KR101463327B1 - 스프레이법을 이용한 화합물 태양전지용 ＣｕＩｎＳｅ₂박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 공급원, 인듐 공급원 및 셀레늄 공급원을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액의 pH를 조절하는 단계; 상기 전구체 용액을 기판에 스프레이 하여 증착시키는 단계; 및 증착된 박막을 열처리하는 단계를 포함하는, 스프레이법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 스프레이법을 이용여 저온 증착 후 열처리함으로써 종래보다 균일하고 치밀한 태양전지용 CuInSe２ 박막을 저가로 제조할 수 있는 화합물 태양전지용 CuInSe２ 박막의 제조방법에 관한 것이다.
카드뮴 텔루라이드(CdTe), 구리인듐디셀레나이드(CuInSe2), 구리인듐갈륨디셀레나이드(CuInxGa(1-x)Se2) 및 무정형 실리콘(a-Si) 등과 같은 박막 소재는 제2세대 태양전지의 소재로서 현재 각광받고 있다. 박막 태양전지는 결정성 실리콘계 태양전지와 비교하면 낮은 공정비, 보다 가벼운 무게 및 유연성을 포함한 많은 장점을 지닌다.
일반적으로 CuInSe2 (CIS)를 광흡수층으로 이용한 박막태양전지는 소다석회 유리를 기판으로 금속전극(Al, Ni, Ag)/ZnO/CdS/CuInSe2/Mo/soda-lime glass 구조로 4개 이상의 단위박막을 순차적으로 쌓아올려 제조한다.
CIS계 박막 태양전지는 기존의 결정질실리콘(두께 : 수백 마이크론) 태양전지와는 달리 그 두께가 10 마이크론 이하로 제작이 가능하고, 장기적으로 안정성이 매우 뛰어난 특징을 지니고 있다. 또한 실험실적으로 최고변환효율이 18.8%로 여타 박막 태양전지에 비해 월등히 높아 기존 결정질실리콘을 대체할 수 있는 저가 고효율의 태양전지로 그 상업화 가능성이 매우 높다.
이러한 구조의 태양전지에서 가장 중요한 것은 CIS 박막으로 저가, 고효율, 대면적 공정이 필수적으로 요구되는 조건이다. CIS계 박막의 제조와 관련하여 알려진 선행기술은 진공 하에서 금속원소를 동시에 증발증착하는 삼단공정(three stage process)(미국 특허 4,523,051, 1985. 6. 11)으로, 현재까지 가장 높은 변환효율의 태양전지는 이 방법을 이용한 것이다. 하지만 금속원소의 증발증착을 이용한 삼단공정(Three stage process)의 경우 금속원소의 증발기구로 비록 그 가치는 인정받고 있지만 값이 비싼 이퓨젼셀(effusion cell)을 사용하기 때문에 필요로 하는 박막이 대면적으로 갈수록 비경제적이라는 단점이 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 스프레이법을 이용하여 저온 증착한 후 열처리함으로써 저가로 균일하고 치밀한 CuInSe2 (CIS) 박막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제의 해결을 위하여, 본 발명은 구리 공급원, 인듐 공급원 및 셀레늄 공급원을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액의 pH를 조절하는 단계; 상기 전구체 용액을 기판에 스프레이 하여 증착시키는 단계; 및 증착된 박막을 열처리하는 단계를 포함하는, 스프레이법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 스프레이법을 이용하여 저온 증착 후 열처리함으로써, 고가의 장비나 복잡한 진공 시스템을 필요로 하지 않아 저비용으로 종래보다 매끈하고 치밀한 태양전지용 CuInSe2 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 낮은 온도로 가열된 글래스 기판 상에 비-진공 스프레이 시스템을 사용하여 CuInSe2 박막을 증착시킨 후 300oC, 400oC 및 500oC에서 질소 조건 하에서 30분간 열처리한 CuInSe2 박막 필름의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 저온으로 가열된 기판 상에 증착된 박막을 30분간 300oC, 400oC 및 500oC로 열처리 한 후의 표면에 대한 SEM 사진이다(a: 열처리 전, b: 300oC, c: 400oC 및 d: 500oC).
