KR102225468B1 - 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법 - Google Patents

알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막은 알칼리 원소의 도입으로 우수한 칼코파이라이트 결정특성과 표면 특성이 향상된 필름특성을 구현할 수 있고, 박막내 구성원소 분포를 제어하여 향상된 광학적 특성을 나타낼 수 있다. 이에 의해 태양전지의 성능을 개선시킬 수 있다. 상기 칼코파이라이트 화합물계 박막은 용액 공정을 통해 용이하게 제조될 수 있다.

Description

알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법 {Alkali metal incorporated chalcopyrite thin film and manufacturing method thereof}
알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광전변환 소자(photovoltaic cell) 즉, 태양전지(solar cell)는 태양에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 장치를 의미하는 것으로서, 구체적으로 상기 광전변환 소자에 포함된 감광물질에 빛이 입사되면, 광기전 효과에 의해 전자와 정공을 발생하여 전류-전압을 생성한다. 이러한 광전변환 소자는 모든 에너지의 근원이 되는 무공해의 태양에너지로부터 전기에너지를 얻을 수 있기 때문에, 대체에너지 개발 측면에서 많은 연구 개발이 이루어지고 있는 분야이다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 적용되고 있는 태양전지 기술로는 실리콘(Si) 태양전지 (단결정, 다결정, 그리고 비정질 실리콘 태양전지), 화합물 태양전지(Ⅲ-Ⅴ족 GaAs, Ⅱ-Ⅵ족 CdTe, 그리고 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 CIGS 태양전지), 그리고 차세대 태양전지로 분류되는 연료감응 태양전지(dye-Sensitized Solar Cells), 유기태양전지(organic solar cells), 그리고 페로브스카이트(perovskite) 태양전지가 있다. 유기물을 기반으로 하는 차세대 태양전지는 저비용으로 유연소자를 제작할 수 있는 장점이 있지만 효율이 낮으며 시간과 환경에 따른 안정성 문제가 확보되어 있지 않기 때문에 연구단계에 머물러 있는 실정이다. 따라서, 현재 상업화 단계에 적용되고 있는 태양전지는 실리콘 태양전지와 화합물 박막 태양전지이다.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율(25~26%)을 얻을 수 있다는 장점이 있지만 실리콘 결정제어와 박막제조에 고온공정과 고가의 제조기술이 필요하며 실리콘 수급 상황에 따라 가격 변동폭이 크고 실리콘의 indirect 밴드갭 특성으로 인하여 광흡수율이 좋지 않은 단점이 있다. 이에 반하여 칼코파이라이트 구조에 기반한 화합물 태양전지는 direct 밴드갭 특성을 보유하고 있어 광흡수계수가 크므로 얇은 박막의 구현이 가능하여 실리콘 태양전지에 비하여 저비용의 태양전지 구현이 가능하다.
일반적으로 화합물 태양전지는 빛 흡수층으로 p-type으로 작용하는 CIGS층과 n-type으로 작용하는 버퍼층(주로 CdS층)으로 P-N 접합을 구성하며 관련 특성은 태양전지 효율을 결정하는데 중요하다. 현재 화합물 태양전지는 최고 효율 22.6%를 보이고 있어 [Phys. Status Solidi RRL 2016, 10, 583586.] 성능면에서는 실리콘 태양전지에 버금가는 수준을 나타내고 있으나 제조공정이 진공공정에 기반한 동시증발법과 스퍼터링 공정을 적용하고 있어서 가격 경쟁력을 확보하는데 있어서는 제한적이다. 이에 일부 연구그룹에서는 가격경쟁력을 높이기 위하여 저비용의 화학적 방법에 의한 용액공정을 이용하여 고품질의 광흡수층 박막을 얻으려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 이러한 용액공정은 프린팅, 롤루롤, 그리고 슬랏 다이코팅 공정등에 다양하게 적용할 수 있어서 대면적화와 유연소자로의 적용 또한 가능하다. 용액공정에 의한 화합물 태양전지는 전구체 솔루션을 적용하는 방법과 나노입자를 합성한 후 이를 분산시켜 솔루션 잉크를 적용하는 방법이 있다.
