JP2009541991A - 太陽電池用光吸収層の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】本発明は、基板上に太陽電池用光吸収層に使用されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を経済的でありながらも効率的に形成できる太陽電池用光吸収層の製造方法に関するもので、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜を形成する第１段階；前記ＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜上に、Ｉ族金属を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族から構成されたＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜を形成する第２段階；及び前記Ｉ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜をＶＩ族元素含有ガス雰囲気下で熱処理したり、または、ＶＩ族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する第３段階；を含むことを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法を提供する。

Description

本発明は、太陽電池用光吸収層の製造方法に関するもので、より詳細には、基板上に太陽電池用光吸収層に使用されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を経済的でありながらも効率的に形成することができるようにした太陽電池用光吸収層の製造方法に関するものである。
一般的に、ＣｕＩｎＳｅ２（以下、“ＣＩＳ”という）またはＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（以下、“ＣＩＧＳ”という）のようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の三元系薄膜は、太陽電池用吸収層として活発に研究されている化合物半導体のうちの一つとして知られている。
これらＣＩＳ系薄膜太陽電池は、既存のシリコン結晶を使用する太陽電池とは異なり、１０ミクロン以下の厚さに製作可能で、長時間に亘る使用時にも安定的な特性を有している。
また、実験的に最高エネルギー変換効率が１９．５％と、ほかの薄膜型太陽電池に比べ遥かに優れ、シリコン結晶質太陽電池を代替できる低価高効率の太陽電池で、商業化可能性がたいへん高い。
これによって、ＣＩＳ系薄膜を製造するための多様な方法が開示されており、そのうちの一つが、アメリカ特許第４，５２３，０５１号で開示されるように、真空雰囲気で各々の元素を同時に蒸発させて基板に蒸着させる方法である。
しかし、この方法は大面積化が不可能であるだけでなく、大量生産が難しくて、非経済的だという問題点があった。
他の方法としては、アメリカ特許第４，７９８，６６０号で開示されるように、Ｃｕ−Ｉｎ金属薄膜をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）で蒸着し、Ｈ２Ｓｅを始め、セレニウム含有ガス雰囲気で加熱してセレン化（ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ）する方法がある。
この方法は、大面積化が可能であり、大量生産が可能で、最近この方法を利用した商用化が行われているが、良質の薄膜と多重層の薄膜を製造することができないなどの短所があった。
その他、電着法（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、分子線エピタクシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＭＢＥ）などの方法が提示されているが、良質の薄膜を得ることができなかったり、非経済的であり、商用化には不適当であった。
従って、良質のＣＩＳ系薄膜を大量製造するためには、既存半導体工程で広く使用されている有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、“ＭＯＣＶＤ”という）を使用するのが最も好ましい。
ＭＯＣＶＤは、半導体産業で良質の薄膜を低廉に生産できる最も普遍化された技術であるが、従来の前駆体を利用してＭＯＣＶＤ技術でＣＩＳ太陽電池吸収層を製造することになると、製造が容易でないだけでなく、試薬の消耗が不要に大きく、大量生産において非経済的だという短所を有している。
そこで、本発明の出願人は、韓国登録特許第４９５９２４号及び韓国登録特許第４９５９２５号で、適切な前駆体を使用するＭＯＣＶＤ方法で望みの当量比を有するＣｕＩｎＳｅ２薄膜のようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成することができるようにした技術を先に出願して登録を受けた。
これは、まずＭｏ基板の上にＩｎ−Ｓｅ前駆体を利用してＩｎＳｅ薄膜を形成し、ここにＣｕを蒸着してＣｕ２Ｓｅ薄膜に変換させた後、再びＩｎＳｅソースを供給してＣｕＩｎＳｅ２薄膜を完成する技術である。
このような薄膜形成方法は、工程段階が比較的単純で、容易に化学当量比に近接した良質の薄膜を製造できる方法であるが、工程過程でＩｎ元素のような高価なＩＩＩ族元素を不要に多く消耗するという短所がある。
そこで、本発明の目的は、前述したような従来の技術の問題点を解決するものであり、ＩＩＩ族元素の不要な消費を防ぎながらも、化学当量比に近い造成比を有する良質のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を製造することができる太陽電池用光吸収層の製造方法を提供することである。
本発明は、基板上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成して太陽電池用光吸収層を製造する方法において、基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜を形成する第１段階；前記ＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜上に、Ｉ族金属を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族から構成された薄膜（以下、“Ｉ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜”と表示する）を形成する第２段階；及び前記Ｉ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜をＶＩ族元素含有ガス雰囲気下で熱処理したり、または、ＶＩ族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する第３段階；を含んでいることにより、前述した課題を解決したものである。
