KR20150121747A - 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조방법{METHOD OF FABRICATING SOLAR CELL COMPRISING BUFFER LAYER FORMED BY ATOMIC LAYER DEPOSITION}
본 발명은 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경규제에 따라 탄소 배출량을 줄이기 위한 신재생 에너지 개발의 일환으로, 태양광을 전기에너지로 변환하므로 설치장소에 제약이 작고 쉽게 전력을 발전할 수 있는 태양전지가 주목받고 있다.
이러한 태양전지는 단결정 또는 다결정 실리콘 웨이퍼를 이용하여 제작되나, 일반적으로 단결정 실리콘이 광전변환 효율이 가장 높아 대규모 발전시스템 분야 등에서 널리 사용된다. 그러나, 이러한 단결정 실리콘은 제작공정이 복잡하고 가격이 높아 비경제적이다.
따라서, 비록 효율은 비교적 떨어지지만 저급의 실리콘 웨이퍼를 사용하는 다결정 실리콘으로 태양전지를 제조하는 방법이 개발되어 현재 주택용 발전시스템 등에 사용되고 있다. 그러나, 이 역시 공정이 복잡하고 최근 실리콘의 가격 급등으로 인한 원자재 가격의 단가 상승으로 인하여 태양전지 제조비용을 낮추는데 한계가 있다.
이에 따라, 최근에는 이를 극복하기 위한 박막형 태양전지로서, 다중접합구조의 비정질 실리콘을 사용하는 방법과, 칼코게나이드계 화합물 등의 화합물 반도체를 사용하는 방법이 개발되고 있다.
본 발명은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계에서 광흡수층은 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In, Ga)S2(CIGS), Cu(In, Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 및 CdTe로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 칼코게나이드계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 광흡수층 산화막 표면의 처리는 세정 가스 및 플라즈마 중 하나 이상을 공급하여 이루어질 수 있다.
상기 세정 가스는 NH3, ClF3, F2, H2O, O2, N2O, NF3 및 N2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 세정 가스의 흐름량은 30sccm 내지 5000sccm일 수 있다.
상기 세정 가스의 흐름시간은 1분 내지 60분일 수 있다.
상기 플라즈마는 Ar, N2, O2, H2O, H2, He, CH4, NH3, CF4, C2H2 및 C3H8으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 가스에 의해 형성될 수 있다.
상기 플라즈마의 흐름시간은 1분 내지 30분일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 광흡수층 산화막 표면의 처리는 80℃ 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계 및 상기 (d) 단계는 In-situ에서 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계에서 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께는 10㎚이하일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 버퍼층은 Cd-free 버퍼층일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 버퍼층은 Zn, S, Zn, O의 원자층이 반복 적층된 것일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 버퍼층의 밴드갭 에너지는 3.2 eV 내지 3.6eV일 수 있다.
상기 (d) 단계에서 버퍼층의 두께는 3nm 내지 100nm일 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하기 전, 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리함으로써, 광흡수층 산화막을 전부 제거하거나, 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께를 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하로 유지할 수 있고, 광흡수층의 결함을 방지할 수 있으며, Na이 버퍼층으로 확산되는 것을 방지할 수 있어, 태양전지의 성능을 개선시켜 태양전지의 광전변환효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조방법을 나타낸 것이다.
본 발명자들은 태양전지를 제조함에 있어, 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하기 전, 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리함으로써, 최종적으로 태양전지 광전변환효율을 높일 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 후면전극층; 상기 후면전극층 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 전면전극층을 포함하고, 상기 광흡수층과 상기 버퍼층 사이에 형성된 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%인 태양전지를 제공할 수 있다.
또한, 기판; 상기 기판 상에 형성된 후면전극층; 상기 후면전극층 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 상에 형성된 전면전극층을 포함하고, 상기 광흡수층과 상기 버퍼층 사이에 형성된 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께가 10㎚이하인 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 원자층 증착법으로 형성된 버퍼층을 포함하는 태양전지의 제조방법은 (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및 (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
(a): 기판 상에 후면전극층을 형성
본 발명에서 (a) 단계는 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계이다.
