CN106058310B - 一种气固法合成三硫化锡酸锂材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气固法合成三硫化锡酸锂(Li2SnS3)材料的方法。首先制备白色前驱体Li2SnO3，然后在高温条件下采用气固法得到三硫化锡酸锂。本发明通过气固反应控制硫化反应的温度和时间来优化产品纯度，工艺简单、产率高，硫化过程中能够保持Li2SnS3晶体结构的稳定，从而确保材料硫化后的较好环境稳定性及材料的较高电子电导率。本发明制备的Li2SnS3材料硫化彻底，重复性好。

Description

一种气固法合成三硫化锡酸锂材料的方法
技术领域
本发明涉及一种Li2SnS3的制备方法，特别涉及一种气固法合成三硫化锡酸锂(Li2SnS3)材料的方法。
背景技术
全固态电池因不易燃烧有利于克服传统锂离子电池的安全性问题而备受瞩目，而寻找高电子电导率的固态电解质材料因此相当关键。其中Li2SnS3材料具有如下性质：(1)紧密层状堆积结构；(2)AB型堆叠；(3)单斜晶系空间群15C2/c；(4)Li2SnS3的离子电导率是1.6*10-3S/cm(373K)，该材料良好的高温稳定性，显著的锂离子电导率及环境稳定性，使Li2SnS3有望成为新一代的锂离子全固态电解质。
BRANT,J.A.等提供了一种三硫化锡酸锂(Li2SnS3)材料的制备方法(Fast lithiumion conduction in Li2SnS3:synthesis,physicochemical characterization,andelectronic structure.J.Chem.Mater.2015,27,189-196.especially page 190.)，采用高温固相法制备Li2SnS3粉末，先按化学计量比秤取的Li2S、单质锡和单质硫，然后在手套箱中用玛瑙研钵研磨均匀，该混合物用石墨坩埚盛放并密封在12mm外径的熔融石英管中。石英管处于10-3MP的真空条件下，样品以50℃/h的速率升至750℃，并在750℃下保温96h,缓慢冷却至500℃保温125h.最后冷却至室温，在光学显微镜下观察得到的产物显示是深绿色的多晶粉末。然而，所述制备纯相Li2SnS3的方法具有如下缺点：原料Li2S价格昂贵且在空气中易吸潮产生H2S，因此必须在手套箱中研磨原料，研磨过程产生的H2S易污染手套箱的气氛，粉末也会影响手套箱中操作台的洁净度，而手套箱的清理维护繁琐，影响手套箱的正常使用；此外，固相法耗时久，能耗高，硫单质易升华，难以准确控制计量比。综上，此工艺虽然可以获得所需产品，但是工艺复杂，不适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备纯相的Li2SnS3成本高、能耗高、效率低等问题，提供一种工艺简单、能耗低、效率高、环境友好的气固法合成纯相三硫化锡酸锂(Li2SnS3)材料的方法。
实现本发明上述目的采取的技术方案是：
一种气固法合成三硫化锡酸锂(Li2SnS3)材料的方法，包括如下步骤：
(1)将白色前驱体Li2SnO3平铺在石墨方舟中，同时将硫脲放在另一个瓷方舟中，并将两个方舟一起放入石英管中，前驱体Li2SnO3与硫脲的质量比为0.5～1：3～5，抽真空至10-2～10-3Mpa，再不断缓慢通入氩氢混合气至0Mpa，再打开法兰使气体通入盛有饱和NaOH溶液的集气瓶以进行尾气处理；
(2)升温至350～450℃，反应12～24h，自然冷却至室温得到深绿色Li2SnS3粉末。
进一步地，前驱体Li2SnO3通过固相法，球磨法，水热法或溶胶凝胶法中的任一种方法得到。
进一步地，步骤(2)的升温采用2～10℃/min的升温速率。
与现有的制备纯相Li2SnS3相比，本发明制备纯相Li2SnS3具有如下优点：①不需要采用价格昂贵的Li2S,所采用原料价格低廉、易得，成本低；②不需要在手套箱中将原料混合均匀，避免污染手套箱中的环境；③由于是直接高温硫化取代Li2SnO3中的氧，所以生产效率高；能耗低，环境友好；工艺流程简单，方便实施。制备的Li2SnS3材料为紧密层状堆积结构，单斜晶系，低温离子电导率大，为层状团聚形貌，表面粗糙。
附图说明
图1为本发明制备的Li2SnS3的合成示意图。
图2为本发明制备的Li2SnS3的扫描电镜照片。
图3为本发明制备的Li2SnS3的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
(1)取7.0041g锡源SnCl4·5H2O；5.0008g的LiOH,3.9995g的聚乙二醇-20000，置于聚四氟乙烯容器中，再加入质量分数为20％的无水乙醇溶液搅拌至溶解；
(2)将聚四氟乙烯容器移至水热反应釜中，鼓风干燥箱中控制水热反应温度为180℃，反应24小时，冷却至室温；
(3)倒掉上清液，离心分离沉淀和溶液，用去离子水和无水乙醇多次洗涤沉淀，然后干燥箱中60℃干燥12h，得到乳白色前驱体Li2Sn(OH)6；
(4)将乳白色前驱体Li2Sn(OH)6在氩气气氛中800℃煅烧4h得到白色Li2SnO3；
