CN103159201A - 一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法 - Google Patents
一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其先将铁源、磷源、锂源与碳源混合，然后以乙醇或水为球磨介质，进行球磨混合，得到混合物料；再将混合物料进行真空干燥，然后装入耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，升温煅烧，煅烧温度为400～650℃，煅烧时间为4～8h，煅烧完成后冷却至室温，即得到碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料。采用本发明的方法制备磷酸铁锂所需温度低，可以低至400℃，煅烧时间短，因而能耗低，但可以制备晶型良好、性能优越的碳包覆磷酸铁锂复合材料，同时制得的复合材料具有较高的振实密度。
Description
技术领域
本发明涉及新型锂离子电池正极材料－碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法。更具体的说是将反应物在高温、密闭环境下反应，依靠反应物自身分解产生的气体在密闭反应体系内生成高压来降低反应温度，同时使反应物零损失的方法。
背景技术
橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)是目前公认的应用前景十分广阔的锂离子电池正极材料之一，其理论可逆比容量较高(170mAh/g)，充放电电压适中(3.4V)，且具有资源丰富、环境友好、价格便宜、热稳定性好、安全性高等特点，成为近年来锂离子电池电极材料研究的热点，被广泛应用于各种可移动电源领域，尤其是电动车所需的大型动力电源领域。
磷酸铁锂(LiFePO4)室温下的低电子电导率和低锂离子扩散系数制约了磷酸铁锂的高倍率输出，可以通过减少LiFePO4颗粒的尺寸、金属离子掺杂和高温掺碳等途径有效提高磷酸铁锂的电化学性能，其中掺碳被认为是最有效且可以实现工业化应用的磷酸铁锂改性方法。
现有的LiFePO4合成方法主要有液相合成法、固相法、喷雾干燥法和碳热还原法等。掺碳改性途径主要有在磷酸铁锂形成过程中同时掺碳的原位掺碳和形成磷酸铁锂粒子后再掺碳的后掺碳两种途径。制备方法中的液相法一般工艺流程长，且多需要后续高温晶化处理；固相法要求温度比较高、时间长、能耗大、且碳和锂在合成过程中因易挥发而损失，需要过量加入，造成磷酸铁锂的合成成本高，组成不易控制，且挥发的组分会造成环境污染，严重制约了磷酸铁锂的大规模生产和应用。
发明内容
本发明针对现有碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极材料制备过程存在的煅烧温度较高，能耗大，且反应过程中锂组分和掺碳的碳源组分在高温下易挥发损失等问题，提供了一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法。
其技术解决方案是：
一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其包括以下步骤：
（1）混合：先将铁源、磷源、锂源与碳源混合，或将铁/磷源、锂源与碳源混合，然后以乙醇或水为球磨介质，进行球磨混合，得到混合物料；其中铁源、磷源与锂源或铁/磷源与锂源按照摩尔比Fe:P:Li=1:1:1～1.05的比例添加，碳源的用量以使最终产物（碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料）中碳的质量百分数小于4%计；
（2）干燥：将步骤（1）中所得到的混合物料进行真空干燥，得到干燥物料；
（3）装釜、煅烧：将步骤（2）中所得到的干燥物料装入耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，升温煅烧，煅烧温度为400～650℃，煅烧时间为4～8h，煅烧完成后冷却至室温，即得到碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料。
步骤（1）中：所述锂源优选为碳酸锂和/或氢氧化锂。
步骤（1）中：所述碳源为有机小分子碳源和/或无机碳源。所述有机小分子碳源优选为葡萄糖、蔗糖或柠檬酸；所述无机碳源优选为石墨粉或石墨胶。
步骤（1）中：球磨时转速优选为200～350r/min，球磨时间优选为5～12h。
步骤（2）中：干燥温度优选为120℃，干燥时间优选为2～8h。
步骤（3）中：装入反应釜中的干燥物料的体积优选小于或等于反应釜容积的2/3。
步骤（3）中：所述升温煅烧过程优选在惰性气氛下进行，目的是保护反应釜不被高温空气腐蚀。
步骤（3）中：升温速率优选为3～8℃/min。期间依靠原料自身分解产生的气体在反应釜内产生高压，降低了煅烧温度。
本发明的有益技术效果是：
（1）制备过程中，依靠反应物自身分解产生气体生成高压来降低反应温度，缩短反应时间，从而有效降低了生产过程中的能耗，大幅降低了生产成本；
（2）反应容器为密闭耐高温、高压不锈钢反应釜，碳源在高温反应过程中不会损失，所以在原料中所加碳源比例较其他工艺要少，而且碳源选择种类较多，可以使用其他反应条件下不能使用的易挥发有机碳源和无机碳源；