상기 기판은 유리 기판이 사용될 수 있으며, 세라믹 기판, 금속 기판 또는 폴리머 기판 등도 사용될 수 있다.
예를 들어, 유리 기판으로는 소다라임 유리(sodalime) 또는 고변형점 소다유리(high strained pointsoda glass) 기판을 사용할 수 있고, 금속 기판으로는 스테인레스 스틸 또는 티타늄을 포함하는 기판을 사용할 수 있으며, 폴리머 기판으로는 폴리이미드(polyimide) 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판은 투명할 수 있다. 상기 기판은 리지드(rigid)하거나 플렉서블(flexible) 할 수 있다.
또한, 상기 후면전극층은 상기 기판 상에 형성되고, 도전층으로서, Mo 등의 금속을 포함할 수 있다.
상기 후면전극층은 하나의 층으로 이루어질 수도 있고, 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수도 있다. 상기 후면전극층이 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 경우, 각각의 층들은 같은 금속으로 형성되거나, 서로 다른 금속으로 형성될 수 있다.
상기 후면전극층의 형성은 스퍼터링, 진공증발법, 화학기상법, 원자층 증착법, 이온빔증착법, 스크린프린팅, 스프레이 딥코팅, 테이프개스팅 및 잉크젯으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공지의 방법에 의한 것일 수 있다.
상기 후면전극층의 두께는 0.1㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
(b): 광흡수층을 형성
본 발명에서 (b) 단계는 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계인 것으로, 상기 광흡수층은 상기 후면전극층 상에 광흡수층 물질을 증착 및 열처리하여 형성된다.
상기 광흡수층은 광흡수층 물질로 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In, Ga)S2(CIGS), Cu(In, Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 및 CdTe로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 칼코게나이드계 화합물을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광흡수층 물질의 증착은 진공 증착에 의할 수 있고, 비진공 증착에 의할 수도 있다. 구체적으로, 상기 광흡수층 물질의 증착은 진공 증착에 의한 것으로, 스퍼터링, 진공증발법, 화학기상법, 원자층 증착법 및 이온빔증착법으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의할 수 있고, 상기 광흡수층 물질의 증착은 비진공 증착에 의한 것으로, 스크린프린팅, 스프레이 딥코팅, 테이프개스팅 및 잉크젯으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의할 수도 있다.
상기 열처리는 상기 광흡수층 물질의 증착과 동시에 일어날 수 있고, 상기 광 흡수층 물질의 증착 이후에 일어날 수도 있다.
또한, 상기 열처리는 Se 분위기 또는 S 분위기 하에 수행될 수 있고, 상기 열처리는 300℃ 내지 600℃에서 30분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, Cu, In, Ga, Se 전구체(precursor)를 스퍼터링 방법에 의해 증착하고, 열처리 챔버에서 H2Se나 H2S 가스를 이용하여 열처리하여 셀렌화(selenization)시켜 Cu(In, Ga)S2(CIGS) 칼코게나이드계 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성할 수도 있고, Cu, In, Ga, Se 소스(source)가 고체 형태로 들어있는 도가니를 가열시켜 열처리하면서, 고진공 분위기에서 동시에 증발시켜 Cu(In, Ga)S2(CIGS) 칼코게나이드계 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성할 수도 있다.
(c): 광흡수층 산화막 표면을 처리
본 발명에서 (c) 단계는 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리하는 단계인 것이다.
상기 광흡수층 산화막 표면을 처리함으로써, 광흡수층 산화막을 전부 제거할 수도 있고, 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께를 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하로 유지할 수도 있다. 이때, 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 광흡수층의 결함이 발생하고, Na이 버퍼층으로 확산되는 것을 방지할 수 없는 문제점이 있다.
