CN102459063A - 包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物纳米粒子的合成 - Google Patents

包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物纳米粒子的合成 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米粒子组合物和合成含有Cu、Zn和Sn与S、Se或两者组合的多元硫族元素化物CZTSSe纳米粒子的方法。可将纳米粒子单独地或与其它硫族元素化物的粒子组合掺入一种或多种墨溶液中，以制造用于光电应用的薄膜，包括来自具有组成分布的多层粒子膜的薄膜。通过将粒子膜进行气相或液相硫族元素交换反应，可以进一步对该薄膜的组成和化学计量进行改性。

Description

包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物纳米粒子的合成
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2009年5月26日提交的美国临时专利申请No.61/181,160的优先权，其全部通过引用方式列入本文中。
技术领域
本发明涉及含有Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物CZTSSe纳米粒子(即Cu2ZnSn(Sy，Se1-y)4，其中0≤y≤1)的组合物，以及它们的合成和使用方法。可将纳米粒子用于制造在光电应用中有用的薄膜。
背景技术
在为光电应用研究的各种半导体纳米材料中，低成本太阳能电池的更有前景的候选之一是黄铜矿纳米晶体的I-III-VI2家族，尤其是Cu(In，Ga)Se2(3、5、6)。基于Cu(In，Ga)Se2的薄膜太阳能电池的光子至电子的转化效率高达19.9％(13)。然而，由于供应受限制和例如铟和镓的稀有金属的价格不断增加，需要寻找丰度高和成本低的备选材料。目前，少数有选择性的小组已经开始研究光电应用的Cu2SnZnS4(CZTS)和Cu2SnZnSe4(CZTSe)薄膜。因为锡和锌在地壳中的天然丰度，CZTS和CZTSe特别地引人注目，并且它们相对低毒。基于CZTS的太阳能电池已经使光子至电子转化效率高达约6.7％，并且期待进一步提高(8)。对于CZTS薄膜的沉积，已经研究了与Cu(In，Ga)Se2吸收剂的技术类似的那些基于高-真空和非-真空的各种技术，例如各种前体层的真空共蒸发法和硒化法(1、2、9、15、16、18)。然而，用于高产量制造的这些沉积方法存在问题，如基于Cu(In，Ga)Se2的太阳能电池的大量生产中进展缓慢所证实。
最近，已经报道了多种半导体纳米晶体的合成和在一些情况下的光电应用，例如Cu2S(14)、CdTe(7)、Pb(S，Se)(11、12)，以及多种I-III-VI2黄铜矿化合物，例如CuInSe2(6)、Cu(In，Ga)Se2(3、10、17)和Cu(In，Ga)S2(4、5)。最近的报道证实了合成多种基于Cu、In、Ga、S和Se的多元硫族元素化物纳米晶体和墨用于高效率薄膜太阳能电池的能力(4、5、6)。在这些纳米粒子中，In和Ga两者属于元素周期表(CAS Version，CRC Handbook Version，CRCHandbook of Chemistry and Physics)的相同列，并且具有三价。晶格中In和Ga的中间取代本质上将一种元素与具有相同化合价的另一种元素进行交换。通过形成Cu(In，Ga)(S，Se)2的纳米粒子，将膜的组成固定在相当于纳米粒子尺寸的长度范围，该纳米粒子尺寸运用了基于溶液的方法的优势，能够可重现地形成装置质量级吸收剂膜。
在本领域对于适合于光电应用的包含铜(Cu)、锌(Zn)、硫(S)和硒(Se)的多元纳米粒子的简单和规模化合成存在需求。本发明提供了包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物CZTSSe纳米粒子的组合物以及它们的合成方法。
发明概述
一方面，本发明提供一种含有多个离散的CZTSSe纳米粒子的组合物，该CZTSSe纳米粒子用Cu2ZnSn(SySe1-y)4表示，其中0≤y≤1(本文简称为CZTSSe)。组合物可以是化学计量的和非-化学计量的。可将组合物从单层或多层复合前体配制成适用于在基底上形成薄膜涂层的纳米粒子墨溶液。纳米粒子墨溶液可包括至少两种多个不同粒子的混合物，包括多个第一CZTSSe纳米粒子和多个第二粒子。第二粒子可包括相同的或不同的CZTSSe纳米粒子、CZTSSe家族粒子(包括Cu、Zn、Sn、S、Se中至少一种)、或多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA型纳米粒子。
另一方面，本发明提供了合成CZTSSe纳米粒子组合物的方法。在一个实施方案中，将含有Cu、Zn和Sn的第一组前体混悬在溶剂中以形成第一前体溶液，以及将含有S和/或Se的第二组前体混悬在溶剂中以形成第二前体溶液。将第一和第二组前体(或前体溶液)在一种或多种溶剂中，在足以形成多个CZTSSe纳米粒子的条件下一起反应，该CZTSSe纳米粒子用Cu2ZnSn(SySe1-y)4表示，其中0≤y≤1。或者，可将第一和第二组前体在单一溶剂中混合以形成单一前体溶液或反应混合物，其能够在高温或足以形成多个CZTSSe纳米粒子的条件下使用。
第一组前体可包括：(i)Cu、Zn、Sn的单质形式或其组合；(ii)Cu、Zn、Sn的金属或金属合金或其组合；(iii)Cu、Zn、Sn的金属盐或其组合；(iv)Cu、Zn、Sn的有机络合物或其组合；以及(v)Cu、Zn、Sn的金属硫族元素化物或其组合。第二组前体可包括：(i)S、Se的单质形式或其组合；(ii)S、Se的化合物或其组合；或者(iii)S、Se的络合物或其组合。示例性溶剂包括烷烃、烯烃、烷烃衍生物、烯烃衍生物、及其组合，包括具有至少一个胺、羧酸、醚、膦、膦酸或硫醇的烷烃或烯烃衍生物。
另一方面，用于形成由单层CZTSSe纳米粒子形成的薄膜的方法包括沉积CZTSSe粒子层和将粒子层退火以形成CZTSSe薄膜。在另一实施方案中，用于形成由双层或多层复合前体形成的薄膜的方法包括沉积第一层CZTSSe纳米粒子和在基底上沉积至少由多种第二粒子组成的第二层粒子。第二粒子可以是与第一层CZTSSe纳米粒子相同的粒子；不同的CZTSSe纳米粒子；或另一类型的粒子，例如CZTSSe家族粒子、CIGSSe纳米粒子、或多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子。在最终退火步骤后，形成了具有不同组成分布的CZTSSe薄膜。
可将粒子层从一种或多种墨溶液中沉积至基底上，其中任何一种可含有多个单一类型的粒子或两种或多种粒子的混合物。而且，任一已知粒子层的沉积可伴随其它处理步骤，例如，去除在配制墨时所用的有机和无机添加剂等。示例性处理包括化学处理、热处理、腐蚀、洗涤及其组合。
当形成本文所述的薄膜时，在退火步骤中可提供至少一种硫族元素来源以促进硫族元素交换反应，其能够进一步改进膜的组成和化学计量性质。可将硫族元素交换/退火步骤在约50℃至约650℃之间的温度进行，以及对于气相硫族元素交换反应优选为在约350℃至约550℃之间和对于液相硫族元素交换反应为约200℃至约350℃之间。对于硫族元素交换反应的示例性硫族元素来源包括以蒸气、粉末、薄片或团块(pellet)形式的单质硫族元素来源；硫族元素化合物；(2)金属硫族元素化物，包括硫化物、硒化物和碲化物、及其各种二元、三元和四元化合物；(4)硫族元素络合物；(5)含硫族元素的粒子或粒子层，包括CZTSSe家族粒子、CIGSSe纳米粒子；以及；(6)含硫族元素的层混合一种或多种单质硫族元素来源，及其组合。