本発明に係る太陽電池用光吸収層の製造方法は、第３段階で形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上に、第１段階で使用された単一前駆体のＩＩＩ族またはＶＩ族元素と異なるＩＩＩ’族元素またはＶＩ’族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させて、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜、Ｉ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜またはＩ−ＩＩＩ１−ｘ−ＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜を形成する第４段階を更に含むことができる。
ここでｘとｙは、０≦（ｘ、ｙ）≦１である。
また、本発明に係る太陽電池用光吸収層の製造方法は、前記第３段階で形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上に、前記第１段階で使用された単一前駆体のＩＩＩ族元素と異なるＩＩＩ’族元素だけを含む前駆体を使用して、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する第４段階を更に含むことができる。
ここで、ｘは０≦ｘ≦１である。
また、本発明に係る太陽電池用光吸収層の製造方法は、前記第３段階で形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上に、前記第１段階で使用された単一前駆体のＶＩ族元素と異なるＶＩ’族元素だけを含む前駆体またはガスを使用してＩ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜を形成する第４段階を更に含むことができる。
ここで、ｙは０≦ｙ≦１である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る太陽電池用光吸収層は、基板上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成させて製造するもので、前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜は、基板上にＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜を形成する第１段階と、前記ＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜上にＩ族金属を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族で構成されたＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜を形成する第２段階と、前記Ｉ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜をＶＩ族元素含有ガス雰囲気上で熱処理したり、または、ＶＩ族元素を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する第３段階とを経て製造されている。
本発明におけるＩ族元素は、ＣｕやＡｇを含み、周期律表でＩ族に属する全ての元素が適用され、ＩＩＩ族元素は、Ａｌ、ＧａまたはＩｎを含み、周期律表でＩＩＩ族に属する全ての元素が適用され、ＶＩ族元素は、Ｓｅ、ＳまたはＴｅを含み、周期律表でＶＩ族に属する全ての元素が適用されることを予め明記する。
好ましくは、Ｉ族元素がＣｕまたはＡｇであり、ＩＩＩ族元素はＩｎ、ＧａまたはＡｌから選択されたもので、ＶＩ族元素はＳｅ、ＴｅまたはＳから選択されたものが良い。
基板上に薄膜を形成するために一般的に使用される有機金属化学気相蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、“ＭＯＣＶＤ”という）を適用することになるが、本発明では、当該分野で一般的に使用される低圧ＭＯＣＶＤ装置を使用して薄膜を形成している。
基板は、一般的に使用するガラス基板にモリブデン（Ｍｏ）金属が蒸着されたものを使用することもでき、薄くて柔軟性のあるステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）や、カプトン（ｋａｐｔｏｎ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）のような熱に強い高分子化合物から成ったフィルムに、Ｍｏ金属を蒸着した基板を使用することもでき、必要によっては多様な公知の基板を使用することもできる。
太陽電池用光吸収層に使用される薄膜形成のための第１段階は、基板上にＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜を得るものである。
この時、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体は、当該分野で一般的に使用される単一前駆体が使用され、例えば、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２構造の単一前駆体を選択することができる。
ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、ＡｌなどのＩＩＩ族金属元素を示し、ＲとＲ’は、各々独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族カルコゲン元素を示し、μは、ＶＩ族原子とＩＩＩ族原子が二重にブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）された結合をしていることを示している。
