KR101389835B1 - 다단계 페이스트 코팅법을 이용한 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법 - Google Patents

다단계 페이스트 코팅법을 이용한 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101389835B1
KR101389835B1 KR1020120101710A KR20120101710A KR101389835B1 KR 101389835 B1 KR101389835 B1 KR 101389835B1 KR 1020120101710 A KR1020120101710 A KR 1020120101710A KR 20120101710 A KR20120101710 A KR 20120101710A KR 101389835 B1 KR101389835 B1 KR 101389835B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
paste
thin film
precursor
layer
coating
Prior art date
Application number
KR1020120101710A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140036068A (ko
Inventor
민병권
안희상
황윤정
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020120101710A priority Critical patent/KR101389835B1/ko
Priority to US13/687,122 priority patent/US8841160B2/en
Publication of KR20140036068A publication Critical patent/KR20140036068A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101389835B1 publication Critical patent/KR101389835B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 박막 태양전지에서 빛 흡수층으로 응용될 수 있는 찰코파이라이트 화합물(예: 구리인듐셀렌(CIS), 구리인듐갈륨셀렌(CIGS), 구리인듐황(CIS) 또는 구리인듐갈륨황(CIGS))계 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 저비용의 박막 태양전지를 제조하기 위한 프린팅과 같은 용액공정 기반의 광흡수층 제조방법에서 서로 다른 물성을 가지는 전구체 용액 페이스트 또는 잉크의 다단계 코팅을 통해 제조되는 찰코파이라이트 화합물계 박막을 이용하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

다단계 페이스트 코팅법을 이용한 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법 {Fabrication of chalcopyrite compound thin films for solar cells using multi-stage paste coating}
본 발명은 박막 태양전지에서 빛 흡수층으로 응용될 수 있는 찰코파이라이트 화합물(예: 구리인듐셀렌(CIS), 구리인듐갈륨셀렌(CIGS), 구리인듐황(CIS) 또는 구리인듐갈륨황(CIGS))계 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 저비용의 박막 태양전지를 제조하기 위한 프린팅과 같은 용액공정 기반의 광흡수층 제조방법에서 서로 다른 물성을 가지는 전구체 용액 페이스트 또는 잉크의 다단계 코팅을 통해 제조되는 찰코파이라이트 화합물계 박막을 이용하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘(Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막 태양전지이다. 실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위한 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다.
대표적인 박막 태양전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 찰코파이라이트계 박막을 빛 흡수층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다. 이러한 종류의 태양전지는 일반적으로 Cu(In,Ga)(S,Se)2의 조성을 갖는 빛 흡수 박막 층과 CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼(buffer) 박막 층이 가장 핵심적인 구성 요소라 할 수 있고, 특히 CIS 또는 CIGS 빛 흡수층은 이러한 태양전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있다.
상기 CIS 또는 CIGS 빛 흡수층은 주로 금속 원소들의 동시증발법 또는 스퍼터링 방법을 이용하여 제조되는 것이 통상적이다. 구체적으로, CIS 또는 CIGS 박막은 통상 세 개의 성분을 몇 단계의 동시 증발법을 사용하여 증착할 수 있으며 또한 Cu, In, Ga 금속 타겟을 스퍼터링하여 증착한 후 마지막으로 셀렌화 공정을 통해 제조할 수 있다. 하지만 이러한 공정들은 모두 진공 조건 하에서 진행되기 때문에 고비용의 진공 장비가 필요하게 된다. 또한 진공 장비의 사용으로 인한 인듐 또는 갈륨과 같은 고가 원료의 손실량이 막대할 뿐만 아니라 대면화가 어렵고 높은 공정 속도를 내기가 어렵다는 큰 단점이 있다.
한편, 이러한 진공 증착 공정을 대체하기 위해 진공 장비를 이용하지 않는 저가의 화학적 방법에 의한 CIGS 박막 제조방법들이 알려져 있으며, 특히 프린팅 방법에 의한 CIGS 박막 제조는 공정속도, 공정비용, 대면적화 측면에서 가장 유망한 제조방법으로 알려져 있다. 프린팅에 의한 CIGS 박막 제조는 크게 전구체로 이루어진 잉크 또는 페이스트를 이용하는 방법과 CIG 또는 CIGS 나노입자를 합성한 후 이를 분산시켜 잉크 또는 페이스트를 제조하여 이용하는 방법으로 나누어 볼 수 있다.
전구체를 이용한 방법의 예로서, Mitzi 등은 Cu2S, In2Se3, Ga2Se와 같은 이원소 화합물을 하이드라진(hydrazine) 용매에 녹여 전구체 잉크를 만든 후 전도성 기판에 증착하여 질소 분위기에서 열처리하여 CIGS 박막을 제조하였다[Mitzi et al. Advanced Materials, 2008, 20, 3657-3662]. 또한 Cu, In, Ga nitrate와 SeCl4 화합물을 알코올류 용매에 녹여 유기 바인더 등을 혼합하여 페이스트를 만든 후 전도성 기판에 증착하여 H2/Ar 분위에서 열처리하여 CIGS 박막을 제조하는 방법도 있다[국내 공개특허 10-2009-0092471].
나노입자를 이용한 방법의 예로서, CIGS 나노입자를 합성하여 분산시킨 후 전도성 기판에 증착하여 열처리를 통해 CIGS 박막을 제조하기도 하고[미국 특허공개 2006/0062902], 또한 CuInGa 산화물 나노입자를 합성하여 분산시킨 후 전도성 기판에 증착하여 H2Se 기체 분위기 하에서 열처리하여 CIGS 박막을 제조하였다[Kapur et al. Thin Solid Films 2003, 431-432, 53-57].
이러한 기존 프린팅에 의한 CIGS 박막 제조방법에서 발생되는 저 효율의 원인이 되는 여러 문제점 중 가장 중요한 것은 박막의 치밀도 문제라고 할 수 있다. 일반적으로 진공 증착 방법에 의해 만들어지는 박막은 기공이 거의 없는 매우 치밀한 박막 구조를 갖는 반면, 용액공정으로 만들어지는 박막은 사용된 용매나 유기 첨가물들이 열처리 과정에서 증발되면서 야기되는 많은 기공들이 존재하게 된다. 이러한 기공들을 통해 태양전지 소자 제조 시 수반되는 버퍼층(예: CdS), 윈도우 층(예: ZnO), 또는 금속 전극 물질(예: Al)이 박막 내로 침투함으로써 shunt path들을 형성하게 되어 낮은 전압 발생 및 궁극적으로 태양전지 효율 저하를 일으키게 된다. 그러므로 고효율의 박막 태양전지를 용액공정으로 구현하기 위해서는 기공을 최소화할 수 있는 박막 제조방법이 필요하다.