附图说明
图1是根据本发明的实施方案例示CZTSSe纳米粒子的合成的实施例的示意图。
图2示出在各种温度合成的CZTS纳米粒子的PXRD，其显示来自CZTS晶体结构的预期峰值。使用钼基底取出PXRD样品。
图3示出无尺寸选择性分离方法合成的CZTS纳米粒子的TEM图像。
图4示出Cu1.48±0.08Zn2.19±0.16Sn0.91±0.03S4纳米粒子的TEM图像。
图5示出使用非-配位性溶剂连同配位性配体合成的Cu2.04±0.25Zn0.89±0.19Sn1.11±0.05S4纳米粒子的TEM图像。
图6示出在200℃(图6A)和260℃(图6B)合成的CZTS纳米晶体的TEM图像。
图7示出在钼涂覆的钠钙玻璃上CZTS纳米粒子的薄膜涂层的FE-SEM图像。
图8示出在钼涂覆的钠钙玻璃上于含Se气氛中退火后，来自硒交换的CZTS纳米粒子薄膜涂层的PXRD。
图9示出在使用CZTS纳米粒子制造的示例性光电装置中的电流/电压特性曲线。
发明详述
定义
为了对说明书以及权利要求书提供清楚及一致的理解，提供以下定义。
如本文使用的，术语″纳米粒子″表示至少一个维度的尺寸为约1nm至约1000nm、约1nm至100nm、约1nm至约25nm或者约1nm至约15nm的粒子或晶体。
如本文使用的，术语″CZTSSe″是指CZTSSe纳米粒子、含CZTSSe纳米粒子的涂层或基于CZTSSe的薄膜，其具有Cu2ZnSn(SySe1-y)4所示的化学组成，其中0≤y≤1(其中存在S、Se、或两者)。
如本文使用的，″CZTS″是指CZTS纳米粒子、含CZTS纳米粒子的涂层或基于CZTS的薄膜，其中S是唯一存在的硫族元素。
如本文使用的，术语″CZTSe″是指含CZTSe纳米粒子、含CZTSe纳米粒子的涂层或基于CZTSe的薄膜，中Se是唯一存在的硫族元素。
如本文使用的，术语″CZTSSe家族″是指包含Cu、Zn、Sn、S、Se的粒子或其组合。
如本文使用的，术语″CIGSSe″是指CIGSSe纳米粒子，其具有Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2所示的化学组成，其中0≤x≤1和0≤y≤1。
如本文使用的，术语″多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA″是指纳米粒子，其包含元素周期表(CAS Version，CRC Handbook Version，CRC Handbook of Chemistryand Physics)中IB、IIB+IIA、IVA和VIA各族中的至少一种元素。
如本文使用的，术语″层″是指例如来自墨溶液的粒子的沉积，从而所述粒子沉积以便完全或至少部分地覆盖另一个层或基底。
如本文使用的，术语″化学计量″可以用于材料的固体膜，例如分层的超晶格材料或薄膜；或者用于形成材料的前体，例如薄膜涂层、薄膜涂料层、或包括在纳米粒子墨溶液中的纳米粒子组合物或混合物。当用于固体薄膜时，″化学计量″是指示出了各种元素在最终的固体薄膜中的实际相对量的式。用于前体时，其是指金属在所述前体中的摩尔比例。化学计量式可以是平衡的或不平衡的。″平衡的″化学计量式是指以下的式，其中存在刚好足够的各种元素，从而形成所述材料的完整的晶体结构，其中晶格的所有位点都被占据，尽管实践中在室温下在所述晶体中可能存在一些缺陷。不平衡的″化学计量″式为其中摩尔比表现为一种元素相对于另一种元素是过量的和/或缺少的式。
如本文使用的，术语“前体”可以参考在纳米粒子合成中作为反应物使用的有机或无机化合物或溶液，或者可以参考在终点退火前的薄膜。
如本文使用的，术语“导电性基底(conductive substrate)”是指其上包括导电层的基底或者由导电性材料制得的基底。
CZTSSe纳米粒子和它们的合成
本发明提供包含Cu、Zn、Sn、S和Se的金属硫族元素化物CZTSSe纳米粒子的组合物及其合成方法，更具体地提供了包含多个离散的CZTSSe纳米粒子的组合物，其具有Cu2ZnSn(SySe1-y)4所示的化学组成，其中0≤y≤1。应当注意与Cu(In，Ga)(S，Se)2(CIGSSe)纳米粒子中的In和Ga不同，在CZTSSe中的Zn和Sn具有不同的化合价，Zn的化合价为2，而Sn的化合价为4。
CZTSSe纳米粒子的特征还在于下列的原子比： Cu Zn + Sn = X 1 ; Zn Sn = X 2 ; Cu S + Se = X 3 ; 和 2 ( S + Se ) Cu + 2 Zn + 4 Sn = X 4 . 在一个实施方案中，本发明提供化学计量的CZTSSe纳米粒子，其中各X1、X2和X4是1，以及X3是0.5。
本发明进一步提供非-化学计量的CZTSSe纳米粒子。非-化学计量的CZTSSe纳米粒子可包含相对于化学计量的CZTSSe纳米粒子一种或多种元素过量或缺乏的摩尔比率。因此，非-化学计量的CZTSSe纳米粒子可以是铜(Cu)富集的、铜缺乏的、锌(Zn)富集的、锌缺乏的、锡(Sn)富集的、Sn缺乏的、硫族元素富集的、或硫族元素缺乏的。在Cu富集的CZTSSe中，X1是＞1；在Cu缺乏的CZTSSe中，X1是＜1。类似地，在Cu富集的CZTSSe中，X3是＞1/2；而在Cu缺乏的CZTSSe中，X3是＜1/2。在Zn富集的CZTSSe中，X2是＞1；而在Zn缺乏的CZTSSe中，X2是＜1。在Sn富集的CZTSSe中，X2是＜1；而在Zn缺乏的CZTSSe中，X2是＞1。在硫族元素(S+Se)富集的CZTSSe中，X4是＞1(即，硫族元素的总量＞1，以平衡化学计量)；而在硫族元素缺乏的CZTSSe中，X4是＜1(即，硫族元素的总量＜1，以平衡化学计量)。
CZTSSe纳米粒子可包含S、Se或两者。在y为1的CZTS纳米粒子中，不含Se。反之，在y为0的CZTS纳米粒子中，不含S。
在另一方面中，本发明提供合成包括CZTSSe纳米粒子墨溶液的CZTSSe纳米粒子组合物的方法。本发明的CZTSSe组合物可以配制为如下文进一步所述的适合于在基底上形成薄膜涂层的纳米粒子墨溶液。典型地，可将纳米粒子墨溶液配制，使得在墨溶液的纳米粒子浓度范围为约0.1至50体积％，优选为约0.1至20体积％。
在一个实施方案中，CZTSSe纳米粒子的合成通过将第一组金属前体与第二组硫族元素前体在一种或多种相容性溶剂中、在足以形成多个Cu2ZnSn(SySe1-y)4(其中0≤y≤1)表示的CZTSSe纳米粒子的条件下进行。该反应可以在室温以上进行，在约50℃至约350℃的温度，优选为约150℃至约300℃的温度进行。
第一组金属前体可包括包含Cu、Zn、Sn的前体和/或组合，包括但不限于Cu、Zn、Sn的单质金属形式；Cu、Zn、Sn的金属合金；Cu、Zn、Sn的金属盐，包括卤化物(例如，氯化物、碘化物)，例如氯化亚铜、氯化锡和氯化锌，例如醋酸铜等的醋酸盐，例如硫酸铜的硫酸盐，例如硝酸铜的硝酸盐；Cu、Zn、Sn的有机金属络合物，例如乙酰丙酮酸铜和双(乙酰丙酮酸)二溴化锡；Cu、Zn、Sn的金属硫族元素化物，包括硫化物、硒化物和碲化物，及其二元、三元和四元化合物，包括Cu2O、ZnO、Cu2S、Cu2Se、SnO、ZnS、Cu2SnS3和Cu4SnS4；及其组合。
