KR20140066964A - 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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light absorbing
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이동호
신재호
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Abstract

기판, 상기 기판 상에 배치된 후면 전극층, 상기 후면 전극층 상에 배치된 광흡수층, 및 상기 광흡수층 상에 배치된 버퍼층;을 포함하고, 상기 광흡수층은 Se 및 S, 및 상기 버퍼층에 인접한 상기 광흡수층의 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 소정의 두께로 공핍 영역(depletion region)을 포함하고, 상기 공핍 영역은 S/(Se + S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.30인 태양전지를 포함한다.

Description

태양전지 및 이의 제조방법{Solar cell and manufacturing method thereof}
태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광흡수층 표면의 열화(thermal degradation) 현상이 개선된 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예상되면서 이들을 대체할 대체 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 중에서도 태양전지는 반도체 소자를 이용하여 태양광 에너지를 직접 전기 에너지로 변화시키는 차세대 전지로서 각광받고 있다.
태양전지의 가장 기본적인 구조는 pn 접합으로 구성된 다이오드 형태로서, 태양전지는 광흡수층의 재료에 따라 구분된다.
예를 들어, 광흡수층으로 실리콘을 이용하는 태양전지는 결정질(단, 다결정) 기판(Wafer)형 태양전지와, 박막형(비정질, 다결정) 태양전지로 구분할 수 있다. 또한 대표적인 태양전지로 예를 들어, 구리-인듐-셀레나이드계(CuInSe2; CIS계) 또는 CdTe계 광흡수층을 이용하는 화합물 박막형 태양전지, Ⅲ-Ⅴ족 태양전지, 염료 감응 태양전지, 및 유기 태양전지 등이 있다.
이 중, 구리-인듐-셀레나이드계(CIS계) 광흡수층을 포함하는 태양전지는 에너지 밴드갭(Eg)이 1.04eV로 단락전류가 높고 개방전압이 낮아 낮은 효율을 가진다. 이에 따라, 최근 상기 구리-인듐-셀레나이드계(CIS계) 광흡수층과 후면 전극층 간에 접합을 유지하면서 태양전지의 개방전압을 높이기 위해 Se 일부를 S로 치환하는 연구가 많이 행해지고 있다.
그러나, S가 과다하게 첨가되는 경우 낮은 온도의 열을 가하더라도 태양전지의 광흡수층 표면 주위에 열화 현상이 과도하게 발생하는바 여전히 열화 현상이 개선된 태양전지 및 이의 제조방법이 요구된다.
한 측면은 열화 현상이 개선된 표면을 갖는 광흡수층과 후면 전극층 간의 접합(adhesion)을 유지하면서 태양전지의 개방전압을 개선시킬 수 있으며 광흡수층 표면의 열화 현상이 개선된 태양전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
기판;
상기 기판 상에 배치된 후면 전극층;
상기 후면 전극층 상에 배치된 광흡수층; 및
상기 광흡수층 상에 배치된 버퍼층;을 포함하고,
상기 광흡수층은 Se 및 S, 및 상기 버퍼층에 인접한 상기 광흡수층의 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 소정의 두께로 공핍 영역(depletion region)을 포함하고, 상기 공핍 영역은 S/(Se + S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.30인 태양전지가 제공된다.
상기 공핍 영역 내 S/(Se+S)의 몰비는 상기 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면에서 가장 크고, 상기 후면 전극층에 인접하는 광흡수층의 표면을 향하여 감소할 수 있다.
상기 공핍 영역은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)2
상기 식에서,
0. 01≤ x ≤0.25이고, 0.10≤ y ≤0.30 이다.
상기 공핍 영역의 두께는 400nm일 수 있다.
다른 측면에 따라,
기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계;
상기 후면 전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; 및
상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 광흡수층은 Se 및 S를 포함하고,
상기 광흡수층을 형성하는 단계는 금속 프리커서막을 형성하는 공정, 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 400℃ 내지 480℃의 온도로 열처리하여 상기 금속 프리커서막을 셀레나이즈화(selenization)하는 공정, 및 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 500℃ 내지 600℃의 온도로 30분 내지 60분 동안 열처리하여 상기 금속 프리커서막을 황화(sulfurization)하는 공정을 포함하는 태양전지의 제조방법이 제공된다.
상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 열처리하는 공정은 공핍 영역을 형성하고, 상기 공핍 영역은 S/(Se + S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.30일 수 있다.
상기 공핍 영역은 상기 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 소정의 두께로 형성되고, 상기 공핍 영역의 두께가 400nm이하일 수 있다.