前述した［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２の例としては、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＳｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＳＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＴｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＴｅＭｅ）］２、［Ｅｔ２Ｉｎ（μ−ＳｅＥｔ）］２、［Ｅｔ２Ｇａ（μ−ＳｅＥｔ）］２、［Ｅｔ２Ｉｎ（μ−ＴｅＥｔ）］２、または［Ｅｔ２Ｉｎ（μ−ＳＥｔ）］２などがある。
ここで、Ｍｅは、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）基であり、Ｅｔは、エチル（ｅｔｈｙｌ）基を示している。
また、前述した単一前駆体のタイプは、必ずしも限定する必要はなく、本発明で開示しない多様なタイプの他の単一前駆体の使用が可能であることは当業者に自明な事実である。
前述したような単一前駆体を使用して基板上に形成させた薄膜は、ＩｎＳｅ、ＧａＳｅ、ＡｌＳｅ、ＩｎＳ、ＧａＳ、ＡｌＳ、ＩｎＴｅ、ＧａＴｅ、ＡｌＴｅまたはＩｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３などの構造式を有している。
太陽電池用光吸収層に使用される薄膜形成のための第２段階は、前記ＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜上に、Ｉ族金属を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させて、Ｉ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族で構成されたＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜を形成するものである。
ここで、ＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜上に、Ｉ族金属を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させて、Ｉ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜を形成するためには、基板の温度をできるだけ低めて実施するのが重要である。
その理由は、ＣＩＳ薄膜成長の場合を例に挙げて説明すると、既に成長されたＩｎＳｅ薄膜上に、Ｃｕを高い基板温度で有機金属化学気相成長法にて蒸着することになると、Ｉｎが解離されて消失され、極端的にはＣｕ２Ｓｅ化合物薄膜が生成されるからである。
従って、ＩＩＩ族元素の損失を最小化するためには、２段階工程で基板の温度を低くするのが好ましい。
この時の基板温度は、Ｉ族金属を含む前駆体の最低分解温度からＩＩＩ族元素が基板から解離される前までの温度範囲内で実施するのが良い。
さらに、Ｉ族元素を含む前駆体に、分解温度が低いものを選択して使用するのが好ましい。
特に、Ｉ族元素を含む前駆体は、１価と２価が存在するのだが、既に開発された前駆体のうち１価の前駆体の分解温度が比較的低いので、これを使用するのが好ましい。
例えば、使用したＩ族金属を含む前駆体が１価のＣｕを含む前駆体の場合、基板の温度は１００〜３００℃で実施すればよい。
前記Ｉ族金属を含む前駆体は、当該分野で一般的に使用される前駆体が使用され、例えば、１価のＣｕを含む前駆体である（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）タイプの前駆体が使用される。
ここで、ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセト（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏ）の略称であり、ＤＭＢは、３，３−ジメチル−１−ブテン（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｅｎｅ）の略称である。
並びに、前述したＩ族金属を含む前駆体のタイプは、必ずしも限定する必要はなく、本発明で開示しない多様なタイプの他の単一前駆体が使用可能であることは当業者に自明な事実である。
この時、Ｉ族金属を含む前駆体を利用してＭＯＣＶＤ法でＩ族金属を蒸着する過程で、後述する第３段階の熱処理過程でＩＩＩ族元素の蒸発による消耗を勘案して、Ｉ族とＩＩＩ族元素の比［Ｉ］／［ＩＩＩ］が１にやや至らないようにするのが良い。
上述した第２段階を経てＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜が形成されると、このＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜をＶＩ族元素含有ガス雰囲気で熱処理したり、または、ＶＩ族元素を含む前駆体をＭＯＣＶＤ方法で蒸着させてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する第３段階を経ることになる。
ここで、ＶＩ族元素含有ガスとしては、Ｈ２Ｅ形態のガス（ここで、ＥはＶＩ族カルコゲン元素、Ｓｅ， Ｓ， Ｔｅなどを示す）、つまり、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳｅまたはＨ２Ｔｅガスなどから選択されたものを使用することができる。
例えば、ＣｕＩｎＳｅ２のようなＳｅ化合物を形成するためには、Ｈ２Ｓｅガスを使用しなければならず、熱処理温度は、ガスの分解温度以上で実施すれば良いのだが、Ｈ２Ｓｅガスの分解温度は１５０℃程度なので、これ以上の温度で熱処理すれば不足しているＳｅを補充することができる。
しかし、結晶性のよい化合物薄膜を得るためには、３００〜５００℃程度が好ましい。
特に、このようにＨ２Ｅ形態のガスを使用して不足しているＶＩ族元素を補充することになると、既存の方法に比べたいへん低廉でありながらも、短い時間に良質の薄膜を形成することもできるという利点がある。
この時、前記第３段階で、ＶＩ族元素含有ガスのかわりに当該分野で一般的に使用されるＲ２Ｅタイプの前駆体（ここでＥはＶＩ族カルコゲン元素、Ｓｅ，Ｓ，Ｔｅなどを示し、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す）をＭＯＣＶＤ方法で蒸着させる方法が適用できる。
例えば、前駆体として（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅまたは（ＣＨ３）２Ｔｅから選択されたものが使用され、これ以外にも様々なタイプの他の単一前駆体が使用可能であることは当業者に自明な事実である。