第二组硫族元素前体可包括一种或多种包含S、Se或两者的前体和/或组合。硫族元素前体可包括为薄片、团块或粉末形式的单质硫族元素；硫族元素化物，包括H2S、Na2S、Na2Se、H2Se、二乙基硒、硫脲和硒脲；金属硫族元素化合物，包括硫化物、硒化物和碲化物及其二元、三元和四元化合物，包括Cu2O、ZnO、Cu2S、Cu2Se、SnO、ZnS、Cu2SnS3、和Cu4SnS4；硫族元素络合物，包括油胺-硫络合物、三辛基膦-硫络合物和三辛基膦-硒络合物。
各种第一和第二组前体可混悬在一种或多种相容性溶剂中以形成各自的前体溶液。或者，第一和第二组前体均可在相容性溶剂或溶剂混合物中混悬以形成单一的前体溶液。示例性溶剂包括但不限于烷烃、烯烃、烷烃衍生物、烯烃衍生物、及其组合。而且，可将非配位性溶剂(例如烷烃和烯烃)与提供官能团的配位性配体组合使用，例如胺类、羧酸类、醚类、膦类、氧化膦类、膦酸类和硫醇类。举例来说，在一个实施方案中，可将例如十八烯的非配位性溶剂与用作配位性配体油酸一起使用。
图1是合成CZTSSe纳米粒子的示例性实验设备的示意图。图1示出具有三颈的圆底烧瓶。一个颈连接温度计或热电偶，用于监测在反应烧瓶内的反应温度。第二颈连接冷凝器，其连接希莱克技术(Schlenk line)(未显示)，即，连接真空泵和惰性气体供应的多支管。通过在真空和惰性气体流之间转换，该布置允许惰性气体吹扫相连设备。可通过转换系统至真空模式达所需时间，然后转换回惰性气体流回填烧瓶完成吹扫。因为烧瓶内压力比真空中的压力低，惰性气体回填烧瓶。显示的第三颈被橡胶塞密封，第三颈作为加入所需前体的注射口。可使用电热套或油/沙浴加热烧瓶。可将磁力搅拌子放在烧瓶内，从而保持反应混合物混合均匀。
在一个实施方案中，可将第一组前体在溶剂中混悬以形成第一前体溶液和可将第二组前体混悬在或提供在第二前体溶液中，从而将第一和第二前体溶液混合以形成反应混合物，其能够在足够高的温度(例如，150℃至约300℃)、在适合于形成包括纳米晶体的纳米粒子的条件下温育。可在第一前体溶液与第二前体溶液反应后，通过离心分离收集纳米粒子或纳米晶体。
如本文进一步所述，可通过改变金属前体、硫族元素前体、溶剂和合成条件控制CZTSSe纳米粒子的尺寸、形状、组成、组成参数(y、X1、X2、X3、X4)和化学计量的性质。
在另一实施方案中，在合成后，可由CZTS纳米粒子通过液相硫族元素交换反应(见下)通过部分或全部用硒取代硫合成CZTSSe和CZTSe纳米粒子(及其形成的墨溶液)，其中Se或S前体(本文中所述)均包括合成的CZTSSe纳米粒子。
在示例性CZTSSe纳米粒子合成实施方案中，将含有Cu、Zn和Sn的第一组金属前体混悬在一种或多种相容性溶剂中，从而形成金属前体溶液，将其在真空于约100℃至约150℃加热，将其脱气约30分钟并用惰性气体吹扫几次。此时，温度可升至约200℃至约300℃之间，于是将含有S、Se或两者的溶液中的第二组硫族元素前体加入金属前体溶液。然后使反应混合物进行至完成，于是将反应混合物在约50℃至约100℃冷却。可通过在合适的溶剂或例如异丙醇和甲苯的3∶1混合物的溶剂混合物中离心分离，收集包括纳米晶体的纳米粒子。
可将纳米粒子或纳米晶体沉淀物在例如甲苯的合适溶剂中再分散，从而形成稳定的纳米粒子或纳米晶体墨溶液。纳米粒子墨可进一步含有各种添加剂，例如分散剂、流平剂(leveler)、抗-氧化剂、表面活性剂和其它对本领域技术人员明了的添加剂。可将纳米粒子墨溶液用于形成如下进一步所述的单层和多层薄膜。纳米粒子墨溶液可含有单一型的由一组特征的参数值集(y、X1、X2、X3、X4)所定义的CZTSSe纳米粒子，或它可含有两种或更多种类型的CZTSSe纳米粒子，包括由第一参数值集(ya、X1a、X2a、X3a和X4a)定义的一种类型的CZTSSe纳米粒子，以及至少另一种由第二参数值集(yb、X1b、X2b、X3b和X4b)定义的CZTSSe型纳米粒子。在本文中，当至少一个系数在两个集之间具有不同的值时，则认为CZTSSe纳米粒子是不同的。纳米粒子墨溶液还可以是(y、X1、X2、X3、X4)为某一组值的CZTSSe纳米粒子与来自CZTSSe家族的材料其它的纳米粒子的混合物。
CZTSSe纳米粒子墨溶液还可包括其它粒子，包括含有一种或多种Cu、Zn、Sn、S和/或Se元素的CZTSSe家族粒子。例如，墨溶液可以是CZTSSe纳米粒子与Cu、Zn、Sn、S和/或Se的金属粒子、它们的合金、它们的组合的混合物。在另一实施方案中，墨溶液可以是CZTSSe纳米粒子与硫族元素化物粒子的混合物，包括Cu、Zn和Sn或其组合的二元、三元、四元或更多元的硫族元素化物粒子；及氧化物、硫化物、硒化物和碲化物。示例性硫族元素化物粒子包括但不限于Cu2O、ZnO、Cu2S、Cu2Se、SnO、ZnS、Cu2SnS3和Cu4SnS4。
通过将相应的金属和硫族元素前体在一种或多种相容性溶剂中反应，可在本发明所述类似的方法中合成其它的CZTSSe家族纳米粒子及其墨溶液。其他的CZTSSe家族纳米粒子的整体组成可以是如上所述的化学计量的、铜富集或铜缺乏的、锌富集或锌缺乏的、锡富集或锡缺乏的、以及硫族元素富集或硫族元素富缺乏的。
CZTSSe纳米粒子墨溶液还可包括其它的硫族元素粒子，包括Cu(In1-aGaa)(SbSe1-b)2纳米粒子(其中0≤a≤1和0≤b≤1)，如本文所示的CIGSSe纳米粒子，以及多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子，其中IB、IIB/IIA、IVA和VIA包括如本文进一步所述在元素周期表中它们元素的各族或列。CIGSSe纳米粒子基于铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硫(S)、和硒(Se)，以及包括包含以下的纳米粒子：CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、Cu(In1-xGax)S2、Cu(In1-xGax)Se2和Cu(In1-xGax)(S1-ySey)2，其中0≤x≤1和/或0≤y≤1，并且在美国专利申请公开No.US 2010-0003187A1中进一步公开了该CIGSSe纳米粒子，其公开通过引用方式列入本文中。
含有CZTSSe纳米粒子的薄膜涂料
另一方面，本发明提供使用如本文中描述的CZTSSe纳米粒子或其墨溶液的膜组合物及其涂覆方法。在一个实施方案中，形成薄膜的方法包括将本文中所述的任一CZTSSe粒子层沉积，以及将粒子层退火以形成CZTSSe薄膜。可将CZTSSe纳米粒子层以纳米粒子墨溶液的形式沉积在基底上。CZTSSe层可以是均匀的组合物或其可以包含粒子的混合的组合物，包括如本文进一步所述多个CZTSSe纳米粒子和多个第二粒子。
在另一实施方案中，薄膜组合物可由多个粒子层形成，以形成具有不同组成分布的薄膜。在一个实施方案中，多个第一CZTSSe纳米粒子沉积在基底上，从而形成第一层粒子，多个至少第二粒子沉积在基底上，从而形成第二层粒子，其中将第一层和第二层粒子退火以形成具有组成分布的CZTSSe薄膜，以及其中第一层、第二层的至少一种或两者包含多个CZTSSe粒子。
