KR20110092172A - 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 ＣｄＴｅ 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 (i) 텔루륨 산화물, 염산, 카드뮴염 수화물 및 환원제를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; (ii) 상기 전구체 용액의 pH를 조절하는 단계; 및 (iii) 불활성 기체 또는 환원성 분위기 하에서 상기 전구체 용액을 기판에 스프레이 하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 스프레이법을 이용하여 저온 증착함으로써 종래보다 균일하고 치밀한 태양전지용 CdTe 박막을 저가로 제조할 수 있는 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법에 관한 것이다.
카드뮴 텔루라이드(CdTe), 구리인듐셀레나이드(CuInSe2), 구리인듐갈륨디셀레나이드(CuInxGa(1-x)Se2) 및 무정형 실리콘(a-Si) 등과 같은 박막 소재는 제2세대 태양전지의 소재로서 현재 각광받고 있다. 박막 태양전지는 결정성 실리콘계 태양전지와 비교하면 낮은 공정비, 보다 가벼운 무게 및 유연성을 포함한 많은 장점을 지닌다.
한편, CdTe 박막 태양전지를 생산하기 위해 여러 가지 기술이 시도되어 왔는데, 예를들면 TCO(transparent conductive oxide) 박막 형성에는 CVD(chemical vapor deposition) 방법, CdS(cadmium sulfide) 박막 형성에는 CSS(closed space sublimation) 또는 CBD(chemical bath deposition) 방법, CdTe(cadmium telluride) 박막 형성에는 CSS 또는 VTD(vapor transport deposition) 방법, 그리고 후면 전극(back contact) 형성에는 스퍼터링(sputtering)이나 스크린 프린팅(screen printing) 방법이 사용되고 있다.
CdTe 박막을 형성하기 위한 기술로는 CSS, VTD, 열 증착(thermal evaporation), e-beam 증착, 스퍼터링 등이 사용되었고 이중 CSS와 VTD만이 대면적 CdTe 박막을 올리는데 성공적으로 채택되었다.
이러한 방법들을 이용하여 CdTe 박막 태양전지를 생산하는 경우의 문제점은 필요한 박막들을 형성하는데 있어서 너무 많은 다른 기술들이 요구된다는 것이다. 따라서 이러한 복잡한 생산과정은 높은 제조단가와 낮은 생산성을 가져오게 된다. 또한, CdTe 박막을 형성하기 위해 사용되는 CSS와 VTD 방법은 비교적 높은 공정 온도(>500℃)를 필요로 하는데, 이는 SnO2:F(fluorine-doped tin oxide)보다 높은 가시광 투과율로 태양전지에 더 적합한 것으로 알려진 ZnO:Al(aluminum-doped zinc oxide)나 ITO(indium tin oxide)등의 TCO 박막에 손상을 줄 수 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 스프레이법을 이용하여 저온 증착함으로써 저가로 균일하고 치밀한 CdTe 박막을 형성할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명의 목적은 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 텔루륨 산화물, 염산, 카드뮴염 수화물 및 환원제를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; (ii) 상기 전구체 용액의 pH를 조절하는 단계; 및 (iii) 불활성 기체 또는 환원성 분위기 하에서 상기 전구체 용액을 기판에 스프레이 하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 전구체 용액은 텔루륨 산화물 0.01-0.05 M, 염산 3.0-6.0 M, 카드뮴염 수화물 0.01-0.05 M 및 환원제 0.03-0.06 M을 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 전구체 용액의 각 구성성분의 함량이 상기 범위를 벗어나면 균일하고 밀도가 높은 박막증착과 박막의 결정구조에 문제가 야기될 수 있다.
상기 환원제로는 히드라진 수화물을 포함할 수 있으며, 상기 전구체 용액의 pH는 10.5 내지 11.5로 조절하는 것이 바람직하다. 이때, pH 조절을 위하여 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 가성소다 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, pH가 상기 범위를 벗어나 조절되면 균일하고 밀도가 높은 박막증착과 박막의 결정구조에 문제가 야기될 수 있다.