このような過程を介して得られるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜は、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＣｕＡｌＴｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２などがあり、以上で列挙しない多様な化合物薄膜が可能であるのは自明である。
その理由を簡単に説明すると、周期律表上の同一族の元素が有する化学的特性はお互い類似しているからである。
上述した本発明による方法によって得られた薄膜は、太陽電池用光吸収層として有用に使用でき、既存のＣＩＳタイプの太陽電池用光吸収層を得るための薄膜形成方法に比べＩＩＩ族元素の消失がほとんどないので、非常に低廉な費用で製造が可能だという利点があるだけでなく、良質の薄膜を得ることができるという利点がある。
本発明によれば、前記第３段階で形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上に、第１段階で使用された単一前駆体のＩＩＩ族またはＶＩ族元素と異なるＩＩＩ’族元素またはＶＩ’族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させ、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜、Ｉ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｘＶＩ’ｘ）２化合物薄膜またはＩ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜を形成する第４段階を更に含むことができる。
ここで、ｘとｙは０≦（ｘ、ｙ）≦１である。
このように、第１段階で使用された単一前駆体と異なるＩＩＩ’族元素またはＶＩ’族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させれば、第３段階で生成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜でＩＩＩ族元素またはＶＩ族元素の一部がＩＩＩ’族元素またはＶＩ’族元素に置換されることになる。
つまり、第４段階で使用された単一前駆体が、第１段階で使用された単一前駆体と比較した時、ＩＩＩ族元素が異なり、ＶＩ族元素が同じものを使用した場合は、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜が形成され、ＩＩＩ族元素が同じで、ＶＩ族元素が異なるものを使用した場合は、Ｉ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜が形成され、ＩＩＩ族元素とＶＩ族元素がすべて異なる場合は、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜が形成されることになる。
ここで、ｘとｙは０≦（ｘ、ｙ）≦１である。
ＩＩＩ’族またはＶＩ’族元素を含む単一前駆体としては、前述した第１段階で使用された前駆体と同様に、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体を使用することができる。
ここで、ＭはＩｎ，Ｇａ，ＡｌなどのＩＩＩ族金属元素を示し、ＲとＲ’は各々独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、ＥはＳ，Ｓｅ，ＴｅなどのＶＩ族カルコゲン元素を示し、μはＶＩ族原子とＩＩＩ族原子が二重にブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）された結合をしていることを示している。
［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２の例としては、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＳｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＳＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＴｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＴｅＭｅ）］２、［Ｅｔ２Ｉｎ（μ−ＳｅＥｔ）］２、［Ｅｔ２Ｇａ（μ−ＳｅＥｔ）］２、［Ｅｔ２Ｉｎ（μ−ＴｅＥｔ）］２、または［Ｅｔ２Ｉｎ（μ−ＳＥｔ）］２などから選択された単一前駆体が使用され、第１段階で使用された単一前駆体と異なる単一前駆体を使用すればよい。
これ以外にも多様なタイプの他の単一前駆体の使用が可能であることは当業者に自明な事実である。
このような過程を介して得られる薄膜には、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳ２、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＴｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＴｅ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＴｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＴｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＴｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＴｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ，Ｓ）２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ，Ｔｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ，Ｔｅ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓ，Ｔｅ）２及びＡｇＧａ（Ｓ，Ｔｅ）２などがあり、これら以外にも列挙しない多様な種類の薄膜が形成されることは自明な事実である。
本発明によると、前述した第３段階で形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上に、前記第１段階で使用された単一前駆体のＩＩＩ族元素と異なるＩＩＩ’族元素だけを含む前駆体を使用して、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する第４段階を更に含むことができる。