在另一实施方案中，形成薄膜的方法包括沉积任一本文所述CZTSSe粒子层，提供至少一种硫族元素来源，以及在至少一种硫族元素的存在下将粒子层退火，从而形成具有不同组成分布的CZTSSe薄膜。在这种情况下，在硫族元素气氛中、在高温进行退火步骤，以促进沉积在基底上的一个或多个层中的硫族元素交换。可使用硫族元素交换步骤以由大量不同的纳米粒子或纳米粒子层形成基于CZTSSe、CZTS和CZTSe的薄膜。举例来说，通过提供适合于S被Se部分交换的条件，可由CZTS纳米粒子合成基于CZTSSe的薄膜，以便于形成具有S和Se两者的基于CZTSSe-的薄膜。这可以通过提供适合的提供Se前体的来源的环境(或气氛)来实现。通过在含有CZTS-的层中提供适合于S被Se全部交换的条件，可以形成基于CZTSe-的薄膜，使得Se变成基于CZTSSe-的薄膜中仅有的硫族元素。因此，通过全部取代CZTS纳米粒子层中所有的硫可以合成CZTSe纳米粒子。同样地，通过在含有CZTS-的层中提供适合于S被Se全部交换的条件，能够由CZTSe纳米粒子层形成基于CZTS-的薄膜，使得S变成在基于CZTS-的薄膜中仅有的硫族元素。
上面任一涂覆方法可包括将CZTSSe纳米粒子直接地沉积在基底上或它们可包括将CZTSSe纳米粒子直接沉积在另一层粒子上。第一层、第二层中的至少一层或者这两层可以从一种或多种如上所述墨溶液中沉积在基底上。在优选的实施方案中，将每层粒子从相应的墨溶液中沉积。相应地，可将第一层从第一墨溶液中沉积在基底上，以及可将至少第二层从第二墨溶液中沉积在基底上。
可将CZTSSe层沉积作为组成均匀的组合物或墨溶液，或可将它沉积作为粒子的混合组合物，包括如本文进一步所述多个CZTSSe纳米粒子和多个第二粒子。使用各种本领域技术人员已知的方法，例如滴铸(drop casting)、喷涂(spray coating)、喷墨打印(inkjet printing)、辊涂(roll coating)、刀涂(knifecoating)、旋涂(spin coating)、浸涂(dip coating)、丝网涂布(web coating)等(及其组合)，能够将含有CZTSSe纳米粒子的墨溶液直接应用于期望的基底或其它的粒子层上。示例性基底包括但不限于玻璃、金属、塑料、金属涂覆的玻璃、金属涂覆的塑料、及其组合。可将基底配置成各种本领域技术人员已知的形态，包括例如箔片、圆柱体等的薄片。
粒子的单一涂料层可具有范围为约2nm至约4μm的厚度。整体单-层或多-层前体涂层的总厚度范围为约4nm至约8μm，优选地从约500nm至约4μm。在退火、硫族元素交换和/或其它处理步骤之后，可将所得的膜的总厚度减少为相对于前体涂层厚度的约50％，在约200nm和约2μm之间。
在沉积任一(或全部)粒子层之后，可将粒子层经过化学处理、热处理、腐蚀、洗涤、或其组合。可将热处理在所需的所选气氛下进行，包括真空、惰性、还原性、或氧化性气氛，以移除例如在粒子层的墨溶液的配制中所用的有机和无机添加剂(该热处理步骤应区别于在有硫族元素来源存在下进行的退火步骤)。可将洗涤步骤类似地在沉积任一(或全部)粒子层后使用，从而移除在墨配置中所用的有机和无机添加剂。此外，可将含有溶剂或腐蚀剂的溶液在沉积任一(或全部)粒子层后使用，以选择性移除配置与其相关的墨时所用的某些添加剂。这些方法可包括，例如，使用索氏提取器(soxhletextractor)，以及其它的本领域技术人员已知的技术和设备。
举例来说，可将含有CZTS纳米粒子的墨溶液沉积在例如钼涂覆的钠钙玻璃的基底上，随后作为独立的层(每层约750nm厚)，从而将两连续沉积层的每层分别在惰性气氛(氩气)约350℃退火1小时。如图7所示，能够获得贯穿膜的全部厚度的致密的CZTS纳米粒子膜。
在如上所述的另一实施方案中，当将基底用一层或多层粒子(包括包含多个硫族元素的至少一层，包括根据本发明的CZTSSe纳米粒子)涂覆时，退火步骤可以在硫族元素气氛下于高温进行，以促进硫族元素交换。可将硫族元素交换步骤的并入用于形成基于CZTSSe、CZTS、和CZTSe的薄膜。举例来说，通过提供适合于S被Se部分交换的条件，可由CZTS纳米粒子合成基于CZTSSe-的薄膜，以便形成具有S和Se两者的基于CZTSSe-的薄膜。这可以通过提供适合的提供Se前体的来源的环境(或气氛)来实现。通过在含有CZTS-的层中提供适合于S被Se全部交换的条件，可以形成基于CZTSe-的薄膜，使得Se变成在基于CZTSSe-的薄膜中仅有的硫族元素。因此，通过全部取代CZTS纳米粒子层中的所有硫能够合成CZTSe纳米粒子。同样地，通过在含有CZTS-的层中提供适合于S被Se全部交换的条件，能够由CZTSe纳米粒子层形成基于CZTS-的薄膜，使得S变成在基于CZTS-的薄膜中仅有的硫族元素。
在本实施方案中的硫族元素气氛可以包括一种或多种硫族元素或硫族元素来源，在元素周期表(见CAS Version，CRC Handbook Version，CRCHandbook of Chemistry and Physics)的VIA族中选择硫族元素，特别是S、Se和Te。对于退火步骤的示例性硫族元素来源可包括以蒸气、或作为薄片或粉末形式的单质硫族元素来源；硫族元素化合物，包括或其气态的衍生物，包括H2S、Na2S、Na2Se、H2Se、二乙基硒、硫脲、和硒脲；金属硫族元素化物，包括硫化物、硒化物、和碲化物、以及二元、三元和四元化合物，包括Cu2O、ZnO、Cu2S、Cu2Se、SnO、ZnS、Cu2SnS3和Cu4SnS4；硫族元素络合物，包括油胺-硫络合物、三辛基膦-硫络合物和三辛基膦-硒络合物；含有硫族元素的粒子或粒子层，包括CZTSSe家族粒子、CIGSSe纳米粒子、和其它的含硫族元素的层，包括其交替的层；单质硫族元素来源混合其它的硫族元素粒子层；以及任何一种或多种本文中所述硫族元素来源的组合。
硫族元素交换步骤可以在气相或液相反应中进行。而且，硫族元素交换的温度可在约50℃至约650℃的范围。对于气相反应，硫族元素交换的温度可在约250℃至约650℃，更优选地350℃至约550℃的范围。对于液相反应，硫族元素交换的温度可在约50℃至约400℃，更优选地150℃至约400℃，以及更优选地约200℃至约350℃的范围。
举例来说，在钼涂覆的钠钙玻璃上在CZTS纳米粒子的薄膜涂层中的硫族元素交换，可在含有Se蒸气环境的石墨盒中在约350℃至约550℃的温度进行。尽管对于进行硫族元素反应不是必要的，石墨盒的使用能够有利地限制在硫族元素交换期间的Se蒸气。另外，石墨盒能够为其在硫族元素交换期间提供均匀的加热，因为石墨是黑体吸收剂。Se交换的CZTS纳米粒子薄膜的PXRD图显示在图8中。在Se交换后，由于在S被Se取代的同时晶格常数增加，发现衍射峰向左移动。包括峰(101)和(202)的次峰在Se交换的膜中也是明显的。而且，包括(112)的主峰在Se交换后是尖锐的，这表明CZTS纳米粒子的再结晶和生长。
通过改变反应条件，特别是温度、时间和硫族元素反应物的浓度，可控制硫族元素交换的程度。对于硫族元素交换的程度，是指不同的硫族元素在交换反应前后的比率，其可以为大于或等于0的任何数。例如，典型地，通过在Se蒸气下于石墨盒中在500℃退火20分钟，可将例如在约1.5微米厚的CZTS纳米粒子涂层中约95％的S被Se交换。使用更高的温度、或增长的交换时间或增加的硫族元素浓度可以用Se取代更多的S。
如上所述，本发明提供大量的薄膜实施方案和合成方法，包括其中从沉积在基底上的CZTSSe纳米粒子的单一层形成薄膜的一个实施方案。可在组成上限制单一层为一种ZTSSe纳米粒子型，或它可含有粒子的混合物，包括如本文进一步所述多个的一种CZTSSe纳米粒子和至少第二粒子。
在另一实施方案中，可由多个至少两层或更多层相同或不同的粒子层形成薄膜，以便形成具有不同组成分布的薄膜。当将个别层经过如上所述不同处理时，由相同组成的粒子产生的层的沉积可提供组成分布。在存在或不存在硫族元素环境下退火之后，依靠反射在个别层中的组成差异，由不同组成的粒子产生的层的沉积可提供组成分布。
