JP4427543B2 - 太陽電池吸収層の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池吸収層の製造方法に関し、より詳しくは、ＭＯＣＶＤを用いる、化学当量比に近い構造を有するＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜の製造方法に関する。
ＣｕＩｎＳｅ２（以下、「ＣＩＳ」と称することもある）またはＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」と称することもある）の三元系薄膜は、最近、盛んに研究されている半導体化合物の一つである。
かかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、シリコンを用いる既存の太陽電池とは異なり、１０μ未満の厚さに作製可能であり、長期間使用しても、安定的な特性を有している。また、実験的に、最大１９％までのエネルギー変換効率を有することが決定されており、他の太陽電池に比べて遥かに優れ、シリコンを代替できる低価かつ高効率の太陽電池として、商業化について、高い見込みがある。
これによって、最近、商業化のために、ＣＩＳ薄膜を製造するための様々な方法が報告されている。例えば、その一つとして、米国特許第４，５２３，０５１号明細書に示すように、真空雰囲気において、金属元素を同時に蒸着させる方法がある。しかしながら、この方法では、高価なエフュージョンセルを用いるため、大量生産及び大面積化の実現の際に非経済的である。他の方法としては、米国特許第４，７９８，６６０号明細書に示すように、Ｃｕ−Ｉｎ前駆体を、Ｈ２Ｓｅ等のセレン含有ガス雰囲気中で加熱して、セレン化する方法がある。しかしながら、Ｈ２Ｓｅガスは、毒性が極めて強いため、ＣＩＳ薄膜の大量生産には危険である。その他の電着法、分子線エピタキシーなどの方法が提示されているが、これらは、高価であり、または実験室スケールでのみ作製可能であって、ＣＩＳ薄膜の大量生産には不適切である。
したがって、良質のＣＩＳ薄膜を大量製造するためには、既存の半導体工程において広く用いられている有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、「ＭＯＣＶＤ」と称することもある）を用いることが最も好ましい。
しかしながら、ＭＯＣＶＤは、半導体産業において良質の薄膜を安価で生産できる汎用の技術であるが、従来のＭＯＣＶＤ技術を用いて、ＣＩＳ太陽電池を製造すると、製造費用が高く、工程が複雑であるため、良質の薄膜を大量生産することが困難であるという問題がある。
ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜を成長させるために、従来の方法は、ガラス基板にモリブデンをスパッタリングして蒸着させ、ついで、これを基板として、薄膜を成長させることを含む。しかしながら、ガラス基板は、柔軟性がないため、自由な変形が要求される状況では用いることができないという問題があった。
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、化学当量比に近い構造を有するＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、製造工程が簡単であり、低い製造費用で大量生産が可能なＭＯＣＶＤ法を用いる太陽電池用ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、製造工程が人体に及ぼす害が少なく、より環境的に扱いやすい太陽電池用ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、変形が自由であり、柔軟性を有する太陽電池用ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明の上記及び他の目的、特徴並びに他の利点は、本明細書の以下の記述と添付図面から明らかに理解されるであろう。
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態によるＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜の製造方法について説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態によるＣＩＳ薄膜の製造のプロセスフローを概略的に示す。
図１に示されるように、Ｍｏ素材の基板上にＩｎとＳｅとを含む単一前駆体である［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２を用いたＭＯＣＶＤ法によって、ＩｎＳｅ薄膜を形成させる（ステップＳ１０１）。Ｍｅは、メチルを示し、μは、ＳｅがＩｎと二重に架橋結合されていることを示す。基板は、一般に用いられるガラス基板ではなく、薄くて柔軟性を有するＭｏ素材の基板を用いてもよく、それにより、太陽電池を様々な形状に変形させてもよい。
ステップＳ１０１で形成されたＩｎＳｅ薄膜を、１価のＣｕ前駆体（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）を用いたＭＯＣＶＤ法によって、Ｃｕ２Ｓｅ薄膜に変化させる（ステップＳ１０２）。ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）の略称であり、ＤＭＢは、３，３−ジメチル−１−ブテンの略称である。
つぎに、ステップＳ１０２で形成されたＣｕ２Ｓｅ薄膜を、ＩｎとＳｅとを含む単一前駆体である［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２を用いたＭＯＣＶＤ法によって、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜に変化させる（ステップＳ１０３）。ＣｕＩｎＳｅ２薄膜を形成するための前駆体である［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２は、ステップＳ１０１で用いられたものと同様である。