상기 기판은 (i) 기판을 농 수산화나트륨 용액에서 가열하여 세정하는 단계; 및 (ii) 기판에 초순수물을 가하여 초음파 세정하는 단계를 거쳐 기판을 미리 세정할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. 기판 세정
본 발명에서는 상업용 현미경 글래스(Fisher Scientific), 소다석회 유리 또는 코닝 유리를 기판으로 사용할 수 있으며, 기판의 상단에 ITO를 스퍼터링에 의해 증착시켜 사용한다. 이러한 기판은 수산화나트륨 수용액에서 초음파 처리한 후, 초순수물로 헹구어 준비한다.
2. CdTe 박막 증착
텔루륨 산화물(TeO2) 0.01 내지 0.05 M, 염산 3.0 내지 6.0 M, 염화카드뮴 헤미 펜타하이드레이트(CdCl2·2.5H2O) 0.01 내지 0.05 M 및 히드라진 하이드레이트(H4N2·X·H2O) 0.03 내지 0.06 M을 혼합하여 준비하며, 이때, 히드라진 하이드레이트는 Te4+로부터 Te2-를 얻고자 환원제로서 사용된다. 상기 전구체 용액의 pH를 10.5 내지 11.5로 유지하기 위하여 암모늄 하이드록사이드(NH4OH) 등과 같은 염기성 화합물을 상기 전구체 용액에 첨가한다.
상기 준비된 전구체 용액을 글래스/ITO 기판 상에 스프레이 증착시키고, 이때, 전구체 용액의 유속은 1-10 ml/초이며, 증착온도는 100-300℃이고, 증착시간은 1-10분일 수 있다.
박막의 결정화를 개선하고 산화를 방지하기 위하여, 증착된 CdTe 박막을 진공 혹은 질소 분위기 하에서 1-3 시간 동안 100-600℃에서 열처리할 수 있다.
본 발명에 따른 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법은 스프레이법을 이용하여 저온 증착함으로써 종래보다 매끈하고 치밀한 태양전지용 CdTe 박막을 저가로 제조할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 CdTe 박막의 표면 형태를 나타낸 SEM 이미지이고,
도 1b는 본 발명에 따른 CdTe 박막의 횡단면을 나타낸 SEM 이미지이고,
도 2는 본 발명에 따른 CdTe 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 CdTe 박막의 TEM-전자회절 패턴을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명에 따른 CdTe 박막의 TEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명에 따른 CdTe 박막의 UV-Vis 흡수 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명에 따른 CdTe 박막의 횡단면을 나타낸 SEM 이미지이고,
도 2는 본 발명에 따른 CdTe 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 CdTe 박막의 TEM-전자회절 패턴을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명에 따른 CdTe 박막의 TEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명에 따른 CdTe 박막의 UV-Vis 흡수 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 설명일 뿐 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> CdTe 박막 제조
1. 기판 세정
25.4mm X 76.2mm X 1mm 치수의 코닝 글래스 쿠폰을 기판로 이용하였다. 쿠폰의 상단에 ITO를 스퍼터링에 의해 증착시켰다. 글래스 상 ITO의 두께는 3㎛이며, 이의 광학 투시 및 전자 저항력은 각각 82% 및 2.25X10-4 Ωcm였다. 기판 세정은 농 수산화나트륨 용액에서 30분 동안 끓이면서 화학적으로 세정한 후, 초순수물로 초음파 처리하여 세정하였다.
2. 전구체 용액 제조
전구체 용액은 0.02M 텔루륨 산화물(TeO2, Ardrich), 4.7M 염산(Duksan Pure Chemical), 0.02M 염화카드뮴 헤미 펜타하이드레이트(CdCl2·2.5H2O, A.C.S regent) 및 0.48M 히드라진 하이드레이트(H4N2·X·H2O, Aldrich)를 혼합하여 준비하였다. 이때, 히드라진 하이드레이트는 Te4+로부터 Te2-를 얻고자 환원제로서 사용되었다. 상기 전구체 용액의 pH를 11로 유지하기 위하여 암모늄 하이드록사이드(NH4OH, Aldrich)를 상기 전구체 용액에 첨가하였다.