ここで、ｘは０≦ｘ≦１である。
このような前駆体を使用することになると、第３段階で生成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜でＩＩＩ族元素の一部が他のＩＩＩ’族元素に置換されて、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜が形成されることになる。
ここで、ｘは０≦ｘ≦１である。
使用可能な前駆体としてはＲ３Ｍ形態で、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の間のアルキル基で、Ｍは、Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａから選択されるＩＩＩ族金属元素を示している。
例えば、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ（または、ＴＥｔＡｌ）、（ＣＨ３）３Ａｌ（または、ＴＭｅＡｌ）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ（または、ＴＥｔＩｎ）、（ＣＨ３）３Ｉｎ（または、ＴＭｅＩｎ）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（または、ＴＥｔＧａ）または（ＣＨ３）３Ｇａ（または、ＴＭｅＧａ）から選択されたものを使用することができる。
ここで、ＴＭｅは、トリメチル（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ）を示し、ＴＥｔは、トリエチル（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ）を示している。
得られる薄膜には、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳ２、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＴｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＴｅ２、 ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＴｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＴｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＴｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＴｅ２などがある。
また、本発明によると、前述した第３段階で形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上に、前記第１段階で使用された単一前駆体のＶＩ族元素と異なるＶＩ’族元素だけを含む前駆体を使用して、Ｉ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜を形成する第４段階を更に含むことができる。
ここで、ｙは０≦ｙ≦１である。
このような前駆体を使用することになると、第３段階で生成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜でＶＩ族元素の一部が他のＶＩ’族元素に置換されてＩ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜が形成されることになる。
ここで、ｙは０≦ｙ≦１である。
使用可能な前駆体としては、Ｒ２Ｅタイプの前駆体（ここで、ＥはＶＩ族カルコゲン元素、Ｓｅ，Ｓ，Ｔｅなどを示し、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す）で、その中でも特に（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅまたは（ＣＨ３）２Ｔｅから選択されたものを使用することができ、その他にも様々なタイプの他の単一前駆体が使用可能であることは当業者に自明な事実である。
得られる薄膜には、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ，Ｓ）２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ，Ｔｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ，Ｔｅ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓ，Ｔｅ）２及びＡｇＧａ（Ｓ，Ｔｅ）２などがある。
前述したように、第３段階で得られたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上が第４段階を経ると、太陽電池用吸収層に有用に使用できる薄膜が得られ、これは既存のＣＩＧＳタイプの太陽電池用吸収層を得るための薄膜形成方法に比べてＩＩＩ族元素の消失が少ないので、大変低廉な費用で製造が可能だという利点があるだけでなく、良質の薄膜を得ることができるという利点がある。
以下、本発明を下記に記載する複数の実施例を用いてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の理解を深めるために開示するものであり、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
また、各々の実施例は添付の図面を参照して説明することにする。
＜実施例１＞
低圧ＭＯＣＶＤ装置に［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２前駆体及び（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体が入っているバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を装着すると共に、Ｈ２Ｓｅガスを装着し、各前駆体の入っているバブラーとガスを作動させるが、下記のような方法によってＣＩＳ薄膜を形成している。
図１は、本発明の第１実施例によるＣＩＳ薄膜の概略的な製造工程と、各工程で得られた薄膜のＳＥＭ写真を示したものである。