本発明において、薄膜成長のために用いられる装置は、低圧ＭＯＣＶＤである。本発明で用いられる低圧ＭＯＣＶＤ装置には、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）、［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２などの前駆体を含む複数のバブラーが備えられている。そのため、各前駆体を含むバブラーを順次使用することにより、単一工程によって、ＣＩＧＳ薄膜を製造することが可能である。
図２は、ステップＳ１０１で成長させられたＩｎＳｅ薄膜のＸＲＤ結果を示す。β−ＩｎＳｅ構造が良好であり、形成されたＩｎＳｅ薄膜が良好な成長を示すことが分かる。
図３は、ステップＳ１０２で成長させられたＣｕ２Ｓｅ薄膜のＸＲＤ結果を示す。図示のように、最初のＩｎＳｅ薄膜がＣｕ２Ｓｅ薄膜に変化している。Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）解析で確認した結果、Ｉｎは検出されず、完全にＣｕ２Ｓｅになっていることが分かった。すなわち、ＩｎＳｅ薄膜上に、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体を用いたＭＯＣＶＤによりＣｕを成長させた場合、元のＩｎは消え、Ｃｕに置き換えられて、ＩｎＳｅがＣｕ２Ｓｅに変換されることを示す。
図４は、ステップＳ１０３で成長させられたＣｕＩｎＳｅ２薄膜のＸＲＤ結果を示す。図示のように、成長させられたＣｕＩｎＳｅ２薄膜のＸＲＤパターンが、一般に知られたＣｕＩｎＳｅ２単結晶のパターンと一致した。成長させられた薄膜は、正方晶系構造の単一相を有することが分かる。
図５は、本発明の第２の実施の形態によるＣＩＧＳ薄膜の製造工程を概略的に示すプロセスフローである。
図示のように、ステップＳ２０１乃至ステップＳ２０３は、上記したＣＩＳ薄膜の製造工程と同様である。ステップＳ２０３で形成されたＣｕＩｎＳｅ２薄膜を、ＧａまたはＳｅを含む前駆体、すなわち、［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２を用いたＭＯＣＶＤ法によって、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜に変化させる（ステップＳ２０４）。［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２は、前記［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２におけるＩｎがＧａにより置き換えられたものである。
成長させられたＣＩＧＳ薄膜のＩｎ及びＧａの組成比に関する物性を分析するために、ステップＳ２０４での蒸着時間を異ならせて、Ｉｎ及びＧａの組成比を調節することにより、組成比の異なる５つの試料（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）を作製した。ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜において、ｘの値、すなわち、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比は、Ｘ線蛍光分光法で調べられ、それぞれ０、０．０６２、０．１９、０．３４及び０．９６を示した。
図６は、本発明の第２の実施の形態で成長させられたＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのＸＲＤ結果を示すグラフである。［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比に応じて、ピークの位置が、２θ値が大きな方向に変化する。
図７は、ｘの値、すなわち、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比による格子定数２ａ及びｃの変化を示すグラフである。図示のように、ｘの値が増加するにつれて、格子定数２ａ及びｃが線形的に減少する。それにより、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比による格子定数２ａ及びｃの変化率は、それぞれ０．３２９及び０．６０２であり、これらの間に顕著な差を示した。また、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜は、格子定数ａ＝５．７７Å、ｃ＝１１．５４Åであり、これは、Ｇｒｙｕｎｏｖａにより得られた結果と一致する。成長させられたＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜において、ｘの最高値は０．９６（試料Ｅ）であった。この場合、格子定数ａ＝５．６１２Å、ｃ＝１０．９５３Åは、Ｇｒｙｕｎｏｖａが報告したＣｕＧａＳｅ２の格子定数であるａ＝５．６０Å、ｃ＝１０．９８Åと一致した。
図８及び図９は、それぞれ、本発明の第１の実施の形態によって成長させられたＣＩＳ薄膜と、本発明の第２の実施の形態によって成長させられたＣＩＧＳ薄膜の組成比を示す図である。（Ｉｎ＋Ｇａ）２Ｓｅ３とＣｕ２Ｓｅとを結ぶ直線、及び垂直な直線は、ＧｒｏｅｎｉｎｋとＪａｎｓｅによって定義されたものであり、それぞれ非分子性と非化学量論性を示す。三角形の中央にある円は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２の組成比を有する地点である。