전구체를 적용하는 방법으로는 Cu2S, In2Se3, Ga, Se, 그리고 S를 하이드라진에 섞어서 전구체 용액을 제조하고 질소 분위기에서 다단계로 코팅하고 열처리하여 CIGS 박막을 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 진공공정에서의 효율에 근접하는 최대 17.2%의 효율을 얻을 수 있었다 [Energy Environ. Sci ., 2016, 9, 3674―3681, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2013; 21:82-87]. 또한 나이트레이트 또는 하이드레이트 복합체를 메탄올 용액에 녹여서 전구체 용액을 만들고(Cu(NO3)2·xH2O, In(NO3)3·xH2O, 그리고 Ga(NO3)3·xH2O) 이후 전구체 용액을 다단계 코팅, 어닐링, 그리고 S 분위기에서의 셀렌화과정으로 CIGS 박막을 제조하여 최대 14.5%의 효율을 얻었다 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 98949899). 후자의 공정에서는 전자의 공정에 비하여 다소 낮은 효율이 나타났으나, 독성과 폭발성이 매우 강하여 안정성이 확보되지 않는 하이드라진을 대체하는 공정을 제시하였다. 하이드라진을 대체하는 또 다른 공정으로 나노잉크를 적용하는 공정이 있는데 이 공정에서는 메탈 클로라이드와 티오유레아 계면활성제 그리고 디메틸설폭사이드 용매를 적용하고 셀렌화 과정을 통하여 14.7%의 효율을 얻었다 (Energy Environ. Sci ., 2016, 9, 130―134).
용액공정으로 제조된 화합물 박막 태양전지의 효율이 상당히 증가했음에도 현재의 기술로는 진공공정에 비하여 효율이 저하되어 있는데 그 원인은 박막에 치밀도 저하문제로 알려져 있다. 진공증착에 의해 제조된 박막은 기공이 거의 없이 칼코파이라이트 결정이 박막전체에 걸쳐서 형성되는데 용액공정으로 만들어지는 박막에서는 용매나 유기 첨가물들이 열처리 과정에서 증발하면서 많은 기공의 생성을 유도하게 된다. 이러한 유기 물질들은 효율적인 셀렌화를 방해하여 셀레늄이 박막 아래 부분까지 효율적으로 침투하지 못하여 칼코파이라이트 결정 생성이 박막의 윗부분에만 집중되고 아랫부분에는 제대로 형성되지 않는 현상이 나타난다. 또한 기존의 용액 공정에서 특정 원소가 박막의 특정 위치에 집중되어 화합물 박막 내에서 원소의 농도 분포 제어가 제대로 이루어지지 않고 있는 실정이다.
이에 진공 및 용액 공정 기술 사이의 효율성 차이를 줄이고, 태양전지 성능을 개선시킬 수 있는 용액 공정의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 용액 공정으로 제조된 태양전지의 성능을 개선시키기 위하여, 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 칼코파이라이트 화합물계 박막을 포함하는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
기판;
상기 기판 상에 배치된 단층 또는 복층의 칼코파이라이트 화합물 층; 및
상기 칼코파이라이트 화합물 층 내부에 개재되거나 상기 칼코파이라이트 화합물 층 상부에 배치되는 알칼리 원소 층;
을 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 칼코파이라이트 화합물계 박막을 포함하는 태양전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
기판 상에 제1 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제1 금속 산화물 박막을 형성하는 단계;
상기 금속 산화물 박막 상에 알칼리 전구체 용액을 도포하고 열처리하여 알칼리 원소 층을 형성하는 단계;
상기 알칼리 원소 층 상에 제2 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제2 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및
상기 제1 금속 산화물 박막, 상기 알칼리 원소 층 및 상기 제2 금속 산화물 박막의 적층체를 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막은 알칼리 원소의 도입으로 우수한 칼코파이라이트 결정특성과 표면 특성이 향상된 필름특성을 구현할 수 있고, 박막내 구성원소 분포를 제어하여 향상된 광학적 특성을 나타낼 수 있다. 이에 의해 태양전지의 성능을 개선시킬 수 있다. 상기 칼코파이라이트 화합물계 박막은 용액 공정을 통해 용이하게 제조될 수 있다.
1은 일 실시예에 따라 K 층을 도입하여 CIGS 박막을 제조하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 K 원소(0.8 중량%)를 도입하여 제조한 CIGS 박막의 X-선 회절 (XRD) 패턴이다.