일 측면에 따르면 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 후면 전극층을 향하여 소정의 두께로 형성된 공핍 영역(depletion region)을 포함하고, 상기 공핍 영역은 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.30로서, 이러한 광흡수층을 포함하는 태양전지는 광흡수층과 후면 전극층의 접합(adhesion)을 유지하면서 태양전지의 개방전압을 개선시킬 수 있으며 열화 현상이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 태양전지를 도시한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 태양전지에 포함된 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역에 대한 라만 스펙트럼의 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 태양전지에 포함된 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역에 대한 이차이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometry; SIMS)의 프로파일이다.
도 4는 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조된 태양전지를 오븐에서 160℃로, 15분간 방치한 후 S/(Se+S) 몰비에 대한 열화 현상의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 태양전지를 오븐에서 160℃로, 15분간 방치하기 전·후에 어드미턴스 분광기(admittance spectroscopy)를 이용하여 측정한 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)이다.
도 6은 비교예 3에서 제조된 태양전지를 오븐에서 160℃로, 15분간 방치하기 전·후에 어드미턴스 분광기를 이용하여 측정한 아레니우스 플롯이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 태양전지 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하의 도면에서, 각 구성요소는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다. 또한, 각 구성요소의 설명에 있어서, "상(on)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"은 직접(directly) 또는 다른 구성요소를 개재하여(indirectly) 형성되는 것을 모두 포함하며, "상(on)"에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 태양전지(600)를 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 태양전지(600)는 기판(100) 상에 배치된 후면 전극층(200), 후면 전극층(200) 상에 배치된 광흡수층(300), 광흡수층(300) 상에 배치된 버퍼층(400), 및 버퍼층(400) 상에 배치된 투광성 전극층(500)을 포함할 수 있다.
기판(100)은 유리, 세라믹, 스테인리스 스틸, 금속, 및/또는 폴리머 기판을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 기판으로는 소다라임 유리(sodalime glass) 또는 고변형점 소다유리(high strained point soda glass) 등을 사용할 수 있다.
상기 유리 기판은, 예를 들어 저철분 강화유리로 형성될 수 있다. 상기 저철분 소다라임 유리는, 예를 들어 500℃가 넘는 공정온도에서 유리 내부의 Na이온이 용출되어 광흡수층(300)의 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 세라믹 기판으로는 예를 들어, 알루미나 등을 사용할 수 있고, 상기 금속 기판으로는 Cu tape 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리머 기판으로는 폴리이미드(polyimide) 등을 사용할 수 있다.
후면 전극층(200)은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 또는 이들 합금을 포함할 수 있다. 후면 전극층(200)은 광전효과에 의해 형성된 전하를 수집하고, 광흡수층(300)을 투과한 광을 반사시켜 광흡수층(300)에 의해 재흡수될 수 있도록, 상기와 같은 전도성과 광 반사율이 우수한 금속 재질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 후면 전극층(200)은 높은 전도도, 광흡수층(300)과의 오믹(ohmic) 접촉, 셀레늄(Se) 분위기 하에서의 고온 안정성 등을 고려하여, 몰리브덴(Mo)을 포함하여 형성될 수 있다. 이러한 후면 전극층(200)은 200 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다.
한편, 후면 전극층(200)에는 Na 등의 알카리 이온이 도핑될 수 있다. 예를 들어 광흡수층(300)의 성장시, 후면 전극층(200)에 도핑된 알카리 이온은 광흡수층(300)에 혼입되어 광흡수층(300)에 구조적으로 유리한 영향을 미치고, 광흡수층(300)의 전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 태양전지(600)의 개방전압(Voc)은 증가되고, 태양전지(600)의 효율이 향상될 수 있다. 또한 후면 전극층(200)은 기판(100)과의 접합(adhesion) 및 후면 전극층(200) 자체의 저항 특성의 확보를 위해 다중 막으로 형성될 수도 있다.
광흡수층(300)은 구리(Cu), 인듐(In), 및 셀레늄(Se)을 포함하는 구리-인듐-셀레늄계 화합물에서 인듐(In)의 일부가 일정량의 갈륨(Ga)으로 치환된 구리-인듐-갈륨-셀레나이드(Cu(In, Ga)Se2, CIGS)계 화합물로서, 셀레늄(Se)의 일부를 일정량의 S로 치환된 화합물로 형성되어 P형 반도체층을 이루며, 입사하는 태양광을 흡수한다.
광흡수층(300)은 표면으로부터 후면 전극층(200)을 향하여 소정의 두께로 공핍 영역(depletion region)을 포함하고, 상기 공핍 영역은 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.30일 수 있다. 예를 들어, 상기 공핍 영역은 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.27일 수 있다. 예를 들어, 상기 공핍 영역은 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.25일 수 있다. 예를 들어, 상기 공핍 영역은 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.16 내지 0.25일 수 있다.