버퍼층을 건식 방법의 일종인 원자층 증착법으로 형성하기 전, 광흡수층은 원자층 증착법(ALD) 산화제, H2O, H2O2, O3 등 외기에 노출되어 광흡수층 산화막의 형성이 불가피하다. 상기 광흡수층 산화막 표면을 처리함으로써, 광흡수층 산화막을 전부 제거하거나, 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께를 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하로 유지할 수 있고, 광흡수층의 결함을 방지할 수 있으며, Na이 버퍼층으로 확산되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 광흡수층 산화막 표면의 처리는 세정 가스 및 플라즈마 중 하나 이상을 공급하여 이루어질 수 있다. 상기 세정 가스 및 플라즈마 중 하나 이상은 광흡수층 산화막을 전부 제거하거나, 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께가 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하가 될 수 있도록, 광흡수층 산화막 표면을 처리하는 역할을 한다.
상기 세정 가스는 NH3, ClF3, F2, H2O, O2, N2O, NF3 및 N2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, NH3, ClF3 및 F2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 세정 가스의 흐름량은 30sccm 내지 5000sccm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 세정 가스의 흐름량은 챔버의 크기에 따라 결정되는 것으로, 세정 가스의 흐름량이 30sccm 미만인 경우, 미량의 세정 가스로 인한 에칭 균일도가 불량이 되는 문제점이 있고, 세정 가스의 흐름량이 5000sccm을 초과하는 경우, 과도한 가스 주입으로 인한 와류(turbulence gas flow)가 형성되어 에칭 균일도가 불량이 되고, 광흡수층 산화막의 과도한 에칭으로 인해 태양전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상기 세정 가스의 흐름시간은 1분 내지 60분인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 세정 가스의 흐름시간은 챔버의 크기에 따라 결정되는 것으로, 세정 가스의 흐름시간이 1분 미만인 경우, 미량의 세정 가스로 인한 에칭 균일도가 불량이 되는 문제점이 있고, 세정 가스의 흐름시간이 60분을 초과하는 경우, 광흡수층 산화막의 과도한 에칭으로 인해 태양전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
플라즈마란 기체 상태의 분자들이 일정량의 고에너지를 흡수하여 전기적 성질을 띤 입자(음이온, 양이온, 전자, 라디칼)와 전기적 중성인 입자로 존재하는 것을 말한다. 이는 높은 에너지의 반응성이 높은 상태로 존재하며 다른 물질과 빠르게 반응하는 특성이 있다.
상기 플라즈마는 Ar, N2, O2, H2O, H2, He, CH4, NH3, CF4, C2H2 및 C3H8으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 가스에 의해 형성되는 것이 바람직하고, Ar 및 N2로 이루어진 혼합 반응 가스에 의해 형성되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 플라즈마는 챔버 내 Ar, N2, O2, H2O, H2, He, CH4, NH3, CF4, C2H2 및 C3H8으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 가스 또는 Ar 및 N2로 이루어진 혼합 반응 가스를 공급한 후 전원을 가하여 진공 또는 대기압에서 발생된 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 플라즈마의 흐름시간은 1분 내지 30분인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 플라즈마의 흐름시간이 1분 미만인 경우, 광흡수층 산화막의 불충분한 에칭으로 인한 에칭 균일도가 불량이 되는 문제점이 있고, 플라즈마의 흐름시간이 30분을 초과하는 경우, 과도한 이온 충격(ion bombardment)로 인한 광흡수층 산화막의 과도한 에칭으로 인해 태양전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상기 광흡수층 산화막 표면의 처리는 세정 가스 및 플라즈마를 동시에 공급하여 이루어지는 경우, 가장 효율적이다.
