CN103000893A - 一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。本发明首先在惰性气氛条件下通过高温喷雾热解法促使磷酸锰锂均匀形核，进而降低后续反应的温度和时间，制备出电化学性能优异磷酸锰锂正极材料；本发明的制备方法简单，由于原料在分子离子级别混合通过高温喷雾热解后降低了后续反应的温度和时间，所得的磷酸锰锂材料纯度高，晶体结构完整，颗粒细小均匀，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池的正极材料的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为新型的绿色电池，自从问世以来发展迅速。目前锂离子电池的正极材料的开发应用主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂，这些正极材料或多或少的有些不足。开发能量密度大，安全性好，循环性能优异的正极材料越来越重要。其中橄榄石型的LiMnPO4材料有着170mAh/g理论比容量，其充放电曲线非常平稳(4.1V vs. Li+/Li)。同时该材料具有原料来源广泛，环境友好，材料结构稳定，循环稳定性突出等优点，因而有望成为新一代的锂离子电池正极材料。
目前合成LiMnPO4的方法主要有高温固相反应法，水热法，液相沉淀法和溶胶凝胶法。其中高温固相法制备的磷酸锰锂材料由于原料的无规则形状和反应条件的限制，合成的材料颗粒形貌难以控制，颗粒尺寸较大，材料粒径分布不均匀，对材料倍率性能改进效果并不明显。水热法、液相沉淀法和溶胶凝胶法等液相法由于原料混合在分子间进行的，合成温度低，焙烧后产物颗粒细小尺寸均匀，尺寸分布范围窄，相对固相法有着难以比拟的优势。而缺点是：锂源消耗相对较多，制备工艺复杂，同时由于反应温度低容易造成材料晶格中出现反位缺陷。如Delacourt C等人（One-step low-temperature route for the preparation of electrochemically active LiMnPO4 powders. Chem Mater, 2004, 16:93-99）通过液相沉淀法制备了尺寸在100nm左右的LiMnPO4颗粒，但是其可逆容量只是由1um颗粒直径的35mAh/g提高到了70mAh/g。
国家知识产权局于2012.4.11公开了一件申请号为201110397625.2，名称为“一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法”的发明专利，该专利公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法。该材料化学式为Li(Mn1-xMx)PO4，其中x为0-0.1，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在所述的磷酸锰锂颗粒中。通过采用过渡金属化合物作为催化剂和掺杂元素对热解的碳氢气体进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料。该制备方法简单，成本低廉，所得的磷酸锰材料纯度高，结构完整，电导率高，电化学性能优异。
上述专利主要特征是所包覆的碳为碳纳米管，且为原位复合，通过掺杂和纳米碳管提高材料的电导率，后续反应温度高，时间长，材料电导率不够高。
发明内容
本发明旨在解决现有技术无法有效控制磷酸锰锂的粒径和相成分的问题，提供一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，能够有效地控制磷酸锰锂的粒径和相成分，提高材料的导电性能，改善其电化学性能。
一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物按摩尔比为1-1.05:1:1:0.01-0.5称量，溶解在去离子水、酒精、戊醇或者丙酮中使其固含量为10-60%，搅拌均匀得到混合浆料；
B、将步骤A得到的混合浆料在惰性气氛下，在350-650℃喷雾热分解炉内进行高温喷雾热解，得到磷酸锰锂前躯体粉末；
C、将步骤B得到的磷酸锰锂前躯体粉末置于惰性气氛保护炉中，在500-850℃温度下焙烧2-6小时，自然冷却得到锂电池磷酸锰锂正极材料。
优选的，本发明在步骤A中，所述的搅拌均匀是指在40-85℃搅拌2-5小时。
优选的，本发明在步骤A中，所述的锂源化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或任意比例的多种。
优选的，本发明在步骤A中，所述的锰源化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或任意比例的多种。
优选的，本发明在步骤A中，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或任意比例的多种。
优选的，本发明在步骤A中，所述的碳源化合物为碳氢氧化合物和碳氢化合物中的一种或者任意比例的多种。
上述常规的如：聚山梨酯类、可溶性淀粉、蔗糖、酒石酸、柠檬酸、聚乙烯醇和聚丙烯酸脂中的一种或任意比例的多种。
优选的，本发明在步骤B中，所述的混合浆料进入喷雾热分解炉的速度为0.05-5 L/min。
优选的，本发明在步骤B和C中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
本发明带来的有益技术效果：
本发明针对现有技术中不同合成方法的不足，提供了一种高温喷雾热解法制备颗粒细小、倍率性能优异的磷酸锰锂正极材料的方法，该方法制备工艺简单，产物纯度高，电化学性能良好，易于商业化生产；本发明首先在惰性气氛条件下通过高温喷雾热解法促使磷酸锰锂均匀形核，进而降低后续反应的温度和时间，制备出电化学性能优异磷酸锰锂正极材料；本发明的制备方法简单，由于原料在分子离子级别混合通过高温喷雾热解后降低了后续反应的温度和时间，所得的磷酸锰锂材料纯度高，晶体结构完整，颗粒细小均匀，电化学性能优异。
附图说明
图1是实施例9所制备的磷酸锰锂材料的SEM照片。
图2是实施例9和实施例10所制备的磷酸锰锂材料在0.05C倍率下（1C=170mAh/g）的放电曲线，电压范围2.5-4.5V，电解液为1mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，测试温度为25℃±0.5℃。其中a，b曲线分别为实施例9和实施例10中磷酸锰锂材料的放电曲线。