상기 공핍 영역 내 S/(Se+S)의 몰비는 버퍼층(400)에 인접하는 광흡수층(300)의 표면에서 가장 크고, 후면 전극층(200)에 인접하는 광흡수층(300)의 표면을 향하여 감소될 수 있다.
상기 공핍 영역의 두께는 치환되는 S 함량에 따라 달라질 수 있으나, 상기 공핍 영역의 두께는 400nm 이하일 수 있고, 예를 들어 300nm 이하일 수 있다.
광흡수층(300)은 버퍼층에 인접하는 표면으로부터 후면 전극층(200)을 향하여 t 두께의 공핍 영역(depletion region)(도 1의 빗금친 영역)을 형성한다. 그러나 이러한 공핍 영역(도 1의 빗금친 영역)에 치환된 S의 함량이 지나치게 많을 경우 외부에서 열이 상기 공핍 영역에 가해질 때 공핍 영역(도 1의 빗금친 영역) 내에 깊은 결함(deep defect)이 초래될 수 있다. 이로 인해 캐리어(carrier) 수집이 어려워지게 되어 열화(thermal degradation) 현상이 심하게 일어날 수 있다.
광흡수층(300)은 상기 공핍 영역(도 1의 빗금친 영역) 내 S/(Se+S)의 평균 몰비의 범위로 S의 함량을 조절함으로써 광흡수층(300)과 후면 전극층(200)과의 접합(adhesion)이 유지되며, 광흡수층(300)과 후면 전극층(200) 간의 접합을 위해 후면 전극층(200)이 필요로 하는 최소한의 두께를 확보하도록 한다. 또한 광흡수층(300) 표면의 에너지 밴드갭(Eg)이 증가될 수 있어 광흡수층(300)을 포함하는 태양전지(600)의 개방전압(Voc)이 개선될 뿐만 아니라 열화 현상도 개선될 수 있다.
광흡수층(300) 내 공핍 영역(도 1의 빗금친 영역)은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)2
상기 식에서,
0.01≤ x ≤0.25이고, 0.10≤ y ≤0.30 일 수 있다. 즉, 광흡수층(300) 내 공핍 영역(도 1의 빗금친 영역)의 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.30일 때, Ga/(In+Ga)의 평균 몰비가 0.01 내지 0.25일 수 있다. 예를 들어, 상기 공핍 영역(도 1의 빗금친 영역)의 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.27일 때, Ga/(In+Ga)의 평균 몰비가 0.01 내지 0.25일 수 있다. 예를 들어, 상기 공핍 영역(도 1의 빗금친 영역)의 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.25일 때, Ga/(In+Ga)의 평균 몰비가 0.01 내지 0.20일 수 있다.
광흡수층(300)의 두께는 0.7㎛ 내지 2㎛일 수 있으며, 상기 범위 내에서 광흡수층(300)의 두께는 다양하게 형성될 수 있다.
버퍼층(400)은 CdS, ZnS, ZnO, ZnSe, In2S3, ZnxMg(1-x)O (여기서, 0 < x < 1임), Zn(S, O), 또는 Zn(S, O, OH)를 포함할 수 있다. 광흡수층(300)과 후술할 투광성 전극층(500) 간의 밴드 갭 차이를 줄이고, 광흡수층(300)과 투광성 전극층(500) 계면 사이에서 발생할 수 있는 전자와 정공의 재결합을 감소시킬 수 있다.
투광성 전극층(500)은 ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, ITO(indium tin oxide), 또는 IZO(indium zinc oxide)를 포함할 수 있다. 투광성 전극층(500)은 상기와 같은 투명한 전도성 재질로 이루어져, 광전효과에 의해 형성된 전하를 포획한다.
또한, 도면에 도시하지는 않았으나, 투광성 전극층(500)의 상면은 입사하는 태양광의 반사를 줄이고, 광흡수층(300)으로의 광흡수를 증가시키기 위해, 텍스쳐링(Texturing)될 수 있다.
다른 측면으로, 기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계; 상기 후면 전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; 및 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 광흡수층은 Se 및 S를 포함하고,
상기 광흡수층을 형성하는 단계는 금속 프리커서막을 형성하는 공정, 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 400℃ 내지 480℃의 온도로 열처리하여 상기 금속 프리커서막을 셀레나이즈화(selenization)하는 공정, 및 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 500℃ 내지 600℃의 온도로 30분 내지 60분 동안 열처리하여 상기 금속 프리커서막을 황화(sulfurization)하는 공정을 포함하는 태양전지의 제조방법이 제공된다.