아울러 CIGS 박막 내에서 각 원소의 농도 분포를 용이하게 조절할 수 있는 용액공정 기반의 박막 제조방법의 필요성이 높다. 예를 들어, Ga의 농도 분포가 박막의 앞(front)과 뒤(back)를 중간보다 높게 하여 박막 내 일정 영역의 국소적 band-gap을 증가시켜 경계면에서 많이 생기는 전자-정공의 재결합(recombination)을 방지함으로써 Voc 뿐만 아니라 전체적인 효율 증가를 이룰 수 있는 용액공정 기반의 박막 제조방법을 개발하는 것은 고효율 찰코파이라이트 화합물계 박막 태양전지를 저비용 공정으로 구현함에 있어 매우 중요하다고 할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 저가의 다단계 페이스트 또는 잉크 코팅 방법으로 치밀한 표면을 갖는 고품질의 찰코파이라이트 화합물계 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 원소 분포를 조절할 수 있는 페이스트 코팅 방법을 특징으로 하는 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 기술적 과제는 표면이 치밀한 박막을 특징으로 하는 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막을 이용한 고효율의 태양전지를 제공하는 것이다.
이를 해결하기 위하며, 본 발명은 (a) 제1 금속 전구체, 제1 유기물 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계, (b) 제2 금속 전구체, 제2 유기물 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계, (c) 상기 제1 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계, (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계, (e) 상기 제1 페이스트 층 및 상기 제2 페이스트 층이 형성된 상기 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계, (f) 상기 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 황화 또는 셀렌화 박막을 수득하는 단계를 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 제1 금속 전구체, 제1 유기물 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계, (b) 제2 금속 전구체, 제2 유기물 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계, (c) 상기 제1 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계, (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계, (e) 상기 제1 페이스트 층 및 상기 제2 페이스트 층이 형성된 상기 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 CIG 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계, (f) 상기 CIG 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 CIGS 박막을 수득하는 단계를 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 용액 공정에 의해 제조된 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서, 상기 박막의 중심부에 비하여 상부와 하부에서 높은 Ga의 농도 분포를 보이는 찰로파이라이트 화합물계 박막을 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 Cu, In, Ga 전구체 페이스트 또는 잉크를 이용하여 CIGS 또는 CIS 박막을 제조하게 되면 진공장비를 이용할 필요가 없고 금속 원료의 소모를 최소화함으로써 저비용 공정을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 박막의 치밀도, 코팅 속도 향상 및 원소 분포 조절을 통한 고효율, 저비용 박막 태양전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 물성이 다른 두 종류의 페이스트의 다단계 코팅법을 이용한 CIGS 박막 제조 과정을 보여주는 블록도이다.
도 2는 물성이 다른 두 종류 페이스트의 다단계 코팅법을 이용한 CIGS 박막의 XRD 패턴이다.
도 3은 물성이 다른 두 종류 페이스트의 다단계 코팅법을 이용한 CIGS 박막의 SEM 이미지이다(3a는 정면, 3b는 측면).
도 4는 한 가지 종류의 페이스트를 이용하여 만든 CIGS 박막의 SEM 이미지이다(에틸셀룰로오스, 정면).
도 5는 또 다른 한 가지 종류의 페이스트를 이용하여 만든 CIGS 박막의 SEM 이미지이다(폴리비닐아세테이트, 정면).
도 6은 원소 조성이 다른 두 종류의 페이스트를 이용한 코팅법에 의해 만들어진 CIGS 박막의 조성 분포를 보여주는 EPMA 자료이다.
도 7은 한 가지 종류의 페이스트를 이용해 만들어진 CIGS 박막의 조성 분포를 보여주는 EPMA 자료이다.
도 8은 다단계 페이스트 코팅법 및 단일 페이스트 코팅법에 의해 만들어진 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자의 J-V 자료이다.
본 발명은 용액 공정을 기반으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법으로서, 페이스트 또는 잉크 (이하에서는, 이를 별도로 구별하지 않고 '페이스트'라고만 한다) 용액을 2번 이상 코팅하여 인접한 복수 개의 코팅층이 전체적으로 하나의 빛 흡수층을 형성함으로써 상기 복수 개의 빛 흡수층 중 인접한 층이 서로 다른 미세 구조와 서로 다른 Ga 원소 농도 분포를 가지는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위하여 본 발명의 일 측면은 (a) 제1 금속 전구체, 제1 유기물 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계, (b) 제2 금속 전구체, 제2 유기물 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계, (c) 상기 제1 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계, (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계 및 이의 반복적 코팅 단계, (e) 상기 제1 페이스트 층, 상기 제2 페이스트 층 및 이의 반복적 코팅으로 이루어진 층이 형성된 상기 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계, (f) 상기 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 황화 또는 셀렌화 박막을 수득하는 단계를 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물이다. 또한, 상기 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 및 상기 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체는 각각 독립적으로 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 모두에 포함되거나 또는 적어도 상기 제1 금속 전구체 또는 상기 제2 금속 전구체 중 어느 하나에 포함된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 제1 금속 전구체, 제1 유기물 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계, (b) 제2 금속 전구체, 제2 유기물 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계, (c) 상기 제1 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계, (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계 및 이의 반복적 코팅 단계, (e) 상기 제1 페이스트 층, 상기 제2 페이스트 층 및 이의 반복적 코팅에 의해 층이 형성된 상기 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 CIG 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계, (f) 상기 CIG 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 CIGS 박막을 수득하는 단계를 포함하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 Cu 전구체, In 전구체, Ga 전구체 중에서 선택된 2종 이상의 전구체이고; 상기 Cu 전구체, 상기 In 전구체, 상기 Ga 전구체는 각각 독립적으로 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 모두에 포함되거나 또는 적어도 상기 제1 금속 전구체 또는 상기 제2 금속 전구체 중 어느 하나에 포함된다.