（3）反应容器为密闭耐高温、高压不锈钢反应釜，锂源在制备过程中不会损失，所以在原料配比中所加锂源比例较其他工艺要少；
（4）合成反应在反应物自身分解产生的高压气氛下进行，兼具了固相法与水热法的优点，制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料具有晶型良好，尺寸大小均匀，振实密度高，电化学性能优异等特点。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1是实施例1生产的碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图2是实施例1生产的碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的X-射线衍射(XRD)图；
图3是实施例1生产的碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的首次放电曲线；
图4是实施例1生产的碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的阻抗图；
图5是实施例1生产的碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的循环性能曲线；
图6是实施例3生产的碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的首次放电曲线。
具体实施方式
针对现有碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极材料制备过程中存在的煅烧温度较高，能耗大，且反应过程中锂组分和掺碳的碳源组分在高温下易挥发损失等问题，本发明提供了一种简便快捷、能耗低、碳源及锂前驱物零损失的碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的制备方法，在此将其称之为高温自生压力(RAPET)法。该法是将反应物和掺碳的碳源混合后在密闭、高温、高压环境下进行反应，高压是依靠反应物在密闭体系中自身分解生成，高压的存在降低了合成反应温度，节约了能耗。同时，因反应体系密闭，避免了碳源及锂源的挥发，使原材料能充分反应而不至于损失，节约了原材料。另外，因反应条件独特，所得碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的振实密度较高，电化学性能优异，0.1C充放电条件下比容量可以达到166mAh/g。
下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）混合：称取4.5g磷酸铁，1.5g碳酸锂，0.5g柠檬酸，先将三者混合，然后以乙醇为球磨介质，进行球磨混合，得到混合物料。控制球磨时间为9h。
（2）干燥：将步骤（1）中所得到的混合物料放入真空干燥箱内进行真空干燥，去除其中的乙醇和水分，得到干燥物料。控制干燥温度为120℃，干燥时间为2h。
（3）装釜、煅烧：将步骤（2）中所得到的干燥物料装入由316不锈钢制成的耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，装料体积为反应釜体积的1/3～2/3，并密封好反应釜。将装料的反应釜置于氮气气氛下，以保护反应釜在高温下不被空气氧化腐蚀，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保持5h，然后在炉中冷却至室温，即得到碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料。
对实施例1中制得的碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料进行性能测试，结果如图1～5所示。
将实施例1中制备的碳包覆磷酸铁锂复合材料(LiFePO4/C)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合，然后均匀涂敷在铝箔上。在120℃下真空干燥6h后剪切得到正极片，以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱内组装成电池。采用武汉金诺LANDCT2001A电池充放电测试仪在室温下测试其电化学性能，测得充放电电压范围为2.2～4.2V。
实施例2
（1）混合：称取3.6g草酸亚铁，2.3g磷酸二氢铵，0.77g碳酸锂，0.4g葡萄糖，先将四者混合，然后以水为球磨介质，进行球磨混合，得到混合物料。控制球磨时间为9h。
（2）干燥：将步骤（1）中所得到的混合物料放入真空干燥箱内进行真空干燥，去除其中的水分，得到干燥物料。控制干燥温度为120℃，干燥时间为4h。
（3）装釜、煅烧：将步骤（2）中所得到的干燥物料装入由316不锈钢制成的耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，装料体积为反应釜体积的1/3～2/3，并密封好反应釜。将装料的反应釜置于氮气气氛下，以保护反应釜在高温下不被空气氧化腐蚀，以4℃/min的升温速率升温至600℃，保持6h，然后在炉中冷却至室温，即得到碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料。