먼저, 기판(100) 상에 후면 전극층(200)을 형성한다. 후면 전극층(200)은 도전성 페이스트를 전술한 기판(100) 상에 도포한 후 열처리하여 형성하거나, 도금법 등의 공정을 통해 형성될 수 있다. 또한, 예를 들어, 몰리브덴(Mo) 타겟을 사용하여 스퍼터링(sputtering) 공정에 의해 형성할 수 있다.
이어서, 후면 전극층(200) 상에 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층(300)을 형성한다. 광흡수층(300)은, 진공 챔버 내에 설치된 작은 전기로의 내부에 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 및 셀레늄(Se) 등을 넣고, 이를 가열하여 진공 증착시키는 동시증착(co-evaporation)법에 의해 광흡수층(300)을 형성할 수 있다.
또는 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga)의 금속 또는/및 이들의 합금 타겟을 사용하여, 후면 전극층(200) 상에 CIG계 금속 프리커서막(precusor)막을 형성한 후, 셀렌화수소(H2Se) 가스 분위기에서 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)된 금속 프리커서막을 형성하고, 상기 셀레나이즈화(selenization)된 금속 프리커서막을 황화수소(H2S) 가스 분위기에서 열처리하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층(300)을 형성하는 스퍼터링/셀레니제이션법으로 광흡수층(300)을 형성할 수 있다. 또는 전착(electro-deposition)법, 유기금속 기상성장법(molecular organic chemical vapor deposition, 이하 MOCVD) 등에 의해 광흡수층(300)을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 스퍼터링/셀레니제이션법에 의해 광흡수층(300)을 형성하는 방법은 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 400℃ 내지 480℃의 온도로 열처리하여 상기 금속 프리커서막을 셀레나이즈화하는 공정, 및 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 500℃ 내지 600℃의 온도로 30분 내지 60분 동안 열처리하여 상기 금속 프리커서막을 황화(sulfurization)하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 열처리하는 공정은 공핍 영역을 형성하고, 상기 공핍 영역은 S/(Se + S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.30일 수 있다. 예를 들어, 상기 공핍 영역은 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.27일 수 있다. 예를 들어, 상기 공핍 영역은 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.25일 수 있다. 상기 공핍 영역 내 S/(Se + S) 몰비가 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터의 두께가 후면 전극층을 향해 증가함에 따라 감소할 수 있다.
광흡수층(300)의 공핍 영역(도 1의 빗금친 영역) 내 S/(Se+S)의 평균 몰비가 상기 범위 내인 경우 광흡수층(300)과 후면 전극층(200)과의 접합(adhesion)이 유지되며 광흡수층(300)과 후면 전극층(200) 간의 접합을 위해 후면 전극층(200)이 필요로 하는 최소한의 두께를 확보하도록 한다. 또한 광흡수층(300) 표면의 에너지 밴드갭(Eg)이 증가될 수 있어 광흡수층(300)을 포함하는 태양전지(600)의 개방전압(Voc)이 개선될 수 있다. 따라서 광흡수층(300)을 포함하는 태양전지(600)는 열화 현상이 개선될 수 있다.
상기 공핍 영역은 상기 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 소정의 두께로 형성되고, 상기 두께는 S의 함량에 의해 달라질 수 있으나 상기 공핍 영역의 두께는 400nm이하일 수 있다. 예들 들어, 상기 공핍 영역의 두께는 300nm이하일 수 있다.
상기 공핍 영역은 전술한 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
광흡수층(300)의 두께는 0.7㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 예를 들어, 광흡수층(300)의 두께는 상기 범위 내에서 적절한 두께를 가질 수 있다.
상기 금속 프리커서막을 형성하는 공정은 스퍼터링, 동시증착(co-evaporation)법, 전착(electro-deposition)법, 유기금속 기상성장법(molecular organic chemical vapor deposition; MOCVD)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 프리커서막을 형성하는 공정은 구리, 인듐 및 갈륨을 스퍼터링하는 공정을 포함할 수 있다.
이어서, 광흡수층(300) 상에 버퍼층(400)을 형성한다. 버퍼층(400)은, P형인 광흡수층(300)과 N형인 투광성 전극층(500) 간의 밴드 갭 차이를 줄이고, 광흡수층(300)과 투광성 전극층(500) 계면 사이에서 발생할 수 있는 전자와 정공의 재결합을 감소시킬 수 있다. 버퍼층(400)은, 예를 들어, 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD), 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD), ILGAR(Ion layer gas reaction)법 등에 의해 형성될 수 있다.