図１に示すように、まずＭｏ素材の基板上に、インジウム（Ｉｎ）及びセレニウム（Ｓｅ）を含む単一前駆体、つまり、［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２を使用したＭＯＣＶＤ法によってＩｎＳｅ薄膜を形成する（段階Ｓ１０１）。
段階Ｓ１０１で形成されたＩｎＳｅ薄膜上に、１価のＣｕを含む前駆体（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）を使用したＭＯＣＶＤ法でＣｕを蒸着する（段階Ｓ１０２）。
この時、基板の温度は、２００℃にまで低くして実施している。
段階Ｓ１０２で形成されたＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅから構成された化合物薄膜をＨ２Ｓｅガス雰囲気で熱処理してＣｕＩｎＳｅ２薄膜を形成する（段階Ｓ１０３）。
＜実施例２＞
低圧ＭＯＣＶＤ装置に［Ｍｅ２Ｉｎ（μ−ＳｅＭｅ）］２前駆体、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体及び［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＳｅＭｅ）］２前駆体が入っているバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を装着すると共に、Ｈ２Ｓｅガスを装着し、各前駆体の入っているバブラーとガスを作動させるが、下記のような方法によってＣＩＧＳ薄膜を形成している。
図２は、本発明の第２実施例におけるＣＩＧＳ薄膜の概略的な製造工程と、各工程で得られた薄膜のＳＥＭ写真を示したものである。
図２に示したように、Ｍｏ素材の基板上に実施例１と同一な方法で実施してＩｎＳｅ薄膜を形成させた後（Ｓ２０１）、ＩｎＳｅ薄膜上に１価のＣｕを含む前駆体（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）を使用したＣｕを蒸着し（段階Ｓ２０２）、ここにＨ２Ｓｅガス雰囲気で熱処理してＣｕＩｎＳｅ２薄膜を形成する（段階Ｓ２０３）。
そして、このように形成されたＣｕＩｎＳｅ２薄膜上に、ガリウム（Ｇａ）及びセレニウム（Ｓｅ）を含む前駆体、つまり［Ｍｅ２Ｇａ（μ−ＳｅＭｅ）］２を蒸着させてＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜を形成する（段階Ｓ２０４）。
＜実験例＞
前記実施例１と実施例２で製造した薄膜のＸＲＤ分析結果とラマンスペクトルを各々図３及び図４に示した。
図３は、本発明の実施例によって製作された薄膜のＸＲＤ分析結果を示したもので、（ａ）はＩｎＳｅ薄膜のＸＲＤ模様で、（ｂ）はＩｎＳｅ薄膜にＣｕを蒸着して生成された薄膜のＸＲＤ模様で、（ｃ）は（ｂ）の薄膜をＨ２Ｓｅガス雰囲気で熱処理して得たＣｕＩｎＳｅ２薄膜のＸＲＤ模様で、（ｄ）は（ｃ）の薄膜にＧａＳｅを蒸着して生成されたＣｕＩｎ０．６６Ｇａ０．３４Ｓｅ２薄膜のＸＲＤ模様を示したものである。
図３に示すように、（ａ）のＩｎＳｅ薄膜ＸＲＤで２θ＝１０．６８°、２１．４６°、３２．３７°、４３．５８°に示した頂点（Ｐｅａｋ）は、各々（００２）、（００４）、（００６）、（００７）面による回折模様で、４４．６９°は（１１０）面による回折模様である。
（ｃ）は、ＣｕＩｎＳｅ２のＸＲＤ回折頂点で、２θ＝２６．７７°、３５．７４°に示した頂点は、各々（１１２）、（２１１）面に該当する頂点で、４４．４２°の頂点は（２２０／２０４）面に該当する頂点である。
（ｂ）ではＩｎＳｅのＸＲＤ頂点とＣｕＩｎＳｅ２のＸＲＤ頂点が共に現れたのを見ることができるが、ＩｎＳｅ薄膜にＣｕだけを補充すれば、ＩｎＳｅ薄膜が部分的にＣｕＩｎＳｅ２薄膜に変わることを示している。
（ｄ）は、ＣｕＩｎ０．６６Ｇａ０．３４Ｓｅ２薄膜のＸＲＤ回折模様を示したもので、２θ＝２７．０５°、３６，０７°に示した頂点は、各々（１１２）、（２１１）面に該当する頂点で、４４．９７°の頂点は（２２０／２０４）面に該当する頂点である。
これら頂点の回折角がＣｕＩｎＳｅ２の場合で、より大きなほうに移動したことを見ることができるが、これはＩｎ原子がこれより原子の大きさが小さなＧａに部分的に代置されて入ることによって、格子間距離が減るためである。
ＣｕＩｎＳｅ２回折模様から計算された格子常数は、ａ＝５．７７Å、ｃ＝１１．５４Åで、グルノバ（Ｇｒｙｕｎｏｖａ）の研究結果と非常に良く一致している。
全てのＸＲＤ模様で観測される４４．４９°に位置した頂点は、Ｍｏ基板から出たものである。
図４は、本発明の実施例によって製作された薄膜のラマンスペクトルを示したものであり、（ａ）はＩｎＳｅ薄膜のラマンスペクトルで、（ｂ）はＩｎＳｅ薄膜にＣｕを蒸着して生成された薄膜のラマンスペクトルで、（ｃ）は（ｂ）の薄膜をＨ２Ｓｅガス雰囲気で熱処理して得たＣｕＩｎＳｅ２薄膜のラマンスペクトルで、（ｄ）は（ｃ）の薄膜にＧａＳｅを蒸着して生成されたＣｕＩｎ０．６６Ｇａ０．３４Ｓｅ２薄膜のラマンスペクトルを示したものである。
図４に示したように、（ａ）のＩｎＳｅ薄膜ラマンスペクトルで、１８２ｃｍ−１、２３１ｃｍ−１に示された頂点は各々非極性（ｎｏｎ−ｐｏｌａｒ）Ｅ”とＡ１’（２）モードで、２０４ｃｍ−１、２１５ｃｍ−１は各々極性（ｐｏｌａｒ）Ｅ’横光学（ｔｒａｎｓＶｅｒｓｅ ｏｐｔＩｃａｌ，（ＴＯ））と縦光学（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｏｐｔｉｃａｌ，（ＬＯ））モードで、４０７ｃｍ−１、４２８ｃｍ−１はこれの多重陰陽子モード（ｍｕｌｔＩ−ｐｈｏｎｏｎ ｍｏｄｅ）であるＥ’（２Ｔ０）と２Ｅ’（２ＬＯ）である。
（ｃ）はＣｕＩｎＳｅ２のラマンスペクトルを示したもので、この図で１７５ｃｍ−１に示した頂点は、各々タニノなど（Ｔａｎｉｎｏ ｅｔ． ａｌ．）の表示によるとＡ１モードで、２１４ｃｍ−１の頂点は最も高い横光学Ｂ２（Ｔ０）モードである。
（ｂ）ではＸＲＤ結果でのように、ＩｎＳｅラマン頂点とＣｕＩｎＳｅ２のラマン頂点が共に現れるのを見ることができるが、これもＩｎＳｅ薄膜にＣｕだけを補充すれば、ＩｎＳｅ薄膜が部分的にＣｕＩｎＳｅ２薄膜に変わることを裏付けている。
（ｄ）はＣｕＩｎ０．６６Ｇａ０．３４Ｓｅ２薄膜のラマンスペクトルを示したもので、１７３ｃｍ−１に示した頂点はＡ１モードで、２１２ｃｍ−１の頂点は最も高い横光学Ｂ２（Ｔ０）モードである。
これら陰陽子エネルギー（ｐｈｏｎｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）がＣｕＩｎＳｅ２の場合で、より小さなエネルギー側に移動したことを見ることができるのだが、これはＩｎ原子がこれより原子の大きさが小さなＧａに部分的に代置されて入ることによって、該当格子振動モードの振動エネルギーが減少したためである。