도 3은 비교예 1에 따라 K 원소를 도입하지 않고 제조한 CIGS 박막 단면의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따라 K 원소(0.8 중량%)를 도입하여 제조한 CIGS 박막 단면의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 CIGS 박막의 (Ga 원소 농도):(In 원소 농도와 Ga 원소 농도의 합)의 변화값과, 원소농도 변화값에서 계산한 밴드갭 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조한 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자의 광 전류-전압 곡선(J-V)을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 4 및 비교예 2에서 제조한 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자의 외부 양자 효율 (EQE)을 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
일 구현예에 따른 칼코파이라이트 화합물계 박막은,
기판;
상기 기판 상에 배치된 단층 또는 복층의 칼코파이라이트 화합물 층; 및
상기 칼코파이라이트 화합물 층 내부에 개재되거나 상기 칼코파이라이트 화합물 층 상부에 배치되는 알칼리 원소 층;을 포함한다.
상기 기판은 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 전도성 물질이 코팅될 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판일 수 있다.
상기 칼코파이라이트 화합물 층은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 원소로 구성된 칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기 화합물은 IB족, IIIA족 및 VIA족 원소를 포함할 수 있다. IB족 원소는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 IIIB족 원소는 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 VIA족 원소는 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 칼코파이라이트 화합물 층은 구리인듐셀렌(CISe)계, 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계, 구리인듐황(CIS)계, 구리인듐갈륨황(CIGS)계 및 구리인듐갈륨황셀렌계 (CIGSSe) 화합물 중 적어도 하나의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물은 CuInxGa(1-x)SySe(2-y) (여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤2임)을 포함할 수 있다.
상기 칼코파이라이트 화합물 층은 단일층 또는 2층 이상의 복층 구조일 수 있다. 상기 칼코파이라이트 화합물 층의 총 두께는 0.01 내지 20 μm 범위, 예를 들어 0.1 내지 5 μm 범위, 또는 0.5 내지 3 μm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 향상된 광학적 특성을 나타낼 수 있다.
알칼리 원소 층은 상기 칼코파이라이트 화합물 층 내부에 개재되거나 상기 칼코파이라이트 화합물 층 상부에 배치된다. 알칼리 원소를 도입하면 칼코파이라이트 결정 특성이 매우 향상될 수 있다.
알칼리 원소는 주기율표 1족에서 수소를 제외한 나머지 화학원소로, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 원소는 칼륨(K)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 원소 층은 1 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서 박막의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 원소 층의 함량은, 상기 칼코파이라이트 화합물 층 및 상기 알칼리 원소 층의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 칼코파이라이트 결정특성과 박막의 우수한 광학적 특성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 원소 층이 칼코파이라이트 화합물 층 내부에 개재되는 경우, 칼코파이라이트 화합물 층은 중심부에 비하여 상부와 하부에서 In, Ga, Cu, S 및 Se 중 적어도 하나의 농도 분포가 달라지는 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 칼코파이라이트 화합물 층의 중심부 대비 상부와 하부에서의 농도가 0.0001 내지 500 배 비율 범위로 변화할 수 있다. 상기 칼코파이라이트 화합물 층의 깊이 방향으로 각 원소들의 조성 변화에 의하여 밴드갭 그레이딩 구조가 변화할 수 있다.
이와 같은 알칼리 원소 층을 칼코파이라이트 화합물계 박막에 도입함으로써 우수한 칼코파이라이트 결정특성과 표면 특성이 향상된 필름특성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 칼코파이라이트 화합물계 박막은 알칼리 원소의 배치를 제어함으로써 박막의 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있으며, 이러한 박막을 태양전지에 적용하였을 때 고효율, 저비용 태양전지 특성을 구현할 수 있다.
다른 구현예에 따른 태양전지는 상술한 칼코파이라이트 화합물계 박막을 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 용액공정을 이용하여 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법은,
기판 상에 제1 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제1 금속 산화물 박막을 형성하는 단계;
상기 금속 산화물 박막 상에 알칼리 전구체 용액을 도포하고 열처리하여 알칼리 원소 층을 형성하는 단계;
상기 알칼리 원소 층 상에 제2 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제2 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및
상기 제1 금속 산화물 박막, 상기 알칼리 원소 층 및 상기 제2 금속 산화물 박막의 적층체를 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 전구체 페이스트 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트는 각각 독립적으로 금속 전구체, 유기물 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속 전구체는 각 금속의 이온을 형성할 수 있는 것으로서, 각 금속 또는 2종 이상의 합금의 나이트레이트, 하이드레이트, 클로라이드, 수산화염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 그리고 산화물 형태일 수 있으며, 이들 중 동일 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 사용하여 금속 전구체 페이스트를 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체는 각각 독립적으로 Cu, In, 그리고 Ga 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 금속 전구체 페이스트 및 제2 금속 전구체 페이스트 각각에서 (Cu 원소 농도):(In 원소 농도와 Ga 원소 농도의 합) 비율은 1:0.9-1.3 범위이고, (Ga 원소 농도):(In 원소 농도와 Ga 원소 농도의 합) 비율은 1:2.5-4 범위일 수 있다. 상기 범위에서 원하는 조성의 CIG 산화물층을 얻을 수 있다.