实施例3
（1）混合：称取4.5g磷酸铁，0.88g碳酸锂，0.5g石墨，先将三者混合，然后以乙醇为球磨介质，进行球磨混合，得到混合物料。控制球磨时间为9h。
（2）干燥：将步骤（1）中所得到的混合物料放入真空干燥箱内进行真空干燥，去除其中的水分，得到干燥物料。控制干燥温度为120℃，干燥时间为2h。
（3）装釜、煅烧：将步骤（2）中所得到的干燥物料装入由316不锈钢制成的耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，装料体积为反应釜体积的1/3～2/3，并密封好反应釜。将装料的反应釜置于氮气气氛下，以保护反应釜在高温下不被空气氧化腐蚀，以6℃/min的升温速率升温至500℃，保持7h，然后在炉中冷却至室温，即得到碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料。该复合材料的首次放电曲线如图6所示。
实施例4
（1）混合：称取4.5g磷酸铁，1.5g碳酸锂，0.5g柠檬酸，先将三者混合，然后以乙醇为球磨介质，进行球磨混合，得到混合物料。控制球磨时间为5h。
（2）干燥：将步骤（1）中所得到的混合物料放入真空干燥箱内进行真空干燥，去除其中的乙醇和水分，得到干燥物料。控制干燥温度为120℃，干燥时间为6h。
（3）装釜、煅烧：将步骤（2）中所得到的干燥物料装入由316不锈钢制成的耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，装料体积为反应釜体积的1/3～2/3，并密封好反应釜。将装料的反应釜置于氮气气氛下，以保护反应釜在高温下不被空气氧化腐蚀，以8℃/min的升温速率升温至650℃，保持4h，然后在炉中冷却至室温，即得到碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料。
实施例5
（1）混合：称取4.5g磷酸铁，0.88g碳酸锂，0.5g石墨，先将三者混合，然后以乙醇为球磨介质，进行球磨混合，得到混合物料。控制球磨时间为12h。
（2）干燥：将步骤（1）中所得到的混合物料放入真空干燥箱内进行真空干燥，去除其中的水分，得到干燥物料。控制干燥温度为120℃，干燥时间为2h。
（3）装釜、煅烧：将步骤（2）中所得到的干燥物料装入由316不锈钢制成的耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，装料体积为反应釜体积的1/3～2/3，并密封好反应釜。将装料的反应釜置于氮气气氛下，以保护反应釜在高温下不被空气氧化腐蚀，以3℃/min的升温速率升温至400℃，保持8h，然后在炉中冷却至室温，即得到碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料。
Claims (9)
1.一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）混合：先将铁源、磷源、锂源与碳源混合，或将铁/磷源、锂源与碳源混合，然后以乙醇或水为球磨介质，进行球磨混合，得到混合物料；其中铁源、磷源与锂源或铁/磷源与锂源按照摩尔比Fe:P:Li=1:1:1～1.05的比例添加，碳源的用量以使最终产物中碳的质量百分数小于4%计；
（2）干燥：将步骤（1）中所得到的混合物料进行真空干燥，得到干燥物料；
（3）装釜、煅烧：将步骤（2）中所得到的干燥物料装入耐高温、高压的密闭不锈钢反应釜中，升温煅烧，煅烧温度为400～650℃，煅烧时间为4～8h，煅烧完成后冷却至室温，即得到碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其特征在于步骤（1）中：所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其特征在于步骤（1）中：所述碳源为有机小分子碳源和/或无机碳源。
4.根据权利要求3所述的一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其特征在于：所述有机小分子碳源为葡萄糖、蔗糖或柠檬酸；所述无机碳源为石墨粉或石墨胶。
5.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其特征在于步骤（1）中：球磨时转速为200～350r/min，球磨时间为5～12h。
6.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其特征在于步骤（2）中：干燥温度为120℃，干燥时间为2～8h。
7.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其特征在于步骤（3）中：装入反应釜中的干燥物料的体积小于或等于反应釜容积的2/3。
8.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其特征在于步骤（3）中：所述升温煅烧过程在惰性气氛下进行。
9.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法，其特征在于步骤（3）中：升温速率为3～8℃/min。
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