(5)将质量为1.0004g的白色Li2SnO3平铺在石墨方舟中，将5.0188g硫脲放在另一个瓷方舟中，并将两个方舟一起放入石英管中，抽真空至10-3Mpa,再不断缓慢通入氩氢混合气至0Mpa，再打开法兰使气体通入盛有饱和NaOH溶液的集气瓶以进行尾气处理；5℃/min升温至400℃，并保持400℃反应24h,完成反应，自然冷却至室温得到深绿色Li2SnS3粉末。产物XRD图如图3所示。
实施例2
(1)取7.0693g锡源SnCl4·5H2O；5.0041g的LiOH,1.9997g的聚乙二醇-20000，置于聚四氟乙烯容器中，再加入质量分数为50％的无水乙醇溶液搅拌至溶解；
(2)将聚四氟乙烯容器移至水热反应釜中，鼓风干燥箱中控制水热反应温度为180℃，反应24小时，冷却至室温；
(3)倒掉上清液，离心分离沉淀和溶液，用去离子水和无水乙醇多次洗涤沉淀，然后干燥箱中60℃干燥12h得到乳白色前驱体Li2Sn(OH)6；
(4)将乳白色前驱体Li2Sn(OH)6在氩气气氛中800℃煅烧4h得到白色Li2SnO3；
(5)将质量为1.0005g的白色Li2SnO3平铺在石墨方舟中，将5.0153g硫脲放在另一个瓷方舟中，并将两个方舟一起放入石英管中，抽真空至10-3Mpa,再不断缓慢通入氩氢混合气至0Mpa，再打开法兰使气体通入盛有饱和NaOH溶液的集气瓶以进行尾气处理；5℃/min升温至400℃，并保持400℃反应22h,完成反应，自然冷却至室温得到深绿色Li2SnS3粉末。产物XRD图如图3所示。实施例3
(1)取7.0471g锡源SnCl4·5H2O；5.0001g的LiOH,1.9998g的聚乙二醇-20000，置于聚四氟乙烯容器中，再加入质量分数为50％的无水乙醇溶液搅拌至溶解；
(2)将聚四氟乙烯容器移至水热反应釜中，鼓风干燥箱中控制水热反应温度为180℃，反应24小时，冷却至室温；
(3)倒掉上清液，离心分离沉淀和溶液，用去离子水和无水乙醇多次洗涤沉淀，然后干燥箱中60℃干燥12h得到乳白色前驱体Li2Sn(OH)6；
(4)将乳白色前驱体Li2Sn(OH)6在氩气气氛中800℃煅烧4h得到白色Li2SnO3；
(5)将质量为1.0004g的Li2SnO3平铺在石墨方舟中，将4.9999g硫脲放在另一个瓷方舟中，并将两个方舟一起放入石英管中，抽真空至10-3Mpa,再不断缓慢通入氩氢混合气至0Mpa，再打开法兰使气体通入盛有饱和NaOH溶液的集气瓶以进行尾气处理；5℃/min升温至400℃，并保持400℃反应20h,完成反应，自然冷却至室温得到深绿色Li2SnS3粉末。产物质量为1.1245g,产率为88.73％，产物XRD图如图3所示。
实施例4
(1)取7.0351g锡源SnCl4·5H2O；5.0021g的LiOH,2.0005g的聚乙二醇-20000，置于聚四氟乙烯容器中，再加入质量分数为50％的无水乙醇溶液搅拌至溶解；
(2)将聚四氟乙烯容器移至水热反应釜中，鼓风干燥箱中控制水热反应温度为180℃，反应24小时，冷却至室温；
(3)倒掉上清液，离心分离沉淀和溶液，用去离子水和无水乙醇多次洗涤沉淀，然后干燥箱中60℃干燥12h得到乳白色前驱体Li2Sn(OH)6；
(4)将乳白色前驱体Li2Sn(OH)6在氩气气氛中800℃煅烧4h得到最终的目标产物白色Li2SnO3。
(5)将质量为1.0022g的Li2SnO3平铺在石墨方舟中，将5.0026g硫脲放在另一个瓷方舟中，并将两个方舟一起放入石英管中，抽真空至10-3Mpa,再不断缓慢通入氩氢混合气至0Mpa，再打开法兰使气体通入盛有饱和NaOH溶液的集气瓶以进行尾气处理；5℃/min升温至400℃，并保持400℃反应12h,完成反应，自然冷却至室温得到深绿色Li2SnS3粉末，产物质量为1.1134g,产率为87.77％，产物XRD图如图3所示。
如图1所示，从图中可以看出，纯相Li2SnS3粉末的制备工艺简单，能耗低、成本低，环境友好，方便实施；
如图2所示，从图中可以看出，制得的Li2SnS3粒子较小，团聚严重，颗粒表面粗糙。
如图3所示，从图中可以看出，各实施例所得的Li2SnS3材料具有完美的紧密层状堆积结构，单斜晶系，衍射峰比较尖锐，由于硫原子半径较大，硫化后相较于前驱体Li2SnO3的晶型结构有较大改变。

Claims (3)

1.一种气固法合成三硫化锡酸锂材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将白色前驱体Li2SnO3平铺在石墨方舟中，同时将硫脲放在另一个瓷方舟中，并将两个方舟一起放入石英管中，前驱体Li2SnO3与硫脲的质量比为0.5～1：3～5，抽真空至10-2～10-3Mpa，再不断缓慢通入氩氢混合气至0Mpa，再打开法兰使气体通入盛有饱和NaOH溶液的集气瓶以进行尾气处理；
(2)升温至350～450℃，反应12～24h，自然冷却至室温得到深绿色Li2SnS3粉末。
2.根据权利要求1所述的气固法合成三硫化锡酸锂材料的方法，其特征在于，前驱体Li2SnO3通过固相法，球磨法，水热法或溶胶凝胶法中的任一种方法得到。
3.根据权利要求1所述的气固法合成三硫化锡酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(2)的升温采用2～10℃/min的升温速率。
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