이어서, 버퍼층(400) 상에 투광성 전극층(500)을 형성한다. 투광성 전극층(500)은 유기금속 화학증착(Metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD), 저압 화학 기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition, LPCVD) 또는 스퍼터링(Sputtering)법 등에 의해 형성될 수 있다.
한편, 도면에 도시하지는 않았으나, 투광성 전극층(500)의 상면은 텍스쳐된 표면을 가질 수 있다. 텍스쳐링(texturing)이란 물리적 또는 화학적 방법에 의해 표면에 요철 형상의 패턴을 형성하는 것을 의미하는 것으로, 이와 같이 텍스쳐링(texturing)으로 투광성 전극층(500)의 표면이 거칠어지면 입사된 빛의 반사율이 감소됨으로써 광포획량이 증가할 수 있다. 따라서 광학적 손실이 저감되는 효과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
Mo 후면 전극층이 피복된 약 1.8 mm의 소다라임 글라스(soda lime glass) 기판을 준비하였다. 상기 Mo 후면 전극층이 피복된 기판 상에 CuGa 타겟 및 In 타겟을 각각 스퍼터링하여 금속 프리커서(precursor)막을 형성하였다. 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 420℃의 온도로 20분간 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)하는 공정을 수행하였다. 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 550℃의 온도로 60분간 열처리하여 황화(sulfurization)하는 공정을 수행하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층은 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역(depletion region)을 형성하였고, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S)의 평균 몰비가 0.25이었다. 상기 광흡수층의 두께는 약 1.8㎛이었다.
상기 광흡수층 상에 암모니아수(NH4OH), 황화아연 수화물(ZnSO4·7H2O), 및 티오 우레아(CS(NH2)2)를 이용한 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD)으로 ZnS 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상에 유기금속화학기상증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 투광성 전극층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 2
Mo 후면 전극층이 피복된 약 1.8 mm의 소다라임 글라스(soda lime glass) 기판을 준비하였다. 상기 Mo 후면 전극층이 피복된 기판 상에 CuGa 타겟 및 In 타겟을 각각 스퍼터링하여 금속 프리커서(precursor)막을 형성하였다. 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 420℃의 온도로 20분간 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)하는 공정을 수행하였다. 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 550℃의 온도로 50분간 열처리하여 황화(sulfurization)하는 공정을 수행하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층은 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역(depletion region)을 형성하였고, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S) 평균 몰비가 0.22이었다. 상기 광흡수층의 두께는 약 1.8㎛이었다.
상기 광흡수층 상에 암모니아수(NH4OH), 황화아연 수화물(ZnSO4·7H2O), 및 티오 우레아(CS(NH2)2)를 이용한 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD)으로 ZnS 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상에 유기금속화학기상증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 투광성 전극층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 3
Mo 후면 전극층이 피복된 약 1.8 mm의 소다라임 글라스(soda lime glass) 기판을 준비하였다. 상기 Mo 후면 전극층이 피복된 기판 상에 CuGa 타겟 및 In 타겟을 각각 스퍼터링하여 금속 프리커서(precursor)막을 형성하였다. 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 420℃의 온도로 20분간 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)하는 공정을 수행하였다. 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 550℃에서 30분간 열처리하여 황화(sulfurization)하는 공정을 수행하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층은 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역(depletion region)을 형성하였고, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S) 평균 몰비가 0.16이었다. 상기 광흡수층의 두께는 약 1.8㎛이었다.
상기 광흡수층 상에 암모니아수(NH4OH), 황화아연 수화물(ZnSO4·7H2O), 및 티오 우레아(CS(NH2)2)를 이용한 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD)으로 ZnS 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상에 유기금속화학기상증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 투광성 전극층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 1
Mo 후면 전극층이 피복된 약 1.8 mm의 소다라임 글라스(soda lime glass) 기판을 준비하였다. 상기 Mo 후면 전극층이 피복된 기판 상에 CuGa 타겟 및 In 타겟을 각각 스퍼터링하여 금속 프리커서(precursor)막을 형성하였다. 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 420℃의 온도로 20분간 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)하는 공정을 수행하였다. 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 550℃의 온도로 20분간 열처리하여 황화(sulfurization)하는 공정을 수행하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층은 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역(depletion region)을 형성하였고, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S) 평균 몰비가 0.08이었다. 상기 광흡수층의 두께는 약 1.8㎛이었다.