도 3은 열처리 온도에 따른 CuInSe2 박막의 광학 밴드갭 측정값을 나타낸다(a: 열처리 전, b: 300oC, c: 400oC 및 d: 500oC).
도 4는 500℃로 열처리된 CuInSe2 박막의 Cu 2p, In 3d 및 Se 3d의 XPS 분석 그래프이다(a: Cu 2p , b: In 3d , c: Se 3d).
도 5는 500℃로 열처리된 CuInSe2 박막의 TEM 사진이다.
도 2는 저온으로 가열된 기판 상에 증착된 박막을 30분간 300oC, 400oC 및 500oC로 열처리 한 후의 표면에 대한 SEM 사진이다(a: 열처리 전, b: 300oC, c: 400oC 및 d: 500oC).
도 3은 열처리 온도에 따른 CuInSe2 박막의 광학 밴드갭 측정값을 나타낸다(a: 열처리 전, b: 300oC, c: 400oC 및 d: 500oC).
도 4는 500℃로 열처리된 CuInSe2 박막의 Cu 2p, In 3d 및 Se 3d의 XPS 분석 그래프이다(a: Cu 2p , b: In 3d , c: Se 3d).
도 5는 500℃로 열처리된 CuInSe2 박막의 TEM 사진이다.
본 발명은 구리 공급원, 인듐 공급원 및 셀레늄 공급원을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액의 pH를 조절하는 단계; 상기 전구체 용액을 기판에 스프레이 하여 증착시키는 단계; 및 증착된 박막을 열처리하는 단계를 포함하는, 스프레이법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발명자들은 고가의 장비나 복잡한 진공 시스템을 필요로 하지 않는 간단한 방법으로 CuInSe2 박막을 제조하기 위해 연구하던 중, 대기 조건에서 저온에서 스프레이 증착 후, 450 ℃ 이상으로 열처리하는 간단한 과정을 통해 표면 특성이 우수한 CuInSe2 박막이 제조됨을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 구리 공급원으로는 염화구리, 황산구리, 질산구리 또는 초산구리 수화물에서 선택되고, 상기 인듐 공급원으로는 염화인듐, 황산인듐, 인듐아세테이트 또는 인듐트리설파이드에서 선택되며, 상기 셀레늄 공급원으로는 소듐 셀레노설파이트, 셀레늄 파우더, 소듐 셀레나이트, 셀레노우레아 또는 디메틸 셀레노우레아에서 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 구리 공급원으로는 염화구리, 인듐 공급원으로는 염화인듐, 셀레늄 공급원으로는 셀레노우레아가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 전구체 용액에 포함되는 구리, 인듐 및 셀레늄은 일정한 몰비를 유지하며 포함될 수 있다. 상기 몰비는 구리 : 인듐 : 셀레늄 = 1 : 0.5-1 : 3-5 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 보다 구체적으로는 1 : 0.6-0.8 : 3.5-4.5 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 전구체 용액의 pH는 10 내지 12로 조절될 수 있으며, 보다 구체적으로 pH 10.5 내지 11.5로 조절될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, pH 조절을 위하여 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 가성소다 등의 염기성 화합물을 사용할수 있으며, pH가 상기 범위를 벗어나 조절되면 균일하고 밀도가 높은 박막증착과 박막의 결정구조에 문제가 야기될 수 있다.
상기 전구체 용액의 pH가 조절되면, 전구체 용액을 기판에 스프레이 하여 증착시키는 단계가 수행된다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 기판은 수산화나트륨 용액에서 초음파 세정 후 아세톤, 메탄올 및 초순수물의 순서로 화학적으로 세정된 기판을 사용할 수 있다. 상기 스프레이 증착시, 전구체 용액은 에어 펌프를 사용하여 스프레이 될 수 있으며, 유속은 0.1~10 ml/분이고, 증착온도는 50~300 ℃, 증착시간은 1 내지 10 분일 수 있다.
또한 상기 증착 과정은 대기 조건에서 수행될 수 있다.