如上所述，可将多个第一CZTSSe纳米粒子沉积在基底上以形成第一层，以及可将多个第二粒子沉积在基底上以形成第二层。CZTSSe纳米粒子可直接沉积在基底上，或它们可直接沉积在多个形成第二层的第二粒子上。可将第一层、第二层中的至少一层或者这两层从一种或多种如上所述墨溶液中沉积在基底上。
使用具有不同值的参数集(y、X1、X2、X3、X4)的CZTSSe纳米粒子的不同墨，可制备含有CZTSSe纳米粒子的薄膜涂层。当含于两种墨的纳米粒子之间至少一个参数y、X1、X2、X3和X4不同时，认为CZTSSe纳米粒子的两种墨具有不同值的参数集(y、X1、X2、X3、X4)。通常地，当至少一个参数在两个集合之间具有不同值时，认为两种参数集a(ya、X1a、X2a、X3a、X4a)和b(yb、X1b、X2b、X3b、X4b)不同。因此，通过涂覆两层或更多层，可将两种或多种墨用于产生不同的组成深度分布(composition depth profile)，从而至少两层含有具有不同值的参数集(y、X1、X2、X3、X4)的纳米粒子。因此，人们能够产生具有期望组成深度分布的薄膜，其在一种或多种选自Cu、Zn、Sn、S和Se的元素的浓度方面具有所需的变化。在太阳能电池的情况下，这将会达到太阳能电池性能的最大化。
在一个实施方案中，多个第二粒子可包括第二CZTSSe纳米粒子。在这种情况下，第一CZTSSe纳米粒子可以是以由ya、X1a、X2a、X3a和X4a组成的组中成员所定义的第一参数值集为特征，所述第一参数值集包括第一参数值。第二CZTSSe纳米粒子可以是以由yb、X1b、X2b、X3b和X4b组成的组中成员所定义的第二参数值集为特征，所述第二参数值集包括在类型上与第一参数值相应的、但在数值上不同于第一参数值的第二参数值。在另一实施方案中，第一CZTSSe纳米粒子包含由第一参数值集的成员所定义的第三值，以及第二CZTSSe纳米粒子包含由第二参数值集的成员所定义的第四参数值，第三和第四值在类型上相应，其中第三值基本上与第四值相同。
在另一实施方案中，多种第二粒子可包括如上所述CZTSSe家族粒子、CIGSSe纳米粒子、或多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子。而且，可以另外将″第二粒子″(如所述)沉积作为与本文所述任一CZTSSe纳米粒子联用的混合物。
当形成CZTSSe薄膜涂层时，可选择粒子以形成薄膜涂层，其中薄膜涂层的整体组成基本上是化学计量的、或其中整体组成是以具有非化学计量原子比的原子比为特征，从而X1＞1、X1＜1、X2＞1、X2＜1、X4＞1和/或X4＜1。
基于IB-IIB/IIA-IVA-VIA的纳米粒子、墨和基于纳米粒子的涂层
使用其它的合适金属和/或硫族元素前体，包括包含铝(Al)、铁(Fe)、锰(Mn)、氧(O)、银(Ag)、和碲(Te)的那些，能够将如本文所述制备包含CZTSSe纳米粒子的涂层和/或使用硫族元素交换的方法适用于制备其它的多元硫族元素化物纳米粒子。
尤其，能够将制备纳米粒子、纳米粒子墨、和基于纳米粒子的涂层的方法适用于制备基于IB-IIB/IIA-IVA-VIA的纳米粒子、纳米粒子墨、和基于纳米粒子的涂料，其中IB、IIB/IIA、IVA和VIA包括一种或多种来自元素周期表中各个这些各自族(或列)的元素。例如，当使用多于一种来自给定的列中的元素，在纳米粒子中，来自IB可能同时具有Cu和Ag，来自IIB可能同时具有Zn和Cd，来自IVA可能同时具有Sn和Ge，来自VIA可能同时具有S和Se。可将IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子用于制备如上所述CZTSSe薄膜。
在一个实施方案中，可依照本文所述CZTSSe方法使用基于IB-IIB-IVA-VIA的纳米粒子、墨和包含其的涂层。在其它的实施方案中，可使用来自IIA的二价阳离子以取代在IB-IIB-IVA-VIA纳米粒子中来自族IIB的一些或全部的元素。
类似于上述的CZTSSe合成方法，使用多个含有不同的-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子、IB-IIB-IVA-VIA纳米粒子、IB-IIA-IVA-VIA纳米粒子相互的或连同本文所述其它粒子的不同墨，可制备IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子，包括IB-IIB-IVA-VIA纳米粒子、IB-IIA-IVA-VIA纳米粒子和由其得到的涂料。当它们的分子式、组成或化学计量在两种墨中含有的纳米粒子之间不同时，认为IB-IIB/IIA-IVA-VIA的两种墨是不同的。与上述的CZTSSe纳米粒子一样，通过涂覆两层或更多层，其中最少两层含有具有不同组成的IB-IIB-IVA-VIA纳米粒子，或者如上所述在沉积后对两个相同的层进行不同地处理，可将两种或更多种墨用于产生不同的组成深度分布。因此，人们能够产生具有所需组成深度分布的薄膜，其在一种或多种选自族IB-IIB/IIA-IVA-VIA的元素的浓度方面具有所需的变化。在太阳能电池的情况下，这将会达到太阳能电池性能的最大化。
而且，在另外的实施方案中，纳米粒子组合物或它们的墨溶液可包括至少两种不同的多个粒子，包括多个第一多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子和多个第二粒子，包括第二多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子、CZTSSe纳米粒子、CZTSSe家族粒子和CIGSSe纳米粒子。
同样地，当形成多层涂层时，可将多元的基于IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子和墨溶液沉积，连同在第一层中的其它多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子作为第一层。或者，可将多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子沉积，连同其它在第二层中纳米粒子的沉积物作为第一层，其可包括CZTSSe纳米粒子、CZTSSe家族粒子、CIGSSe纳米粒子、或其组合。例如，可涂覆IB-IIB-IVA-VIA纳米粒子层，然后涂覆CIGSSe纳米粒子层(或首先涂覆CIGSSe纳米粒子层，然后涂覆IB-IIB-IVA-VIA纳米粒子层)，从而产生具有不同组成分布的复合薄膜。也可能产生包含IB-IIB-IVA-VIA和CIGSSe纳米粒子两者的墨，然后使用该混合物墨以产生单一层或多层薄膜涂层。通过混合含有一种或多种有相同或不同的a和/或b的CIGSSe纳米粒子的墨和含有一种或多种有不同组成的IB-IIB-IVA-VIA纳米粒子的墨，可容易地制备这种混合物墨。
CZTSSe纳米粒子的光电应用
使用本发明所述方法合成的CZTSSe纳米粒子具有合适的光学性质，以及能够将其用作光电装置中的光吸收剂。如本领域技术人员所知，光电装置的类型包括但不限于全-无机的太阳能电池(优选为薄膜太阳能电池)、无机-有机混合的太阳能电池(例如CZTSSe纳米粒子与导电性聚合物的混合物)、和光电化学的太阳能电池(例如，CZTSSe薄膜在聚合电解质溶液中的电化学太阳能电池)。
