膜 ４ 石英管 ５ ヒータ ６ VIｂ族元素を含む有機物（ジエチルセレン（Ｓｅ
(Ｃ2Ｈ5)2）） ７ 恒温槽 ８ 輸送ガス（Ｈ2） ９ 雰囲気ガス（Ｈ2） １０ ガス流量制御器 １１ ガス流量制御器 １２ 前駆体（Ｃｕ/Ｉｎ積層金属膜） １３ 石英管 １４ ヒータ １５ VIｂ族元素を含む有機物（ジエチルセレン（Ｓｅ
(Ｃ2Ｈ5)2）） １６ 恒温槽 １７ 輸送ガス（Ｈ2） １８ VIｂ族元素を含む有機物（ジエチルセレン（Ｓ(t
-Ｃ4Ｈ9)2）） １９ 恒温槽 ２０ 輸送ガス（Ｈ2） ２１ 雰囲気ガス（Ｈ2） ２２ ガス流量制御器 ２３ ガス流量制御器 ２４ ガス流量制御器
(Ｃ2Ｈ5)2）） ７ 恒温槽 ８ 輸送ガス（Ｈ2） ９ 雰囲気ガス（Ｈ2） １０ ガス流量制御器 １１ ガス流量制御器 １２ 前駆体（Ｃｕ/Ｉｎ積層金属膜） １３ 石英管 １４ ヒータ １５ VIｂ族元素を含む有機物（ジエチルセレン（Ｓｅ
(Ｃ2Ｈ5)2）） １６ 恒温槽 １７ 輸送ガス（Ｈ2） １８ VIｂ族元素を含む有機物（ジエチルセレン（Ｓ(t
-Ｃ4Ｈ9)2）） １９ 恒温槽 ２０ 輸送ガス（Ｈ2） ２１ 雰囲気ガス（Ｈ2） ２２ ガス流量制御器 ２３ ガス流量制御器 ２４ ガス流量制御器
Claims (9)
- 【請求項１】 Iｂ族とIIIｂ族元素からなる金属薄膜
を、VIｂ族元素を含む有機物及びVIｂ族元素と炭素を含
む無機物から選ばれる少なくとも一つを供給した雰囲気
中で熱処理する工程を含む半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 Iｂ族、IIIｂ族とVIｂ族元素からなる化
合物薄膜を、VIｂ族元素を含む有機物及びVIｂ族元素と
炭素を含む無機物から選ばれる少なくとも一つを供給し
た雰囲気中で熱処理する工程を含む半導体薄膜の製造方
法。 - 【請求項３】 Iｂ族、IIIｂ族とVIIｂ族元素からなる
化合物薄膜を、VIｂ族元素を含む有機物及びVIｂ族元素
と炭素を含む無機物から選ばれる少なくとも一つを供給
した雰囲気中で熱処理する工程を含む半導体薄膜の製造
方法。 - 【請求項４】 VIｂ族元素を含む有機物が、異なる少な
くとも２種類以上のVIｂ族元素を含む有機物である請求
項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 VIｂ族元素を含むガス体を供給した雰囲
気中で熱処理する工程を含む請求項１〜３のいずれかに
記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 VIｂ族元素を含む有機物が、Ｓｅ(ＣnＨ
2n+1)2、(ＣnＨ2n+1)ＳｅＨ、Ｓｅ2(ＣnＨ2n+1)2、Ｓ
(ＣnＨ2n+1)2、(ＣnＨ2n+1)ＳＨ、Ｓ2(ＣnＨ2n+ 1)2から
選ばれる一つの有機物（ただし、ｎは自然数である。）
である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の製
造方法。 - 【請求項７】 VIｂ族元素と炭素を含む無機物が、ＣＳ
2である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体薄膜の
製造方法。 - 【請求項８】 VIｂ族元素を含む有機物またはVIｂ族元
素と炭素を含む無機物を供給するための輸送ガス（キャ
リアガス）として、Ｈ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒから選ばれる
少なくとも一つのガスを用いる請求項１〜３のいずれか
に記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項９】 VIｂ族元素を含むガスが、Ｈ2Ｓ及びＨ2
Ｓｅから選ばれる少なくとも一つのガスである請求項５
に記載の半導体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8239585A JPH1088320A (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 半導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8239585A JPH1088320A (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 半導体薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1088320A true JPH1088320A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17046983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8239585A Pending JPH1088320A (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 半導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1088320A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004501859A (ja) * | 2000-06-30 | 2004-01-22 | マックス−プランク−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・ヴィッセンシャフテン・エー・ファオ | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの多相平衡に基づく化合物の製造 |
| JP2009541991A (ja) * | 2006-06-19 | 2009-11-26 | イン−ソーラー−テック カンパニー，リミテッド | 太陽電池用光吸収層の製造方法 |
| KR100962361B1 (ko) * | 2008-03-07 | 2010-06-10 | 주식회사 디엠에스 | 박막형 태양전지 제조용 증착 장치 |
| WO2013038870A1 (ja) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 |
| KR20150051164A (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | 광흡수층 밴드갭 조절을 통한 czts 태양전지의 제조 방법 |
| JP2015220457A (ja) * | 2014-05-20 | 2015-12-07 | アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ | カルコゲナイド層の形成方法 |
| CN107527970A (zh) * | 2016-06-22 | 2017-12-29 | 上银光电股份有限公司 | 反应性热处理设备 |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP8239585A patent/JPH1088320A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004501859A (ja) * | 2000-06-30 | 2004-01-22 | マックス−プランク−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・ヴィッセンシャフテン・エー・ファオ | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの多相平衡に基づく化合物の製造 |
| JP2009541991A (ja) * | 2006-06-19 | 2009-11-26 | イン−ソーラー−テック カンパニー，リミテッド | 太陽電池用光吸収層の製造方法 |
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| WO2013038870A1 (ja) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 |
| JPWO2013038870A1 (ja) * | 2011-09-16 | 2015-03-26 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 |
| KR20150051164A (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | 광흡수층 밴드갭 조절을 통한 czts 태양전지의 제조 방법 |
| JP2015220457A (ja) * | 2014-05-20 | 2015-12-07 | アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ | カルコゲナイド層の形成方法 |
| CN107527970A (zh) * | 2016-06-22 | 2017-12-29 | 上银光电股份有限公司 | 反应性热处理设备 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051206 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060629 |