스프레이 증착 후, 증착된 박막을 열처리하는 단계가 수행되는데, 본 발명의 한 구체예에서, 상기 열처리 단계는 450 내지 700 ℃, 450 내지 600℃ 또는 450 내지 550℃ 에서 10분 내지 3시간, 10분 내지 2시간 또는 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 이하의 실시예를 참조하면, 450 ℃ 이상으로 열처리 하는 공정을 통해, 보다 균일하고 큰 입자가 빽빽하게 배열되어 있는 표면 특성이 우수한 CuInSe2 박막이 얻어지게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
1>
CuInSe
2
박막 제조
1. 기판 준비
상업용 현미경 글래스(Fisher Scientific)를 기판으로 사용하였다. 상기 기판을 비눗물(soap water)에서 15분 동안 초음파 세정하였고, 아세톤, 메탄올 및 초순수물을 이용하여 각각 15분간 화학적으로 세정하였다. 세정된 기판을 증착 전에 질소 가스로 건조하였다.
2.
CuInSe
2
박막 증착
다결정질 CuInSe2 박막을 스프레이법을 사용하여 제조하기 위해, CuCl2 -(Sigma-Aldrich Inc.), 인듐 클로라이드(InCl3?2H2O, Sigma-Aldrich Inc.) 및 셀레노우레아(CH4N2Se, Sigma-Aldrich Inc.)를 혼합하여 상온에서 전구체 용액을 제조하였다. 구리:인듐:셀레늄의 비율은 1:0.7:4 였다. 상기 전구체 용액의 pH를 11로 유지하기 위하여 암모늄 하이드록사이드(NH4OH)를 상기 전구체 용액에 첨가하였다.
이렇게 준비된 전구체 용액을 기판 상에 스프레이 하여 증착시켰고, 이때, 스프레이를 위한 전구체 용액의 유속은 ~0.5 ml/min이었다. 전구체 용액은 에어 펌프를 사용하여 스프레이되었다. 필름은 50 내지 150 ℃의 낮은 온도로 가열된 글래스 기판 상에 비-진공 스프레이 시스템을 사용하여 증착되었다. 모든 실험은 대기 조건에서 수행되었다. 증착된 CuInSe2 박막의 결정성을 개선하고, 잔여 기공 및 구조적 자유부피를 측정하기 위하여, 증착된 CuInSe2 박막을 질소 분위기 하에서 30분간 동안 300℃ 내지 500 oC 에서 열처리하였다.
<
실시예
2>
CuInSe
2
박막 분석
1. 구조 분석
글래스 기판 상에 증착된 다결정질 CuInSe2 박막의 구조 및 결정 방향성을 X-선 회절 분광계(XRD; PANalytical MPD for thin film)를 사용하여 결정하고, JCPDS 데이터 베이스와 비교하였다.
도 1은 낮은 온도로 가열된 글래스 기판 상에 비-진공 스프레이 시스템을 사용하여 CuInSe2 박막을 증착시킨 후 300oC, 400oC 및 500oC에서 질소 조건 하에서 30분간 열처리한 CuInSe2 박막 필름의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 1을 참조하면, CuInSe2 박막의 열처리 후 결정 방향성의 변화가 나타난 것으로 판단되었다. 상기 변화의 범위는 열처리 온도에 의존적이었다. 열처리 전(as-deposit)의 그래프에서는 CISe2 피크와 함께 Cu11In9 및 In2Se3 가 관측되었다. 2-theta=29.78o, 42.28o 및 51.81o 에서의 피크는 JCPDS 03-065-4963를 참조하여 Cu11In9 에 의한 피크로 확인되었으며, 2-theta=28.93o 및 31.58o의 피크는 In2Se3 (JCPDS 017-0356)에 의한 피크로 확인되었다. 이는 단순히 배열되어있던 Cu, In 및 Se 전구체가 CuInSe2 ----의 황동석(chalcopyrite) 상으로 전환하지 않는 것을 시사한다. 그러나 그 후 시편이 300oC 로 열처리되고 나면, Cu11In9 및 In2Se3과 같은 불순물 상은 사라지는 것을 알 수 있었다. 이는 필름에 존재하는 무정형의 Se가 Cu11In9 및 In2Se3 매트릭스 분말과 반응하여 순차적으로 Cu2Se 및 In2Se3 간의 반응을 통해 CuInSe2 를 형성함을 시사한다: Cu2Se+In2Se3→2CuInSe2.