使用本发明所述方法合成的基于纳米粒子的薄膜具有合适的光学性质，以及能够将其用作光电装置中的光吸收剂。如本领域技术人员所知，光电装置的类型包括但不限于全-无机的太阳能电池(优选为薄膜太阳能电池)、无机-有机混合的太阳能电池(例如本文中纳米粒子与导电性聚合物的混合物)、和光电化学的太阳能电池(例如，薄膜在聚合电解质溶液中的电化学太阳能电池)。
在含Se和/或S气氛中退火之后，吸收剂会具有适合于进一步制造以形成功能性光电装置的电学和光学性质。当制造光电装置时，装置制造步骤可包括多种不同步骤。当形成光电电池时，根据本公开的薄膜沉积在基底上。基底可以是挠性或刚性的。挠性基底包括但不限于高热稳定性聚合物，例如聚酰亚胺类、聚合物复合材料、金属箔等。刚性基底包括但不限于钠钙玻璃、硼硅玻璃、石英玻璃、石英、厚金属箔、钢、碳纤维复合材料等。基底可首先用不透明的或透明的导电性层涂覆以形成导电性基底。示例性导电性层包括金属，包括但不限于钼、铝、金、银、铜、锡、锌、铟、镓、钨、镍和钴、导电性聚合物；碳纳米管复合材料、石墨烯和导电性氧化物，包括但不限于掺锡氧化铟、掺氟氧化锡、和掺铝氧化锌。或者，可将薄膜沉积在导电性基底上，其中可由导电性材料制造基底。
可将导电性基底用任何的上述的纳米粒子涂料层涂覆，其可进一步经过如上所述其它化学或热处理。然后可将第二半导体层沉积以形成半导体结。通过各种方法，可将第二半导体层沉积，包括蒸气淀积、喷雾热解、化学浴沉积、电极沉积、纳米粒子墨涂覆或其他溶液相沉积方法。第二半导体层可以包括但不限于CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、SnO、SnO2、SnS、Sn2S、SnSe、SnSe2、SnTe、SnTe2、CuO、Cu2O、CuS、Cu2S、CuSe、Cu2Se、CuTe、Cu2Te、CZTSSe、CIGSSe及其组合。此外，还可以在沉积粒子涂层从而形成吸收剂之前，沉积第二半导体层。在沉积粒子层和第二半导体层时，可以沉积不透明的或透明的导体层。或者，可以完全省略第二半导体层，从而形成根据本发明公开的包括薄膜的肖特基结光电装置。
在一个实施方案中，制造光电电池的方法包括提供导电性基底；在基底上形成根据上文所述任一种实施方案的薄膜；以及在基底上形成上电极，因此导电性基底和上电极中的至少一个是透明的。可以将第二半导体层进一步沉积在基底上。
在示例性无机固体电池的实施方案中，可在刚性或挠性导电性基底上形成依照本文所述CZTSSe薄膜。能够将包括但不限于CdS、ZnS、InS、GaS、SnS、CdxZn1-xS的缓冲层沉积在所得的CZTSSe的顶部，从而形成p-n结。依照本领域技术人员已知的光电电池制造方法，然后能够将顶部透明的导电性电极和母线沉积在缓冲层上。
本文所述光电装置的实施例可以用于突出本发明的益处。但是，本文所述技术的应用不应该被解释为局限于光电装置，而是可以用于其他非太阳能相关的电子装置。
实施例
实施例1-CZTS纳米粒子的合成
在示例性CZTS纳米粒子的合成中，将含有乙酰丙酮酸铜(II)(1.5mmol；99.99％，Aldrich)、乙酰丙酮酸锌(0.75mmol，99.995％，Aldrich)、和双(乙酰丙酮酸)二溴化锡(IV)(0.75mmol；98％，Aldrich)的混合物的10ml油胺(工业级，Aldrich)加入连接希莱克技术的100ml三颈烧瓶中。将混合物在真空下加热至约130℃，脱气30分钟，并用Ar吹扫几次。在将温度升至200℃-245℃之后，将3ml的1M硫溶液(在油胺中)通过第三颈注入。在注入后，使反应混合进行30分钟至完成。然后将电热套移开，并将混合物冷却至约80℃。通过在异丙醇和甲苯的3∶1混合物中离心分离收集所得的纳米晶体。然后将沉淀物在约40ml甲苯中再分散以形成稳定的纳米粒子墨溶液。
图2显示根据实施例1在各种温度合成的CZTS纳米粒子的PXRD图。将与CZTS的黄锡矿晶体结构相应的衍射峰进行标注，并且其与JCPD参考数据(PDF#26-0575)非常符合。通过用Zn取代一半的In以及用Sn取代另一半In，能够从CuInSe2的黄铜矿结构中获得黄锡矿结构。从(112)峰的FWHM估算的晶体尺寸是约14nm。
图3显示在无尺寸选择性分离下合成的CZTS纳米粒子的TEM图像。依照从PXRD估算的晶体尺寸，能够将CZTS纳米粒子视为不规则地成形的和在约10-25nm的范围中略微多分散的粒子。如使用能量分散X射线能谱(EDX)测定的CZTS纳米粒子的平均组成是Cu2.12Zn0.84Sn1.06S4。CZTS纳米粒子是稍微地铜富集的(X1＝1.12)、锌缺乏的(X2＝0.79)、和稍微地硫族元素缺乏的(X3＝0.53)。
实施例2-Cu-缺乏的、Zn富集的CZTS纳米粒子的合成
通过改变在合成中所用的金属前体的相对量，在CZTS纳米粒子中Cu∶Zn∶Sn的比率能够变化。在一个实施例中，将含有乙酰丙酮酸铜(II)(0.75mmol；99.99％，Aldrich)、乙酰丙酮酸锌(0.75mmol；99.995％，Aldrich)、和双(乙酰丙酮酸)二溴化锡(IV)(0.5mmol；98％，Aldrich)的混合物的10ml油胺(工业级，Aldrich)加入连接希莱克技术的100ml三颈烧瓶中。将混合物在真空下加热至约130℃，脱气30分钟，并用Ar吹扫几次。在将温度升至约235℃之后，将2ml的1M硫溶液(在油胺中)通过第三颈注入。在注入后，使反应混合进行30分钟至完成。然后将电热套移开，并将混合物冷却至约80℃。通过在异丙醇和甲苯的3∶1混合物中离心分离收集所得的纳米晶体。然后将沉淀物在约40ml甲苯中再分散以形成稳定的墨溶液。通过EDX将所得的CZTS纳米晶体确认为Cu1.48±0.08Zn2.19±0.16Sn0.91±0.03S4。合成的铜-缺乏的和锌-富集的CZTS纳米晶体的TEM图像显示在图4中。
实施例3-使用非配位性溶剂合成CZTS纳米粒子
通过使用所需量的配位性配体(例如胺类、羧酸类、醚类、膦类、膦酸类和硫醇类)，CZTS纳米粒子的合成可使用非配位性溶剂(例如烷烃和烯烃)。举例来说，可以将例如十八烯的非配位性溶剂与用作配位性配体的油酸一起使用。
更具体地，将10ml的十八烯(工业级，Aldrich)与1.58ml的油酸(工业级，Aldrich)混合以形成重构溶剂的溶液，向其中加入乙酰丙酮酸铜(II)(1mmol；99.99％，Aldrich)、乙酰丙酮酸锌(0.5mmol；99.995％，Aldrich)、和双(乙酰丙酮)二溴化锡(IV)(0.5mmol；98％，Aldrich)的混合物。将所得的前体溶液加入连接希莱克技术的100ml三颈烧瓶中。将反应产物在真空下加热至约130℃，脱气30分钟，并用Ar吹扫几次。在将温度升至约230℃之后，将2ml的1M硫溶液(在油胺中)通过第三颈注入。在注入后，使反应混合进行30分钟至完成。然后将电热套移开，并将混合物冷却至约80℃。通过在异丙醇和甲苯的3∶1混合物中离心分离收集所得的纳米晶体。然后将沉淀物在约40ml甲苯中再分散以形成稳定的墨溶液。通过EDX将所得的CZTS纳米晶体确认为Cu2.04±0.25Zn0.89±0.19Sn1.11±0.05S4。在十八烯/油酸中合成的CZTS纳米晶体的TEM图像显示在图5中。
实施例4-使用非配位性溶剂在多种温度合成CZTS纳米粒子
在CZTS纳米粒子合成的反应温度能够从约50℃至约350℃，优选地约150℃至约300℃变化。在该实施例中，在不同的温度、在十八烯与作为配位性配体的油酸中，使用上文实施例3所述合成操作合成CZTS纳米粒子。在200℃(图6A)和260℃(图6B)下合成的CZTS纳米晶体的TEM图像显示如下。
实施例5-薄膜涂层的形成