이렇게 준비된 전구체 용액을 300℃로 가열된 글래스/ITO 기판 상에 스프레이하였고, 캐리어 가스로 질소를 사용하였다. 모든 실험은 대기 조건에서 사용되었다. 이때, 스프레이를 위한 전구체 용액의 유속은 9.5 ml/min이었고, 180℃에서 3분 동안 스프레이 공정을 수행하여 증착하였다. 이렇게 얻어진 CdTe 박막의 두께는 약 10㎛이었다.
증착된 CuInSe2 박막의 결정화를 개선하고 산화를 방지하기 위하여, 증착된 CuInSe2 박막을 진공 혹은 질소 분위기 하에서 1시간 동안 300℃에서 열처리하였다.
<실시예 2> CdTe 박막 분석
1. 표면 형태 분석
글래스 기판 상에 증착된 다결정질의 CdTe 박막의 표면 형태를 분석하기 위하여, 주사전자현미경(SEM; Hitachi, LTD S-4800 FE-SEM)을 사용하였다.
도 1a에 스프레이법에 의해 증착된 CdTe 박막의 표면 형태를 나타내었고, 도 1b에 이러한 CdTe 박막의 횡단면의 이미지를 나타내었다. 도 1a 및 도 1b에 나타난 바와 같이, 스프레이법에 의해 증착된 CdTe 박막은 균일하게 분포된 입도를 지닌 표면을 나타내었고, 어떠한 빈 공간도 관찰되지 않았으며, 박막의 두께는 10㎛이었고, 이는 스프레이 시간에 따라 조절될 수 있다.
2. 구조 분석
글래스 기판 상에 증착된 다결정질의 CuInS2 박막의 구조 및 결정 방향성을 X-선 회절 분광계(XRD; PANalytical MPD for thin film)를 사용하여 결정하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, XRD 분석에서 관찰된 최대 피크는 (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331) 및 (422)로 나타났다. 이러한 회절 피크는 CdTe 표준(JCPDS 75-2086)에 대응하였다. 2θ=27.814°에서 검출된 최대 피크는 (200) 방향에 따라 방향성을 지닌 정방상 CdTe 구조를 의미하였다. CdTeO3의 형성은 관찰되지 않았다.
또한, CdTe 박막의 입자경과 결정성 구조를 조사하기 위하여 투사전자현미경(TEM; Hitachi H-7600) 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 3과 같이 명확한 결정성 회절을 관찰하였고, 전자 패턴이 CdTe의 결정성 구조 형성을 나타내었다. 이러한 패턴은 정방 CdTe 구조(JCPDS 75-2083)와 부합하는 다결정질 박막 필름의 형성을 확인시켜 주었다. CdTe의 입자경은 도 4와 같이 약 20.23nm로 나타났고, 광학 밴드 갭 값은 도 5와 같이 ∼1.57eV로 측정되었다.
Claims (6)
- (i) 텔루륨 산화물, 염산, 카드뮴염 수화물 및 환원제를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
(ii) 상기 전구체 용액의 pH를 조절하는 단계; 및
(iii) 불활성 기체 또는 환원성 분위기 하에서 상기 전구체 용액을 기판에 스프레이 하는 단계
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 전구체 용액은 텔루륨 산화물 0.01-0.05 M, 염산 3.0-6.0 M, 카드뮴염 수화물 0.01-0.05 M 및 환원제 0.03-0.06 M을 포함하는, 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 환원제는 히드라진 수화물을 포함하는, 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 전구체 용액의 pH는 10.5 내지 11.5로 조절하는, 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 기판은 (i) 기판을 농 수산화나트륨 용액에서 가열하여 세정하는 단계; 및 (ii) 기판에 초순수물을 가하여 초음파 세정하는 단계를 거쳐 기판을 미리 세정하는, 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 CdTe 박막의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 열처리 단계는 진공 또는 질소 분위기 하 100-600℃에서 1-3 시간 동안 열처리하는, 스프레이법을 이용한 태양전지용 CdTe 박막의 제조방법.
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