또한, 본 발명의 여러 측면 및 여러 구현 예에 있어서, 상기 제1 수용성 용매 및 상기 제2 수용성 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 물, 알코올, 아세톤 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
또한, 상기 제1 유기물 바인더 및 상기 제2 유기물 바인더는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 에틸 셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
상기 전도성 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 전도성 고분자 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물로 구성된 기판이거나, 또는 비전도성 기판에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 전도성 고분자 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 제1 페이스트와 상기 제2 페이스트는 400-1,500 cP의 점도 차이를 보이는 것이 바람직하며, 이에 의해서 상기 복수 개의 빛 흡수층 중 인접한 층이 최종적인 태양전지 성능이 향상될 수 있을 정도로 서로 다른 미세 구조를 가지게 할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 페이스트 점도와 상기 제2 페이스트 점도는 각각 700 cP 이상 및 300 cp 이하인 것이 바람직하고, 특히 각각 700-1,500 cP 및 50-300 cp의 점도 범위를 가지는 것이 더욱 바람직하며, 이에 의해서 빛 흡수층의 내부 치밀도와 표면 평탄성을 모두 확보할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 제1 유기물 바인더는 (i) 에틸 셀룰로스로만 구성되거나, 또는 (ii) 제1 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 에틸 셀룰로스 90-99.9 중량부 및 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하고; 상기 제2 유기물 바인더는 (i) 폴리비닐아세테이트로만 구성되거나, 또는 (ii) 제2 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 폴리비닐아세테이트 90-99.9 중량부 및 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 이에 따라서 제1 페이스트 및 제2 페이스트를 각각 단 1회 코팅함에 의해서도 빛 흡수층의 내부 치밀도와 표면 평탄성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 제1 페이스트 층과 상기 제2 페이스트 층 내의 (Cu 원소 농도) : (In 원소 농도와 Ga의 원소 농도의 합) 비율은 1 : 0.9-1.3인 것이 바람직하고, 1 : 1.2인 것이 가장 바람직하다.
또한, 제1 페이스트 층과 제2 페이스트 층에서 (Ga 원소 농도)/(Cu 원소 농도)의 비율의 차이가 0.1-0.9인 것이 바람직하고, 이를 통하여 상기 복수 개의 빛 흡수층 중 인접한 층이 최종적인 태양전지의 성능이 향상될 수 있을 정도로 서로 다른 Ga 원소 농도 분포를 보일 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 제2 페이스트 층 위에 제 1 또는 제3 페이스트 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 제1 페이스트 층, 상기 제2 페이스트 층, 상기 제3 페이스트 층 내의 (Cu 원소 농도) : (In 원소 농도와 Ga의 원소 농도의 합) 비율이 1 : 0.9-1.3 : 0.9-1.3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 페이스트 층에 비하여 상기 제1 페이스트 층과 상기 제3 페이스트 층 내의 (Ga 원소 농도)/(Cu 원소 농도) 비율이 0.1-0.9 높은 Ga 원소 농도 분포가 바람직하고, 특히 상부와 하부의 Ga 농도 분포가 중심부보다 상기 수치 범위의 차이로 높은 경우 경계 면에서 전자-정공의 재결합이 전혀 발생하지 않음을 확인하였다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (e) 단계 및 상기 (f) 단계는 각각 250-550 ℃ 및 400-600 ℃에서 수행하고; 상기 황 기체 분위기는 H2S 기체 분위기 또는 S 증기 분위기이고, 상기 셀레늄 기체 분위기는 H2Se 기체 분위기 또는 Se 증기 분위기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 전도성 기판에 상기 제1 페이스트를 코팅한 후 (c-1) 상기 전도성 기판에 코팅된 제1 페이스트의 건조 단계를 추가로 포함하고, 상기 제1 페이스트의 건조 단계는 공기 분위기 및 100-300 ℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 이를 통하여 공정속도를 크게 향상시킬 수 있고 대면적화가 가능함을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 (d) 단계는 상기 제1 페이스트 층 위에 상기 제2 페이스트를 코팅한 후 (d-1) 상기 제1 페이스트 층 위에 코팅된 제2 페이스트의 건조 단계를 추가로 포함하고, 상기 제2 페이스트의 건조 단계는 공기 분위기 및 100-300 ℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 이를 통하여 공정속도를 더욱 크게 향상시킬 있고 더욱 넓은 범위의 대면적화가 가능함을 확인하였다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 Cu 전구체는 (i) Cu의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, (ii) Cu와 In 합금 또는 Cu와 Ga 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, 또는 (iii) 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 In 전구체는 (i) In의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, (ii) In과 Cu 합금 또는 In와 Ga 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, 또는 (iii) 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 Ga 전구체는 (i) Ga의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, (ii) Ga과 Cu 합금 또는 Ga과 In 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, 또는 (iii) 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, (i) 상기 제1 페이스트는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함하거나; 또는 (ii) 상기 제2 페이스트는 각각 독립적으로 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함하거나; 또는 (iii) 상기 제1 페이스트 및 상기 제2 페이스트 모두 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 제1 페이스트 및 상기 제2 페이스트는 각각 독립적으로 Na, K, Ni, P, As, Sb, Bi, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 도펀트 함량은 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 100 중량부 기준으로 1-100 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 용액 공정에 의해 제조된 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서, 상기 박막의 중심부에 비하여 상기 박막의 상부와 하부에서 높은 Ga의 농도 분포를 보이는 것을 특징으로 하는 찰로파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 전도성 기판 위에 최소한 2개 이상의 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층으로 이루어진 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서, 상기 최소한 2개 이상의 코팅층 중에 상기 전도성 기판과 상대적으로 가까운 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층은 상기 전도성 기판과 상대적으로 먼 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층에 비해 평균 밀도가 높은 찰로파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전도성 기판 위에 최소한 2개 이상의 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층으로 이루어진 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서; 상기 최소한 2개 이상의 코팅층 중에 상기 전도성 기판과 상대적으로 가까운 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층 내부에 포함된 유기물 바인더는 (i) 에틸 셀룰로스로만 구성되거나, 또는 (ii) 상기 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 에틸 셀룰로스 90-99.9 중량부 및 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하고; 또한 상기 전도성 기판과 상대적으로 먼 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층 내부에 포함된 유기물 바인더는 (i) 폴리비닐아세테이트로만 구성되거나, 또는 (ii) 상기 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 폴리비닐아세테이트 90-99.9 중량부 및 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함한 찰로파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 전도성 기판 위에 최소한 3개 이상의 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층으로 이루어진 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서, 상기 최소한 3개 이상의 코팅층 중에 상기 전도성 기판과 상대적으로 가장 가까운 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층과 상기 전도성 기판과 상대적으로 가장 먼 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층은 상기 2개 층 사이에 위치한 빛 흡수층에 비해 (Ga 원소 농도)/(Cu 원소 농도) 비율이 0.1-0.9 높은 찰로파이라이트 화합물계 박막이 제공된다.
아래에서 본 발명의 여러 측면과 여러 구현 예에 대한 예시적인 설명을 제시한다.