상기 광흡수층 산화막 표면의 처리는 80℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 광흡수층 산화막 표면의 처리가 80℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 세정 가스 및 플라즈마 중 하나 이상과 광흡수층 산화막의 반응성 불량으로 인해 광흡수층 산화막의 에칭이 되지 않거나 일부만 에칭이 되는 문제점이 있고, 광흡수층 산화막 표면의 처리가 160℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 세정 가스 및 플라즈마 중 하나 이상과 광흡수층 산화막의 과도한 반응성으로 인한 광흡수층 산화막의 과도한 에칭으로 인해 태양전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상기 광흡수층 산화막 표면의 처리는 1회 실시할 수도 있고, 광흡수층 산화막 표면의 처리와 버퍼층의 형성을 교대로 여러 번 실시할 수 있다.
상기 광흡수층 산화막 표면의 처리와 버퍼층의 형성은 다른 장치에서 구분하여 수행될 수도 있으나, In-situ에서 수행되는 것이, 공정 효율 및 비용 절감 차원상 더욱 바람직하다.
상기 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량이 상기 범위를 유지함으로써, 광흡수층의 결함을 방지하고, Na이 버퍼층으로 확산되는 것을 방지하여 션트 패스(shunt path)를 감소시키고, 태양 전지의 시리즈 저항(series resistance)을 감소시켜 광흡수층 산화막 형성에 따른 효율 감소를 방지할 수 있다는 이점이 있다.
상기와 같이 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량이 5 at% 내지 50 at%인 것은, 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 및 AES(Augar electron spectroscopy)를 통해 분석함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로, 표면 처리된 광흡수층 산화막이 형성된 경우, 광흡수층 산화막이 전혀 형성되지 않은 경우에 비해 결합 에너지[eV] 상 SeO2 피크 면적이 증가하고, Se-Se 피크 면적이 감소하며, Augar 운동 에너지[eV] 상 Cu 피크가 높은 결합 에너지 방향으로 이동한다.
(d): 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성
본 발명에서 상기 (d) 단계는 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계이다.
상기 버퍼층은 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 형성되는 것으로, 적어도 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 버퍼층은 n형 반도체 층이고, 상기 광흡수층은 p형 반도체 층이다. 따라서, 상기 광흡수층 및 버퍼층은 pn 접합을 형성한다. 상기 광흡수층과 전면전극층은 격자상수와 에너지 밴드 갭의 차이가 크기 때문에, 밴드 갭이 두 물질의 중간에 위치하는 상기 버퍼층을 삽입하여 양호한 접합을 형성할 수 있다.
종래 버퍼층은 주로 화학용액 증착법(chemical bath deposition; CBD)에 의하여 CdS 등으로 형성되나, 이는 오염을 유발시키게 되는바 환경적인 면에서 문제점이 있어 왔다.
이에, 본 발명에서는 상기 버퍼층으로 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)으로 형성된 Cd-free 버퍼층을 이용함으로써, 종래 문제점을 해결한 것이다.
상기 광흡수층 산화막을 표면 처리함으로써, 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께를 최소화하여 광흡수층 표면 특성을 개선하였는바, 이 위에 형성된 버퍼층은 조성, 두께, 성장률 등의 통제가 용이한 이점이 있다.
상기 버퍼층은 CdS를 배제한 것을 특징으로 하는바, Cd-free 버퍼층인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 즉, Cd-free 버퍼층이라 함은 환경 규제를 받지 않는 친환경 공정이 가능하도록 카드뮴이 포함되지 않은 버퍼층을 말한다.
상기 버퍼층이 Cd-free 버퍼층으로, Zn(O, S)의 조성을 포함하는 경우, Zn, S, Zn, O의 원자층이 원자층 증착법에 의해 반복 적층되어 형성될 수 있다. 이때, 버퍼층 내 O:S의 몰비가 3:1~10:1일 수 있다.