상기 광흡수층 상에 암모니아수(NH4OH), 황화아연 수화물(ZnSO4·7H2O), 및 티오 우레아(CS(NH2)2)를 이용한 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD)으로 ZnS 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상에 유기금속화학기상증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 투광성 전극층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 2
Mo 후면 전극층이 피복된 약 1.8 mm의 소다라임 글라스(soda lime glass) 기판을 준비하였다. 상기 Mo 후면 전극층이 피복된 기판 상에 CuGa 타겟 및 In 타겟을 각각 스퍼터링하여 금속 프리커서(precursor)막을 형성하였다. 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 420℃의 온도로 20분간 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)하는 공정을 수행하였다. 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 550℃의 온도로 110분간 열처리하여 황화(sulfurization)하는 공정을 수행하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층은 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역(depletion region)을 형성하였고, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S) 평균 몰비가 0.38이었다. 상기 광흡수층의 두께는 약 1.8㎛이었다.
상기 광흡수층 상에 암모니아수(NH4OH), 황화아연 수화물(ZnSO4·7H2O), 및 티오 우레아(CS(NH2)2)를 이용한 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD)으로 ZnS 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상에 유기금속화학기상증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 투광성 전극층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 3
Mo 후면 전극층이 피복된 약 1.8 mm의 소다라임 글라스(soda lime glass) 기판을 준비하였다. 상기 Mo 후면 전극층이 피복된 기판 상에 CuGa 타겟 및 In 타겟을 각각 스퍼터링하여 금속 프리커서(precursor)막을 형성하였다. 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 420℃의 온도로 20분간 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)하는 공정을 수행하였다. 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 550℃의 온도로 90분간 열처리하여 황화(sulfurization)하는 공정을 수행하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층은 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역(depletion region)을 형성하였고, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S) 평균 몰비가 0.34이었다. 상기 광흡수층의 두께는 약 1.8㎛이었다.
상기 광흡수층 상에 암모니아수(NH4OH), 황화아연 수화물(ZnSO4·7H2O), 및 티오 우레아(CS(NH2)2)를 이용한 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD)으로 ZnS 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상에 유기금속화학기상증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 투광성 전극층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 4
Mo 후면 전극층이 피복된 약 1.8 mm의 소다라임 글라스(soda lime glass) 기판을 준비하였다. 상기 Mo 후면 전극층이 피복된 기판 상에 CuGa 타겟 및 In 타겟을 각각 스퍼터링하여 금속 프리커서(precursor)막을 형성하였다. 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 420℃의 온도로 15분간 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)하는 공정을 수행하였다. 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 550℃의 온도로 90분간 열처리하는 황화(sulfurization)하는 공정을 수행하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층은 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역(depletion region)을 형성하였고, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S) 평균 몰비가 0.35이었다. 상기 광흡수층의 두께는 약 1.8㎛이었다.
상기 광흡수층 상에 암모니아수(NH4OH), 황화아연 수화물(ZnSO4·7H2O), 및 티오 우레아(CS(NH2)2)를 이용한 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD)으로 ZnS 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상에 유기금속화학기상증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 투광성 전극층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 5
Mo 후면 전극층이 피복된 약 1.8 mm의 소다라임 글라스(soda lime glass) 기판을 준비하였다. 상기 Mo 후면 전극층이 피복된 기판 상에 CuGa 타겟 및 In 타겟을 각각 스퍼터링하여 금속 프리커서(precursor)막을 형성하였다. 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 420℃의 온도로 20분간 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)하는 공정을 수행하였다. 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 550℃의 온도로 100분간 열처리하여 황화(sulfurization)하는 공정을 수행하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층은 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역(depletion region)을 형성하였고, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S) 평균 몰비가 0.37이었다. 상기 광흡수층의 두께는 약 1.8㎛이었다.
상기 광흡수층 상에 암모니아수(NH4OH), 황화아연 수화물(ZnSO4·7H2O), 및 티오 우레아(CS(NH2)2)를 이용한 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD)으로 ZnS 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상에 유기금속화학기상증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 투광성 전극층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 6
Mo 후면 전극층이 피복된 약 1.8 mm의 소다라임 글라스(soda lime glass) 기판을 준비하였다. 상기 Mo 후면 전극층이 피복된 기판 상에 CuGa 타겟 및 In 타겟을 각각 스퍼터링하여 금속 프리커서(precursor)막을 형성하였다. 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 420℃의 온도로 20분간 열처리하여 셀레나이즈화(selenization)하는 공정을 수행하였다. 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 550℃의 온도로 80분간 열처리하여 황화(sulfurization)하는 공정을 수행하여 Cu, In, Ga, Se, 및 S를 포함하는 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층은 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 공핍 영역(depletion region)을 형성하였고, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S) 평균 몰비가 0.32이었다. 상기 광흡수층의 두께는 약 1.8㎛이었다.