具体实施方式
实施例1
一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物按摩尔比为1:1:1:0.01称量，溶解在去离子水、酒精、戊醇或者丙酮中使其固含量为10%，搅拌均匀得到混合浆料；
B、将步骤A得到的混合浆料在惰性气氛下，在350℃喷雾热分解炉内进行高温喷雾热解，得到磷酸锰锂前躯体粉末；
C、将步骤B得到的磷酸锰锂前躯体粉末置于惰性气氛保护炉中，在500℃温度下焙烧2小时，自然冷却得到锂电池磷酸锰锂正极材料。
实施例2
一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物按摩尔比为1.05:1:1:0.5称量，溶解在去离子水、酒精、戊醇或者丙酮中使其固含量为60%，搅拌均匀得到混合浆料；
B、将步骤A得到的混合浆料在惰性气氛下，在650℃喷雾热分解炉内进行高温喷雾热解，得到磷酸锰锂前躯体粉末；
C、将步骤B得到的磷酸锰锂前躯体粉末置于惰性气氛保护炉中，在850℃温度下焙烧6小时，自然冷却得到锂电池磷酸锰锂正极材料。
实施例3
一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物按摩尔比为1.03:1:1:0.26称量，溶解在去离子水、酒精、戊醇或者丙酮中使其固含量为35%，搅拌均匀得到混合浆料；
B、将步骤A得到的混合浆料在惰性气氛下，在500℃喷雾热分解炉内进行高温喷雾热解，得到磷酸锰锂前躯体粉末；
C、将步骤B得到的磷酸锰锂前躯体粉末置于惰性气氛保护炉中，在675℃温度下焙烧4小时，自然冷却得到锂电池磷酸锰锂正极材料。
实施例4
一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物按摩尔比为1.01:1:1:0.05称量，溶解在去离子水、酒精、戊醇或者丙酮中使其固含量为55%，搅拌均匀得到混合浆料；
B、将步骤A得到的混合浆料在惰性气氛下，在420℃喷雾热分解炉内进行高温喷雾热解，得到磷酸锰锂前躯体粉末；
C、将步骤B得到的磷酸锰锂前躯体粉末置于惰性气氛保护炉中，在715℃温度下焙烧5.5小时，自然冷却得到锂电池磷酸锰锂正极材料。
实施例5
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的搅拌均匀是指在40℃搅拌2小时。
在步骤A中，所述的锂源化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的锰源化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的碳源化合物为碳氢氧化合物和碳氢化合物中的一种或者任意比例的多种。
在步骤B中，所述的混合浆料进入喷雾热分解炉的速度为0.05L/min。
在步骤B和C中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
实施例6
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的搅拌均匀是指在85℃搅拌5小时。
在步骤A中，所述的锂源化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的锰源化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的碳源化合物为碳氢氧化合物和碳氢化合物中的一种或者任意比例的多种。
在步骤B中，所述的混合浆料进入喷雾热分解炉的速度为5 L/min。
在步骤B和C中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
实施例7
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的搅拌均匀是指在62.5℃搅拌3.5小时。
在步骤A中，所述的锂源化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的锰源化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的碳源化合物为碳氢氧化合物和碳氢化合物中的一种或者任意比例的多种。
在步骤B中，所述的混合浆料进入喷雾热分解炉的速度为2.5L/min。
在步骤B和C中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
实施例8
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的搅拌均匀是指在43℃搅拌4小时。
在步骤A中，所述的锂源化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的锰源化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或任意比例的多种。
在步骤A中，所述的碳源化合物为碳氢氧化合物和碳氢化合物中的一种或者任意比例的多种。
在步骤B中，所述的混合浆料进入喷雾热分解炉的速度为1.6L/min。
在步骤B和C中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
实施例9
分别以醋酸锂、醋酸锰、磷酸二氢铵、吐温80为锂源、锰源、磷源和碳源，按化学计量比1.03：1：1：0.05称量配比溶解在去离子水中使其固含量为30%，在50℃搅拌3小时混合均匀。将所得到的浆料以0.1L/min的速度供到的炉温为500℃的喷雾热分解炉内在氮气氛下进行热分解反应。最后将喷雾得到的粉体材料置于管式炉中在氮气氛保护下以5℃/min升温至600℃恒温焙烧2小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的磷酸锰锂材料。图1给出了所制备的磷酸锰锂材料的SEM照片。
用实例1所得的磷酸锰锂材料按下述方法制成电极。