본 발명은 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, (1) Cu, In 및 Ga의 전구체들을 수용성 용매 중에서 혼합하고, 유기물 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계; (2) 적용하고자 하는 목적에 따라 서로 상이한 물성을 갖는 여러 종류의 Cu, In 및 Ga 전구체 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계; (3) 수득된 두 가지 이상의 Cu, In, Ga 전구체 페이스트를 이용하여 먼저 한 종류의 페이스트 또는 잉크를 프린팅, 스핀코팅, 또는 스프레이 방법으로 전도성 기판에 코팅한 후 건조 후에 다른 종류의 두 번째 페이스트 또는 잉크를 이미 만들어진 박막 위에 코팅한 후, 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리하여 잔존 유기물을 제거하고 CIG 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계; 및 (3) 수득된 CIG 산화물 박막을 황화 또는 셀렌화 기체 분위기에서 열처리하여 황화된 또는 셀렌화된 또는 황화 및 셀렌화된 CIGS 박막을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법을 제공한다.
본원에 기재된 CIS 또는 CIGS는 Cu(In,Ga)(S,Se)2로 나타내어지는 구리인듐셀렌 또는 구리인듐갈륨셀렌 박막을 나타낸다.
본 발명의 특징인 CIG 전구체 페이스트 또는 잉크의 제조와 이를 이용한 CIGS 박막 제조에 관한 구성을 도 1을 참조로 하여 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (1)로서, Cu, In, 및 Ga 전구체들을 준비하여, 이들을 수용성 용매에 교반하여 용해시킨 후 유기물 바인더 및 유기 첨가제와 혼합하여 CIG 전구체 페이스트 또는 잉크를 제조한다(도 1의 101).
본 발명에 사용될 수 있는 Cu, In, Ga의 전구체로는 이들 금속 각각 또는 이들 중 2종 이상의 합금들의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 등의 염, 및 산화물을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 Cu, In, Ga의 전구체를 용해시키는 수용성 용매는 예를 들어, 물, 알코올, 아세톤 등에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합 및 교반반응 과정 시 전구체 혼합물에는 최종 수득되는 페이스트 또는 잉크의 사용 목적에 따라 분산제 및 바인더 중 1종 이상의 성분을 첨가할 수 있다.
상기 분산제 또는 바인더는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 분산제의 예로는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 등이 있고, 바인더의 예로는 에틸 셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 등이 있다. 상기 분산제 또는 바인더의 사용량은 사용하고자 하는 페이스트 또는 잉크의 점도에 따라 정해진다.
본 발명에 따르면, 원료 금속 전구체 혼합물은, 최종 박막이 태양전지에 사용될 경우의 전지의 효율 향상을 위해 도펀트(dopant) 성분을 추가로 포함할 수도 있으며, 그러한 도펀트 성분으로는 Na, K, Ni, P, As, Sb 및 Bi 등의 금속 성분 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 상기 도펀트 성분은 반응계에서 해당 금속 이온을 생성할 수 있는 화합물들이면 모두 이용 가능하며, 사용량은 전구체 혼합물의 총량을 기준으로 약 1-100 중량% 범위가 적합하다.
다음으로, 단계 (2)로서, 단계 (1)에서와 같은 방법으로 Cu, In 및 Ga 전구체 용액 페이스트 또는 잉크를 준비한다. 하지만 사용 목적에 따라 바인더의 종류 및 양을 조절함으로써 단계 (1)의 페이스트 또는 잉크와 점도가 다른 용액을 준비한다. 또한 사용 목적에 따라 단계 (1)의 페이스트 또는 잉크와 다른 원소 조성을 갖는 용액을 준비한다(도 1의 102). 예를 들어, 단계 (1)의 페이스트 또는 잉크는 점도가 1000 cP 이상인 용액이며 단계 (2)의 페이스트 또는 잉크는 점도가 100 cP 이하인 용액을 의미한다. 또한 단계 (1)의 페이스트 또는 잉크가 1 : 0.7 : 0.3의 Cu : In : Ga 원소 농도 비율을 갖은 용액이라면 단계 (2)의 페이스트 또는 잉크는 1 : 1 : 0의 Cu : In : Ga 원소 농도 비율을 갖는 용액을 의미한다.
다음으로, 단계 (3)로서, 얻어진 두 종류 이상의 페이스트 또는 잉크를 순차적으로 기판 상에 코팅한 후 공기 중 또는 산소 분위기에서 열처리하여 CIG 산화물계 박막을 제조한다(도 1의 103-106). 이때, 상기 기판은 전도성을 갖는 물질로서 소성 온도, 예를 들면 300 ℃ 이상의 온도에서 견딜 수 있는 모든 물질이 가능하며, 예로서 ITO(인듐주석산화물) 또는 FTO(불소-도핑된 인듐주석산화물) 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질이 이용될 수 있고, 또한 비전도성 기판에 전도성 박막 층이 형성된 형태의 기판이 사용될 수도 있다.
상기 코팅(도 1의 103, 105)은 통상의 방법에 따라, 예를 들면 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 한번 코팅에 형성되는 박막 두께는 각 페이스트 또는 잉크의 점도에 따라 다를 수 있으나 통상적으로 100-2000 nm 범위 안의 박막 두께를 갖는다.
한 종류의 페이스트 또는 잉크를 코팅한 후 두 번째 종류의 페이스트 또는 잉크를 코팅하기 전 건조 공정을 거칠 수 있다(도 1의 104). 이때 건조는 공기 중에서 100-300 ℃의 온도 범위에서 진행된다. 이 과정은 페이스트 또는 잉크 제조 시 사용된 유기 용매를 제거하여 박막을 기판상 고형화하기 위한 단계이다.
다단계 페이스트 또는 잉크의 코팅 단계 후 얻어진 코팅물을 공기 또는 산소 기체 분위기에서, 200-700 ℃, 바람직하게는 250-550 ℃의 온도 범위에서 열처리한다(도 1의 106). 이 과정은 페이스트 또는 잉크 제조 시 사용된 유기 용매, 유기 첨가물, 유기물 바인더 등으로부터 제공되는 탄소 잔류물을 제거하기 위한 단계로서 잔존 탄소량이 1 at% 이하의 CIG 산화물 박막을 수득할 수 있다.