상기 제1 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제1 유기 바인더 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제2 유기 바인더는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 에틸셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콘, 폴리프로필렌카보네이트, 및 프로필렌다이올 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 바인더는 금속 전구체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부 범위로 금속 전구체 페이스트에 포함될 수 있다. 상기 범위에서 칼코파이라이트 화합물 층의 금속 입자의 결속력 및 내부치밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 제1 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제1 용매 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트에 포함되는 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 디메틸 케톤, 프로판온, 메톡시 에탄, 에톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 헥산, 사이클로헥산, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 전구체 페이스트와 제2 금속 전구체 페이스트의 점도는 50 내지 1,500 cP 범위일 수 있다. 상기 범위에서, 페이스트 코팅시 박막의 내부치밀도와 표면 평탄성을 확보할 수 있다. 용매의 함량을 조절함으로써, 금속 전구체 페이스트의 점도를 상기 범위로 제어할 수 있다.
상기 기판은 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 전도성 물질이 코팅될 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 전도성 기판이거나, 또는 비전도성 기판 상에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판일 수 있다.
기판 상에 제1 금속 산화물 박막을 형성하기에 앞서, 상기 기판은 초음파 세정 등을 통해 표면의 불순물을 제거할 수 있다.
이와 같이 준비된 기판 상에 상기 제1 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제1 금속 산화물 박막을 형성한다. 제1 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리는 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있으며, 2회 이상 다단계 코팅할 경우 제1 금속 전구체 페이스트는 동일 또는 다양한 조성으로 제조하여 적용될 수 있다. 도포 방법은 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 제1 금속 전구체 페이스트를 도포한 후 열처리는 공기분위기 하에서 250-350℃의 온도에서 1∼60분 동안 수행될 수 있으며, 이에 의해 기판 상에 1층 내지 20층의 제1 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
다음에, 제1 금속 산화물 박막 상에 알칼리 전구체 용액을 도포하고 열처리하여 알칼리 원소 층을 형성한다.
상기 알칼리 전구체 용액에 포함되는 알칼리 전구체는, 예를 들어 알칼리 원소의 플루오라이드, 클로라이드, 하이드로옥사이드, 브로마이드, 아이오다이드, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 카보네이트 및 설페이트 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 다양한 화합물의 알칼리 전구체가 적용될 수 있고 상기 명시한 알칼리 전구체에 제한 되지 않는다. 알칼리 원소는 주기율표 1족에서 수소를 제외한 나머지 화학원소로, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 원소는 칼륨(K)일 수 있다.
상기 알칼리 전구체 용액은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 디메틸 케톤, 프로판온, 메톡시 에탄, 에톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 헥산, 사이클로헥산, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 전구체 용액 내 알칼리 전구체의 함량은, 알칼리 전구체 용액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 상기 범위에서 알칼리 전구체의 용해 및 도포를 용이하게 할 수 있다.
상기 알칼리 전구체는 칼코파이라이트 화합물을 만드는데 필요한 Cu, In, 또는 Ga 금속 전구체 중 1종 이상과 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 전구체 용액의 도포 방법은 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 알칼리 전구체 용액을 도포한 후 열처리는 공기 분위기에서 100 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리에 의해 제1 금속 산화물 층 상에 알칼리 원소 층이 형성될 수 있다.
제1 금속 산화물 박막 상에 알칼리 전구체 용액의 도포 및 열처리는 1회 내지 20회 반복 수행될 수 있다. 알칼리 전구체 용액의 도포량 및 도포 회수는, 최종 결과물인 칼코파이라이트 화합물계 박막에서 칼코파이라이트 화합물 층 및 알칼리 원소 층의 총 중량을 기준으로 알칼리 원소 층의 함량이 0.1 내지 30 중량% 범위가 되도록 결정될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 전구체 용액은 금속 전구체 페이스트 100 중량부 대비 0.001 내지 30 중량부로 금속 산화물 박막 위에 코팅할 수 있다.