以有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将制备好的电极材料、导电剂（乙炔黑）和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比75:15:10混合搅拌均匀后，均匀涂在于直径为14mm的铝箔集流体上，在干燥箱中75℃烘干，然后使用压片机压制均匀，制得待测电极片。采用钮扣型模拟电池对所制备的电极片进行电池组装。其中对电极为金属锂片，隔膜为Celgard2325复合膜，电解液为1mol/L的LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，电池组装在充满氩气的手套箱中完成。对所装的电池在2.5~4.5V电压范围间做恒电流充放电测试。其0.05 C倍率下（1C=170 mAh/g）的放电曲线如图2中a 所示。
实施例10
分别以碳酸锂、醋酸锰、磷酸二氢铵、酒石酸为锂源、锰源、磷源和碳源，按化学计量比1.02：1：1：0.5称量配比溶解在去离子水中使其固含量为20%，在85℃搅拌2小时混合均匀。将所得到的浆料以0.05L/min的速度供到的炉温为450℃的喷雾热分解炉内在氩气氛下进行热分解反应。最后将喷雾得到的粉体材料置于管式炉中在氮气氛保护下以5℃/min升温至550℃恒温焙烧4小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的磷酸锰锂材料。该材料在0.05 C倍率下（1C=170 mAh/g）的放电曲线如图2中b 所示。
实施例11
分别以醋酸锂、硝酸锰、磷酸、蔗糖为锂源、锰源、磷源和碳源，按化学计量比1.05：1：1：0.01称量配比溶解在去离子水中使其固含量为30%，在75℃搅拌3小时混合均匀。将所得到的浆料以5L/min的速度供到的炉温为650℃的喷雾热分解炉内在氩气氛下进行热分解反应。最后将喷雾得到的粉体材料置于管式炉中在氮气氛保护下以5℃/min升温至850℃恒温焙烧2小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的磷酸锰锂材料。
实施例12
分别以氢氧化锂、碳酸锰、磷酸二氢铵、酒石酸为锂源、锰源、磷源和碳源，按化学计量比1.02：1：1：0.5称量配比溶解在去离子水中使其固含量为40%，在40℃搅拌5小时混合均匀。将所得到的浆料以0.05L/min的速度供到的炉温为350℃的喷雾热分解炉内在氩气氛下进行热分解反应。最后将喷雾得到的粉体材料置于管式炉中在氮气氛保护下以5℃/min升温至750℃恒温焙烧2小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的磷酸锰锂材料。
实施例13
分别以醋酸锂、醋酸锰、磷酸、吐温80为锂源、锰源、磷源和碳源，按化学计量比1：1：1：0.02称量配比溶解在酒精中使其固含量为10%，在50℃搅拌5小时混合均匀。将所得到的浆料以0.05L/min的速度供到的炉温为400℃的喷雾热分解炉内在氩气氛下进行热分解反应。最后将喷雾得到的粉体材料置于管式炉中在氮气氛保护下以5℃/min升温至600℃恒温焙烧3小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的磷酸锰锂材料。
实施例14
分别以硝酸锂、二氧化锰、磷酸、聚乙烯醇为锂源、锰源、磷源和碳源，按化学计量比1：1：1：0.04称量配比溶解在酒精中使其固含量为50%，在60℃搅拌4小时混合均匀。将所得到的浆料以0.2L/min的速度供到的炉温为450℃的喷雾热分解炉内在氩气氛下进行热分解反应。最后将喷雾得到的粉体材料置于管式炉中在氮气氛保护下以5℃/min升温至500℃恒温焙烧6小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的磷酸锰锂材料。
实施例15
分别以草酸锂、草酸锰、磷酸二氢铵、聚乙烯醇为锂源、锰源、磷源和碳源，按化学计量比1.02：1：1：0.04称量配比溶解在去离子水中使其固含量为60%，在80℃搅拌4小时混合均匀。将所得到的浆料以0.1L/min的速度供到的炉温为400℃的喷雾热分解炉内在氩气氛下进行热分解反应。最后将喷雾得到的粉体材料置于管式炉中在氮气氛保护下以5℃/min升温至550℃恒温焙烧5小时后炉内缓冷至室温得到灰黑色的磷酸锰锂材料。
Claims (8)
1.一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物按摩尔比为1-1.05:1:1:0.01-0.5称量，溶解在去离子水、酒精、戊醇或者丙酮中使其固含量为10-60%，搅拌均匀得到混合浆料；
B、将步骤A得到的混合浆料在惰性气氛下，在350-650℃喷雾热分解炉内进行高温喷雾热解，得到磷酸锰锂前躯体粉末；
C、将步骤B得到的磷酸锰锂前躯体粉末置于惰性气氛保护炉中，在500-850℃温度下焙烧2-6小时，自然冷却得到锂电池磷酸锰锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的搅拌均匀是指在40-85℃搅拌2-5小时。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的锂源化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或任意比例的多种。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的锰源化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或任意比例的多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或任意比例的多种。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述的碳源化合物为碳氢氧化合物和碳氢化合物中的一种或者任意比例的多种。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述的混合浆料进入喷雾热分解炉的速度为0.05-5 L/min。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池磷酸锰锂正极材料的喷雾热解制备方法，其特征在于：在步骤B和C中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
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