図８の点は、実験によって作製された多数のＣｕＩｎＳｅ２試料を表示したものであり、図示のように、本発明によって成長させられたＣＩＳ薄膜は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅの比がほぼ１：１：２に近い。さらに、図９のＢ、Ｃ、Ｄ及びＥの各点は、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比が、それぞれ０．０６２、０．１９、０．３４及び０．９６である試料に対するものであり、Ｉｎ及びＧａの比を変化させてＣＩＧＳ薄膜を成長させた場合でも、Ｃｕ：（Ｉｎ、Ｇａ）：Ｓｅの比がほぼ１：１：２に維持されることが分かる。
このように、本発明によって成長させられたＣＩＳとＣＩＧＳ薄膜とは、極めて近い化学当量比を有するように製造された。したがって、本発明によると、大量生産が可能なＭＯＣＶＤ法によって、所望の当量比を有する良質の薄膜を、容易に製造することができる。また、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の比を要望どおりに調節した場合、得られた薄膜のＣｕ：Ｉｎ（Ｇａ）：Ｓｅの比が１：１：２に近い値を有するようにすることができる。
図１０乃至図１４は、それぞれ本発明によって成長させられたＣＩＧＳ薄膜の試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの表面ＳＥＭイメージである。いずれも、一定の粒子の結晶成長が観察され、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比にかかわらず、結晶成長がうまく行われていることが分かる。
また、本発明の第３の実施の形態によると、第２の実施の形態におけるステップＳ２０４で前駆体として用いられた［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２の代わりに［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＴｅＭｅ）］２または［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳＭｅ）］２を用いることにより、Ｓｅの一部をＴｅまたはＳに置き換えてもよい。その結果、成長させられた薄膜は、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）またはＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）である。
好適な実施の形態により本発明を説明したが、本発明の技術思想はこれに限定されない。すなわち、太陽電池用薄膜としてＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜（ここで、０≦ｘ≦１）及びＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）を製造する方法について説明したが、これらの薄膜は、化学周期律表におけるＩ族、ＩＩＩ族、及びＶＩ族から選ばれた元素で構成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物中のいくつかの例示に過ぎないものである。
具体例を以下に述べる。先ず、第１のステップとして、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によってＩＩＩ−ＶＩ薄膜を形成させる。ＩＩＩ族元素としては、Ｉｎ、ＧａまたはＡｌなどの周期律表におけるＩＩＩ族に属する諸元素が挙げられ、ＶＩ族元素としては、Ｓｅ、ＳまたはＴｅなどの周期律表におけるＶＩ族に属する諸元素が挙げられる。したがって、成長させられたＩＩＩ−ＶＩ薄膜は、ＩｎＳｅ、ＧａＳｅ、ＡｌＳｅ、ＩｎＳ、ＧａＳ、ＡｌＳ、ＩｎＴｅ、ＧａＴｅ、またはＡｌＴｅのいずれかである。
第２のステップでは、ＩＩＩ−ＶＩ薄膜を、Ｉ族の金属（例えば、ＡｇまたはＣｕなど）を含む前駆体（１価または２価の前駆体を含む）を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ２−ＶＩ薄膜に変化させる。Ｉ族元素としては、ＣｕまたはＡｇなどの周期律表におけるＩ族に属する諸元素が挙げられる。したがって、成長させられたＩ２−ＶＩ薄膜は、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｓ、またはＡｇ２Ｔｅのいずれかである。
第３のステップでは、Ｉ２−ＶＩ薄膜を、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２薄膜に変化させ、本発明による太陽電池用薄膜を完成する。ここで、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素は、第１のステップで用いられた元素と同様である。
さらに、第４のステップでは、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２薄膜を、他のＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２薄膜の固溶体である半導体化合物に変化させることができる。この場合、ここで用いられたＩＩＩ族及びＶＩ族の元素は、第１のステップ及び第３のステップで用いられたものとは異なる元素である。その結果として、得られた薄膜としては、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓ、Ｔｅ）２などが挙げられる。
したがって、本発明の技術思想は、任意のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物及びこれらの固溶体化合物を製造する方法を開示するものと解釈されるべきである。