알칼리 원소 층을 형성한 다음, 알칼리 원소 층 상에 제2 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제2 금속 산화물 박막을 형성한다.
제2 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리 공정에는, 제1 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리 공정이 마찬가지로 적용될 수 있다.
제2 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리는 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있으며, 2회 이상 다단계 코팅할 경우 제2 금속 전구체 페이스트는 동일 또는 다양한 조성으로 제조하여 적용될 수 있다. 도포 방법은 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 제2 금속 전구체 페이스트를 도포한 후에 열처리는 공기분위기 하에서 250-350℃의 온도에서 1∼60분 동안 수행될 수 있으며, 이에 의해 알칼리 원소 층 상에 1층 내지 20층의 제2 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다.
이와 같이 형성된 제1 금속 산화물 박막, 알칼리 원소 층 및 제2 금속 산화물 박막의 적층체를 이어서 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리함으로써, 제1 금속 산화물 박막 및 제2 금속 산화물 박막의 황화 및/또는 셀렌화를 진행하여 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족으로 구성된 칼코파이라이트 구조로 결정화할 수 있다.
황 전구체의 예로는, H2S, 알킬티올(RSH, 여기서 R은 탄소수 1-10의 알킬 또는 카복시알킬이다), 티오유레아(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide) 등의 황 함유 유기 화합물 또는 황(S) 원소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
셀레늄 전구체의 예로는, 용매 중에서 음성 또는 중성의 Se 이온을 제공하는 Na2Se, Na2SeO3, Na2SeO3 ㆍ5H2O 및 Se 등의 전구체와 양성의 Se 이온을 제공하는 SeCl4 및 SeS2 등의 전구체 및 셀레늄(Se) 원소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 황화 및/또는 셀렌화는 H2S, S 증기, H2Se, Se 증기, 또는 이들의 혼합 기체와 같은 기체 분위기에서의 열처리를 통해 가능하며, 이들과 불활성 기체와의 혼합기체 분위기에서의 열처리를 통해서도 가능하다. 또한 S 분말이나 Se 분말을 이용하여 증기를 만들어 황화 또는 셀렌화가 가능하다.
황화 및/또는 셀렌화 공정시 열처리 온도는 50 내지 1500 ℃일 수 있으며, 예를 들어 400 내지 900 ℃, 또는 400 내지 600 ℃의 온도 범위에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 단일 온도 또는 다단계의 온도 모드를 적용하여 수행될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 알칼리 전구체 용액을 별도로 도포하는 방식 대신 알칼리 원소 또는 알칼리 전구체를 금속 전구체 페이스트에 직접 도입하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법은,
기판 상에 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및
상기 금속 산화물 박막을 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 금속 전구체 페이스트는, 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물과 알칼리 원소 또는 알칼리 전구체를 포함할 수 있다.
이와 같이 금속 전구체 페이스트 내에 함유된 알칼리 원소 또는 알칼리 전구체는 열처리 및 황화 내지 셀렌화 과정을 거치면서, 알칼리 원소 층이 칼코파이라이트 화합물 층 내부에 개재되거나 칼코파이라이트 화합물 층 상부에 배치된 칼코파이라이트 화합물계 박막을 얻을 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법은,
기판 상에 제1 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제1 금속 산화물 박막을 형성하는 단계;
상기 금속 산화물 박막 상에 제2 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제2 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및
상기 제1 금속 산화물 박막 및 상기 제2 금속 산화물 박막의 적층체를 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 금속 전구체 페이스트 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트는 각각 독립적으로 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 금속 전구체 페이스트는 알칼리 전구체를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 기판 상에 제1 금속 산화물 박막을 형성한 후, 제2 금속 산화물 박막을 형성할 때 알칼리 원소 또는 알칼리 전구체를 제2 금속 전구체 페이스트에 직접 도입하여 사용함으로써, 칼코파이라이트 화합물계 박막 내 알칼리 원소 층의 배치를 제어할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 알칼리 원소(전구체 0.8 중량%)를 도입한 CIGS 박막의 제조
CIG 전구체 용액의 제조를 위해, Cu(NO3)2·xH2O 1g (5 mmol), In(NO3)3·xH2O 1.15g (3.7 mmol), Ga(NO3)3·xH2O 0.49g (1.6 mmol)을 메탄올 용매(8 mL)에 녹였다. 또한 폴리비닐알코올 (분자량 100,000 g/mol)을 메탄올 용매에 녹여서 2시간 동안 교반하여 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 상기 두 용액을 상온에서 30분간 교반하여 섞어서 실린지 필터(PTFE, 0.2 μm 포어 크기, Whatman)에 불순물을 걸러 CIG 전구체 혼합 페이스트를 완성하였다.