400℃로 열처리 된 경우, CuInSe2의 황동석 상과 관련된 어떠한 의미있는 회절 피크를 나타내지 않았으며, 이는 낮은 열처리 온도로 인한 제한된 열에너지로 인해 CISe2 화합물을 합성함에 있어 불완전한 반응이 일어났기 때문으로 판단된다. 300oC로 열처리된 시편에서, 불순물 상은 관측되지 않았으며, CuInSe2 상과 (112), (220) 및 (312) 피크만이 일치하는 것으로 나타났다. 400oC로 열처리된 시편에서는 보다 높은 CuInSe2 상의 회절 피크가 관측되었다. 500oC로 열처리된 시편에서는 2-theta=26.56o, 35.48o, 44.23o, 52.39o, 64.34o 및 70.79o 에서 회절 피크가 얻어졌으며, 사정방형 CuInSe2 구조의 (112), (211), (220), (312), (400), 및 (316) 결정면과 각각 대응한다. 이러한 X-선 회절 피크는 사정방형 황동석 상에 대한 표준값(JCPDS 040-1487)과 잘 일치하므로, 사정방형 구조를 지닌 CuInSe2로서 확인되었다.
상기 XRD 분석으로부터, CuInSe2필름의 결정 형성은 후-열처리 공정의 열처리 온도에 영향을 받는 것을 알 수 있었다. Scherrer? equation에 따라, (112) plane direction에서의 입자 크기는 이하의 식에 의해 얻어진다.
결정 구조는 Cu K a 방사선을 사용한 X-선 회절 분석으로부터 결정되었다. 회절 패턴은 2θ =20o-80o 범위에서 수행되었다. 작동 전압 및 전류는 각각 40kV 및 40 mA로 하였다. L이 평균 입자크기, βm 은 라디안(radian)에서 (112) 피크의 최대 강도의 반에서의 총 너비, λ는 X-선 방사선의 파장(1.5406 A) 및 K는 입자 모양에 따른 상수로, 보통 0.9이다. 평균 입자 크기는 종래 기술과 부합하는 20 nm 내지 60 nm로 나타났으나, 열처리 되지 않은 필름의 입자 크기는 85.15nm로 나타났다. 300oC, 400oC 및 500oC로 열처리된 시편의 입자 크기는 각각 30.58 nm, 20.08 nm 및 40.22 nm로 나타났다.
2. 표면 형태분석
다결정질 CuInSe2 박막의 표면 형태를 분석하기 위하여, 주사전자현미경(SEM; Hitachi, LTD, S-4800 FE-SEM)을 사용하였다.
도 2는 저온으로 가열된 기판 상에 증착된 박막을 30분간 300oC, 400oC 및 500oC로 열처리 한 후의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 2를 참조하면, 열처리 되기 전의 박막 표면 사진(a)에서는 큰 CuInSe2 입자와 작은 CuInSe2 , Cu11In9 및 In2Se3입자가 혼재하는 것으로 나타났다. 후 열처리 된 박막 표면 사진(b, c, d)에서는 CuInSe2 의 전구체인 Cu11In9 및 In2Se3 가 결합하였다. 도 2b, 및 도 2c에 나타난 바와 같이, CuInSe2 박막은 전 표면에 걸쳐 불규칙적인 핀홀 뿐만 아니라 거칠고 촘촘하지 않은 표면 특성 또한 보였다. 그러나 500℃ 로 후 열처리된 시편의 경우, 박막은 균일하고 큰 입자가 빽빽하게 배열되어 있는 것을 알 수 있었다(도 2d 참조). 도 2d의 내부 사진은 본 발명의 스프레이법에 의해 제조된 CuInSe2 박막의 단면 이미지이다. 이미지를 통해 측정된 박막의 두께는 2.66 μm로 나타났다. 도 2는 입자 크기, 두께, 및 표면 형태 특성이 후 열처리 온도에 의존적이며, 500℃로 열처리 되는 경우, 가장 표면 특성이 우수한 박막이 얻어짐을 보여준다.