本発明のＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体は、第１乃至第３の実施の形態における［Ｍｅ２（ＩＩＩ）−（μ（ＶＩ）Ｍｅ）］型の前駆体に限定されず、本発明において提示されなかった様々な種類の他の前駆体も可能であることは、当業者にとって自明なことである。つまり、周期律表上の同一族の元素が有する化学的特性は互いに類似するので、他の種類の前駆体を使用しても、全て類似した結果が現れるからである。同様に、Ｃｕを含む前駆体も、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）に限定されるものではない。
上記記載から明らかなように、本発明によると、成長条件を簡単に調節することによって、所望の当量比を有する良質の太陽電池用ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜を製造することが可能である。
さらに、本発明によると、簡単な製造工程により、低い製造費用で、太陽電池用ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜の大量生産を実現することもできる。
また、本発明によると、太陽電池用ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜の製造のための前駆体として、毒性が比較的に弱い化合物を用いるので、製造工程は、より安全かつより環境的に取り扱いやすくされるであろう。
また、本発明によると、基板として、柔軟性を有する金属を使用するので、太陽電池の変形が自由であり、その活用度を高めるであろう。
本発明の好ましい実施態様が説明のために開示されているが、当該技術分野における通常の知識を有する者は、添付の特許請求の範囲で開示された本発明の範囲及び趣旨を離れることなく、種々の改変、付加、及び置換が可能であることを認識するであろう。
Claims (10)
- 基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ−ＶＩ化合物の薄膜を形成させる第１のステップと、
前記ＩＩＩ−ＶＩ化合物の薄膜を、Ｉ族金属を含む前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ２−ＶＩ化合物の薄膜に変化させる第２のステップと、
前記Ｉ２−ＶＩ化合物の薄膜を、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜に変化させる第３のステップと、
を含むことを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２の薄膜の製造方法。 - 第３のステップで形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜を、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜に変化させる第４のステップをさらに含み、
前記第４のステップで用いられるＩＩＩ族元素が、前記第１及び第３のステップで用いられるものとは異なるＩＩＩ族元素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 第３のステップで形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜を、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜に変化させる第４のステップをさらに含み、
前記第４のステップで用いられるＶＩ族元素が、前記第１及び第３のステップで用いられるものとは異なるＶＩ族元素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 第１及び第３のステップで用いられる前駆体が、［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
- 第２のステップで用いられる前駆体が、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
- 第４のステップで用いられる前駆体が、［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜が、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２及びＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜が、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓ、Ｔｅ）２、及びＡｇＧａ（Ｓ、Ｔｅ）２からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 基板上に、ＩｎとＳｅとを含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、ＩｎＳｅ薄膜を形成させるステップと、
前記ＩｎＳｅ薄膜を、Ｃｕ前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｃｕ２Ｓｅ薄膜に変化させるステップと、
前記Ｃｕ２Ｓｅ薄膜を、ＩｎとＳｅとを含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜に変化させるステップと、
を含むことを特徴とする太陽電池吸収層の製造方法。 - 前記ＣｕＩｎＳｅ２薄膜を、ＧａとＳｅとを含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜にさらに変化させるステップを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
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