Mo를 DC 스퍼터로 소다 라임 유리 위에 500 nm의 두께로 증착하여 전도성 Mo 유리 기판을 제조하였다. 상기 기판을 세정제 용액, 탈이온수, 아세톤, 그리고 이소프로필알콜에 각각 10분간 소니케이션하고 질소건으로 건조하였다. 다음에, 상기 CIG 전구체 혼합 페이스트를 2000 rpm에서 40초간 스핀 코팅하여 Mo 유리 기판에 코팅하고 hot plate 300 ℃에서 30분 동안 건조하여 CIG 산화물 박막(두께, 약 1μm)을 제조하였다.
한편, KF 0.08g을 메탄올 용매(8 mL)에 녹여 이온화하여 알칼리 전구체 용액을 제조하였다. 상기 CIG 전구체 혼합 페이스트의 코팅과 열처리를 2회 더 반복하여 3 층의 CIG 산화물 박막을 제조한 후, 상기 박막 위에 알칼리 전구체 용액을 스핀코팅하고 열처리하여 20nm 박막이 형성되도록 하였다. 이후 CIG 전구체 혼합 페이스트를 상기 알칼리 전구체 용액이 스핀코팅된 박막 위에 스핀코팅하고 열처리하는 단계를 3회 더 반복하여 도 1에 도시된 바와 같이 총 7층으로 구성된 CIG 산화물 박막을 완성하였다.
건조된 CIG 산화물 박막을 셀레늄 펠렛이 담긴 퍼니스에서 넣고 황 가스 분위기를 조성하고 이후 퍼니스 온도를 30분간 400 ℃로 승온하고, 이후 30분간 500 ℃로 승온하는 과정을 통하여 셀레늄 증기 분위기를 조성하였다. 이 과정에서 CIG 전구체 산화물 박막의 셀렌화가 진행되어 CIGS 박막을 얻었다. ICP 분석 결과 상기 CIGS 박막 중 K 함량은 0.6 중량%로 나타났다.
상기 CIGS 박막의 결정 구조를 XRD 패턴으로 확인하여 도 2에 나타내었다. 도 2의 XRD 패턴 결과에 의하면, CIGS 막이 매우 발달된 칼코파이라이트 구조를 가지고 있음이 확인되었다. 상기 XRD 패턴 분석은 Bruker사의 D8 advanceX를 사용하였다.
실시예 2: 알칼리 원소(전구체 기준 1.6중량%)를 도입한 CIGS 박막의 제조
실시예 1에서 KF 0.16g을 메탄올 용매(8mL)에 녹여 이온화하여 알칼리 전구체를 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 CIGS 박막을 제조하였다.
실시예 3: 알칼리 원소(전구체 기준 2.4중량%)를 도입한 CIGS 박막의 제조
실시예 1에서 KF 0.24g을 메탄올 용매(8mL)에 녹여 이온화하여 알칼리 전구체를 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 CIGS 박막을 제조하였다.
비교예 1: 알칼리 원소를 도입하지 않은 CIGS 박막의 제조
알칼리 원소를 도입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 CIGS 박막을 제조하였다.
평가예 1: SEM 분석
비교예 1(알칼리 원소를 도입하지 않음)과 실시예 1(알칼리 원소 0.8 중량% 도입)에서 얻어진 CIGS 박막의 SEM 단면 이미지를 각각 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3 및 4에서 보는 바와 같이, K 원소를 도입한 CIGS 박막(실시예 1)에서 윗부분 두꺼운 층이 K 원소를 도입하지 않고 제조한 CIGS 박막(비교예 1)에 비하여 잘 형성되어 있는 것으로 나타났다.
평가예 2: ICP 분석
실시예 1과 비교예 1에 의해 제조한 CIGS 박막에 대하여 ICP 분석을 한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
원소 함량 (중량%)
In Ga S Se Cu K
비교예 1
(0% K)		 34.9 0.8 10.7 32.2 21.4 -
실시예 1
(0.8% K)		 33.8 0.8 8.0 35.0 21.8 0.6
상기 표 1에서 보는 바와 같이, ICP 결과에서 실시예 1에서 셀레늄 비율이 더 높은 것으로 나타났고, 이로부터 알칼리 원소 도입으로 셀렌화가 더 효율적으로 일어난 것이 확인되었다. 효율적인 셀렌화의 결과로 실시예 1에서 비교예 1에 비하여 윗부분 두꺼운 CIGS 층이 형성되는 것이 설명된다.