以上で複数の実施例を用いて本発明を説明したが、本発明の技術思想はこれら実施例に限定されるものではない。
つまり、前述した実施例では太陽電池用光吸収層に使用される化合物薄膜にＣｕＩｎＳｅ２、及びＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜（但し、０≦ｘ≦１）などを形成する工程について説明したが、これは化学周期律表上のＩ族、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素の内から選択された元素から構成されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物中のいくつかの実施例に該当するだけであって、本発明がこれに限定されるものではない。
前述したように、本発明によれば、高価なＩＩＩ族元素の不要な消耗を防止しながらも、化学当量比に近い造成比を有する良質のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成でき、経済的でありながら効率的に太陽電池用光吸収層を製造できるという有用な効果がある。
特に、本発明で例示されたＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成過程でＨ２Ｓｅガスを使用することによって、本発明の出願人が先に出願した従来技術におけるＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成時に発生し得るＩｎの損失を最小にして、工程時間及び工程費用を節減できるという効果を得ることができる。
本発明の第１実施例におけるＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製造工程のフローチャートである。 本発明の第２実施例におけるＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜の製造工程のフローチャートである。 本発明の実施例によって形成された薄膜の工程によるＸＲＤ模様の変化を示したもので、（ａ）はＩｎＳｅ薄膜のＸＲＤ模様で、（ｂ）はＩｎＳｅ薄膜にＣｕを蒸着して生成された薄膜のＸＲＤ模様で、（ｃ）は（ｂ）の薄膜をＨ２Ｓｅガス雰囲気で熱処理して得たＣｕＩｎＳｅ２薄膜のＸＲＤ模様で、（ｄ）は（ｃ）の薄膜にＧａＳｅを蒸着して生成されたＣｕＩｎ０．６６Ｇａ０．３４Ｓｅ２薄膜のＸＲＤ模様を示したものである。 本発明の実施例によって形成された薄膜の工程によるラマンスペクトルの変化を示したもので、（ａ）はＩｎＳｅ薄膜のラマンスペクトルで、（ｂ）はＩｎＳｅ薄膜にＣｕを蒸着して生成された薄膜のラマンスペクトルで、（ｃ）は（ｂ）の薄膜をＨ２Ｓｅガス雰囲気で熱処理して得たＣｕＩｎＳｅ２薄膜のラマンスペクトルで、（ｄ）は（ｃ）の薄膜にＧａＳｅを蒸着して生成されたＣｕＩｎ０．６６Ｇａ０．３４Ｓｅ２薄膜のラマンスペクトルを示したものである。

Claims (18)

  1. 基板上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成して太陽電池用光吸収層を製造する方法において、
    前記基板上にＩＩＩ族及びＶＩ族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜を形成する第１段階；
    前記ＩＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ２−ＶＩ３化合物薄膜上にＩ族金属を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族から構成されたＩ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜を形成する第２段階；及び
    前記Ｉ＋ＩＩＩ＋ＶＩ族化合物薄膜をＶＩ族元素含有ガス雰囲気下で熱処理したり、または、ＶＩ族元素を含む前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜を形成する第３段階；を含んでいることを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。
  2. 前記Ｉ族元素が、ＣｕまたはＡｇであり、
    前記ＩＩＩ族元素が、Ｉｎ、ＧａまたはＡｌから選択され、
    前記ＶＩ族元素が、Ｓｅ、ＴｅまたはＳから選択されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  3. 前記第３段階のＶＩ族元素含有ガスが、Ｈ２Ｅ形態のガス（ここで、ＥはＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されるＶＩ族カルコゲン元素を示す）から選択されていることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  4. 前記第３段階のＶＩ族元素を含む前駆体が、Ｒ２Ｅ形態の前駆体（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、ＥはＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を示す）から選択されていることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  5. 前記第２段階の前駆体としてＩ族金属が１価のＣｕである前駆体から選択されたものを使用していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  6. 前記第１段階の前駆体が［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体（ここで、ＭはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を示し、ＲとＲ’は各々独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、ＥはＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を示し、μはＭとＥが二重にブリッジされた結合をしていることを示す）であることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  7. 