다음으로, 단계 (3)은 위와 같이 제조된 CIG 산화물 박막을 황 또는 셀레늄 분위기에서 반응시켜 CIG 산화물 박막을 황화 또는 셀렌화하는 단계이다(도 1의 107). 이러한 황화는 H2S 또는 S 증기와 같은 기체 분위기에서의 열처리를 통해 가능하며 또한 이들과 불활성 기체와의 혼합기체 분위기에서의 열처리를 통해서도 가능하다. 이때의 열처리 온도는 전도성 기판 종류에 따라 결정될 수 있으나 바람직하게는 400-600 ℃의 온도 범위에서 진행된다. 셀렌화는 산화된 CIG 박막 또는 황화된 CIGS 박막을 셀레늄 분위기에서 열처리를 통해 가능하다. 이때의 열처리 온도는 전도성 기판 종류에 따라 결정될 수 있으나 바람직하게는 400-600 ℃의 온도 범위에서 진행된다. 셀레늄의 소스(source)로는 H2Se 기체를 사용할 수 있으나 이의 유독성으로 인해 바람직하게는 Se 증기를 사용하여 진행된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 CIS 또는 CIGS계 박막 형성 방법은 기존의 제조방법에 사용되던 동시증발법(co-evaporation) 또는 스퍼터링 방법이 아닌 페이스트 (paste) 또는 잉크(ink)를 이용하는 프린팅 방법으로, CIGS 또는 CIS 태양전지 생산 시의 원료의 손실을 줄이고 대량 생산 및 대면적화가 가능하며, 공정속도를 높일 수 있다. 또한 기존의 프린팅 방법과는 달리 각 원소의 전구체로 이루어져 있는 페이스트 또는 잉크를 사용하여 코팅한 후 유기물을 완전히 제거하는 단계를 거쳐 CIGS 박막을 제조하기 때문에 잔존 탄소 불순물에 의한 CIGS 결정립 크기 증가를 억제할 수 있고, 또한 이와 관련된 낮은 태양전지 효율 문제를 해결할 수 있다. 또한 두 종류 이상의 다른 물성을 갖는 페이스트 또는 잉크를 사용함으로써 각각 페이스트 또는 잉크의 장점을 이용한 박막 제조할 수 있으며 각 원소들의 조성 조절 및 박막 내 두께별 원소 농도 분포 조절이 용이하여 Ga grading과 같은 박막 태양전지에서 고효율 발생을 위한 기술을 효과적으로 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 방법은 CIS 또는 CIGS 계 박막 이외의 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 태양전지용 빛흡수층 박막의 제작에도 유용하게 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구성 및 특성을 이하 실시예를 참조하여 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석될 수 없다.
실시예 1: 점도가 다른 두 종류의 페이스트의 다단계 코팅법을 이용한 CIGS 박막 제조
고점도 CIG 전구체 페이스트 제조를 위해, Cu(NO3)2ㆍxH2O 1 g (5 mmol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 0.4 g (1.6 mmol), In(NO3)3ㆍxH2O 1.12 g (3.7 mmol)을 에탄올 80 mL에 녹인 후, 터피놀 13.7 g과 에틸셀룰로즈 0.75 g이 혼합된 에탄올 용액 20 mL을 교반하며 혼합하였다. 이후 40 ℃에서 1 시간 동안 용매인 에탄올을 증발시켜 적당한 점도를 갖는 CIG 전구체의 페이스트를 수득하였다. 이 페이스트를 스핀 코팅 방법으로 Mo 유리 기판에 코팅한 후 hot plate를 이용하여 150 ℃에서 3 분 동안 건조하여 고형화하였다.
그런 다음, 점도가 다른 저점도 CIG 전구체 페이스트 제조를 위해, Cu(NO3)2ㆍxH2O 1 g (5 mmol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 0.4 g (1.6 mmol), In(NO3)3ㆍxH2O 1.12 g (3.7 mmol)을 메탄올 7 mL에 녹인 후, 폴리비닐아세테이트 1 g과 메탄올 용액 7 mL을 교반하며 혼합하였다. 이 페이스트를 앞서 만들어진 박막 위에 스핀 코팅 방법으로 코팅한 후 hot plate를 이용하여 150 ℃에서 3 분 동안 가열한 후 300 ℃에서 7 분 동안 가열하였다.
건조된 박막 기판을 furnace를 이용하여 공기 분위기 하에서 350 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 이후 황 증기 분위기 하에서 500 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다.
이의 XRD 패턴을 분석하여 도 2에 나타내었다. 또한 박막의 morphology를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 3에 나타내었다. XRD 패턴 분석으로부터 상기 방법에 의해 제조된 CIGS 박막은 결정 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 또한 SEM 데이터를 통해 매우 치밀하게 형성된 표면 morphology를 확인할 수 있다. 상기 XRD 패턴 분석은 일본 시마쥬(Shimadzu) 사의 XRD-6000을, SEM 분석은 일본 히타치(Hitachi) 사의 S-4200을 사용하여 수행하였다.
비교예 1-1: 단일 페이스트 코팅법에 의한 CIGS 박막 제조(고점도 페이스트 이용)
CIG 전구체 페이스트 제조를 위해, Cu(NO3)2ㆍxH2O 1 g (5 mmol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 0.4 g (1.6 mmol), In(NO3)3ㆍxH2O 1.12 g (3.7 mmol)을 에탄올 80 mL에 녹인 후, 터피놀 13.7 g과 에틸셀룰로즈 0.75 g이 혼합된 에탄올 용액 20 mL을 교반하며 혼합하였다. 이후 40 ℃에서 30 분 동안 용매인 에탄올을 증발시켜 적당한 점도를 갖는 CIG 전구체의 페이스트를 수득하였다. 이 페이스트를 스핀 코팅 방법으로 Mo 유리 기판에 코팅한 후 공기 분위기 하에서 350 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 황 분위기 하에서 500 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다.
이의 박막의 morphology를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 4에 나타내었다. 실시예 1에서 보여진 표면 morphology와 상이하게 표면상 기공이 많이 존재하고 있음을 확인할 수 있다. 상기 SEM 이미지 분석은 일본 히타치(Hitachi) 사의 S-4200을 사용하여 수행하였다.
비교예 1-2: 단일 페이스트 코팅법에 의한 CIGS 박막 제조(저점도 페이스트 이용)
CIG 전구체 페이스트 제조를 위해, Cu(NO3)2ㆍxH2O 1 g (5 mmol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 0.4 g (1.6 mmol), In(NO3)3ㆍxH2O 1.12 g (3.7 mmol)을 메탄올 7 mL에 녹인 후, 폴리비닐아세테이트 1 g과 메탄올 용액 7 mL을 교반하며 혼합하였다. 이 페이스트를 스핀 코팅 방법으로 Mo 유리 기판에 코팅한 후 150 ℃에서 3 분 동안 가열한 후 300 ℃에서 7 분 동안 가열하여 건조하였다. 건조 후 페이스트 코팅 및 건조 과정을 6회 반복하였다. 만들어진 박막을 furnace를 이용하여 공기 분위기 하에서 300 ℃에서 30 분 동안 열처리하였다. 이어서 황 분위기 하에서 500 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다.