상기 광흡수층 상에 암모니아수(NH4OH), 황화아연 수화물(ZnSO4·7H2O), 및 티오 우레아(CS(NH2)2)를 이용한 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD)으로 ZnS 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상에 유기금속화학기상증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 투광성 전극층을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
평가예 1: 라만 스펙트럼 실험
상기 실시예 1에서 제조된 태양전지에 포함된 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 영역(공핍 영역)에 대해 633nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광기(Renishaw사 제품)로 실험을 하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
150㎝-1 내지 210㎝-1의 범위에서 CIGSe 피크들을 나타내었고, 275㎝-1 내지 340㎝-1의 범위에서 CIGS 피크들을 나타내었다. S/(Se+S) 몰비는 하기 수학식 1로부터 계산하였다.
<수학식 1>
S/(Se+S) 몰비 = [(CIGS 피크들의 면적)/(CIGSe 피크들의 면적+CIGS 피크들의 면적)]
도 2를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 태양전지에 포함된 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 2~300nm 내의 두께 영역(공핍 영역)에서 S/(Se+S) 몰비는 약 0.25임을 확인할 수 있다.
평가예 2: 이차이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometry; SIMS) 실험
상기 실시예 1에서 제조된 태양전지에 포함된 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 영역(공핍 영역)에 대해 이차이온 질량 분석장치(IMS-6f Magnetic Sector SIMS, CAMECA) 를 이용하여 이차이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometry; SIMS) 실험을 하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 이차이온 질량 분석법 실험은 하기 조건에서 실시하였다.
1차 이온 조건: Cs+ 이온, 5keV, 약 80nA
조사 영역: Raster Size로 약 200㎛×200㎛
분석 영역: 약 30㎛ (φ)
2차 이온 극성: 부
대전 보정: 있음
상기 SIMS 결과에 있어서 S/(S+Se) 및 Ga/(In+Ga)의 평균 몰비는 각각 각 측정 point에서의 분율의 평균값을 이용하여 계산하였다.
도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 태양전지에 포함된 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 300nm 두께의 영역(공핍 영역)에서 S/(Se+S)의 평균 몰비는 약 0.25이고, Ga/(In+Ga)의 평균 몰비는 약 0.08임을 확인할 수 있다.
평가예 3: 열화 현상 실험
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서 제조된 태양전지를 오븐에서 160℃로, 15분간 방치하여 열화 현상 실험을 하였다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 1에 나타내었다.
구분 S/(Se+S) 몰비 열화율(%)
실시예 1 0.25 0.26
실시예 2 0.22 0.45
실시예 3 0.16 1.6
비교예 1 0.08 1.8
비교예 2 0.38 8.9
비교예 3 0.34 7.8
비교예 4 0.35 7.5
비교예 5 0.37 7.2
비교예 6 0.32 4.3
도 4 및 상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3에서 제조된 태양전지의 열화율이 비교예 1~6에서 제조된 태양전지의 열화율에 비해 낮았다. 이로 인해, 비교예 1에서 제조된 태양전지는 광흡수층(300) 표면의 에너지 밴드갭(Eg)이 감소되어 개방전압(Voc)의 특성이 악화됨을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서 제조된 태양전지의 열화율은 실시예 3에서 제조된 태양전지의 열화율에 비해 약 0.2% 정도로 높을뿐 차이가 미세하였지만, S/(Se+S) 몰비가 0.1미만으로 지나치게 낮을 경우, CIGS계 광흡수층과 후면 전극층 간에 접합(adhesion)이 약하였다. 이는 후면 전극층이 거의 형성되지 않거나 매우 얇은 두께로 형성되었기 때문으로 짧은 시간 내에 금속 프리커서막을 황화하는 공정을 수행한 것에 기인한 것으로 여겨진다.
평가예 4: 어드미턴스 분광기(admittance spectroscopy) 실험
상기 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 태양전지를 오븐에서 160℃, 15분간 방치하기 전·후에 어드미턴스 분광기를 이용하여 어드미턴스 실험을 하여 아레니우스 플롯을 나타내었다. 그 결과를 도 5~6 및 하기 표 2에 나타내었다.
상기 어드미턴스 분광기는 Agilent사 B1500A모델을 이용하였고, 주파수(frequency) 범위는 1kHz 에서 1MHz이었고, 온도 범위는 80K 내지 360K이었다.
이 때, 아레니우스 플롯은 하기 수학식 2를 이용하였고, 1/T에 대한 In(ω/T2)의 기울기는 결함(defect)의 활성화 에너지(activation energy)를 나타낸다.