평가예 3: 원소농도 변화값 및 밴드갭 계산
실시예 1과 비교예 1에 의해 제조한 CIGS 박막에 대하여 (Ga 원소 농도):(In 원소 농도와 Ga 원소 농도의 합)과 이로부터 계산한 밴드갭 값을 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 알칼리 원소의 도입으로 (Ga 원소 농도):(In 원소 농도와 Ga 원소 농도의 합)과 밴드갭 최저값이 낮아지는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 알칼리 원소 도입으로 CIGS 박막을 구성하는 원소의 재배치를 통하여 원소 분포가 효율적으로 제어되었기 때문이다.
실시예 4: 실시예 1에서 제조된 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자
실시예 1에서 얻어진 CIGS 박막을 광흡수층으로 적용하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.
먼저 실시예 1에서 제조된 CIGS 박막 상에 Chemical bath deposition을 통하여 CdS 버퍼층을 제조하였다. 이를 위하여, 카드뮴 설페이트(CdSO4)를 탈이온수 440 mL와 암모니아 용액(NH4OH, 30%, 65 mL)에 녹인 후 65 ℃ 온도의 수조에 CIGS 박막을 포함한 기판을 10분간 담갔다가 꺼내서 기판을 탈이온수로 세척하였다. 기판을 포타시움 시아나이드(KCN) 용액(1.6M)에 1분간 담그고 탈이온수로 세척하여 2차상을 제거하여 CdS 버퍼층을 형성하였다. 그 위에 i-ZnO 50 nm와 Al 도핑된 ZnO (Al:ZnO) 550 nm를 RF 스퍼터링 방법으로 증착하여 윈도우층을 도입하였다. 스테인리스 스틸 마스크를 사용하고 Ni (50nm) 그리고 Al (500nm) 상부전극을 e-beam 증착하여 CIGS 박막 태양전지를 완성하였다. 광흡수층 면적(0.25 cm2)은 mechanical scribing으로 정했다.
실시예 5: 실시예 2에서 제조된 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자
실시예 2에서 얻어진 CIGS 박막을 광흡수층으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.
실시예 6: 실시예 3에서 제조된 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자
실시예 3에서 얻어진 CIGS 박막을 광흡수층으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.
비교예 2: 비교예 1에서 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자
비교예 1에서 얻어진 CIGS 박막을 광흡수층으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.
평가예 4: CIGS 박막의 성능 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 CIGS 박막 태양전지의 광 전류-전압(J-V) 곡선을 비교한 그래프를 도 6에 나타내었다. J-V 분석 장비는 네덜란드 Ivium -Technologies사의 CompactStat을 사용하였으며, 미국 ABET Technologies 사의 Sun2000 솔라시뮬레이터를 활용하여 1 SUN (100 mW/cm2) 조건 하에 분석을 진행하였다.
도 6의 J-V 곡선으로부터 계산된 전류밀도(Jsc), 전압(Voc), 충진 계수(FF), 및 광전변환효율(PCE)을 하기 표 2에 나타내었다.
전구체 기준
K 함량
(중량%)		 V oc
[V]		 J sc
[mA·cm-2]		 FF
[%]		 PCE
[%]
비교예 2 0 0.55 27.7 68.5 10.4
실시예 4 0.8 0.59 29.6 71.7 12.5
실시예 5 1.6 0.55 29.0 70.5 11.2
실시예 6 2.4 0.41 27.0 52.6 5.8
도 6 및 표 2에서 보는 바와 같이, K 원소를 0.8 중량% 도입한 CIGS 태양전지의 Voc, Jsc, FF 특성이 K를 도입하지 않은 CIGS 태양전지 성능 대비 우수하게 나타난 것을 알 수 있다. 또한 K 원소를 1.6 중량% 도입한 CIGS 태양전지에서도 K 원소를 도입하지 않은 태양전지에 비해서 우수한 성능이 나타났다. 그러나 K 원소를 2.4%로 증량하였을 때는 태양전지 성능이 K원소를 도입하지 않은 비교예에서의 태양전지 성능에 비하여 감소하는 것으로 나타났는데 이는 K 원소가 과량으로 투입되었을 때 뭉침현상이 나타나서 불순물로 작용을 하여 전하이동을 방해하기 때문인 것으로 보인다.