在示意性实施方案中，使用包含CZTS纳米粒子的墨溶液，将薄膜双层涂层形成在钼涂覆的钠钙玻璃上。将如上合成的CZTS纳米粒子在甲苯中再分散，从而形成稳定的具有约10mg/ml的纳米粒子浓度的墨溶液。将两层纳米粒子(各层约750nm厚)沉积在钼涂覆的钠钙玻璃上。在沉积各层后，在350℃、惰性(氩气)气氛中将粒子层退火1小时。如图7所示，可获得贯穿整个膜厚度的致密的CZTS纳米粒子膜。
实施例6-用Se交换硫族元素
在示意性实施方案中，将在钼涂覆的钠钙玻璃上的CZTS纳米粒子的薄膜涂层经过Se蒸气硫族元素交换。更具体地，在如实施例5所述在钼涂覆的钠钙玻璃上沉积CZTS纳米粒子的双层涂层之后，通过在Se蒸气下于石墨盒中在350℃-550℃之间的温度退火，CZTS纳米粒子涂层中的硫(S)用Se交换。Se交换的CZTS纳米粒子薄膜的PXRD图显示在图8中。在Se交换后，由于在S被Se取代的同时晶格常数增加，发现衍射峰向左移动。包括峰(101)和(202)的次峰在Se交换的膜中也是明显的。而且，包括(112)的主峰在Se交换后是尖锐的，这与CZTS纳米粒子的再结晶和生长一致。
实施例7-薄膜太阳能电池的制造
通过将基于CZTS纳米粒子的双层薄膜涂层(约1.5微米)沉积在钼涂覆的钠钙玻璃上，形成薄膜太阳能电池。在如上所述各涂覆后，在氩气下将薄膜涂层350℃退火1小时。然后在Se蒸气下于石墨盒中在500℃，将基于CZTS纳米粒子的薄膜经过20分钟的Se交换以形成CZTSSe吸收膜。然后，在硫化镉(约50nm)的化学浴沉积、本征氧化锌(约50nm)的RF溅射、和氧化铟锡(约250nm)的RF溅射之后，将最终的CZTSSe吸收膜进一步处理成完整的光电装置。在溅射后，将最终的装置用蒸发的Ni/AL母线划为约0.5cm2的面积。
图9显示对于使用这种CZTSSe吸收剂膜(在500℃交换Se)制造的太阳能电池的电流-电压特性曲线。在100W/m2下使用经公认的单晶体Si太阳能电池校正的Oriel太阳能模拟器与AM1.5G滤波器组，测量如上所述制造的原型CZTSSe太阳能电池的电流-电压特性曲线。使用CZTSSe吸收剂制造的原始装置显示在AM1.5G照度下，装置效率高达1.98％。
尽管就本发明的目的而言，本文的公开包括多种具体的详细情况，但是本领域的普通技术人员应该理解的是对这些详细情况进行的以下多种改变和修改都在本发明公开和方面的范围内。此外，应该注意的是，即使在尚未被明确地认为或指向具体的用途的情况下，在本文所述任一种方法和组合物中可以使用任一种化学元素、化合物、粒子、纳米粒子、墨、涂层处理和方法，以及涉及2007年5月21日提交的美国专利申请No.12/301,317和2009年1月21日提交的美国专利申请No.61/146,084，可在任何的本文所述方法和组合物中使用，甚至其中没有将它们清楚地确定或指向特定的用途，只要所依靠的组合物和方法适用于本文所述本发明的教导和实施即可。此外，以下所述本发明的示例性实施方案都是在所要求保护的发明的主要部分不具有任何损失以及对所要求保护的发明不进行限定的情况下给出的。
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Claims (57)

1.一种包含多个离散的CZTSSe纳米粒子的物质的组合物，所述CZTSSe纳米粒子具有Cu2ZnSn(SySe1-y)4所示的化学组成，其中0≤y≤1。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于原子比为：
Cu Zn + Sn = X 1 ; Zn Sn = X 2 ; Cu S + Se = X 3 ; 和 2 ( S + Se ) Cu + 2 Zn + 4 Sn = X 4
所述组合物是化学计量的，其中X1、X2和X4分别为1；且其中X3为0.5。
3.权利要求1所述的组合物，具有选自：X1＞1、X1＜1、X2＞1、X2＜1、X4＞1和X4＜1的非-化学计量的原子比。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含多个CZTS纳米粒子，其中y为1。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含多个CZTSe纳米粒子，其中y为0。
6.权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述组合物被配制为适用于在基底上形成薄膜涂层的纳米粒子墨溶液。
7.权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述纳米粒子墨溶液包含至少两种不同的多个粒子的混合物，包括多个第一CZTSSe纳米粒子和多个第二粒子。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述第二粒子包含第二CZTSSe纳米粒子，所述第一CZTSSe纳米粒子的特征在于由ya、X1a、X2a、X3a和X4a组成的组中成员所定义的第一参数值集，所述第一参数值集包括第一参数值，以及所述第二CZTSSe纳米粒子的特征在于由yb、X1b、X2b、X3b和X4b组成的组中成员所定义的第二参数值集，所述第二参数值集包括与第一参数值在类型上相应的第二参数值，其中所述第一参数值不同于第二参数值。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述第一CZTSSe纳米粒子包含由所述第一参数值集的成员所定义的第三参数值，以及所述第二CZTSSe纳米粒子包含由所述第二参数值集的成员定义的第四参数值，所述第三和第四参数值在类型上相应，其中所述第三参数值基本上与所述第四参数值相同。
10.权利要求7所述的组合物，其中所述第二粒子包括CZTSSe家族粒子，所述CZTSSe家族粒子包含Cu、Zn、Sn、S、Se或其组合。
11.权利要求10所述的组合物，其中所述CZTSSe家族粒子包含金属、金属合金、氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。
12.权利要求10所述的方法，其中所述CZTSSe家族粒子包含Cu、Zn、Sn的二元、三元、四元或更多元的硫族元素化物粒子或其组合。
13.权利要求7所述的组合物，其中所述第二粒子包含CIGSSe纳米粒子。
14.权利要求7所述的组合物，其中所述第二粒子包含多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA型纳米粒子。
15.一种合成权利要求1的CZTSSe纳米粒子组合物的方法，所述方法包括：
提供包含Cu、Zn和Sn的第一组前体；
提供包含S、Se或两者的第二组前体；
将所述第一和第二组前体在一种或多种溶剂中、在足够形成多个CZTSSe纳米粒子的条件下反应，该CZTSSe纳米粒子用Cu2ZnSn(SySe1-y)4表示，其中0≤y≤1。
16.权利要求15所述的方法，其中所述第一组前体包含至少一种选自下列的成员：(i)Cu、Zn、Sn的单质形式或其组合；(ii)Cu、Zn、Sn的金属或金属合金或其组合；(iii)Cu、Zn、Sn的金属盐或其组合；(iv)Cu、Zn、Sn的有机络合物或其组合；以及(v)Cu、Zn、Sn的金属硫族元素化物或其组合。
17.权利要求15或16所述的方法，其中所述第二组前体包含至少一种选自下列的成员：(i)S、Se的单质形式或其组合；(ii)S、Se的化合物或其组合；以及(iii)S、Se的络合物或其组合。