3. 광학적 특성 분석
CuInSe2 박막의 광학적 특성을 UV-가시선 분광분석기(Ocean Optics Inc, USB 4000 optic spectrometer)를 이용하여 UV 내지 근적외선 영역의 가시 범위 내에서 측정하였다. 광학적 흡수 측정은 산란 및 전달에 따른 손실에 대한 고려없이 실온에서 기록되었으며, CuInSe2 박막의 광학 밴드 갭의 값은 0차 흡수계수 α에 관한 에너지 축에 대한 hν에 대한 (αhν)2의 플롯의 직선 영역을 외삽하여 얻었다.
도 3은 후 열처리 온도에 따른 CuInSe2 박막의 광학 밴드갭 측정값을 나타낸다. 광학 에너지 벤드갭 값의 외삽값은 후 열처리 전, 300oC 및 400oC로 열처리된 시편의 경우 각각 1.48 eV, 1.32 eV 및 1.27 eV로 측정되었고, 500℃ 열처리된 시편의 측정값은 1.06 eV로 나타났다. 500℃ 이하로 열처리된 시편의 경우 핀홀의 존재 및 촘촘하지 않은 표면 특성이 존재한 바, 500 oC로 열처리된 CuInSe2 박막이 문헌 상 알려진 약 1.04 eV의 최적 밴드갭 에너지 값과 가장 근접한 값을 보였다.
4. 화학결합 정보 분석
500℃로 열처리된 CuInSe2 박막의 화학적 조성 및 결합 상태를 확인하기 위하여, X-선 광전자 분광기(XPS; VGESCALAB, 200-IXL instrument with Mg K radiation)를 사용하였다.
도 4는 Cu 2p, In 3d 및 Se 3d의 XPS 분석을 나타낸 것이다. 도 4의 a는 Cu 2p 코어 수준 스펙트럼을 나타내며, 932.3eV 및 952.2eV에서 관찰된 피크는 Cu+8로부터 보고된 Cu 2p 3 /2 및 Cu 2p 1 /2의 전자 상태와 일치한다.
도 4의 b는 In 3d 코어 수준 스펙트럼을 나타내며, 444.3eV 및 449.8eV에서 관찰된 피크는 In 3d 5 /2 및 In 3d 3/2의 전자 상태와 일치한다.
도 4의 c는 Se 3d 코어 수준 스펙트럼을 나타내며, 53.2eV에서 관찰된 주 피크는 CuInSe2에서 보고된 Se 3d 5 / 2 의 전자 상태와 일치한다.
또한, CuInSe2 박막의 입자경과 결정성 구조를 조사하기 위하여 투사전자현미경(TEM; Hitachi H-7600) 분석을 수행하였다. 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 500℃로 후 열처리된 CuInSe2 박막의 평균 입자 크기는 10.6nm로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (5)
- 구리 공급원, 인듐 공급원 및 셀레늄 공급원을 혼합하여 구리 : 인듐 : 셀레늄의 몰 비율이 1 : 0.7 : 4 인 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액의 pH를 11로 조절하는 단계;
상기 전구체 용액을 50 내지 150℃의 온도로 가열된 글래스 기판 상에 스프레이 하여 증착시키는 단계; 및
증착된 박막을 500℃에서 10분 내지 3시간 동안 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는, 스프레이법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 구리 공급원은 염화구리, 황산구리, 질산구리 또는 초산구리 수화물에서 선택되고, 상기 인듐 공급원은 염화인듐, 황산인듐, 인듐아세테이트 또는 인듐트리설파이드에서 선택되며, 상기 셀레늄 공급원은 소듐 셀레노설파이트, 셀레늄 파우더, 소듐 셀레나이트, 셀레노우레아 또는 디메틸 셀레노우레아에서 선택되는 것인, 스프레이법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법. - 삭제
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20110092172A (ko) * | 2010-02-08 | 2011-08-17 | 영남대학교 산학협력단 | 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 ＣｄＴｅ 박막의 제조방법 |
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