<수학식 2>
ω = 2ε0T2 exp[- Ea /kT]
(여기서, ω는 주파수로 1 kHz 내지 1 MHz이고, Ea는 결함(defect)의 활성화 에너지(activation energy)를 나타내고, k는 볼츠만 상수(Boltzman constant)를 나타내고, T는 절대 온도(absolute temperature, K)를 나타내고, ε0 는 전지수 인자(pre-exponential factor)로서 후술하는 도 5의 그래프에서 y 절편을 나타낸다.)
구분 오븐에서 160℃, 15분간 방치하기 전·후의 Ea(meV)
실시예 1 54.3, 62.3
비교예 3 49.1, 242.4
도 5~6 및 상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 태양전지는 오븐에서 160℃로, 15분간 방치하기 전·후의 Ea의 변화가 거의 없었으나, 상기 비교예 3에서 제조된 태양전지는 오븐에 160℃로, 15분간 방치하기 전·후의 Ea의 변화가 매우 심하였다.
이로써, 상기 실시예 1에서 제조된 태양전지가 상기 비교예 3에서 제조된 태양전지에 비해 외부에서 열을 가한 이후에도 결함의 깊이가 얕게 유지되고 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 기판, 200: 후면 전극층, 300: 광흡수층,
400: 버퍼층, 500: 투광성 전극층 , 600: 태양전지

Claims (16)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 배치된 후면 전극층;
    상기 후면 전극층 상에 배치된 광흡수층; 및
    상기 광흡수층 상에 배치된 버퍼층;을 포함하고,
    상기 광흡수층은 Se 및 S, 및 상기 버퍼층에 인접한 상기 광흡수층의 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 소정의 두께로 공핍 영역(depletion region)을 포함하고, 상기 공핍 영역은 S/(Se + S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.30인 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공핍 영역은 S/(Se + S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.27인 태양전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공핍 영역은 S/(Se + S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.25인 태양전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공핍 영역 내 S/(Se+S)의 몰비가 상기 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면에서 가장 크고, 상기 후면 전극층에 인접하는 광흡수층의 표면을 향하여 감소하는 태양전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공핍 영역이 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 물질을 포함하는 태양전지:
    <화학식 1>
    Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)2
    상기 식에서,
    0.01≤ x ≤0.25이고, 0.10≤ y ≤0.30 이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공핍 영역의 두께가 400nm 이하인 태양전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공핍 영역의 두께가 300nm 이하인 태양전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광흡수층의 두께가 0.7㎛ 내지 2㎛인 태양전지.
  9. 기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계;
    상기 후면 전극층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; 및
    상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 광흡수층은 Se 및 S를 포함하고,
    상기 광흡수층을 형성하는 단계는 금속 프리커서막을 형성하는 공정, 상기 금속 프리커서막을 H2Se 분위기 하에 400℃ 내지 480℃의 온도로 열처리하여 상기 금속 프리커서막을 셀레나이즈화(selenization)하는 공정, 및 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 500℃ 내지 600℃의 온도로 30분 내지 60분 동안 열처리하여 상기 금속 프리커서막을 황화(sulfurization)하는 공정을 포함하는 태양전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 셀레나이즈화된 금속 프리커서막을 H2S 분위기 하에 열처리하는 공정은 공핍 영역을 형성하고, 상기 공핍 영역은 S/(Se + S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.30인 태양전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공핍 영역은 상기 버퍼층에 인접하는 광흡수층의 표면으로부터 상기 후면 전극층을 향하여 소정의 두께로 형성되고, 상기 공핍 영역의 두께가 400nm이하인 태양전지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 공핍 영역 내 S/(Se + S)의 평균 몰비가 0.10 내지 0.25인 태양전지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 공핍 영역이 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 갖는 물질을 포함하는 태양전지의 제조방법:
    <화학식 1>
    Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)2
    상기 식에서,
    0.01≤ x ≤0.25이고, 0.10≤ y ≤0.30 이다.
  14. 제10항에 있어서, 상기 공핍 영역 내 S/(Se + S) 몰비가 광흡수층의 표면으로부터의 두께가 후면 전극층을 향해 증가함에 따라 감소하는 태양전지의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 금속 프리커서막을 형성하는 공정은 스퍼터링, 동시증착(co-evaporation)법, 전착(electro-deposition)법, 유기금속 기상성장법(metal organic chemical vapor deposition; MOCVD)을 포함하는 태양전지의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 금속 프리커서막을 형성하는 공정은 구리, 인듐 및 갈륨을 스퍼터링하는 공정을 포함하는 태양전지의 제조방법.
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