이의 박막의 morphology를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 5에 나타내었다. 매우 치밀한 박막이 형성됨을 확인할 수 있으나 표면에 크기가 큰 결정립들이 형성되어 거친 표면을 형성하였다. 상기 SEM 이미지 분석은 일본 히타치(Hitachi) 사의 S-4200을 사용하여 수행하였다.
실시예 2: 원소 조성이 다른 두 종류 페이스트 코팅법에 의한 CIGS 박막 제조
Cu 및 Ga 전구체로 이루어진 페이스트 제조를 위해, Cu(NO3)2ㆍxH2O 1 g (5 mmol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 1.36 g (5 mmol)을 메탄올 7 mL에 녹인 후, 폴리비닐아세테이트 1 g과 메탄올 용액 7 mL을 교반하며 혼합하였다. 이 페이스트를 유리 기판에 스핀 코팅 방법으로 코팅한 후 hot plate를 이용하여 150 ℃에서 3 분 동안 가열한 후 300 ℃에서 7 분 동안 가열하여 고형화한다.
한편 원소 조성이 다른 Cu 및 In 전구체로 이루어진 페이스트 제조를 위해, Cu(NO3)2ㆍxH2O 1 g (5 mmol), In(NO3)3ㆍxH2O 1.6 g (5 mmol)을 메탄올 7 mL에 녹인 후, 폴리비닐아세테이트 1 g과 메탄올 용액 7 mL을 교반하며 혼합하였다. 이 페이스트를 유리 기판에 스핀 코팅 방법으로 코팅한 후 hot plate를 이용하여 150 ℃에서 3 분 동안 가열한 후 300 ℃에서 7 분 동안 가열하여 고형화한다.
모든 건조과정을 거친 박막 기판을 공기 분위기 하에서 300 ℃에서 30 분 동안 열처리한 후 황 분위기 하에서 500 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 서로 다른 조성을 갖는 박막이 분리되어 형성되어 있는 박막을 얻었다.
이의 EPMA 분석을 통해 박막 내 Ga 원소의 분포를 확인하여 이를 도 6에 나타내었다. 상기 박막의 원소 분포 확인은 JXA-8500F EPMA에 의해 수행되었다.
비교예 2: 단일 페이스트 코팅법에 의한 CIGS 박막 제조
CIG 전구체 페이스트 제조를 위해, Cu(NO3)2ㆍxH2O 1 g (5 mmol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 0.4 g (1.6 mmol), In(NO3)3ㆍxH2O 1.12 g (3.7 mmol)을 메탄올 7 mL에 녹인 후, 폴리비닐아세테이트 1 g과 메탄올 용액 7 mL을 교반하며 혼합하였다. 이 페이스트를 스핀 코팅 방법으로 Mo 유리 기판에 코팅한 후 150 ℃에서 3 분 동안 가열한 후 300 ℃에서 7 분 동안 가열하여 건조하였다. 건조 후 페이스트 코팅 및 건조 과정을 6회 반복하였다. 만들어진 박막을 furnace를 이용하여 공기 분위기 하에서 300 ℃에서 30 분 동안 열처리하였다. 이어서 황 분위기 하에서 500 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다.
이의 EPMA 분석을 통해 박막 내 Ga 원소의 분포를 확인하여 이를 도 7에 나타내었다. 상기 박막의 원소 분포 확인은 JXA-8500F EPMA에 의해 수행되었다.
실시예 3: 다단계 페이스트 코팅법에 의해 만들어진 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자
실시예 1에서 설명된 방법을 적용하여 만들어진 CIGS 박막을 빛 흡수층으로 사용하여 일반적으로 잘 알져진 형태의 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다. CIGS 광흡수층을 제외하고는 통상적으로 잘 알려져 있는 박막 제조방법, 즉 chemical bath deposition에 의한 CdS 버퍼층 제조, 스퍼터링 방법에 의한 ZnO 또는 ZnO:Al 윈도우층 제조방법이 사용되었다.
마지막으로 Al을 전극을 증착하여 소자를 완성한 후 J-V 측정을 통해 4.57% 광-전기 전환 효율을 얻었고 이를 도 8에 나타내었다.
비교예 3: 단일 페이스트 코팅법에 의해 만들어진 CIGS 박막을 이용한 태양전지 소자
비교예 1에서 설명된 방법을 적용하여 만들어진 CIGS 박막을 빛 흡수층으로 사용하여 일반적으로 잘 알져진 형태의 CIGS 박막 태양전지를 제조하였다.즉 chemical bath deposition에 의한 CdS 버퍼층 제조, 스퍼터링 방법에 의한 ZnO 또는 ZnO:Al 윈도우층 제조방법이 사용되었다.
마지막으로 Al을 전극을 증착하여 소자를 완성한 후 J-V 측정을 통해 2.98% 광-전기 전환 효율을 얻었고 이를 도 8에 나타내었다.