상기 버퍼층의 밴드갭 에너지는 3.2 eV 내지 3.6eV인 것이 바람직하고, 3.25 eV 내지 3.55eV인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 버퍼층이 ZnO의 조성만 포함하는 경우에는 밴드갭 에너지가 3.2 eV이고, 상기 버퍼층이 ZnS의 조성만 포함하는 경우에는 밴드갭 에너지가 3.6 eV인바, 버퍼층 내 O:S의 몰비를 조절함으로써 상기 범위의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
상기 버퍼층의 두께는 3nm 내지 100nm인 것이 바람직하고, 3nm 내지 50nm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 버퍼층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 버퍼층이 균일하게 형성되지 않아 전면전극층과 광흡수층이 접촉하는 부분이 생기며 이로 인해 광전변환효율이 감소되는 문제점이 있고, 버퍼층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 버퍼층의 투과도가 감소하여 광흡수층으로 들어오는 광량이 감소하여 광전환변환효율이 감소되는 문제점이 있다. 특히, 버퍼층의 두께를 50nm 이하로 형성함으로써, 제조 공정시, 효율성(throughput) 향상 및 캐패시티-업(capacity-up) 효과가 있다.
(e): 전면전극층을 형성
상기 전면전극층은 상기 버퍼층 상에 형성되는 것으로, 상기 전면전극층은 상기 광흡수층과 pn접합을 형성하는 윈도우(window)층으로서, 스퍼터링 등에 의하여 ZnO, 알루미늄(Al) 또는 알루미나(Al2O3)로 도핑된 ZnO, ITO 등으로 형성될 수 있다.
상기 전면전극층은 i형 ZnO박막 상에 전기광학적 특성이 뛰어난 n형 ZnO박막 또는 ITO(Indium Tin Oxide)박막을 증착한 2중 구조로 이루어질 수 있다.
상기 i형 ZnO박막의 두께는 10nm 내지 70nm인 것이 바람직하고, 40nm 내지 50nm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, n형 ZnO박막 또는 ITO(Indium Tin Oxide) 박막의 두께는 250nm 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 500 nm 내지 1000nm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때, i형 ZnO박막은 태양전지 전면의 투명전극의 기능을 하기 때문에 광투과율이 높고 전기 전도성이 좋은 것으로, 도핑되지 않은 ZnO 박막으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, i형 ZnO박막 상에 증착된 n형 ZnO박막은 ZnO에 알루미늄(Al) 또는 알루미나(Al2O3)를 도핑함으로써 낮은 저항값을 갖는 것으로, ITO(Indium Tin Oxide) 박막 대비 생산 단가가 낮아 경제적인 이점이 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하기 전, 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리함으로써, 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께를 10㎚이하, 바람직하게는 3㎚이하로 유지할 수 있고, 광흡수층의 결함을 방지할 수 있으며, Na이 버퍼층으로 확산되는 것을 방지할 수 있어, 태양전지의 성능을 개선시켜 태양전지의 광전변환효율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
유리(sodalime glass) 기판 상에 제조된 Mo계 합금을 DC 스퍼터링 방법으로 코팅하여 0.5㎛의 후면전극층을 형성하였다. 후면전극층 상에 Cu, In, Ga 및 Se 전구체를 DC 스퍼터링 방법으로 증착한 후, Se 분위기하에 550℃에서 30~60분 동안 열처리하여 2㎛의 CIGS계 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하였다. 이후, 광흡수층은 외기에 노출되어 광흡수층 산화막을 형성하게 되는데, 이러한 광흡수층 산화막 표면은 NH3로 이루어진 50×50×50㎣~1000×1000×1000㎣ 부피의 챔버의 세정 가스를 흐름량 50~1000sccm, 흐름시간 1~60분 조건에서 공급하여 80~160℃에서 처리하였다(50×50×50㎣ 부피의 챔버: 흐름량 50sccm, 흐름시간 1분 /1000×1000×1000㎣ 부피의 챔버: 흐름량 1000sccm, 흐름시간 60분). 광흡수층 산화막 상에 40nm의 Zn(O, S) 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하였고, 이후 RF 스퍼터링 방법으로 코팅하여 50nm 의 i형 ZnO박막 1000nm의 n형 ZnO박막을 형성하여 전면전극층을 형성함으로써 태양전지를 최종 제조하였다.