前記第３段階で形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上に、第１段階で使用された単一前駆体のＩＩＩ族またはＶＩ族元素と異なるＩＩＩ’族元素またはＶＩ’族元素を含む単一前駆体を有機金属化学気相蒸着法で蒸着させて、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜、Ｉ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜またはＩ−ＩＩＩ１−ｘ−ＩＩＩ’ｘ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜（０≦（ｘ、ｙ）≦１）を形成する第４段階を更に含んでいることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  8. 前記第４段階の前駆体が、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体（ここで、ＭはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を示し、ＲとＲ’は各々独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、ＥはＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を示し、μはＭとＥが二重にブリッジされた結合をしていることを示す）であることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  9. 前記第２段階の前駆体としてＩ族金属が１価のＣｕである前駆体から選択されたものを使用していることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  10. 前記第１段階の前駆体が、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体（ここで、ＭはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を示し、ＲとＲ’は各々独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、ＥはＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を示し、μはＭとＥが二重にブリッジされた結合をしていることを示す）であることを特徴する請求項９に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  11. 前記第３段階で形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上に、前記第１段階で使用された単一前駆体のＩＩＩ族元素と異なるＩＩＩ’族元素だけを含む前駆体を使用して、Ｉ−ＩＩＩ１−ｘＩＩＩ’ｘ−ＶＩ２化合物薄膜（０≦ｘ≦１）を形成する第４段階を更に含んでいることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  12. 前記第４段階の前駆体が、Ｒ３Ｍ形態の化合物から選択された前駆体（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基で、ＭはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を示す）であることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  13. 前記第２段階の前駆体としてＩ族金属が１価のＣｕである前駆体から選択されたものを使用していることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  14. 前記第１段階の前駆体が、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体（ここで、ＭはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を示し、ＲとＲ’は各々独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、ＥはＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を示し、μはＭとＥが二重にブリッジされた結合をしていることを示す）であることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  15. 前記第３段階で形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物薄膜上に、前記第１段階で使用された単一前駆体のＶＩ族元素と異なるＶＩ’族元素だけを含む前駆体を使用してＩ−ＩＩＩ−（ＶＩ１−ｙＶＩ’ｙ）２化合物薄膜を形成する第４段階を更に含んでいることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  16. 前記第４段階の前駆体が、Ｒ２Ｅ形態の化合物（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基で、ＥはＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族元素を示す）から選択されたものであることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  17. 前記第２段階の前駆体としてＩ族金属が１価のＣｕである前駆体から選択されたものを使用していることを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
  18. 前記第１段階の前駆体が、［Ｒ２Ｍ（μ−ＥＲ’）］２から選択された単一前駆体（ここで、ＭはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択されたＩＩＩ族金属元素を示し、ＲとＲ’は各々独立的にＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示し、ＥはＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されたＶＩ族カルコゲン元素を示し、μはＭとＥが二重にブリッジされた結合をしていることを示す）であることを特徴とする請求項１７に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。
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