Claims (17)

  1. (a) 제1 금속 전구체, 제1 유기물 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계,
    (b) 제2 금속 전구체, 제2 유기물 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계,
    (c) 상기 제1 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계,
    (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계,
    (e) 상기 제1 페이스트 층 및 상기 제2 페이스트 층이 형성된 상기 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계,
    (f) 상기 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 황화 또는 셀렌화 박막을 수득하는 단계를 포함하며;
    상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 또는 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체 또는 이들 2종 이상의 혼합물이고;
    상기 1종 이상의 IB족 금속의 전구체 및 상기 1종 이상의 IIIA족 금속의 전구체는 각각 독립적으로 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 모두에 포함되거나 또는 적어도 상기 제1 금속 전구체 또는 상기 제2 금속 전구체 중 어느 하나에 포함되며;
    상기 제1 수용성 용매 및 상기 제2 수용성 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 물, 알코올, 아세톤 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 제1 유기물 바인더 및 상기 제2 유기물 바인더는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 에틸 셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
    상기 전도성 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 전도성 고분자 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물로 구성된 기판이거나, 또는 비전도성 기판에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 전도성 고분자 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판인 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  2. (a) 제1 금속 전구체, 제1 유기물 바인더, 제1 수용성 용매를 혼합함으로써 제1 페이스트를 수득하는 단계,
    (b) 제2 금속 전구체, 제2 유기물 바인더, 제2 수용성 용매를 혼합함으로써 제2 페이스트를 수득하는 단계,
    (c) 상기 제1 페이스트를 전도성 기판 위에 코팅하여 제1 페이스트 층을 형성하는 단계,
    (d) 상기 제1 페이스트 층 위에 제2 페이스트를 코팅하여 제2 페이스트 층을 형성하는 단계,
    (e) 상기 제1 페이스트 층 및 상기 제2 페이스트 층이 형성된 상기 전도성 기판을 공기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 CIG 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계,
    (f) 상기 CIG 혼합 산화물 박막을 황 기체 분위기, 셀레늄 기체 분위기, 또는 황 및 셀레늄의 혼합기체 분위기에서 열처리함으로써 CIGS 박막을 수득하는 단계를 포함하며;
    상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 Cu 전구체, In 전구체, Ga 전구체 중에서 선택된 2종 이상의 전구체이고; 상기 Cu 전구체, 상기 In 전구체, 상기 Ga 전구체는 각각 독립적으로 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 모두에 포함되거나 또는 적어도 상기 제1 금속 전구체 또는 상기 제2 금속 전구체 중 어느 하나에 포함되며;
    상기 제1 수용성 용매 및 상기 제2 수용성 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 물, 알코올, 아세톤 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 제1 유기물 바인더 및 상기 제2 유기물 바인더는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 에틸 셀룰로스, 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
    상기 전도성 기판은 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 전도성 고분자 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물로 구성된 기판이거나, 또는 비전도성 기판에 인듐주석산화물, 불소-도핑된 인듐주석산화물, 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 전도성 고분자 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 코팅된 기판인 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 페이스트와 상기 제2 페이스트는 400-1,500 cP의 점도 차이를 보이는 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 페이스트 점도와 상기 제2 페이스트 점도는 각각 700-1,500 cP 및 50-300 cp인 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유기물 바인더는 (i) 에틸 셀룰로스이거나, 또는 (ii) 제1 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 에틸 셀룰로스 90-99.9 중량부 및 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하고;
    상기 제2 유기물 바인더는 (i) 폴리비닐아세테이트이거나, 또는 (ii) 제2 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 폴리비닐아세테이트 90-99.9 중량부 및 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제1 페이스트 층과 상기 제2 페이스트 층 내의 (Cu 원소 농도) : (In 원소 농도와 Ga의 원소 농도의 합) 비율은 1 : 0.9-1.1이고; 제1 페이스트 층과 제2 페이스트 층에서 (Ga 원소 농도)/(Cu 원소 농도)의 비율의 차이가 0.1-0.9인 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제2 페이스트 층 위에 제3 페이스트 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하고;
    상기 제1 페이스트 층, 상기 제2 페이스트 층, 상기 제3 페이스트 층 내의 (Cu 원소 농도) : (In 원소 농도와 Ga의 원소 농도의 합) 비율이 1 : 0.9-1.1 : 0.9-1.1이고;
    상기 제2 페이스트 층에 비하여 상기 제1 페이스트 층과 상기 제3 페이스트 층 내의 (Ga 원소 농도)/(Cu 원소 농도) 비율이 0.1-0.9 높은 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (e) 단계 및 상기 (f) 단계는 각각 250-550 ℃ 및 400-600 ℃에서 수행하고; 상기 황 기체 분위기는 H2S 기체 분위기 또는 S 증기 분위기이고, 상기 셀레늄 기체 분위기는 H2Se 기체 분위기 또는 Se 증기 분위기인 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 전도성 기판에 상기 제1 페이스트를 코팅한 후 (c-1) 상기 전도성 기판에 코팅된 제1 페이스트의 건조 단계를 추가로 포함하고, 상기 제1 페이스트의 건조 단계는 공기 분위기 및 100-300 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (d) 단계는 상기 제1 페이스트 층 위에 상기 제2 페이스트를 코팅한 후 (d-1) 상기 제1 페이스트 층 위에 코팅된 제2 페이스트의 건조 단계를 추가로 포함하고, 상기 제2 페이스트의 건조 단계는 공기 분위기 및 100-300 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 Cu 전구체는 (i) Cu의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, (ii) Cu와 In 합금 또는 Cu와 Ga 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, 또는 (iii) 이들 2종 이상의 혼합물이고;
    상기 In 전구체는 (i) In의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, (ii) In과 Cu 합금 또는 In와 Ga 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, 또는 (iii) 이들 2종 이상의 혼합물이고;
    상기 Ga 전구체는 (i) Ga의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, (ii) Ga과 Cu 합금 또는 Ga과 In 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염, 산화물이거나, 또는 (iii) 이들 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 상기 제1 페이스트는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함하거나; 또는 (ii) 상기 제2 페이스트는 각각 독립적으로 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함하거나; 또는 (iii) 상기 제1 페이스트 및 상기 제2 페이스트 모두 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 페이스트 및 상기 제2 페이스트는 각각 독립적으로 Na, K, Ni, P, As, Sb, Bi, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 도펀트를 추가로 포함하고; 상기 도펀트 함량은 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체 100 중량부 기준으로 1-100 중량부인 것을 특징으로 하는 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따라서 제조된 찰로파이라이트 화합물계 박막으로서, 상기 박막의 중심부에 비하여 상부와 하부에서 높은 Ga의 농도 분포를 보이는 것을 특징으로 하는 찰로파이라이트 화합물계 박막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 찰로파이라이트 화합물계 박막은 전도성 기판 위에 최소한 2개 이상의 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층으로 이루어지고,
    상기 최소한 2개 이상의 코팅층 중에 상기 전도성 기판과 상대적으로 가까운 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층은 상기 전도성 기판과 상대적으로 먼 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층에 비해 평균 밀도가 높은 것을 특징으로 하는 찰로파이라이트 화합물계 박막.
  16. 제14항에 있어서, 상기 찰로파이라이트 화합물계 박막은 전도성 기판 위에 최소한 2개 이상의 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층으로 이루어지고,
    상기 최소한 2개 이상의 코팅층 중에 상기 전도성 기판과 상대적으로 가까운 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층 내부에 포함된 유기물 바인더는 (i) 에틸 셀룰로스로만 구성되거나, 또는 (ii) 상기 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 에틸 셀룰로스 90-99.9 중량부 및 폴리비닐아세테이트, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하고;
    상기 전도성 기판과 상대적으로 먼 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층 내부에 포함된 유기물 바인더는 (i) 폴리비닐아세테이트로만 구성되거나, 또는 (ii) 상기 유기물 바인더 100 중량부 기준으로 폴리비닐아세테이트 90-99.9 중량부 및 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트, 플로필렌다이올 및 이들 2종 이상의 혼합물 0.1-10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 찰로파이라이트 화합물계 박막.