실시예 2
ClF3로 이루어진 챔버의 세정 가스를 흐름량 50~1000sccm, 흐름시간 1~60분 조건에서 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
F2로 이루어진 챔버의 세정 가스를 흐름량 50~1000sccm, 흐름시간 1~60분 조건에서 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 4
세정 가스 대신 Ar 및 N2로 이루어진 챔버의 반응 가스에 의해 형성된 플라즈마를 흐름시간 1~60분 조건에서 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 5
Ar 및 N2로 이루어진 챔버의 반응 가스에 의해 형성된 플라즈마를 흐름시간 1~60분 조건에서 추가로 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
광흡수층 산화막 표면 처리를 전혀 하지 아니한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예
(1) 광흡수층 산화막의 두께 측정
실시예 1~5에 따라 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께와 비교예 1에 따라 표면 처리되지 아니한 광흡수층 산화막의 두께를 명시야 투과전자현미경(BF-TEM)으로 관찰하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 두께(㎚)
실시예 1 <3nm
실시예 2 <3nm
실시예 3 <3nm
실시예 4 <3nm
실시예 5 <3nm
비교예 1 15nm
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1~5의 경우, 비교예 1에 비하여 광흡수층 산화막의 두께가 얇음을 확인할 수 있었다.
(2) 태양전지의 성능 및 광전변환효율 평가
실시예 1~5 및 비교예 1에 따라 제조된 태양전지의 개방전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 충전인자(FF) 및 광전변환효율(η)을 평가하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
구분 Voc
(mV)		 Jsc
(mA/㎠)		 FF
(%)		 η
(%)
실시예 1 610 35 63 13.5
실시예 2 610 35 63 13.5
실시예 3 610 35 63 13.5
실시예 4 610 35 63 13.5
실시예 5 610 35 63 13.5
비교예 1 630 30 35 6.6
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1~5의 경우, 비교예 1에 비하여 태양전지의 단락전류밀도(Jsc), 충전인자(FF) 및 광전변환효율(η)이 모두 높음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. (a) 기판 상에 후면전극층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 후면전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 광흡수층이 노출되어 형성된 광흡수층 산화막 표면을 처리하는 단계;
    (d) 상기 표면 처리된 광흡수층 산화막 상에 버퍼층을 원자층 증착법으로 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 버퍼층 상에 전면전극층을 형성하는 단계를 포함하는
    태양전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 광흡수층은 CuInS2(CIS), CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In, Ga)S2(CIGS), Cu(In, Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 및 CdTe로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 칼코게나이드계 화합물을 포함하는
    태양전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 광흡수층 산화막 표면의 처리는 세정 가스 및 플라즈마 중 하나 이상을 공급하여 이루어지는
    태양전지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 세정 가스는 NH3, ClF3, F2, H2O, O2, N2O, NF3 및 N2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    태양전지의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 세정 가스의 흐름량은 30sccm 내지 5000sccm인
    태양전지의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 세정 가스의 흐름시간은 1분 내지 60분인
    태양전지의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 플라즈마는 Ar, N2, O2, H2O, H2, He, CH4, NH3, CF4, C2H2 및 C3H8으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응 가스에 의해 형성된
    태양전지의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 플라즈마의 흐름시간은 1분 내지 30분인
    태양전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 광흡수층 산화막 표면의 처리는 80℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되는
    태양전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 및 상기 (d) 단계는 In-situ에서 수행되는
    태양전지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 표면 처리된 광흡수층 산화막의 O 함량은 5 at% 내지 50 at%인
    태양전지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 표면 처리된 광흡수층 산화막의 두께는 10㎚이하인
    태양전지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 버퍼층은 Cd-free 버퍼층인
    태양전지의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 버퍼층은 Zn, S, Zn, O의 원자층이 반복 적층된 것인
    태양전지의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 버퍼층의 밴드갭 에너지는 3.2 eV 내지 3.6eV인
    태양전지의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 버퍼층의 두께는 3㎚ 내지 100㎚인
    태양전지의 제조방법.
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