18.权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含至少一种烷烃、烯烃、烷烃衍生物、烯烃衍生物或其组合。
19.权利要求18所述的方法，其中烷烃或烯烃衍生物包含至少一种选自胺、羧酸、醚、膦、膦酸和硫醇的官能团。
20.权利要求15-19中任一项所述的方法，其中所述第一和第二组前体在单一溶剂中混悬，以形成反应混合物。
21.权利要求15-19中任一项所述的方法，还包括：
将所述第一组前体混悬在溶剂中，以形成第一前体溶液；
将所述第二组前体混悬在溶剂中，以形成第二前体溶液；
将所述第一和第二前体溶液混合，以形成反应混合物。
22.权利要求20或21所述的方法，还包括将所述反应混合物在约150℃至约300℃的温度温育。
23.权利要求20或权利要求21所述的方法，其中在前体在反应混合物中反应后，通过离心收集纳米晶体。
24.一种由所述CZTSSe纳米粒子形成薄膜的方法，所述方法包括将根据权利要求1-5中任一项所述CZTSSe粒子层沉积在基底上，以及将所述粒子层退火以形成CZTSSe薄膜。
25.权利要求24所述的方法，还包括提供至少一种硫族元素来源，和在所述至少一种硫族元素存在下将所述粒子层退火，从而形成所述CZTSSe薄膜。
26.权利要求24所述的方法，还包括至少将第二层粒子沉积在所述基底上，所述第二层粒子包含多个第二粒子，以及将所述第一层和第二层粒子退火以形成具有组成分布的CZTSSe薄膜，其中所述第一层、第二层或两层中的至少一层包含多个CZTSSe粒子。
27.权利要求26所述的方法，还包括：提供至少一种硫族元素来源，和在所述至少一种硫族元素存在下将所述第一层和第二层粒子退火，从而形成具有组成分布的所述CZTSSe薄膜。
28.权利要求26或权利要求27所述的方法，其中将所述第一层、第二层或两层中至少一层从一种或多种墨溶液中沉积在所述基底上。
29.权利要求28所述的方法，其中将所述第一层从第一墨溶液中沉积在所述基底上，以及将所述第二层从第二墨溶液中沉积在基底上。
30.权利要求24-29中任一项所述的方法，其中所述基底包含玻璃、金属、塑料或其组合。
31.权利要求24-30中任一项所述的方法，其中通过滴铸、喷涂、喷墨打印、辊涂、刀涂、旋涂、浸涂、丝网涂布、或其组合，将所述粒子层沉积在所述基底上。
32.权利要求24-31中任一项所述的方法，在任何粒子层沉积在所述基底上后，所述粒子层进行化学处理、热处理、腐蚀、洗涤或其组合。
33.权利要求24-32中任一项所述的方法，其中所述退火步骤包括气相硫族元素交换反应。
34.权利要求24-32中任一项所述的方法，其中所述退火步骤包括液相硫族元素交换反应。
35.权利要求27和29-36中任一项所述的方法，其中所述硫族元素来源选自：以蒸气、粉末、薄片或团块形式的单质硫族元素来源；硫族元素化合物，包括H2S、Na2S、Na2Se、H2Se、二乙基硒、硫脲、硒脲及其气态衍生物；金属硫族元素化物，包括硫化物、硒化物和碲化物，包括其二元、三元和四元化合物，包括Cu2O、ZnO、Cu2S、Cu2Se、SnO、ZnS、Cu2SnS3和Cu4SnS4；硫族元素络合物，包括油胺-硫络合物、三辛基膦-硫络合物、和三辛基膦-硒络合物；含硫族元素的粒子或粒子层，包括CZTSSe家族粒子、CIGSSe纳米粒子；含硫族元素层与一种或多种单质硫族元素来源混合；及其组合。
36.权利要求24-35中任一项所述的方法，其中所述退火步骤是在50℃-650℃之间的温度进行。
37.权利要求36所述的方法，其中所述退火步骤在约350℃至约550℃之间的气相硫族元素交换反应中进行。
38.权利要求36所述的方法，其中所述退火步骤在约200℃至约350℃之间的液相硫族元素交换反应中进行。
39.权利要求26-38中任一项所述的方法，其中所述第一层包含多个第二CZTSSe纳米粒子，所述第一CZTSSe纳米粒子的特征在于由ya、X1a、X2a、X3a和X4a组成的组中成员所定义的第一参数值集，所述第一参数值集包括第一参数值，以及所述第二CZTSSe纳米粒子的特征在于由yb、X1b、X2b、X3b和X4ba组成的组中成员所定义的第二参数值集，所述第二参数值集包括类型上与第一参数值相应的第二参数值，其中所述第一参数值不同于第二参数值。
40.权利要求39所述的方法，其中所述第一CZTSSe纳米粒子包含由所述第一参数值集的成员所定义的第三参数值，以及所述第二CZTSSe纳米粒子包含由所述第二参数值集的成员所定义的第四参数值，所述第三和第四参数值在类型上相应，其中所述第三参数值基本上与所述第四参数值相同。
41.权利要求26-38中任一项所述的方法，其中第二粒子包括CZTSSe家族粒子，所述CZTSSe家族粒子包含Cu、Zn、Sn、S、Se或其组合。
42.权利要求41所述的方法，其中所述CZTSSe家族粒子包含金属、金属合金、氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。
43.权利要求41所述的方法，其中所述CZTSSe家族粒子包含Cu、Zn、Sn的二元、三元、四元或更多元的硫族元素化合物粒子或其组合。
44.权利要求26-38中任一项所述的方法，其中所述第二粒子包含CIGSSe纳米粒子。
45.权利要求26-38中任一项所述的方法，其中所述第二粒子包含多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子。
46.权利要求28或权利要求29所述的方法，其中所述一种或多种墨溶液中的至少一种包含根据权利要求7-14中任一项所述墨溶液混合物。
47.权利要求24-46中任一项所述的方法，其中将所述粒子选出以形成薄膜涂层，其中所述薄膜涂层的整体组合物基本上是化学计量的。
48.权利要求24-46中任一项所述的方法，其中将所述粒子选出以形成薄膜涂层，其中所述薄膜涂层的整体组合物的特征在于具有非-化学计量原子比的原子比，该原子比选自X1＞1、X1＜1、X2＞1、X2＜1、X4＞1和X4＜1。
49.一种制造光电电池的方法，包括：
提供导电性基底；
根据权利要求1-39中任一项所述在基底上形成薄膜；
在所述基底上形成上电极；其中所述导电性基底和上电极中的至少一种是透明的。
50.权利要求49所述的方法，还包括将半导体层沉积在所述基底上。
51.一种材料的组合物，其包含多个离散的多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子。
52.权利要求51所述的组合物，其中所述组合物被配制为适合于在基底上形成薄膜涂层的纳米粒子墨溶液。
53.权利要求52所述的组合物，其中所述纳米粒子墨包含多个粒子中至少两种不同粒子的混合物，包括多个第一多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子和多个第二粒子。
54.权利要求53所述的组合物，其中所述第二粒子包含第二多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子，其中所述第一和第二多元IB-IIB/IIA-IVA-VIA纳米粒子在组成或化学计量上不同。
55.权利要求53所述的组合物，其中所述第二粒子包含CZTSSe纳米粒子。
56.权利要求53所述的组合物，其中第二粒子包括CZTSSe家族粒子，所述CZTSSe家族粒子包含Cu、Zn、Sn、S、Se或其组合。
57.权利要求53所述的组合物，其中所述第二粒子包含CIGSSe纳米粒子。
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