  17. 제14항에 있어서, 상기 찰로파이라이트 화합물계 박막은 전도성 기판 위에 최소한 3개 이상의 코팅층에 의해 형성된 빛 흡수층으로 이루어지고,
    상기 최소한 3개 이상의 코팅층 중에 (a) 상기 전도성 기판과 상대적으로 가장 가까운 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 제1 빛 흡수층과 (b) 상기 전도성 기판과 상대적으로 가장 먼 위치에 있는 코팅층에 의해 형성된 제2 빛 흡수층은 상기 제1 빛 흡수층과 상기 제2 빛 흡수층의 2개 층 사이에 위치한 빛 흡수층에 비해 (Ga 원소 농도)/(Cu 원소 농도) 비율이 0.1-0.9 높은 것을 특징으로 하는 찰로파이라이트 화합물계 박막.
KR1020120101710A 2012-09-13 2012-09-13 다단계 페이스트 코팅법을 이용한 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법 KR101389835B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120101710A KR101389835B1 (ko) 2012-09-13 2012-09-13 다단계 페이스트 코팅법을 이용한 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법
US13/687,122 US8841160B2 (en) 2012-09-13 2012-11-28 Methods for producing chalcopyrite compound thin films for solar cells using multi-stage paste coating

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120101710A KR101389835B1 (ko) 2012-09-13 2012-09-13 다단계 페이스트 코팅법을 이용한 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140036068A KR20140036068A (ko) 2014-03-25
KR101389835B1 true KR101389835B1 (ko) 2014-04-30

Family

ID=50232413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120101710A KR101389835B1 (ko) 2012-09-13 2012-09-13 다단계 페이스트 코팅법을 이용한 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8841160B2 (ko)
KR (1) KR101389835B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103887373B (zh) * 2014-04-15 2016-04-20 苏州斯贝孚光电科技有限公司 非真空法制备梯度带隙cigs太阳能电池光吸收层的生产工艺
RU2682836C1 (ru) 2018-05-29 2019-03-21 Общество с ограниченной ответственностью "Солартек" Способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля на основе халькопирита
KR102225468B1 (ko) * 2019-04-25 2021-03-10 한국과학기술연구원 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법
KR102524637B1 (ko) * 2020-08-28 2023-04-21 인천대학교 산학협력단 박막 태양전지 및 광흡수층에 대한 용액 기반 알카리 원소 후증착 처리 방법
KR102512512B1 (ko) * 2020-09-03 2023-03-22 한국과학기술연구원 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090092471A (ko) * 2008-02-27 2009-09-01 한국과학기술연구원 페이스트를 이용한 태양전지용 박막의 제조방법 및 이에의해 수득된 태양전지용 박막
JP2010225829A (ja) 2009-03-24 2010-10-07 Honda Motor Co Ltd 薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法
JP2012064734A (ja) 2010-09-16 2012-03-29 Kyocera Corp 光電変換装置の製造方法
KR20120092833A (ko) * 2011-02-14 2012-08-22 재단법인대구경북과학기술원 박막태양전지의 광흡수층 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7306823B2 (en) 2004-09-18 2007-12-11 Nanosolar, Inc. Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells
CN102459063A (zh) * 2009-05-26 2012-05-16 珀杜研究基金会 包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物纳米粒子的合成
US8512603B2 (en) * 2009-08-04 2013-08-20 Precursor Energetics, Inc. Polymeric precursors for CIS and CIGS photovoltaics
US8889469B2 (en) * 2009-12-28 2014-11-18 Aeris Capital Sustainable Ip Ltd. Multi-nary group IB and VIA based semiconductor
KR101075873B1 (ko) * 2010-10-04 2011-10-25 한국에너지기술연구원 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리인듐셀렌계 또는 구리인듐갈륨셀렌계 박막의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090092471A (ko) * 2008-02-27 2009-09-01 한국과학기술연구원 페이스트를 이용한 태양전지용 박막의 제조방법 및 이에의해 수득된 태양전지용 박막
JP2010225829A (ja) 2009-03-24 2010-10-07 Honda Motor Co Ltd 薄膜太陽電池の光吸収層の形成方法
JP2012064734A (ja) 2010-09-16 2012-03-29 Kyocera Corp 光電変換装置の製造方法
KR20120092833A (ko) * 2011-02-14 2012-08-22 재단법인대구경북과학기술원 박막태양전지의 광흡수층 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US8841160B2 (en) 2014-09-23
US20140070347A1 (en) 2014-03-13
KR20140036068A (ko) 2014-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101075873B1 (ko) 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리인듐셀렌계 또는 구리인듐갈륨셀렌계 박막의 제조 방법
KR100989077B1 (ko) 페이스트를 이용한 태양전지용 박막의 제조방법 및 이에의해 수득된 태양전지용 박막
KR101633388B1 (ko) 구리-인듐-갈륨-황-셀레늄 박막 태양전지의 광 흡수층의 제조 방법
KR101333816B1 (ko) 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리아연주석황화계 또는 구리아연주석셀렌계 박막의 제조 방법
US20090260670A1 (en) Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
KR102037130B1 (ko) 박막 광전지 소자를 위한 무기염-나노입자 잉크 및 이에 관련된 방법
US9525086B2 (en) Method of preparing metal nanoparticles for solar cell, ink composition including the metal nanoparticles, and method of preparing thin film using the same
KR101389835B1 (ko) 다단계 페이스트 코팅법을 이용한 태양전지용 찰코파이라이트 화합물계 박막의 제조방법
JP6688832B2 (ja) アンチモンがドープされたナノ粒子
KR101197228B1 (ko) 화합물 반도체 태양전지의 광흡수층 제조방법
KR101865239B1 (ko) 높은 무크랙 한계를 갖는 cigs 나노 입자 잉크 제제
KR101235856B1 (ko) 용액공정 기반의 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지 제조 방법
KR102512512B1 (ko) 은 원소가 혼입된 찰코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법
KR102225468B1 (ko) 알칼리 원소를 도입한 칼코파이라이트 화합물계 박막 및 그 제조 방법
KR101541449B1 (ko) 다공성 czts계 박막의 제조방법
TWI675890B (zh) 具有高無裂縫限度之cigs奈米粒子墨水調配物
KR101172050B1 (ko) 박막 태양전지의 흡수층 제조방법
KR101674399B1 (ko) 3차원 p-n접합구조 태양전지 및 이의 제조방법
Li et al. A nanoparticle ink printing process for all printed thin film copper-indium-selenide (CIS) solar cells
KR20130117458A (ko) 태양전지 광흡수층의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170817

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180409

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190423

Year of fee payment: 6