또한, Jsc 개선을 자세히 이해하기 위하여, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 CIGS 박막 태양전지의 외부 양자 효율 (EQE)을 광자 대 전류 변환 효율 측정으로 분석하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, K 원소를 0.8 중량% 도입한 CIGS 태양전지의 EQE가 장파장 영역까지 확대되고 증가한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 K 원소의 CIGS 태양전지에의 도입으로 태양전지 결과가 향상되는 것을 나타낸다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 배치된 단층 또는 복층의 칼코파이라이트 화합물 층; 및
    상기 칼코파이라이트 화합물 층 내부에 개재되거나 상기 칼코파이라이트 화합물 층 상부에 배치되는 알칼리 원소 층;을 포함하고,
    상기 알칼리 원소 층은 1 내지 500 nm의 두께를 갖는 칼코파이라이트 화합물계 박막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 원소 층은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 원소 층의 함량은, 상기 칼코파이라이트 화합물 층 및 상기 알칼리 원소 층의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%인 칼코파이라이트 화합물계 박막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 칼코파이라이트 화합물 층은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 원소로 구성된 칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 화합물은 구리인듐셀렌(CISe)계, 구리인듐갈륨셀렌(CIGSe)계, 구리인듐황(CIS)계, 구리인듐갈륨황(CIGS)계 및 구리인듐갈륨황셀렌계 (CIGSSe) 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 칼코파이라이트 화합물 층은 중심부에 비하여 상부와 하부에서 In, Ga, Cu, S 및 Se 중 적어도 하나의 농도 분포가 달라지는 구조를 갖는 칼코파이라이트 화합물계 박막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 칼코파이라이트 화합물 층의 중심부 대비 상부와 하부에서의 농도가 0.0001 내지 500 배 비율 범위로 변화하는 칼코파이라이트 화합물계 박막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 칼코파이라이트 화합물 층의 깊이 방향으로 변화하는 밴드갭 그레이딩 구조를 갖는 칼코파이라이트 화합물계 박막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, 몰르브덴(Mo) 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 것인 칼코파이라이트 화합물계 박막.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 칼코파이라이트 화합물계 박막을 포함하는 태양전지.
  12. 기판 상에 제1 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제1 금속 산화물 박막을 형성하는 단계;
    상기 금속 산화물 박막 상에 알칼리 전구체 용액을 도포하고 열처리하여 알칼리 원소 층을 형성하는 단계;
    상기 알칼리 원소 층 상에 제2 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제2 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 금속 산화물 박막, 상기 알칼리 원소 층 및 상기 제2 금속 산화물 박막의 적층체를 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체 페이스트 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트는 각각 독립적으로 금속 전구체, 유기물 바인더 및 용매를 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유기물 바인더는 에틸셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콘, 폴리프로필렌카보네이트, 및 프로필렌다이올 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 디메틸 케톤, 프로판온, 메톡시 에탄, 에톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 헥산, 사이클로헥산, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리가 1회 내지 20회 수행되고, 상기 제2 금속 전구체 페이스트의 도포 및 열처리가 1회 내지 20회 수행되는 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 전구체 용액은, 알칼리 원소의 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 카보네이트 및 설페이트 화합물 중 1종 이상을 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 전구체 용액은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 디메틸 케톤, 프로판온, 메톡시 에탄, 에톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 헥산, 사이클로헥산, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 중 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하는 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 도포는 프린팅, 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 슬랏 다이 코팅, 바코팅 및 스프레이 코팅 중 1종 또는 2종 이상의 방법으로 수행되는 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  21. 기판 상에 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물 박막을 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속 전구체 페이스트는, 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물과 알칼리 원소 또는 알칼리 전구체를 포함하는 것인 제1항에 따른 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  22. 기판 상에 제1 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제1 금속 산화물 박막을 형성하는 단계;
    상기 금속 산화물 박막 상에 제2 금속 전구체 페이스트를 도포하고 열처리하여 제2 금속 산화물 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 금속 산화물 박막 및 상기 제2 금속 산화물 박막의 적층체를 기상의 황 전구체, 셀레늄 전구체 또는 이들의 혼합 분위기 하에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 금속 전구체 페이스트 및 상기 제2 금속 전구체 페이스트는 각각 독립적으로 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 제2 금속 전구체 페이스트는 알칼리 전구체를 더 포함하는 것인 제1항에 따른 칼코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
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